KR20100095554A - 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법, 경화제, 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법, 경화제, 경화성 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20100095554A
KR20100095554A KR1020107012221A KR20107012221A KR20100095554A KR 20100095554 A KR20100095554 A KR 20100095554A KR 1020107012221 A KR1020107012221 A KR 1020107012221A KR 20107012221 A KR20107012221 A KR 20107012221A KR 20100095554 A KR20100095554 A KR 20100095554A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
polyorganosiloxane
cyclic
component
Prior art date
Application number
KR1020107012221A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101796065B1 (ko
Inventor
요시카츠 이치류
마사유키 후지타
Original Assignee
가부시키가이샤 가네카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 가네카 filed Critical 가부시키가이샤 가네카
Publication of KR20100095554A publication Critical patent/KR20100095554A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101796065B1 publication Critical patent/KR101796065B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 광학 재료 용도에도 적용 가능한 내열·내광·투명성, 내크랙성이 뛰어난 경화물을 부여할 수 있는 경화제, 경화성 조성물, 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 경화제의 성분인 특정 구조의 환상 폴리오르가노실록산을 선택적이고 고수율로 얻어지는 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 그것을 위해서, (A)SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 갖는 유기계 화합물, (B)SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물, (C)히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물에 있어서, (B)SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물로서, 특정한 환상 폴리오르가노실록산의 반응물인, SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물(B)을 사용한다.

Description

환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법, 경화제, 경화성 조성물 및 그 경화물{PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLIC POLYORGANOSILOXANE, CURING AGENT, CURABLE COMPOSITION, AND CURED PRODUCT OF THE CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 주로 광학 재료 용도에서의 경화성 조성물 및 경화물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 내열·내광·투명성, 내크랙성이 뛰어난 경화물을 부여할 수 있는 환상 폴리오르가노실록산, 경화제, 경화성 조성물, 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
일반적으로, 광반도체 장치는 발광 다이오드, 포토 다이오드 등의 광반도체 소자를 실리콘 수지나 에폭시 수지 등에 의해 수지 밀봉함으로써 구성되어 있다. 근래 주목받고 있는 청색LED나 백색LED의 경우, 밀봉 수지에는 광학적 투명성이나 내광 투명성 이외에, 통전시의 발열에도 견딜 수 있는 내열·투명성, 실장하는 경우 등에 있어서의 열충격에 의한 밀봉 수지의 크랙 발생이 생기지 않는 내크랙성이라는 특성이 요구된다.
밀봉 수지로서, 종래의 에폭시 수지 조성물을 사용하면 내열·내광성이 불충분하며, 단기간에 휘도의 저하가 일어난다. 그래서, 내광성을 향상시키는 수단으로서 다음과 같은 지환식 에폭시 수지를 사용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6이나 특허문헌 7).
Figure pct00001
그러나, 이들 지환식 에폭시 수지를 사용하는 기술로는, 아직 내열·투명성이 불충분하며, 더더욱 내열·투명성의 향상이 강하게 요구되고 있다.
에폭시 수지에 비해 내열·내광·투명성이 뛰어난 밀봉 수지로서 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 에폭시 수지에 비해 내열·내광·투명성이 뛰어나지만, 수지 강도가 낮기 때문에 경질의 실리콘 수지 경화물에서는 열충격 시험으로 크랙이 발생하기 쉬운 등의 과제가 있다.
이와 같은 실리콘 수지의 과제에 대해, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 갖는 유기계 화합물과, SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물과, 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 여러가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 8이나 특허문헌 9).
예를 들면, 특허문헌 8에는, 경화성 조성물의 상용성이 양호하게 되고, 경화물의 제작이 용이하게 되는 점에서, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 화합물로서, 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물과 1분자 중에 적어도 3개의 SiH기를 갖는 환상 폴리오르가노실록산을 히드로실릴화 반응함으로써 얻어지는 화합물을 사용하는 경화성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 화합물로서, 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 1개 함유하는 유기 화합물과 1분자 중에 적어도 3개의 SiH기를 갖는 환상 폴리오르가노실록산을 히드로실릴화 반응함으로써 얻어지는 화합물을 사용하는 경화성 조성물로 함으로써, 경화물의 성형물의 갈라짐을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
상기 환상 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들면, 이하의 제조 방법이 일반적으로 알려져 있다.
(ㄱ)규소에 결합하는 가수 분해성기를 2개 갖는 오르가노실란류를 가수 분해·축합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2)
(ㄴ)쇄상 폴리오르가노실록산을 물 및 활성백토의 존재 하에 가열하여, 환상 폴리오르가노실록산을 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 3)
(ㄷ)쇄상 폴리오르가노실록산과 산성 촉매를 가열하여, 환상 폴리오르가노실록산을 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 4)
(ㄹ)쇄상 폴리오르가노실록산과 중성의 금속 알콕시드 촉매를 가열하여, 환상 폴리오르가노실록산을 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 5)
특허문헌 1 : 일본 특개소54-74900호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개소60-90220호 공보
특허문헌 3 : 일본 특공소54-13480호 공보
특허문헌 4 : 일본 특고소55-11697호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개평11-100389호 공보
특허문헌 6 : 일본 특개2003-292568호 공보
특허문헌 7 : 일본 특개2001-19742호 공보
특허문헌 8 : 일본 특개2002-317048호 공보
특허문헌 9 : 일본 특개2003-261783호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명자들은, 밀봉 수지를 상정하여 상기 특허문헌 8 및 9에 기재된 경화성 조성물을 검토하여 온 바, 상기 특허문헌 8에 기재된 경화성 조성물을 사용한 경우, 형틀에 유입하여 가열 경화함으로써 성형물을 얻고자 하면, 성형물에 갈라짐이 생기는 경향이 있고, 또한, 상기 특허문헌 9에 기재된 경화성 조성물을 사용한 경우, 얻어진 성형물을 내열 시험한 경우에, 성형물에 금이 생기거나, 착색이 보이거나 하는 등, 내열성이 떨어지는 경향이 있음을 감지했다.
그래서, 본 발명의 과제는, 내열·내광·투명성, 내크랙성이 뛰어난 경화물을 부여할 수 있는 경화제, 및 경화성 조성물, 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 사정을 감안하여, 본 발명자들은 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 갖는 유기계 화합물, SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물, 히드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 조성물에 대해, 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물로서 SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 사용하여 얻어지는, SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물을 사용하는 것을 시도하고자 했다.
그러나, 상기 공지의 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법은, 단지 환상 폴리오르가노실록산을 제조하는, 일반적인 제법에 지나지 않고, 본 발명자들이 상정하는 구조, 즉 SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 선택적이고 수율좋게 제조할 수 있는 방법은 이들의 선행문헌에도 개시되어 있지 않다.
그 때문에, 우선, 본 발명자들은, 이제까지 검토되어 오지 않았던, SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 선택적이고 수율좋게 제조하는 방법을 확립하고자, 각종 제법이나 제조 조건 등을 검토하여 실험을 거듭했다. 그 결과, 폴리오르가노실록산을 가열 분해하는 제법에 있어서, 폴리오르가노실록산의 주쇄 구조에 의해 가열 분해에 의해 얻어지는 환상 폴리오르가노실록산의 수율 및 조성이 현저하게 다른 것을 발견하여, 특정한 주쇄 구조를 갖는 환상 폴리오르가노실록산을 촉매 존재 하에서 가열 분해하면 SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 선택적이고 수율좋게 제조할 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명의 제조 방법을 완성하기에 이르렀다.
