JPWO2009060958A1 - 環状ポリオルガノシロキサンの製造方法、硬化剤、硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、光学材料用途にも適用可能な耐熱耐光透明性、耐クラック性に優れる硬化物を与え得る硬化剤、硬化性組成物、それを硬化させて得られる硬化物を提供することである。また、上記硬化剤の成分である特定構造の環状ポリオルガノシロキサンを選択的にかつ高収率で得られる製造方法を提供することである。その為に、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物において、（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物として、特定の環状ポリオルガノシロキサンの反応物である、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｂ）を使用する。

Description

本発明は主として光学材料用途での硬化性組成物および硬化物に関するものであり、更に詳しくは、耐熱耐光透明性、耐クラック性に優れる硬化物を与え得る環状ポリオルガノシロキサン、硬化剤、硬化性組成物、それを硬化させて得られる硬化物に関する。

一般に、光半導体装置は発光ダイオード、フォトダイオード等の光半導体素子をシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などによって樹脂封止することによって構成されている。近年注目されている青色ＬＥＤや白色ＬＥＤの場合、封止樹脂には光学的透明性や耐光透明性の他に、通電時の発熱にも耐え得る耐熱透明性、実装する場合などにおける熱衝撃による封止樹脂のクラック発生が生じない耐クラック性といった特性が要求される。

封止樹脂として、従来のエポキシ樹脂組成物を用いると耐熱耐光性が不十分であり、短期間に輝度の低下が起こる。そこで、耐光性を向上させる手段として次のような脂環式エポキシ樹脂を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献６や特許文献７）。

しかし、これら脂環式エポキシ樹脂を用いる技術では、未だ耐熱透明性が不十分であり、更なる耐熱透明性の向上が強く求められている。

エポキシ樹脂に比べて耐熱耐光透明性に優れる封止樹脂としてシリコーン樹脂が知られている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べて耐熱耐光透明性が優れるものの、樹脂強度が低いために硬質のシリコーン樹脂硬化物では熱衝撃試験でクラックが発生しやすいなどの課題がある。

このようなシリコーン樹脂の課題に対して、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物と、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物が種々提案されている（例えば、特許文献８や特許文献９）。

例えば、特許文献８には、硬化性組成物の相溶性が良好となり、硬化物の作製が容易となる点から、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応することによって得られる化合物を用いる硬化性組成物が開示されている。

また、特許文献９には、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応することによって得られる化合物を用いる硬化性組成物にすることによって、硬化物の成形物の割れを改善する技術が開示されている。

上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の製造方法が一般的に知られている。
（イ）ケイ素に結合する加水分解性基を２個有するオルガノシラン類を加水分解・縮合する方法（例えば、特許文献１や特許文献２）
（ロ）鎖状ポリオルガノシロキサンを水及び活性白土の存在下に加熱し、環状ポリオルガノシロキサンを得る方法（例えば、特許文献３）
（ハ）鎖状ポリオルガノシロキサンと酸性触媒を加熱し、環状ポリオルガノシロキサンを得る方法（例えば、特許文献４）
（ニ）鎖状ポリオルガノシロキサンと中性の金属アルコキシド触媒を加熱し、環状ポリオルガノシロキサンを得る方法（例えば、特許文献５）
特開昭５４−７４９００号公報 特開昭６０−９０２２０号公報 特公昭５４−１３４８０号公報 特告昭５５−１１６９７号公報 特開平１１−１００３８９号公報 特開２００３−２９２５６８号公報 特開２００１−１９７４２号公報 特開２００２−３１７０４８号公報 特開２００３−２６１７８３号公報

本発明者らは、封止樹脂を想定して上記特許文献８および９に記載の硬化性組成物を検討していたところ、上記特許文献８に記載の硬化性組成物を用いた場合、型枠に流し込んで加熱硬化することにより成形物を得ようとすると、成形物に割れが生じる傾向があり、また、上記特許文献９に記載の硬化性組成物を用いた場合、得られた成形物を耐熱試験した場合に、成形物にヒビが生じたり、着色が見られたりするなど、耐熱性に劣る傾向があるということに気づいた。

そこで、本発明の課題は、耐熱耐光透明性、耐クラック性に優れる硬化物を与えうる硬化剤、および硬化性組成物、それを硬化させて得られる硬化物を提供することである。

上記事情に鑑み、本発明者らはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物につき、鋭意検討を重ねた。その結果、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物としてＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを使用して得られる、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を使用することを試みようとした。

しかし、上記公知の環状ポリオルガノシロキサンの製造方法は、単に環状ポリオルガノシロキサンを製造する、一般的な製法に過ぎず、本発明者らが想定する構造、すなわちＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを選択的にかつ収率よく製造できる方法はこれらの先行文献にも開示されていない。

そのため、まず、本発明者らは、これまで検討されてこなかった、ＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを選択的にかつ収率よく製造する方法を確立すべく、各種製法や製造条件などを検討し実験を重ねた。その結果、ポリオルガノシロキサンを加熱分解する製法において、ポリオルガノシロキサンの主鎖構造によって加熱分解により得られる環状ポリオルガノシロキサンの収率および組成が著しく異なることを発見し、特定の主鎖構造を有する環状ポリオルガノシロキサンを触媒存在下で加熱分解するとＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを選択的にかつ収率よく製造できることを突き止め、本発明の製造方法を完成するに至った。

そして、ＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを使用して作製されるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を作製し、それを含有させた硬化性組成物を硬化させたところ、優れた耐熱耐光透明性と耐クラック性とを有する硬化物を作製することを見出し、本発明の硬化性組成物、それに使用される硬化剤を完成するに至った。

すなわち、本発明は、主鎖骨格が下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表す。ｍとｎのモル比が０．３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９。）であるポリオルガノシロキサンを触媒存在下で加熱分解する、環状ポリオルガノシロキサンの製造方法である。