그리고, SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 사용하여 제작되는 SiH기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물을 제작하고, 그것을 함유시킨 경화성 조성물을 경화시킨 바, 뛰어난 내열·내광·투명성과 내크랙성을 갖는 경화물을 제작하는 것을 알아내어, 본 발명의 경화성 조성물, 그것에 사용되는 경화제를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 주쇄 골격이 하기 일반식(I)
Figure pct00002
(식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타낸다. m과 n의 몰비가 0.3≤n/(m+n)<0.9)인 폴리오르가노실록산을 촉매 존재 하에서 가열 분해하는, 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법이다.
상기 폴리오르가노실록산이, 하기 일반식(Ⅱ)
Figure pct00003
(식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R4는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R5는 수산기 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R6은 수소 원자 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼1000, n은 2∼1000, 4<m+n<2000을 만족시킨다)으로 표시되는 쇄상 폴리오르가노실록산, 및/또는, 하기 일반식(Ⅲ)
Figure pct00004
(식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼1000, n은 2∼1000, 4<m+n<2000을 만족시킨다)으로 표시되는 환상 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I) 내지 (Ⅲ) 중의 R1 내지 R3이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 금속-산소 결합을 갖는 촉매로서, 상기 금속이 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 환상 폴리오르가노실록산에 관한 것이다.
상기 환상 폴리오르가노실록산은, 하기 일반식(IV)
Figure pct00005
(식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, p는 1∼8의 정수이며, q는 2∼6의 정수이며, 또한, p 및 q는 3≤p+q≤10을 만족하는 정수를 나타낸다)를 함유할 수 있고, 하기 화합물(β1) 및 (β2)을 함유할 수도 있다.
Figure pct00006
본 발명은, 하기 화합물의 히드로실릴화 반응 생성물인, 1분자 중에 SiH기를 적어도 2개 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물;
(α)1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 2∼6개 갖는 유기 화합물,
(β)상기 환상 폴리오르가노실록산
에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하기 화합물의 히드로실릴화 반응 생성물인, 1분자 중에 SiH기를 적어도 2개 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물;
(α)1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 2∼6개 갖는 유기 화합물,
(β)하기 화합물(β1) 및 (β2)을 함유하는, 환상 폴리오르가노실록산
Figure pct00007
에 관한 것이다.
상기 (β)환상 폴리오르가노실록산은, 상기 화합물(β1) 및 화합물(β2)을 환상 폴리오르가노실록산 전체에 대해 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (α)유기 화합물이, 방향족 화합물, 지방족 환식 화합물, 치환 지방족 환식 화합물 및 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환식 유기 화합물인 것이 바람직하고, 상기 방향족 화합물이 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 비스페놀A디알릴에테르 또는 비스페놀S디알릴에테르, 상기 지방족 환식 화합물이 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔, 상기 치환 지방족 환식 유기 화합물이 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 트리비닐시클로헥산, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄 또는 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄인 것이 바람직하다.
상기 (α)유기 화합물이, 하기 일반식(VI)
Figure pct00008
(식 중, R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, 각각의 R7은 달라도 동일해도 좋다)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트, 모노글리시딜디알릴이소시아누레이트 및 디알릴이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은, (A)SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물, 본 발명의 상기 변성 폴리오르가노실록산 화합물, 및, (C)히드로실릴화 촉매를 함유하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
상기 (A)유기 화합물이, 방향족 화합물, 지방족 환식 화합물, 치환 지방족 환식 화합물 및 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환식 유기 화합물인 것이 바람직하고, 상기 방향족 화합물이 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 비스페놀A디알릴에테르 또는 비스페놀S디알릴에테르, 상기 지방족 환식 화합물이 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔, 상기 치환 지방족 환식 유기 화합물이 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 트리비닐시클로헥산, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄 또는 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄인 것이 바람직하다.
상기 (A)유기 화합물이, 하기 일반식(VI)
Figure pct00009
(식 중, R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, 각각의 R7은 달라도 동일해도 좋다)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의, SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 사용하여 제작되는 변성 폴리오르가노실록산 화합물을 함유시킨 경화성 조성물의 경화물은, 뛰어난 내열·내광·투명성과 내크랙성을 갖는다. 또한, 본 발명의 제법에 의하면, SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 선택적이고 수율좋게 제조할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법>
우선, 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제법은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 주쇄 골격을 갖는 폴리오르가노실록산을 촉매 존재 하에서 가열 분해하는 제법이다.
상기 일반식(I) 중의 R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, 탄소수가 1∼6개인 것이 바람직하다. 당해 탄화수소기의 예로서는 할로겐화알킬기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 혹은 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중, 내열성 및 내광성이 뛰어난 점에서는, 탄소수가 1∼6의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 메틸기, 페닐기를 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 메틸기이다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 폴리오르가노실록산의 R1 내지 R3은 각각 반복 단위마다 동일해도 달라도 상관없다.
본 발명의 제법에서 사용되는 폴리오르가노실록산의, 일반식(I)으로 표시되는 주쇄 구조의 예로서는,
-(Me2SiO)m-(MeHSiO)n-,
-(MePhSiO)m-(MeHSiO)n-,
-(Ph2SiO)m-(MeHSiO)n-,
-(Me2SiO)m-(PhHSiO)n-,
-(MePhSiO)m-(PhHSiO)n-,
-(Ph2SiO)m-(PhHSiO)n-,
(여기서, Me는 메틸기를, Ph는 벤젠환을 나타낸다)
등을 들 수 있다.
본 발명의 제법은, 주쇄 골격을 구성하는 R1R2SiO 단위와, R3HSiO 단위의 몰비, 즉, 일반식(I) 중에 있어서의 m과 n의 몰비가 0.3≤n/(m+n)<0.9를 만족시키는 폴리오르가노실록산과 사용하는 것을 특징으로 한다. 당해 몰비를 만족시킴으로써, SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 수율좋게 제조할 수 있다. SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산의 수율성의 관점에서는, 당해 몰비는, 바람직하게는 0.4≤n/(m+n)<0.8이며, 더욱 바람직하게는 0.5≤n/(m+n)<0.7이다. 또한, 일반식(I) 중의 m, n의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 점도가 낮기 때문에 작업성이 좋다는 관점에서, m은 1∼1000인 것이 바람직하고, n은 2∼1000인 것이 바람직하고, 또한, 4<m+n<2000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 m+n이 20∼500의 수이며, 더욱 바람직하게는 m+n이 30∼200이다.
또, 여기서의 R1R2SiO 단위와, R3HSiO 단위의 몰비는, NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 제법에서는, 상기 몰비를 만족시키는 주쇄 골격을 갖는 폴리오르가노실록산이면, 환상이어도 쇄상이어도 상관없다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입수성의 관점에서, 상기 일반식(Ⅱ)의 쇄상 폴리오르가노실록산 및/또는 상기 일반식(Ⅲ)의 환상 폴리오르가노실록산이 호적(好適)하다.