上記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁵は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁶は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０００、ｎは２〜１０００、４＜ｍ＋ｎ＜２０００を満たす。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサン、および／または、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０００、ｎは２〜１０００、４＜ｍ＋ｎ＜２０００を満たす。）で表される環状ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）中のＲ¹乃至Ｒ³がメチル基であることが好ましい。

上記触媒は、金属−酸素結合を有する触媒であって、前記金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を使用するのが好ましい。

本発明は、上記製造方法により得られる環状ポリオルガノシロキサンに関する。

上記環状ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐは１〜８の整数であり、ｑは２〜６の整数であり、かつ、ｐおよびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する整数を表す。）を含むことができ、下記化合物（β１）および（β２）を含有することもできる。

本発明は、下記化合物のヒドロシリル化反応生成物である、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する変性ポリオルガノシロキサン化合物；
（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、
（β）上記環状ポリオルガノシロキサン
に関する。

また、本発明は、下記化合物のヒドロシリル化反応生成物である、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する変性ポリオルガノシロキサン化合物；
（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、
（β）下記化合物（β１）および（β２）を含有する、環状ポリオルガノシロキサン

に関する。

上記（β）環状ポリオルガノシロキサンは、前記化合物（β１）および化合物（β２）を環状ポリオルガノシロキサン全体に対して５０重量％以上含有することが好ましい。

上記（α）有機化合物が、芳香族化合物、脂肪族環式化合物、置換脂肪族環式化合物および複素環式化合物からなる群から選択される少なくとも一種の環式有機化合物であること好ましく、上記芳香族化合物がジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリルエーテルまたはビスフェノールＳジアリルエーテル、前記脂肪族環式化合物がシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンまたはノルボルナジエン、前記置換脂肪族環式有機化合物がビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンまたは１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンであることが好ましい。

上記（α）有機化合物が、下記一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ⁷は、水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ⁷は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物を含有することが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートおよびジアリルイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有することがより好ましい。

本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、本発明の上記変性ポリオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する、硬化性組成物に関する。

上記（Ａ）有機化合物が、芳香族化合物、脂肪族環式化合物、置換脂肪族環式化合物および複素環式化合物からなる群から選択される少なくとも一種の環式有機化合物であることが好ましく、上記芳香族化合物がジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリルエーテルまたはビスフェノールＳジアリルエーテル、前記脂肪族環式化合物がシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンまたはノルボルナジエン、前記置換脂肪族環式有機化合物がビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンまたは１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンであることが好ましい。

前記（Ａ）有機化合物が、下記一般式（ＶＩ

（式中、Ｒ⁷は、水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ⁷は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物を含有することが好ましい。

本発明は上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物に関する。

本発明の、ＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを用いて作製される変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有させた硬化性組成物の硬化物は、優れた耐熱耐光透明性と耐クラック性とを有する。また、本発明の製法によれば、ＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを選択的かつ収率よく製造することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜環状ポリオルガノシロキサンの製造方法＞
まず、環状ポリオルガノシロキサンの製造方法について説明する。

本発明の製法は、上記一般式（Ｉ）で表される主鎖骨格を有するポリオルガノシロキサンを触媒存在下で加熱分解する製法である。

上記一般式（Ｉ）中のＲ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭素数が１〜６個であることが好ましい。当該炭化水素基の例としてはハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。

これらの内、耐熱性および耐光性に優れる点では、炭素数が１〜６の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基が挙げられる。さらに好ましくはメチル基、フェニル基が挙げられる。最も好ましいものはメチル基である。

上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンのＲ¹乃至Ｒ³はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。

本発明の製法で使用されるポリオルガノシロキサンの、一般式（Ｉ）で表される主鎖構造の例としては、
−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）ｍ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｎ−、
−（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｍ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｎ−、
−（Ｐｈ₂ＳｉＯ）ｍ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｎ−、
−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）ｍ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｎ−、
−（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｍ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｎ−、
−（Ｐｈ₂ＳｉＯ）ｍ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｎ−、
（ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはベンゼン環を示す）
などが挙げられる。

本発明の製法は、主鎖骨格を構成するＲ¹Ｒ²ＳｉＯ単位と、Ｒ³ＨＳｉＯ単位とのモル比、すなわち、一般式（Ｉ）中におけるｍとｎとのモル比が０．３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９を満たすポリオルガノシロキサンと使用することを特徴とする。当該モル比を満たすことにより、ＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを収率よく製造することができる。ＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンの収率性の観点からは、当該モル比は、好ましくは０．４≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．８であり、さらに好ましくは０．５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．７である。また、一般式（Ｉ）中のｍ、ｎの数は、特に限定されないが、原料の粘度が低いために作業性が良いという観点から、ｍは１〜１０００であること好ましく、ｎは２〜１０００であることが好ましく、かつ、４＜ｍ＋ｎ＜２０００であることが好ましく、より好ましくはｍ＋ｎが２０〜５００の数であり、さらに好ましくはｍ＋ｎが３０〜２００である。

なお、ここでのＲ¹Ｒ²ＳｉＯ単位と、Ｒ³ＨＳｉＯ単位のモル比は、ＮＭＲ測定により求めることができる。

本発明の製法では、上記モル比を満たす主鎖骨格を有するポリオルガノシロキサンであれば、環状であっても鎖状であってもかまわない。特に限定されるわけではないが、
入手性の観点から、上記一般式（ＩＩ）の鎖状ポリオルガノシロキサンおよび／または上記一般式（ＩＩＩ）の環状ポリオルガノシロキサンが好適である。

上述した一般式（Ｉ）のＲ¹乃至Ｒ³は、上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ¹乃至Ｒ³についても同様に適用される。