상술한 일반식(I)의 R1 내지 R3은, 상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중의 R1 내지 R3에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
상기 일반식(Ⅱ)의 쇄상 폴리오르가노실록산의 R4는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R5는 수산기 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R6은 수소 원자 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기의 예는 상술한 R1과 동일하다. 원료의 입수성의 관점에서, R4 및/또는 R5는 메틸기인 것이 바람직하고, R6은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 쇄상 폴리오르가노실록산의 예로서는,
Me3SiO-(Me2SiO)m-(MeHSiO)n-SiMe3,
Me3SiO-(MePhSiO)m-(MeHSiO)n-SiMe3,
Me3SiO-(Ph2SiO)m-(MeHSiO)n-SiMe3,
Me3SiO-(Me2SiO)m-(PhHSiO)n-SiMe3,
Me3SiO-(MePhSiO)m-(PhHSiO)n-SiMe3,
Me3SiO-(Ph2SiO)m-(PhHSiO)n-SiMe3,
을 들 수 있다. 여기서 m은 1∼1000, n은 2∼1000, 4<m+n<2000의 수를 나타내고, 바람직하게는 m+n이 20∼500의 수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 m+n이 30∼200의 수를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 환상 폴리오르가노실록산의 예로서는,
Figure pct00010
Figure pct00011
을 들 수 있다. 여기서 m은 1∼1000, n은 2∼1000, 4<m+n<2000의 수를 나타내고, 바람직하게는 m+n이 20∼500의 수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 m+n이 30∼200의 수를 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용되는 촉매로서는, 산성, 알칼리성, 또는 중성의 촉매를 들 수 있다.
산성 촉매를 사용하는 방법으로서는 예를 들면, (ㄴ)SiH기 함유 폴리실록산을 물 및 활성백토의 존재 하에 반응시키는 방법(일본 특고소54-13480호 공보), (ㄷ)메틸하이드로젠폴리실록산을 산 촉매의 존재 하에 가열하여 반응시키는 방법(일본 특고소55-11697호 공보), (ㅁ)오르가노폴리실록산을 감압 하, 가열한 고정 촉매상에 접촉시켜 반응시키는 방법(일본 특개평2-129192호 공보), (ㅂ)메틸하이드로젠폴리실록산을 반응시킬 때에 고비점의 오르가노디실록산 존재 하에서 행하는 방법(일본 특개평7-242678호 공보), (ㅅ)오르가노하이드로젠폴리실록산을 염화알루미늄의 존재 하에 반응시키는 방법(일본 특개평7-316167호 공보) 등을 들 수 있다. 단, 산성 촉매를 사용하는 방법은, SiH기를 함유하는 계에 있어서는 SiH기가 물 등에 본질적으로 불안정하므로, 예를 들면, 원료 혹은 공기 중 등으로부터 계내로 미량이어도 수분이 혼입한 경우에, SiH기가 수분과 반응하여 생성물인 환상 폴리오르가노실록산의 수율을 저하시킬 뿐만 아니라, 반응계의 겔화를 일으키는 원인이 되는 경우가 있다.
알칼리성 촉매를 사용하는 방법으로서는 예를 들면, (ㅇ)알칼리 금속의 탄산염을 촉매로 사용하는 방법(일본 특공소45-15036호 공보), (ㅈ)알칼리 금속 실라놀레이트를 촉매로 사용하는 방법(일본 특공소33-2149호 공보) 등을 들 수 있다. 단, 알칼리성 촉매를 사용하는 경우, 산성 촉매의 경우와 같이 후공정에서 pH를 조정하는 등, 공정이 번잡하게 된다. 또한, SiH기를 함유하는 계에 있어서는 알칼리성 조건 하에서는 SiH기가 매우 불안정하다는 과제가 있다.
본 발명의 제법에서는, 상기 산성 촉매나 알칼리성 촉매를 사용하는 경우에 대해, 미량의 수분에 의한 환상 폴리오르가노실록산 생성물이 변질하기 쉬운 경향이 낮은 점에서 중성의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 금속-산소 결합을 갖는 촉매이다. 금속 알콕시드 촉매 등의 금속-산소 결합을 갖는 촉매를 사용하는 경우, 저장 안정성이 뛰어난 점, 및, 경화물을 제작한 경우에, 전재(電材) 용도에 있어서 주변의 금속 부품을 부식하거나 하는 요인이 될 수 있는 염소나 수분이 거의 경화물 중에 함유되지 않기 때문에, 이와 같은 문제가 발생할 우려가 낮은 점과 같은 이점이 있다.
금속-산소 결합을 갖는 촉매로서는, 금속이 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 금속-산소 결합을 갖는 촉매로서는, 금속 알콕시드를 들 수 있고, 예를 들면 하기 일반식(VⅡ)
Figure pct00012
(식 중 R8은 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, 탄화수소기의 예로서는 상기 일반식(I)의 R1과 동일하며, Y1 및 Y2는 탄소수가 1∼8의 알킬기, 아릴기, 혹은 알콕시기, M은 2가 내지 4가의 금속 원소로 표시되고, r 및 s는 0, 1, 2, 3, 4이며, r+s는 2 내지 4이다)를 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 제법에 있어서는, 바람직하게는 상기 일반식(VⅡ) 중의 M이 Al, Ti, Zr, Sn, Zn인 금속 알콕시드가 사용되고, 더욱 바람직하게는 M이 Al, Ti, Zr인 금속 알콕시드가 사용되고, 가장 바람직하게는 알루미늄알콕시드가 사용된다.
구체적으로 예시하면, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드, 알루미늄트리제2부톡시드, 알루미늄디이소프로폭시제2부톡시드, 알루미늄디이소프로폭시아세틸아세토나토, 알루미늄디제2부톡시아세틸아세토나토, 알루미늄디이소프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디제2부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토나토, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄아세틸아세토나토비스에틸아세토아세테이트, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄디이소프로폭시비스아세틸아세토나토, 티탄디이소프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄테트라2-에틸헥실옥사이드, 티탄디이소프로폭시비스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트), 티탄디부톡시비스(트리에탄올아미나토), 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄트리부톡시드모노아세틸아세토나토, 지르코늄디부톡시드비스아세틸아세토나토, 지르코늄부톡시드트리스아세틸아세토나토, 지르코늄테트라아세틸아세토나토, 지르코늄트리부톡시드모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄디부톡시드비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시드트리스에틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트이다. 기타, 환상의 1,3,5-트리이소프로폭시시클로트리알루미녹산 등도 사용할 수도 있다. 이들 중 바람직하게는 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리제2부톡시드, 알루미늄디이소프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디제2부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토나토, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 지르코늄테트라부톡시드가 사용된다. 가장 바람직한 것은 알루미늄트리이소프로폭시드이다.
이들 금속 알콕시드는 단독으로 사용해도 좋고, 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 금속-산소 결합을 갖는 촉매로서는, 금속-산소-규소 결합을 갖는 촉매(일본 특개2006-273784호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제법에 있어서의 촉매의 사용량은 반응 속도에 따라 여러가지 선택할 수 있지만, 일반적으로는 원료 폴리오르가노실록산 100중량부에 대해 0.01∼10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼1중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 제법은, 상기 촉매 존재 하에서 폴리오르가노실록산을 가열하는 것이지만, 당해 가열시에 있어서의 반응 온도는 반응이 진행하는 온도이면 좋고, 일반적으로는 액온이 60∼300℃의 온도가 사용되지만, 부반응을 억제하고 반응을 효율좋게 진행시키기 위해서 100∼200℃의 온도가 바람직하다.
본 발명의 제법에 있어서의 반응은 상압 혹은 감압 하에 실시하는 것이 가능하지만, 생성물을 축차 유거하여 비교적 저온에서 반응을 효율좋게 진행하기 위해서는 감압 하에 행하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 제법에 있어서의 반응을 증류 감압 하에 실시함으로써, 목적의 환상 폴리오르가노실록산을 선택적, 또한, 수율좋게 제조하기 쉽다. 이 경우, 예를 들면 10∼300mmHg의 감압 하에 반응을 실시할 수 있다.