上記一般式（ＩＩ）の鎖状ポリオルガノシロキサンのＲ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁵は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁶は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は上述のＲ¹と同じである。原料の入手性の観点から、Ｒ⁴および／またはＲ⁵はメチル基であることが好ましく、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基であることが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンの例としては、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）ｍ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｎ−ＳｉＭｅ₃、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｍ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｎ−ＳｉＭｅ₃、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｐｈ₂ＳｉＯ）ｍ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｎ−ＳｉＭｅ₃、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）ｍ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｎ−ＳｉＭｅ₃、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｍ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｎ−ＳｉＭｅ₃、
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｐｈ₂ＳｉＯ）ｍ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｎ−ＳｉＭｅ₃、
が挙げられる。ここでｍは１〜１０００、ｎは２〜１０００、４＜ｍ＋ｎ＜２０００の数を表し、好ましくはｍ＋ｎが２０〜５００の数を表し、さらに好ましくはｍ＋ｎが３０〜２００の数を表す。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの例としては、

が挙げられる。ここでｍは１〜１０００、ｎは２〜１０００、４＜ｍ＋ｎ＜２０００の数を表し、好ましくはｍ＋ｎが２０〜５００の数を表し、さらに好ましくはｍ＋ｎが３０〜２００の数を表す。

本発明において使用される触媒としては、酸性、アルカリ性、または中性の触媒が挙げられる。

酸性触媒を用いる方法としては例えば、（ロ）ＳｉＨ基含有ポリシロキサンを水および活性白土の存在下に反応させる方法（特告昭５４ー１３４８０号公報）、（ハ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを酸触媒の存在下に加熱し反応させる方法（特告昭５５ー１１６９７号公報）、（ホ）オルガノポリシロキサンを減圧下、加熱した固定触媒床に接触させて反応させる方法(特開平２ー１２９１９２号公報）、（ヘ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点のオルガノジシロキサン存在下で行う方法（特開平７ー２４２６７８号公報）、（ト）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法（特開平７ー３１６１６７号公報）などが挙げられる。ただし、酸性触媒を使用する方法は、ＳｉＨ基を含有する系においてはＳｉＨ基が水等に本質的に不安定であることから、例えば、原料あるいは空気中等から系内に微量でも水分が混入した場合に、ＳｉＨ基が水分と反応して生成物である環状ポリオルガノシロキサンの収率を低下させるだけでなく、反応系のゲル化をひきおこす原因となる場合がある。

アルカリ性触媒を用いる方法としては例えば、（チ）アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法（特公昭４５−１５０３６号公報）、（リ）アルカリ金属シラノレートを触媒に用いる方法（特公昭３３−２１４９号公報）等が挙げられる。ただし、アルカリ性触媒を用いる場合、酸性触媒の場合と同様に後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑となる。また、ＳｉＨ基を含有する系においてはアルカリ性条件下ではＳｉＨ基が非常に不安定であるという課題がある。

本発明の製法では、上記酸性触媒やアルカリ性触媒を使用する場合に対して、微量の水分による環状ポリオルガノシロキサン生成物が変質しやすい傾向が低い点から中性の触媒を使用することが好ましく、より好ましくは金属−酸素結合を有する触媒である。金属アルコキシド触媒などの金属−酸素結合を有する触媒を使用する場合、貯蔵安定性に優れる点、および、硬化物を作製した場合に、電材用途において周辺の金属部品を腐食したりする要因となり得る塩素や水分がほとんど硬化物中に含まれないため、このような問題が発生するおそれが低い点といった利点がある。

金属−酸素結合を有する触媒としては、金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であるものが好ましい。金属−酸素結合を有する触媒としては、金属アルコキシドが挙げられ、例えば下記一般式（ＶＩＩ）

（式中Ｒ⁸は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としては前記一般式（Ｉ）のＲ¹と同じであり、Ｙ１およびＹ２は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基、Ｍは２価乃至４価の金属元素で表され、ｒおよびｓは０、１、２、３、４であり、ｒ＋ｓは２乃至４である）を使用する方法が挙げられる。本発明の製法においては、好ましくは上記一般式（ＶＩＩ）中のＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎである金属アルコキシドが用いられ、さらに好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒである金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくはアルミニウムアルコキシドが用いられる。

具体的に例示すると、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ２−エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２−エチル−１、３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセタート、である。その他、環状の１、３、５−トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用することもできる。これらのうち好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドである。

これらの金属アルコキシドは単独で用いても良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。

また、金属−酸素結合を有する触媒としては、金属−酸素−珪素結合を有する触媒（特開２００６−２７３７８４号公報）等が挙げられる。

本発明の製法における触媒の使用量は反応速度に応じ種々選択できるが、一般には原料ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用することができる。

本発明の製法は、上記触媒存在下でポリオルガノシロキサンを加熱するものであるが、当該加熱時における反応温度は反応が進行する温度であればよく、一般には液温が６０〜３００℃の温度が用いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行させるために１００〜２００℃の温度が好ましい。

本発明の製法における反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であるが、生成物を逐次留去して比較的低温で反応を効率よく進めるためには減圧下に行うことが好ましい。なお、本発明の製法における反応を蒸留減圧下に実施することにより、目的の環状ポリオルガノシロキサンを選択的、かつ、収率よく製造しやすい。この場合、例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に反応を実施できる。

本発明の製法においては、必要に応じ適切な溶媒を使用することができる。溶媒としては触媒と化学的な反応性を有さず、生成する環状ポリオルガノシロキサンよりも沸点の高いものを用いることができる。溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、ミネラルオイル、メシチレン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。使用量も任意の量を使用できる。

本発明の製法では原料ポリオルガノシロキサンと触媒とを混合加熱し反応させた後、生成物を蒸留等により精製することもできるし、反応進行中に生成物を逐次留去しながら反応を行うこともできる。副反応を抑制するためには、生成物を逐次留去しながら反応を行うことが望ましい。生成物を留去する場合には必要に応じ各種充填塔などの精留塔を使用することができる。精留塔を用いた場合には製品の純度を高くすることができる。

上記分解反応、精製して得られる環状ポリオルガノシロキサンの生成物はそのまま本発明の変性ポリオルガノシロキサンの（β）成分として使用することができる。

本発明の製法で得られる環状ポリオルガノシロキサンはＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンであって、特に限定されるものではないが、上記一般式（ＩＶ）で表される環状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。

上述した一般式（Ｉ）のＲ¹乃至Ｒ³は、上記一般式（ＩＶ）中のＲ¹乃至Ｒ³についても同様に適用される。

上記一般式（ＩＶ）の例としては、

などが挙げられる。ｐは１〜８の整数であり、ｑは２〜６の整数であり、かつ、ｐおよびｑは３＜ｐ＋ｑ＜１０を満足する整数を表す。好ましくはｐが１〜４の整数であり、ｑは２〜４の整数であり、かつ、ｐおよびｑは３＜ｐ＋ｑ＜６を満足する整数を表し、さらに好ましくはｐが１か２の整数であり、ｑが２か３の整数であり、かつ、ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝４を満足する整数を表す。

本発明の製法で得られる環状ポリオルガノシロキサンは、上記一般式（ＩＶ）で表される環状ポリオルガノシロキサンを少なくとも１種を含むものであってよい。

耐熱性および耐光性に優れるという観点から、得られる環状ポリオルガノシロキサンは、上記一般式（β１）および（β２）を含有するものであることが好ましい。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、成分として（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）変性ポリオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する。以下に各成分につき説明する。

（（Ａ）成分）
次に本発明の（Ａ）成分について説明する。

（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選択される元素のみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。

（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。

有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。

また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物、直鎖系、脂環系等の脂肪族化合物、複素環化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＶＩＩＩ）

（式中Ｒ⁹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、

示される基が特に好ましい。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＸ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点か
ら好適である。

（式中Ｒ¹⁰は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンから選ばれる元素のみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、

が挙げられる。

（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルビシクロ〔２.２.１〕へプタ−２−エン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールＡ、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド

の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状化合物、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環式化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環式化合物等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。

（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。

（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。

（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。

（Ａ）成分としては、着色、特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。

耐熱性および耐光性に優れるという点から、（Ａ）成分としては環式有機化合物であることが好ましく、より具体的には以下のとおりである。

得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという点からは、（Ａ）成分としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環式化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン等の置換脂肪族環式化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等の複素環式化合物等の環式有機化合物が好ましい。

得られる硬化物の着色が少なく、耐熱性が高いという点からは、（Ａ）成分としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル等の芳香族化合物、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環式化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン等の置換脂肪族環式化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等の複素環式化合物等の環式有機化合物が好ましい。

（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

特に（Ａ）成分としては耐熱性および耐光性が高いという点から下記一般式（ＶＩ）

（式中Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ⁷は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（ＶＩ）のＲ⁷の有機基としては、耐熱性および耐光性が高くなるという観点から、一部が置換されてもよい炭化水素基であることが好ましい。

上記一般式（ＶＩ）のＲ⁷としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ⁷の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＶＩ）のＲ⁷としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ⁷のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁷の例としては、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＶＩ）のＲ⁷としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、ＨおよびＯから選ばれる元素のみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁷の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＶＩ）のＲ⁷としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ⁷のうち少なくとも１つが

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）

（式中Ｒ⁹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、３つのＲ⁷のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｘ）

（式中Ｒ¹¹は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ¹²は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。

上記一般式（Ｘ）のＲ¹¹は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ¹¹の例としては、

等が挙げられる。

上記一般式（Ｘ）のＲ¹¹としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、ＨおよびＯから選ばれる元素のみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ¹¹の例としては、

が挙げられる。

上記一般式（Ｘ）のＲ¹²は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。

ただし、上記のような一般式（ＶＩ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。

以上のような一般式（ＶＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、

等が挙げられる。

硬化物の接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。

硬化物の接着性向上と耐光性を両立させるためにはトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート(モル比)＝９／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。

（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。

（（Ｂ）成分）
次に（Ｂ）成分について説明する。

本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、下記化合物（α）および（β）のヒドロシリル化反応生成物である、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を使用することを特徴とする：
（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、および、
（β）上述した本発明の製法で得られた環状ポリオルガノシロキサン、または、一般式（β１）および（β２）を含有する環状ポリオルガノシロキサンシロキサン。

（β）成分は、そのまま（Ｂ）成分として使用して硬化性組成物にすることも可能であるが、（β）成分が揮発性の場合は、硬化中に揮発する問題がある。また（β）成分はシロキサン成分であるために、（Ａ）成分の有機化合物との相溶性が悪く、硬化性組成物の相溶性に問題がある場合が多い。（β）成分を変性ポリオルガノシロキサン化合物として使用することにより、これらの問題を改善することができる。

（Ｂ）成分の合成方法は種々挙げられるが、環状ポリオルガノシロキサン（β）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２〜６個含有する有機化合物（α）とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、未反応の（β）成分を除去することにより得る方法が、最も簡便な合成方法として挙げられる。
（（α）成分）
（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物には、上記（Ａ）成分のうち、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有するものを使用することができ、上述の（Ａ）成分として好適な化合物は（α）成分においても同様に好ましく使用できる。

（α）成分は、入手性が良く、作業性も良いという点から、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜４個含有し、かつ、その分子量が９００未満である有機化合物が好ましい。

（α）成分は、耐熱性および耐光性の観点から、環式有機化合物であることが好ましい。

上記環式有機化合物としては、芳香族化合物、脂肪族環式化合物、置換脂肪族環式化合物および複素環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、より具体的には、芳香族化合物としてはジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル等、脂肪族環式化合物としてはシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等、置換脂肪族環式化合物としてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン等、複素環式化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が好ましく挙げられる。

（α）成分は、硬化物の耐熱耐光透明性が良いという点から、下記一般式（ＶＩ）

（式中Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ⁷は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物が好ましく、中でも、入手性が良く、硬化物の耐熱性および耐光性が良いという観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレートがより好ましい。