본 발명의 제법에 있어서는, 필요에 따라 적절한 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 촉매와 화학적인 반응성을 갖지 않고, 생성하는 환상 폴리오르가노실록산보다도 비점이 높은 것을 사용할 수 있다. 용매의 구체예로서는, 데칸, 도데칸, 미네랄 오일, 메시틸렌, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다. 사용량도 임의의 양을 사용할 수 있다.
본 발명의 제법에서는 원료 폴리오르가노실록산과 촉매를 혼합 가열하여 반응시킨 후, 생성물을 증류 등에 의해 정제할 수도 있고, 반응 진행 중에 생성물을 축차 유거하면서 반응을 행할 수도 있다. 부반응을 억제하기 위해서는, 생성물을 축차 유거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 생성물을 유거하는 경우에는 필요에 따라 각종 충전탑 등의 정류탑을 사용할 수 있다. 정류탑을 사용한 경우에는 제품의 순도를 높게 할 수 있다.
상기 분해 반응, 정제하여 얻어지는 환상 폴리오르가노실록산의 생성물은 그대로 본 발명의 변성 폴리오르가노실록산의 (β) 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제법에서 얻어지는 환상 폴리오르가노실록산은 SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 일반식(IV)으로 표시되는 환상 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
상술한 일반식(I)의 R1 내지 R3은, 상기 일반식(IV) 중의 R1 내지 R3에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
상기 일반식(IV)의 예로서는,
Figure pct00013
Figure pct00014
등을 들 수 있다. p는 1∼8의 정수이며, q는 2∼6의 정수이며, 또한, p 및 q는 3<p+q<10을 만족하는 정수를 나타낸다. 바람직하게는 p가 1∼4의 정수이며, q는 2∼4의 정수이며, 또한, p 및 q는 3<p+q<6을 만족하는 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 p가 1이거나 2의 정수이며, q가 2이거나 3의 정수이며, 또한, p 및 q는 p+q=4를 만족하는 정수를 나타낸다.
본 발명의 제법에서 얻어지는 환상 폴리오르가노실록산은, 상기 일반식(IV)으로 표시되는 환상 폴리오르가노실록산을 적어도 1종을 함유하는 것이어도 좋다.
내열성 및 내광성이 뛰어나다는 관점에서, 얻어지는 환상 폴리오르가노실록산은, 상기 일반식(β1) 및 (β2)을 함유하는 것인 것이 바람직하다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 성분으로서 (A)SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물, (B)변성 폴리오르가노실록산 화합물, 및, (C)히드로실릴화 촉매를 함유한다. 이하에 각 성분에 대해 설명한다.
((A) 성분)
다음으로 본 발명의 (A) 성분에 대하여 설명한다.
(A) 성분은 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 화합물로서는 폴리실록산-유기 블록 코폴리머나 폴리실록산-유기 그래프트 코폴리머와 같은 실록산 단위(Si-O-Si)를 함유하는 것이 아니고, 구성 원소로서 C, H, N, O, S 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소만을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 실록산 단위를 함유하는 것의 경우는, 가스 투과성이나 튐의 문제가 있다.
SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 분자 내의 어디에 존재해도 좋다.
(A) 성분의 유기 화합물은, 유기 중합체계 화합물과 유기 단량체계 화합물로 분류할 수 있다.
유기 중합체계 화합물로서는 예를 들면, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리아릴레이트계, 폴리카보네이트계, 포화 탄화수소계, 불포화 탄화수소계, 폴리아크릴산에스테르계, 폴리아미드계, 페놀-포름알데히드계(페놀 수지계), 폴리이미드계의 화합물을 사용할 수 있다.
또한 유기 단량체계 화합물로서는 예를 들면, 페놀계, 비스페놀계, 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 화합물, 직쇄계, 지환계 등의 지방족 화합물, 복소환 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(VⅢ)
Figure pct00015
(식 중 R9는 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 기가 반응성의 점에서 호적하다. 또한, 원료의 입수의 용이성에서는,
Figure pct00016
로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 하기 일반식(IX)으로 표시되는 부분 구조를 환 내에 갖는 지환식의 기가, 경화물의 내열성이 높다는 점에서 호적하다.
Figure pct00017
(식 중 R10은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)또한, 원료의 입수의 용이성에서는, 하기식으로 표시되는 부분 구조를 환 내에 갖는 지환식의 기가 호적하다.
Figure pct00018
SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합은 (A) 성분의 골격 부분에 직접 결합하여 있어도 좋고, 2가 이상의 치환기를 개재하여 공유 결합하여 있어도 좋다. 2가 이상의 치환기로서는 탄소수 0∼10의 치환기이면 특별히 한정되지 않지만, 구성 원소로서 C, H, N, O, S, 및 할로겐에서 선택되는 원소만을 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 치환기의 예로서는,
Figure pct00019
Figure pct00020
을 들 수 있다. 또한, 이들의 2가 이상의 치환기의 둘 이상이 공유 결합에 의해 이어져 하나의 2가 이상의 치환기를 구성하고 있어도 좋다.
이상과 같은 골격 부분에 공유 결합하는 기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 2-히드록시-3-(알릴옥시)프로필기, 2-알릴페닐기, 3-알릴페닐기, 4-알릴페닐기, 2-(알릴옥시)페닐기, 3-(알릴옥시)페닐기, 4-(알릴옥시)페닐기, 2-(알릴옥시)에틸기, 2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸기, 3-알릴옥시-2,2-비스(알릴옥시메틸)프로필기,
Figure pct00021
을 들 수 있다.
(A) 성분의 구체적인 예로서는, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄, 디알릴리덴펜타에리트리톨, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노벤질이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 비스페놀S디알릴에테르, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄, 1,3-비스(비닐옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(비닐옥시)아다만탄, 디시클로펜타디엔, 5-비닐비시클로〔2.2.1〕헵타-2-엔, 비닐시클로헥센, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 디알릴에테르, 비스페놀A디알릴에테르, 테트라알릴비스페놀A, 2,5-디알릴페놀알릴에테르, 및 그들의 올리고머, 1,2-폴리부타디엔(1, 2 비율 10∼100%의 것, 바람직하게는 1, 2 비율 50∼100%의 것), 노볼락페놀의 알릴에테르, 알릴화폴리페닐렌옥사이드
Figure pct00022
Figure pct00023
이외에, 종래 공지의 에폭시 수지의 글리시딜기의 일부 혹은 전부를 알릴기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
(A) 성분으로서는, 상기와 같이 골격 부분과 알케닐기로 나눠 표현하기 어려운, 저분자량 화합물도 사용할 수 있다. 이들 저분자량 화합물의 구체예로서는, 부타디엔, 이소프렌, 옥타디엔, 데카디엔 등의 지방족 쇄상 화합물, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 지방족 환식 화합물, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센 등의 치환 지방족 환식 화합물 등을 들 수 있다.
(A) 성분으로서는, 내열성을 보다 향상할 수 있다는 관점에서는, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 (A) 성분 1g당 0.001mol 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1g당 0.005mol 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.008mol 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 수는, 평균하여 1분자당 적어도 2개이면 좋지만, 역학 강도를 보다 향상하려는 경우에는 2를 초과하는 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 수가 1분자당 1개 이하의 경우는, (B) 성분과 반응해도 그래프트 구조가 되는 것만으로 가교 구조가 되지 않는다.