（（β）成分）
本発明における、（β）成分の環状ポリオルガノシロキサンとしては、上述した環状ポリオルガノシロキサンの製造方法で得られる環状ポリオルガノシロキサン、具体的には下記一般式（ＩＶ）を含有する環状ポリオルガノシロキサンを使用することが出来る。

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐは１〜８の整数であり、ｑは２〜６の整数であり、かつ、ｐおよびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する整数を表す。ｐとｑは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。）
上記一般式（ＩＶ）中のＲ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。

これらの内、入手性が良いという点では、メチル基、フェニル基が好ましい。

また、硬化物の樹脂強度が高くなるという点では、フェニル基が好ましい。

また、硬化物の耐熱透明性、耐光透明性が高くなるという点では、メチル基が好ましい。

好ましいｐ＋ｑとしては、蒸留精製により単離しやすいという点では、ｐ＋ｑが３≦ｐ＋ｑ≦６であることが好ましく、さらに好ましくはｐ＋ｑ＝４が好ましい。

好ましいｑとしては、硬化物の耐クラック性が向上するという点で、３≦ｐ＋ｑ≦６であり、かつｑは２〜４の整数であることが好ましく、さらに好ましくはｐ＋ｑ＝４であり、かつｑは２か３の整数であることが好ましい。

（β）成分の具体例としては、

が挙げられる。ｐとｑは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。

中でも、（β）成分としては、耐熱性および耐光性の観点から上記（β１）および（β２）を含有する環状ポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。これら（β１）および（β２）を含有する環状ポリオルガノシロキサンは、（β１）および（β２）を混ぜまわせたものであってもよいが、本発明の製法によれば、効率よく（β１）および（β２）の混合物が得られるため、上述の製法により得られた環状ポリオルガノシロキサンをそのまま使用することもできる。

本発明の環状ポリオルガノシロキサン中の（β１）および（β２）成分の含有量としては、（β）成分を用いて変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｂ）を作製し、当該化合物（Ｂ）を用いて硬化物を作製したときに、副反応が少ないために目的の耐熱耐光透明性と耐クラック性とが発現しやすいという点では５０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。

本発明の環状ポリオルガノシロキサンに、製造工程で混入する可能性のあるＳｉＨ基を有さない低分子量の環状及び／又は鎖状ポリオルガノシロキサン化合物はヒドロシリル化反応性が無いために、溶剤として扱うことができる。したがって、ＳｉＨ基を有さない低分子量の環状及び／又は鎖状ポリオルガノシロキサン化合物は（α）成分と（β）成分のヒドロシリル化反応後に、脱揮などにより除去することが可能である。

本発明の変性ポリオルガノシロキサンには（β）成分以外のＳｉＨ基を有する化合物を、硬化物性を損なわない範囲で使用することができる。ＳｉＨ基を有する化合物としては、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。

（α）成分と（β）成分とをヒドロシリル化反応させる場合の各成分の比率は（Ｂ）成分の取扱い性が損なわれない限り特に限定されないが、（β）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（α）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比（Ｙ／Ｘ）において、好ましい範囲の下限は１．５、より好ましくは３であり、好ましい範囲の上限は１０、より好ましくは６である。Ｙ／Ｘが１．５より小さい数値になると（Ｂ）成分の粘度が高くなるために取扱い性が損なわれ、ゲル化する可能性がある。一方でＹ／Ｘが１０より大きい数値になると、ヒドロシリル化反応後の未反応（β）成分が多くなり、（Ｂ）成分の製造コストが高くなることが考えられる。

（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分なヒドロシリル化反応性を有する白金原子の添加量という点では、白金原子（モル数）／（α）成分の炭素−炭素二重結合基（モル数）が、１０^-2〜１０^-8が好ましく、１０^-4〜１０^-6がより好ましい。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下で（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。

（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒および／または未反応の（β）成分および／または（α）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため、（Ａ）成分との硬化の場合に揮発成分によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。

以上のような、（Ｂ）成分に含有される（α）成分と（β）成分の反応物としては、例えば、
トリアリルイソシアヌレートと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジアリルイソシアヌレートと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、トリメチロールプロパンジアリルエーテルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、トリメチロールプロパントリアリルエーテルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，１，２，２−テトラアリロキシエタンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，５−ヘキサジエンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，９−デカジエンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジアリルエーテルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジビニルベンゼンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジビニルナフタレンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジビニルビフェニルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ビスフェノールＳジアリルエーテルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、テトラアリルビスフェノールＡと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、シクロペンタジエンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、シクロヘキサジエンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、シクロオクタジエンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジシクロペンタジエンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、トリシクロペタジエンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ノルボルナジエンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ビニルシクロペンテンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ビニルシクロへキセンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタンと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、等を挙げることができる。

硬化物の耐熱性、耐光性、接着性の観点から、トリアリルイソシアヌレートと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと（β１及び／又はβ２）成分の反応物、ジアリルイソシアヌレートと（β１及び／又はβ２）成分の反応物を含有することが好ましい。

（Ｂ）成分の取扱い性、加工性が良いという点からは、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらにより好ましい。

（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。

（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、硬化物に必要な強度が失われない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ’）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ’）に対する比（Ｙ’／Ｘ’）において、好ましい範囲の下限は０.３、より好ましくは０.５、さらに好ましくは０.７であり、好ましい範囲の上限は３、より好ましくは２、さらに好ましくは１.５である。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなったりする場合がある。

（（Ｃ）成分）
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。

ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

尚、（Ｂ）成分の合成時にヒドロシリル化触媒を用い、このヒドロシリル化触媒を除去することなく用いる場合は、（Ｂ）成分中に残存するヒドロシリル化触媒も本発明の（Ｃ）成分に含まれる。

（硬化性組成物の調整方法および硬化方法）
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態を低温で貯蔵しておいても良い。また２〜３種類になるように一部成分を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別々貯蔵しておく方法が貯蔵中の物性低下が少なく好ましい。

各種成分の混合順序についても特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の混合液と（Ｂ）成分とを分けて貯蔵し、硬化前に（Ａ）成分および（Ｃ）成分の混合液と（Ｂ）成分とを攪拌混合し硬化させる方法が好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合液に（Ｃ）成分を混合する方法は、反応の制御が容易ではない。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合液に（Ａ）成分を混合する方法は（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中に変質することがある。

また、反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。

硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。

硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。

硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うことにより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。

（添加剤）
（硬化遅延剤）
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０³モル、より好ましくは５０モルである。

また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（接着付与剤）
本発明の硬化性組成物には、接着付与剤を添加することができる。添加できる接着付与剤としては一般に用いられている接着付与剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物における接着付与剤の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２．５重量部であることがさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物に使用できるカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

本発明の硬化性組成物にシランカップリング剤を使用する場合は、その添加量は、上記好ましい接着付与剤の含有量の範囲内であればよいが、より具体的には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物性に悪影響を及ぼす場合がある。

エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物にエポキシ化合物を使用する場合は、その添加量は、上記好ましい接着付与剤の含有量の範囲内であればよいが、より具体的には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは２重量部であり、好ましい添加量の上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。

このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物あるいは／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合物が好ましい。

本発明に用いられるほう素系化合物としては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイド等のほう酸エステル類が例示できる。

これらほう酸エステル類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行っても良く、また硬化物作製時に混合しても良い。

これらほう酸エステル類のうち、容易に入手でき工業的実用性が高いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。

硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。

揮発性の抑制、および作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。

高温下での着色性が低いという点からは,ホウ酸トリメチル,ホウ酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。

アルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。

チタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。

シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。

また、接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。

シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。

カップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類および／または酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／または安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、

２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。

これらのカルボン酸類および／または酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、例えば、

テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。

カルボン酸類および／または酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのカルボン酸類および／または酸無水物類は単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。

（熱硬化性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。

熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。

熱硬化性樹脂は樹脂原料および／または硬化させたものを、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態および／または混合状態としてもよい。

熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。

（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。

熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合および／またはＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合および／またはＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。

熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂は（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態および／または混合状態としてもよい。

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。

（充填材）
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。

充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている充填材等を挙げることができる。

（着色防止剤）
本発明の硬化性組成物には着色防止剤を添加してもよい。着色防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている着色防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系着色防止剤等が挙げられる。

ヒンダートフェノール系着色防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３３０をはじめとして、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの各種のものが用いられる。

硫黄系着色防止剤としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などの各種のものが用いられる。硫黄系着色防止剤としてはメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。

リン系着色防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの各種のものが用いられる。

また、これらの着色防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

着色防止剤の添加量としては種々設定できるが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部である。好ましい添加量の上限は１０重量部、より好ましくは５重量部である。添加量が少ないと着色防止効果が表れず、添加量が多いと硬化物性に悪影響を及ぼす場合がある。

（ラジカル禁止剤）
硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。

また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。

（紫外線吸収剤）
硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。

（溶剤）
本発明で得られる硬化性組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。

溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。

使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０.１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。

これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。

本発明の硬化性組成物あるいは硬化物は種々の用途に用いることができる。

本発明で言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。

例えば、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる材料や、封止剤、ダイボンド剤等の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。

さらに、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

また、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド剤、ＬＥＤの封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、電子ペーパーにおける透明フィルム、各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

その他、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、ＢＤ（ブルーレイディスク）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

塗料分野では、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インクの材料等も挙げられる。

フォトレジスト材料としては、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、光造形用材料も挙げられる。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。

自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げられる。

次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

その他の用途としては、ダイシングテープ、複写機用感光ドラム、コンタクトレンズや
光学材料を除く用途としては、例えば電子材料の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、電気材料用封止材料、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、シーリング材料、ポッティング材料、燃料電池用材料、電池用固体電解質、ガス分離膜、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが本発明は以下に限定されるものではない。

本発明の環状ポリオルガノシロキサンである（β１）および（β２）の合成例と精留例を示す。なお、環状ポリオルガノシロキサン中の各成分の含有量はガスクロマトグラフィー法により以下のように測定した。

（分析方法）
鎖状ポリオルガノシロキサンを触媒の存在下に加熱蒸留することにより得た環状ポリオルガノシロキサンをガスクロマトグラフィーで分析した。環状ポリオルガノシロキサンは下記一般式（ＸＩ）で示される。

各成分の定量は標品として入手可能な１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ａ，ｂ）＝（０，４）、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（ａ，ｂ）＝（４，０）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ａ，ｂ）＝（３，０）、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ａ，ｂ）＝（０，５）の検出感度を元に、（ａ，ｂ）＝（１，３）、（２，２）、（３，１）については（０，４）および（４，０）の検出感度を比例配分して定量した。また（ａ，ｂ）＝（０，４）と（０，５）の検出感度は同じであったことから、（ａ，ｂ）＝（０，３）も同じ検出感度として、（ａ，ｂ）＝（２，１）についても同様に比例配分で定量した。

原料の鎖状ポリオルガノシロキサンの（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位とＣＨ₃ＨＳｉＯ単位のモル比は、ＮＭＲ法により、ＳｉＨ基のピークとＳｉＣＨ₃基のピークから算出した。

（合成実施例１）
温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、２０ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた５００ｍＬの四首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中に分子量９００〜１２００、ＣＨ₃ＨＳｉＯ単位が５２モル％の(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−（(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ）_m−（(ＣＨ₃)ＨＳｉＯ）_n−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃ （（（ｎ/（ｍ＋ｎ））が０．５２）（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＨＭＳ−５０１）２９０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．４５ｇを入れ、１９０ｔｏｒｒ、２００℃の油浴中で３０分間加熱した後、１６０〜５０ｔｏｒｒの減圧度で、１００〜８０℃で留出する留分を回収した。留分の減少により塔頂温が低下したことを確認してから反応を終了した。得られた留分の合計は２００ｇ（収率６９％）であり、このうちの本留分として１５４ｇ（収率５３％）を得た。