(A) 성분으로서는 반응성이 양호하다는 관점에서는, 1분자 중에 비닐기를 1개 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 1분자 중에 비닐기를 2개 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 저장 안정성이 양호하게 되기 쉽다는 관점에서는, 1분자 중에 비닐기를 6개 이하 함유하고 있는 것이 바람직하고, 1분자 중에 비닐기를 4개 이하 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분으로서는, 역학적 내열성이 높다는 관점 및 원료액의 사인성(絲引性)이 적어 성형성, 취급성, 도포성이 양호하다는 관점에서는, 분자량이 900 미만의 것이 바람직하고, 700 미만의 것이 보다 바람직하고, 500 미만의 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분으로서는, 다른 성분과의 균일한 혼합, 및 양호한 작업성을 얻기 위해서는, 점도로서는 23℃에 있어서 100Pa·s 미만의 것이 바람직하고, 30Pa·s 미만의 것이 보다 바람직하고, 3Pa·s 미만의 것이 더욱 바람직하다. 점도는 E형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(A) 성분으로서는, 착색, 특히 황변(黃變)의 억제의 관점에서는 페놀성 수산기 및/또는 페놀성 수산기의 유도체를 갖는 화합물의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 및/또는 페놀성 수산기의 유도체를 갖는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 페놀성 수산기란 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등에 예시되는 방향족 탄화수소핵에 직접 결합한 수산기를 나타내고, 페놀성 수산기의 유도체란 상술한 페놀성 수산기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 아세톡시기 등의 아실기 등에 의해 치환된 기를 나타낸다.
내열성 및 내광성이 뛰어나다는 점에서, (A) 성분으로서는 환식 유기 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 이하와 같다.
얻어지는 경화물의 착색이 적고, 내광성이 높다는 점에서는, (A) 성분으로서는, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 지방족 환식 화합물, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 트리비닐시클로헥산, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄 등의 치환 지방족 환식 화합물, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 화합물 등의 환식 유기 화합물이 바람직하다.
얻어지는 경화물의 착색이 적고, 내열성이 높다는 점에서는, (A) 성분으로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 비스페놀A디알릴에테르, 비스페놀S디알릴에테르 등의 방향족 화합물, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 지방족 환식 화합물, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 트리비닐시클로헥산, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄 등의 치환 지방족 환식 화합물, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 화합물 등의 환식 유기 화합물이 바람직하다.
(A) 성분으로서는 그 밖의 반응성기를 갖고 있어도 좋다. 이 경우의 반응성기로서는, 에폭시기, 아미노기, 라디칼 중합성 불포화기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 이들 관능기를 갖고 있는 경우에는 얻어지는 경화성 조성물의 접착성이 높아지기 쉬워, 얻어지는 경화물의 강도가 높아지기 쉽다. 접착성이 보다 높아질 수 있다는 점에서는, 이들의 관능기 중 에폭시기가 바람직하다. 또한, 얻어지는 경화물의 내열성이 높아지기 쉽다는 점에 있어서는, 반응성기를 평균하여 1분자 중에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
특히 (A) 성분으로서는 내열성 및 내광성이 높다는 점에서 하기 일반식(VI)
Figure pct00024
(식 중 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, 각각의 R7은 달라도 동일해도 좋다)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(VI)의 R7의 유기기로서는, 내열성 및 내광성이 높아진다는 관점에서, 일부가 치환되어도 좋은 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(VI)의 R7로서는, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 높아질 수 있다는 관점에서는, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 바람직한 R7의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 비닐기, 알릴기, 글리시딜기,
Figure pct00025
등을 들 수 있다.
상기 일반식(VI)의 R7로서는, 얻어지는 경화물의 각종 재료와의 접착성이 양호하게 될 수 있다는 관점에서는, 세 R7 중 적어도 하나가 에폭시기를 하나 이상 함유하는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기인 것이 바람직하고,
Figure pct00026
으로 표시되는 에폭시기를 1개 이상 함유하는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이들의 바람직한 R7의 예로서는, 글리시딜기,
Figure pct00027
등을 들 수 있다.
상기 일반식(VI)의 R7로서는, 얻어지는 경화물의 화학적인 열안정성이 양호하게 될 수 있다는 관점에서는, 2개 이하의 산소 원자를 함유하고 구성 원소로서 C, H 및 O에서 선택되는 원소만을 함유하는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼50의 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 이들의 바람직한 R7의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 비닐기, 알릴기, 글리시딜기,
Figure pct00028
등을 들 수 있다.
상기 일반식(VI)의 R7로서는, 반응성이 양호하게 된다는 관점에서는, 세 R7 중 적어도 하나가
Figure pct00029
으로 표시되는 기를 1개 이상 함유하는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(VⅢ)
Figure pct00030
(식 중 R9는 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 1개 이상 함유하는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 세 R7 중 적어도 둘이 하기 일반식(X)
(식 중 R11은 직접 결합 혹은 탄소수 1∼48의 2가의 유기기를 나타내고, R12는 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 유기 화합물(복수의 R11 및 R12는 각각 달라도 동일해도 좋다)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(X)의 R11은, 직접 결합 혹은 탄소수 1∼48의 2가의 유기기이지만, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 높아질 수 있다는 관점에서는, 직접 결합 혹은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 직접 결합 혹은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 직접 결합 혹은 탄소수 1∼4의 2가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 바람직한 R11의 예로서는,
Figure pct00032
등을 들 수 있다.
상기 일반식(X)의 R11로서는, 얻어지는 경화물의 화학적인 열안정성이 양호하게 될 수 있다는 관점에서는, 직접 결합 혹은 둘 이하의 산소 원자를 함유하고 구성 원소로서 C, H 및 O에서 선택되는 원소만을 함유하는 탄소수 1∼48의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 직접 결합 혹은 탄소수 1∼48의 2가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 이들의 바람직한 R11의 예로서는,
Figure pct00033
을 들 수 있다.
상기 일반식(X)의 R12는, 수소 원자 혹은 메틸기이지만, 반응성이 양호하다는 관점에서는, 수소 원자가 바람직하다.
단, 상기와 같은 일반식(VI)으로 표시되는 유기 화합물의 바람직한 예에 있어서도, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 것은 필요하다. 내열성을 보다 향상할 수 있다는 관점에서는, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 3개 이상 함유하는 유기 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같은 일반식(VI)으로 표시되는 유기 화합물의 바람직한 구체예로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트,
Figure pct00034
등을 들 수 있다.
경화물의 접착성 향상을 위해서는, (A) 성분으로서는 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트가 바람직하다.
경화물의 접착성 향상과 내광성을 양립시키기 위해서는 트리알릴이소시아누레이트와 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트의 혼합물인 것이 바람직하다. 그 혼합물은 이소시아누르환 골격을 갖기 때문에 내열성의 점에서도 유효하다. 혼합비는 임의로 설정할 수 있지만, 상기 목적 달성을 위해서는 트리알릴이소시아누레이트/디알릴모노글리시딜이소시아누레이트(몰비)=9/1∼1/9가 바람직하고, 8/2∼2/8이 더욱 바람직하고, 7/3∼3/7이 특히 바람직하다.
(A) 성분은, 단독 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
((B) 성분)
다음으로 (B) 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은, (B) 성분으로서, 하기 화합물(α) 및 (β)의 히드로실릴화 반응 생성물인, 1분자 중에 SiH기를 적어도 2개 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다 :
(α)1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 2∼6개 갖는 유기 화합물, 및,
(β)상술한 본 발명의 제법에서 얻어진 환상 폴리오르가노실록산, 또는, 일반식(β1) 및 (β2)을 함유하는 환상 폴리오르가노실록산실록산.
(β) 성분은, 그대로 (B) 성분으로서 사용하여 경화성 조성물에 하는 것도 가능하지만, (β) 성분이 휘발성의 경우는, 경화 중에 휘발하는 문제가 있다. 또한 (β) 성분은 실록산 성분이기 때문에, (A) 성분의 유기 화합물과의 상용성이 나빠, 경화성 조성물의 상용성에 문제가 있는 경우가 많다. (β) 성분을 변성 폴리오르가노실록산 화합물로서 사용함으로써, 이들의 문제를 개선할 수 있다.
(B) 성분의 합성 방법은 여러가지 들 수 있지만, 환상 폴리오르가노실록산(β)과, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2∼6개 함유하는 유기 화합물(α)을, 히드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응한 후에, 미반응의 (β) 성분을 제거함으로써 얻는 방법이, 가장 간편한 합성 방법으로서 들 수 있다.
((α) 성분)
(α)1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 2∼6개 갖는 유기 화합물에는, 상기 (A) 성분 중, SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 2∼6개 갖는 것을 사용할 수 있고, 상술한 (A) 성분으로서 호적한 화합물은 (α) 성분에 있어서도 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
(α) 성분은, 입수성이 좋고, 작업성도 좋다는 점에서, 1분자 중에 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 2∼4개 함유하고, 또한, 그 분자량이 900 미만인 유기 화합물이 바람직하다.
(α) 성분은, 내열성 및 내광성의 관점에서, 환식 유기 화합물인 것이 바람직하다.
상기 환식 유기 화합물로서는, 방향족 화합물, 지방족 환식 화합물, 치환 지방족 환식 화합물 및 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 방향족 화합물로서는 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 비스페놀A디알릴에테르, 비스페놀S디알릴에테르 등, 지방족 환식 화합물로서는 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등, 치환 지방족 환식 화합물로서는 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 트리비닐시클로헥산, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄 등, 복소환식 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
(α) 성분은, 경화물의 내열·내광·투명성이 좋다는 점에서, 하기 일반식(VI)
Figure pct00035
(식 중 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, 각각의 R7은 달라도 동일해도 좋다)으로 표시되는 유기 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 입수성이 좋고, 경화물의 내열성 및 내광성이 좋다는 관점에서, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
((β) 성분)
본 발명에 있어서의, (β) 성분의 환상 폴리오르가노실록산으로서는, 상술한 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법으로 얻어지는 환상 폴리오르가노실록산, 구체적으로는 하기 일반식(IV)을 함유하는 환상 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다.
Figure pct00036
(식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, p는 1∼8의 정수이며, q는 2∼6의 정수이며, 또한, p 및 q는 3≤p+q≤10을 만족하는 정수를 나타낸다. p와 q는 반복 단위마다 동일해도 달라도 상관없다)
상기 일반식(IV) 중의 R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, 탄화수소기의 예로서는 할로겐화알킬기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 혹은 아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중, 입수성이 좋다는 점에서는, 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
또한, 경화물의 수지 강도가 높아진다는 점에서는, 페닐기가 바람직하다.
또한, 경화물의 내열·투명성, 내광 투명성이 높아진다는 점에서는, 메틸기가 바람직하다.
바람직한 p+q로서는, 증류 정제에 의해 단리하기 쉽다는 점에서는, p+q가 3≤p+q≤6인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 p+q=4가 바람직하다.
바람직한 q로서는, 경화물의 내크랙성이 향상하다는 점에서, 3≤p+q≤6이며, 또한 q는 2∼4의 정수인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 p+q=4이며, 또한 q는 2이거나 3의 정수인 것이 바람직하다.
(β) 성분의 구체예로서는,
Figure pct00037
Figure pct00038
을 들 수 있다. p와 q는 반복 단위마다 동일해도 달라도 상관없다.
그 중에서도, (β) 성분으로서는, 내열성 및 내광성의 관점에서 상기 (β1) 및 (β2)를 함유하는 환상 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (β1) 및 (β2)를 함유하는 환상 폴리오르가노실록산은, (β1) 및 (β2)를 혼합한 것이어도 좋지만, 본 발명의 제법에 의하면, 효율좋게 (β1) 및 (β2)의 혼합물이 얻어지기 때문에, 상술한 제법에 의해 얻어진 환상 폴리오르가노실록산을 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 환상 폴리오르가노실록산 중의 (β1) 및 (β2) 성분의 함유량으로서는, (β) 성분을 사용하여 변성 폴리오르가노실록산 화합물(B)을 제작하고, 당해 화합물(B)을 사용하여 경화물을 제작했을 때에, 부반응이 적기 때문에 목적의 내열·내광·투명성과 내크랙성이 발현하기 쉽다는 점에서는 50중량% 이상이 바람직하고, 65중량% 이상이 보다 바람직하고, 80중량% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 환상 폴리오르가노실록산에, 제조 공정에서 혼입할 가능성이 있는 SiH기를 갖지 않는 저분자량의 환상 및/또는 쇄상 폴리오르가노실록산 화합물은 히드로실릴화 반응성이 없기 때문에, 용제로서 취급할 수 있다. 따라서, SiH기를 갖지 않는 저분자량의 환상 및/또는 쇄상 폴리오르가노실록산 화합물은 (α) 성분과 (β) 성분의 히드로실릴화 반응 후에, 탈휘(脫揮) 등에 의해 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 변성 폴리오르가노실록산에는 (β) 성분 이외의 SiH기를 갖는 화합물을, 경화 물성을 소실시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. SiH기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 국제공개 WO96/15194에 기재되는 화합물로, 1분자 중에 적어도 3개의 SiH기를 갖는 것 등이 사용할 수 있다.
(α) 성분과 (β) 성분을 히드로실릴화 반응시키는 경우의 각 성분의 비율은 (B) 성분의 취급성이 소실되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, (β) 성분 중의 SiH기의 수(Y)의 (α) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수(X)에 대한 비(Y/X)에 있어서, 바람직한 범위의 하한은 1.5, 보다 바람직하게는 3이며, 바람직한 범위의 상한은 10, 보다 바람직하게는 6이다. Y/X가 1.5보다 작은 수치가 되면 (B) 성분의 점도가 높아지기 때문에 취급성이 소실되고, 겔화하는 가능성이 있다. 한편으로 Y/X가 10보다 큰 수치가 되면, 히드로실릴화 반응 후의 미반응(β) 성분이 많아져, (B) 성분의 제조 비용이 높아지는 것이 생각된다.
(α) 성분과 (β) 성분을 히드로실릴화 반응시키는 경우의 촉매로서는, 예를 들면 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 백금의 단체(單體), 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체(擔體)에 고체 백금을 담지(擔持)시킨 것, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체(錯體), 백금-올레핀 착체(예를 들면, Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2, Pt(CH2=CH2)2Cl2), 백금-비닐실록산 착체(예를 들면, Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt[(MeViSiO)4]m), 백금-포스핀 착체(예를 들면, Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4), 백금-포스파이트 착체(예를 들면, Pt[P(OPh)3]4, Pt[P(OBu)3]4)(식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내고, n, m은, 정수를 나타낸다), 디카르보닐디클로로백금, 카르슈텟(Karstedt) 촉매, 또한, 애슈비(Ashby)의 미국특허 제3159601호 및 3159662호 명세서 중에 기재된 백금-탄화수소 복합체, 및 라모로우(Lamoreaux)의 미국특허 제3220972호 명세서 중에 기재된 백금알코올레이트 촉매를 들 수 있다. 또한, 모딕(Modic)의 미국특허 제3516946호 명세서 중에 기재된 염화백금-올레핀 복합체도 본 발명에 있어서 유용하다.