（合成比較例１）
温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、２０ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた５００ｍＬの四首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中に分子量１９００〜２０００、ＣＨ₃ＨＳｉＯ単位が２７モル％の(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−（(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ）_m−（(ＣＨ₃)ＨＳｉＯ）_n−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃ （（ｎ/（ｍ＋ｎ））は０．２７）（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＨＭＳ−３０１）３５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１.５０ｇを入れ、１９０ｔｏｒｒ、２００℃の油浴中で３０分間加熱した後、１２０〜５０ｔｏｒｒの減圧度で、１００〜８０℃で留出する留分を回収した。留分の減少により塔頂温が低下したことを確認してから反応を終了した。得られた留分の合計は１３３ｇ（収率３８％）であり、このうちの本留分として１０９ｇ（収率３１％）を得た。合成実施例１および合成比較例１の本留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明で規定するモル比（ｎ/（ｍ＋ｎ））が０．３を下回ると、すなわち、原料である鎖状ポリオルガノシロキサン中のＣＨ₃ＨＳｉＯ単位が少ないと、１分子当たりのＳｉＨ基が１個である環状ポリオルガノシロキサンが多くなることと、留分の合計（収率）が下がる傾向がある。１分子当たりのＳｉＨ基が１個である環状ポリオルガノシロキサンは架橋しないので少ない方が好ましい。また留分の合計（収率）が低くなることは生産性が落ちるため不利である。一方、本発明で規定するモル比（ｎ/（ｍ＋ｎ））が０．９を上回ると、ＳｉＨ基が低減されていない環状ポリオルガノシロキサンが多くなるために本発明の効果である耐クラック性が得られない。したがって、本発明の製法によると、所望のＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを選択的かつ高収率で製造できることがわかる。

鎖状ポリオルガノシロキサンを触媒の存在下に加熱蒸留することにより得た留分を、さらに精留することにより、目的の環状ポリオルガノシロキサンを濃縮できる。

（精留）
温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、２０ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた５００ｍＬの四首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中に合成実施例１の留分１８０ｇと、合成比較例１の留分１００ｇを入れて、１９０ｔｏｒｒ、１００℃の油浴中で６０分間加熱した後、液温９０〜１００℃、１２０〜１００ｔｏｒｒ、塔頂温７０〜８０℃で留出する初留分を回収、続いて液温９０〜１００℃、１００〜９０ｔｏｒｒ、塔頂温８０〜９０℃で留出する本留分を回収した。回収した初留分は７５ｇ（収率２６.８％）、本留分は９４ｇ（収率３３.６％）、フラスコ残分は１１１ｇ（収率３９.６％）だった。精留前のフラスコ内液と本留液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示す。

表２より、精留前の環状ポリオルガノシロキサン中の（β１）および（β２）の含有量は合計５１.７ｗｔ％であり、精留により８４.９ｗｔ％に濃縮されたことが示される。

変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の合成例を合成実施例２、合成比較例２および３に示す。なお（Ｂ）成分の合成での反応追跡、（Ｂ）成分の粘度およびＳｉＨ基価は以下のように測定した。

（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。また（Ｂ）成分の官能基価は、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

（粘度）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３℃、ＥＨＤ型４８φコーンで測定した。

（合成実施例２）
温度計、磁気攪拌子、還流塔、滴下ロートを備えた５００ｍＬの四首丸底フラスコに、精留で得られた本留液８６.３ｇとトルエン１４３.３ｇを入れ、窒素気流下で、バス温１０５℃で加熱攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２３.０ｇ、トルエン２３.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８２ｇの均一混合液を８０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後にＮＭＲ測定でアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の環状ポリオルガノシロキサン、低分子量の鎖状ポリオルガノシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体７１ｇを得た。

得られた生成物はＮＭＲ測定より、（β１）及び／又は（β２）のＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものが主成分であり、４.０ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。

（合成比較例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温度１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０５７ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後にＮＭＲ測定でアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。

得られた生成物はＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、８.６ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。粘度は２Ｐａ・ｓであった。

（合成比較例３）
温度計、磁気攪拌子、還流塔、滴下ロートを備えた１Ｌの四首丸底フラスコに、合成比較例２で得られた反応物１５０ｇと、トルエン４５０ｇを入れ、窒素気流下で、バス温１０５℃で加熱攪拌した。アリルグリシジルエーテル７０.０ｇ、トルエン７０.０ｇの均一混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から１.５時間後にＮＭＲ測定でアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。溶媒のトルエンを減圧留去し、無色透明の液体２１０ｇを得た。

得られた反応物はＮＭＲ測定より、合成比較例２の反応物のＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテルのアリル基と反応したものであり、３.７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。粘度は６Ｐａ・ｓであった。

下記実施例１、比較例１および２において作製した硬化性組成物のゲル化時間、硬化物のガラス転移温度、光線透過率、耐熱耐光試験、耐クラック性試験は次のようにして行った。

（硬化物外観）
作製した厚さ３ｍｍの試験片を白紙の上に置き、目視により評価した。

（ゲル化時間）
１１５±２℃に設定した熱板上に、硬化性組成物を１滴（０.０１５±０.００５ｇ）落し、爪楊枝で一定速度でかき混ぜた。熱板に硬化性組成物を落した時点から硬化するまでの時間をゲル化時間とした。

（ガラス転移温度）
作製した硬化物より３０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０.１％、静／動力比１.５、昇温速度５℃／分の条件にて動的粘弾性測定を行った。ｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度とした。

（光線透過率）
硬化物より３０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、（株）日立製作所製Ｕ−３３００を用いて、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

（耐熱耐光試験）
硬化物より３０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター形式Ｍ６Ｔを用いて、構内温度１０５℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ²で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ²まで照射後、光線透過率を測定した。