또한, 백금 화합물 이외의 촉매의 예로서는, RhCl(PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 촉매 활성의 점에서 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체 등이 바람직하다. 또한, 이들의 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 충분한 히드로실릴화 반응성을 갖는 백금 원자의 첨가량이라는 점에서는, 백금 원자(몰수)/(α) 성분의 탄소-탄소 이중 결합기(몰수)가, 10-2∼10-8이 바람직하고, 10-4∼10-6이 보다 바람직하다.
또한, 상기 촉매에는 조촉매(助觸媒)를 병용하는 것이 가능하며, 예로서 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 디메틸말레에이트 등의 1, 2-디에스테르계 화합물, 2-히드록시-2-메틸-1-부틴, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 아세틸렌알코올계 화합물, 단체의 황 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다. 조촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 히드로실릴화 촉매 1몰에 대한 바람직한 첨가량의 하한은, 10-2몰, 보다 바람직하게는 10-1몰이며, 바람직한 첨가량의 상한은 102몰, 보다 바람직하게는 10몰이다.
반응시키는 경우의 (α) 성분, (β) 성분, 촉매의 혼합 방법으로서는, 각종 방법을 취할 수 있지만, (α) 성분에 촉매를 혼합한 것을, (β) 성분에 혼합하는 방법이 바람직하다. (α) 성분과 (β) 성분의 혼합물에 촉매를 혼합하는 방법이면 반응의 제어가 곤란하다. (β) 성분과 촉매를 혼합한 것에 (α) 성분을 혼합하는 방법을 취하는 경우는, 촉매의 존재 하에서 (β) 성분이 혼입하여 있는 수분과 반응성을 갖기 때문에, 변질하는 경우가 있다.
반응 온도로서는 여러가지 설정할 수 있지만, 이 경우 바람직한 온도 범위의 하한은 30℃, 보다 바람직하게는 50℃이며, 바람직한 온도 범위의 상한은 200℃, 보다 바람직하게는 150℃이다. 반응 온도가 낮으면 충분하게 반응시키기 위한 반응 시간이 길어지고, 반응 온도가 높으면 실용적이지 않다. 반응은 일정한 온도에서 행해도 좋지만, 필요에 따라 다단계 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜도 좋다.
반응 시간, 반응시의 압력도 필요에 따라 여러가지 설정할 수 있다.
히드로실릴화 반응시에 용매를 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 용제는 히드로실릴화 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 용매는 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 용매로서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 클로로포름이 바람직하다. 사용하는 용매량도 적절히 설정할 수 있다.
기타, 반응성을 제어하는 목적 등을 위해서 여러가지 첨가제를 사용해도 좋다.
(α) 성분과 (β) 성분을 반응시킨 후에, 용매 및/또는 미반응의 (β) 성분 및/또는 (α) 성분을 제거할 수도 있다. 이들의 휘발분을 제거함으로써, 얻어지는 (B) 성분이 휘발분을 갖지 않기 때문에, (A) 성분과의 경화의 경우에 휘발 성분에 의한 보이드, 크랙의 문제가 생기기 어렵다. 제거하는 방법으로서는 예를 들면, 감압 탈휘 이외에, 활성탄, 규산알루미늄, 실리카겔 등에 의한 처리 등을 들 수 있다. 감압 탈휘하는 경우에는 저온에서 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우의 바람직한 온도의 상한은 100℃이며, 보다 바람직하게는 80℃이다. 고온에서 처리하면 증점 등의 변질을 수반하기 쉽다.
이상과 같은, (B) 성분에 함유되는 (α) 성분과 (β) 성분의 반응물로서는, 예를 들면, 트리알릴이소시아누레이트와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디알릴이소시아누레이트와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 트리메틸올프로판디알릴에테르와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 트리메틸올프로판트리알릴에테르와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 펜타에리트리톨트리알릴에테르와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,5-헥사디엔과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,9-데카디엔과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디알릴에테르와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디비닐벤젠과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디비닐나프탈렌과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디비닐비페닐과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 비스페놀S디알릴에테르와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 비스페놀A디알릴에테르와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 테트라알릴비스페놀A와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 시클로펜타디엔과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 시클로헥사디엔과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 시클로옥타디엔과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디시클로펜타디엔과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 트리시클로펜타디엔과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 노르보르나디엔과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,2,4-트리비닐시클로헥산과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 비닐시클로펜텐과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 비닐시클로헥센과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,3-비스(비닐옥시)아다만탄과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 1,3,5-트리스(비닐옥시)아다만탄과 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물 등을 들 수 있다.
경화물의 내열성, 내광성, 접착성의 관점에서, 트리알릴이소시아누레이트와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물, 디알릴이소시아누레이트와 (β1 및/또는 β2) 성분의 반응물을 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 취급성, 가공성이 좋다는 점에서는, 23℃에 있어서의 점도가 1000Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 100Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Pa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
(B) 성분은 단독 혹은 2종 이상의 것을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
((A) 성분과 (B) 성분의 혼합비)
(A) 성분과 (B) 성분의 혼합 비율은, 경화물에 필요한 강도가 소실되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, (B) 성분 중의 SiH기의 수(Y')의 (A) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수(X')에 대한 비(Y'/X')에 있어서, 바람직한 범위의 하한은 0.3, 보다 바람직하게는 0.5, 더욱 바람직하게는 0.7이며, 바람직한 범위의 상한은 3, 보다 바람직하게는 2, 더욱 바람직하게는 1.5이다. 바람직한 범위로부터 벗어난 경우에는 충분한 강도가 얻어지지 않거나, 열열화(熱劣化)하기 쉬워지거나 하는 경우가 있다.
((C) 성분)
다음으로 (C) 성분인 히드로실릴화 촉매에 대하여 설명한다.
히드로실릴화 촉매로서는, 히드로실릴화 반응의 촉매 활성이 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 백금의 단체, 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체에 고체 백금을 담지시킨 것, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체(예를 들면, Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2, Pt(CH2=CH2)2Cl2), 백금-비닐실록산 착체(예를 들면, Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt[(MeViSiO)4]m), 백금-포스핀 착체(예를 들면, Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4), 백금-포스파이트 착체(예를 들면, Pt[P(OPh)3]4, Pt[P(OBu)3]4)(식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내고, n, m은, 정수를 나타낸다), 디카르보닐디클로로백금, 카르슈텟(Karstedt) 촉매, 또한, 애슈비(Ashby)의 미국특허 제3159601호 및 3159662호 명세서 중에 기재된 백금-탄화수소 복합체, 및 라모로우(Lamoreaux)의 미국특허 제3220972호 명세서 중에 기재된 백금알코올레이트 촉매를 들 수 있다. 또한, 모딕(Modic)의 미국특허 제3516946호 명세서 중에 기재된 염화백금-올레핀 복합체도 본 발명에 있어서 유용하다.
또한, 백금 화합물 이외의 촉매의 예로서는, RhCl(PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 촉매 활성의 점에서 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체 등이 바람직하다. 또한, 이들의 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 충분한 경화성을 갖고, 또한 경화성 조성물의 비용을 비교적 낮게 억제하기 때문에 바람직한 첨가량의 하한은, (B) 성분의 SiH기 1몰에 대해 10-8몰, 보다 바람직하게는 10-6몰이며, 바람직한 첨가량의 상한은 (B) 성분의 SiH기 1몰에 대해 10- 1몰, 보다 바람직하게는 10- 2몰이다.