（耐クラック性試験）
硬化物より３０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、２８０℃のハンダ浴に１０秒、直ちに５℃以下の氷水浴に１０秒浸した後、硬化物のクラックの有無を調べた。

（実施例１および比較例１，２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、（Ｂ）成分として合成実施例２および合成比較例２乃至３で得られた反応物を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）（ＰＴＶＴＳ）を用いて、表３に示した配合で硬化性組成物を作製した。配合方法は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合し、攪拌により均一にした混合液に、（Ｂ）成分と１−エチニルシクロヘキサノール（１−ＥＣＨ）を混合し、攪拌、脱泡することにより硬化性組成物を作製した。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、６０℃６時間、７０℃１時間、８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱し硬化物を得た。

得られた硬化物の評価結果を表３に示す。

表３より、実施例１の（β１）成分および（β２）成分を含有する環状ポリオルガノシロキサンの反応物（合成実施例２）を用いた硬化物は、比較例１の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物（合成比較例２）を用いた硬化物に比べて、ガラス転移温度を殆ど下げることが無く、耐熱耐光透明性を維持して耐クラック性に優れることが示された。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合、架橋密度が高くなりすぎるために耐クラック性が低いと考えられる。そこで、架橋密度を下げる目的で、比較例２では、アリルグリシジルエーテルで１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを低官能化した反応物（合成比較例３）を用いて硬化物を作製したところ、比較例１に比べて耐クラック性は改善するものの、明らかな耐熱耐光透明性の低下が見られた。硬化物中の有機成分が多くなるために耐熱耐光透明性が低下したと考えられる。以上の結果から、変性ポリオルガノシロキサン化合物として、ＳｉＨ基が低減された環状ポリオルガノシロキサンを使用して合成されたものが耐クラック性および耐熱耐光透明性に有効であることが示唆され、中でも（β１）成分および（β２）成分を含有する環状ポリオルガノシロキサンを用いることにより、耐熱耐光透明性をほとんど損なうことなく耐クラック性に優れた硬化物が得られることがわかる。

Claims (19)

1. 主鎖骨格が下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表す。ｍとｎのモル比が０．３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９。）であるポリオルガノシロキサンを触媒存在下で加熱分解する、環状ポリオルガノシロキサンの製造方法。
2. 前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁵は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ⁶は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０００、ｎは２〜１０００、４＜ｍ＋ｎ＜２０００を満たす。）で表される鎖状ポリオルガノシロキサン、および／または、下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０００、ｎは２〜１０００、４＜ｍ＋ｎ＜２０００を満たす。）で表される環状ポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の環状ポリオルガノシロキサンの製造方法。
3. 前記一般式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）中の、Ｒ¹乃至Ｒ³がメチル基である、請求項１または２に記載の環状ポリオルガノシロキサンの製造方法。
4. 前記触媒は、金属−酸素結合を有する触媒であって、前記金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれかに記載の環状ポリオルガノシロキサンの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により得られる、環状ポリオルガノシロキサン。
6. 前記環状ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐは１〜８の整数であり、ｑは２〜６の整数であり、かつ、ｐおよびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する整数を表す。）を含有する、請求項５に記載の環状ポリオルガノシロキサン。
7. 前記環状ポリオルガノシロキサンが、下記化合物（β１）および（β２）を含有する、請求項５または６に記載の環状ポリオルガノシロキサン。
   

   
8. 下記化合物のヒドロシリル化反応生成物である、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する変性ポリオルガノシロキサン化合物；
   （α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、
   （β）請求項５乃至７のいずれかに記載の環状ポリオルガノシロキサン。
9. 下記化合物のヒドロシリル化反応生成物である、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する変性ポリオルガノシロキサン化合物；
   （α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、
   （β）下記化合物（β１）および（β２）を含有する、環状ポリオルガノシロキサン
   

   
10. 前記（β）環状ポリオルガノシロキサンが、前記化合物（β１）および化合物（β２）を環状ポリオルガノシロキサン全体に対して５０重量％以上含有する、請求項８または９に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物。
11. 前記（α）有機化合物が、芳香族化合物、脂肪族環式化合物、置換脂肪族環式化合物および複素環式化合物からなる群から選択される少なくとも一種の環式有機化合物である、請求項８乃至１０のいずれかに記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物。
12. 前記芳香族化合物がジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリルエーテルまたはビスフェノールＳジアリルエーテル、前記脂肪族環式化合物がシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンまたはノルボルナジエン、前記置換脂肪族環式有機化合物がビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンまたは１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンである、請求項１１に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物。
13. 前記（α）有機化合物が、下記一般式（ＶＩ）
    

    

    （式中、Ｒ⁷は、水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ⁷は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物を含有する、請求項８乃至１２のいずれかに記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物。
14. 前記（α）有機化合物が、トリアリルイソシアヌレート、モノグリシジルジアリルイソシアヌレートおよびジアリルイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項８乃至１３のいずれかに記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物。
15. （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
    （Ｂ）請求項８乃至１４のいずれかに記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物、および、
    （Ｃ）ヒドロシリル化触媒
    を含有する、硬化性組成物。
16. 前記（Ａ）有機化合物が、芳香族化合物、脂肪族環式化合物、置換脂肪族環式化合物および複素環式化合物からなる群から選択される少なくとも一種の環式有機化合物である、請求項１５に記載の硬化性組成物。
17. 前記芳香族化合物がジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリルエーテルまたはビスフェノールＳジアリルエーテル、前記脂肪族環式化合物がシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンまたはノルボルナジエン、前記置換脂肪族環式有機化合物がビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンまたは１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンである、請求項１６に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物。
18. 前記（Ａ）有機化合物が、下記一般式（ＶＩ）
    

    

    （式中、Ｒ⁷は、水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ⁷は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物を含有する、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
19. 請求項１５乃至１８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。