또한, 상기 촉매에는 조촉매를 병용하는 것이 가능하며, 예로서 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 디메틸말레에이트 등의 1,2-디에스테르계 화합물, 2-히드록시-2-메틸-1-부틴 등의 아세틸렌알코올계 화합물, 단체의 황 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다. 조촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 히드로실릴화 촉매 1몰에 대한 바람직한 첨가량의 하한은, 10-2몰, 보다 바람직하게는 10-1몰이며, 바람직한 첨가량의 상한은 102몰, 보다 바람직하게는 10몰이다.
또, (B) 성분의 합성시에 히드로실릴화 촉매를 사용하고, 이 히드로실릴화 촉매를 제거하지 않고 사용하는 경우는, (B) 성분 중에 잔존하는 히드로실릴화 촉매도 본 발명의 (C) 성분에 포함된다.
(경화성 조성물의 조정 방법 및 경화 방법)
경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 여러가지 방법으로 제조 가능하다. 각종 성분을 경화 직전에 혼합 제조해도 좋고, 전 성분을 미리 혼합 제조한 1액 상태를 저온에서 저장해두어도 좋다. 또한 2∼3종류가 되도록 일부 성분을 미리 혼합하여 저장해두고, 경화 직전에 각각의 소정량을 혼합하여 제조해도 좋다. (A) 성분과 (B) 성분을 별도로 저장해두는 방법이 저장 중의 물성 저하가 적어 바람직하다.
각종 성분의 혼합 순서에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 및 (C) 성분의 혼합액과 (B) 성분을 나눠 저장하고, 경화 전에 (A) 성분 및 (C) 성분의 혼합액과 (B) 성분을 교반 혼합하여 경화시키는 방법이 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합액에 (C) 성분을 혼합하는 방법은, 반응의 제어가 용이하지 않다. (B) 성분 및 (C) 성분의 혼합액에 (A) 성분을 혼합하는 방법은 (B) 성분이 환경 중의 수분과 반응성을 갖기 때문에, 저장 중에 변질하는 경우가 있다.
또한, 반응 조건의 제어나 치환기의 반응성의 차의 이용에 의해 조성물 중의 관능기의 일부만을 반응(B스테이지화)시키고나서 성형 등의 처리를 행하여 더욱 경화시키는 방법을 취할 수도 있다. 이들의 방법에 의하면 성형시의 점도 조정이 용이하게 된다.
경화시키는 방법으로서는, 단지 혼합하는 것만으로 반응시킬 수도 있고, 가열하여 반응시킬 수도 있다. 반응이 빠르고, 일반적으로 내열성이 높은 재료가 얻어지기 쉽다는 관점에서 가열하여 반응시키는 방법이 바람직하다.
경화 온도로서는 여러가지 설정할 수 있지만, 바람직한 온도의 하한은 30℃, 보다 바람직하게는 100℃이다. 바람직한 온도의 상한은 300℃, 보다 바람직하게는 200℃이다. 반응 온도가 낮으면 충분하게 반응시키기 위한 반응 시간이 길어지고, 반응 온도가 높으면 성형 가공이 곤란하게 되기 쉽다.
경화는 일정한 온도에서 행해도 좋지만, 필요에 따라 다단계 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜도 좋다. 일정한 온도에서 행함으로써 다단계적 혹은 연속적으로 온도를 상승시키면서 반응시킨 쪽이 일그러짐이 적은 경화물이 얻어지기 쉽다는 점에 있어서 바람직하다.
(첨가제)
(경화 지연제)
본 발명의 경화성 조성물의 보존 안정성을 개량하는 목적, 혹은 경화 과정에서의 히드로실릴화 반응의 반응성을 조정하는 목적에서, 경화 지연제를 사용할 수 있다. 경화 지연제로서는, 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기 인 화합물, 유기 황 화합물, 질소 함유 화합물, 주석계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 상관없다.
지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물로서는, 3-히드록시-3-메틸-1-부틴, 3-히드록시-3-페닐-1-부틴, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 프로파르길알코올류, 앤-인 화합물류, 디메틸말레에이트 등의 말레산에스테르류 등이 예시된다. 유기 인 화합물로서는, 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류, 트리오르가노포스파이트류 등이 예시된다. 유기 황 화합물로서는, 오르가노메르캅탄류, 디오르가노설피드류, 황화수소, 벤조티아졸, 티아졸, 벤조티아졸디설파이드 등이 예시된다. 주석계 화합물로서는, 할로겐화제1주석2수화물, 카르복시산제1주석 등이 예시된다. 유기 과산화물로서는, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과벤조산t-부틸 등이 예시된다.
이들 경화 지연제 중, 지연 활성이 양호하고 원료 입수성이 좋다는 관점에서는, 벤조티아졸, 티아졸, 디메틸말레에이트, 3-히드록시-3-메틸-1-부틴, 1-에티닐-1-시클로헥산올이 바람직하다.
경화 지연제의 첨가량은 여러가지 설정할 수 있지만, 사용하는 히드로실릴화 촉매 1mol에 대한 바람직한 첨가량의 하한은 10-1몰, 보다 바람직하게는 1몰이며, 바람직한 첨가량의 상한은 103몰, 보다 바람직하게는 50몰이다.
또한, 이들 경화 지연제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
(접착 부여제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 접착 부여제를 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 접착 부여제로서는 일반적으로 사용되고 있는 접착 부여제 이외에, 예를 들면 여러가지 커플링제, 에폭시 화합물, 페놀 수지, 쿠마론-인덴 수지, 로진에스테르 수지, 테르펜-페놀 수지, α-메틸스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 접착 부여제의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼2.5중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 커플링제로서는, 예를 들면 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 분자 중에 유기기와 반응성이 있는 관능기와 가수 분해성의 규소기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 유기기와 반응성이 있는 기로서는, 취급성의 점에서 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 카르바메이트기에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가 바람직하고, 경화성 및 접착성의 점에서, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기가 특히 바람직하다. 가수 분해성의 규소기로서는 취급성의 점에서 알콕시실릴기가 바람직하고, 반응성의 점에서 메톡시실릴기, 에톡시실릴기가 특히 바람직하다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시 관능기를 갖는 알콕시실란류; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란 등의 메타크릴기 혹은 아크릴기를 갖는 알콕시실란류를 예시할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 실란 커플링제를 사용하는 경우는, 그 첨가량은, 상기 바람직한 접착 부여제의 함유량의 범위 내이면 좋지만, 보다 구체적으로는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해 바람직한 첨가량의 하한은 0.1중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부이며, 바람직한 첨가량의 상한은 10중량부, 보다 바람직하게는 5중량부이다. 첨가량이 적으면 접착성 개량 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화 물성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 노볼락페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-(3,4-에폭시시클로헥산)-1,3-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 1,2-시클로프로판디카르복시산비스글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 에폭시 화합물을 사용하는 경우는, 그 첨가량은, 상기 바람직한 접착 부여제의 함유량의 범위 내이면 좋지만, 보다 구체적으로는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대한 바람직한 첨가량의 하한은 1중량부, 보다 바람직하게는 2중량부이며, 바람직한 첨가량의 상한은 10중량부, 보다 바람직하게는 5중량부이다. 첨가량이 적으면 접착성 개량 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화물 물성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
또한, 이들 커플링제, 실란 커플링제, 에폭시 화합물 등은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 커플링제나 에폭시 화합물의 효과를 높이기 위해서, 실라놀 축합 촉매를 더 사용할 수 있어, 접착성의 향상 및/혹은 안정화가 가능하다.
이와 같은 실라놀 축합 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 붕소계 화합물 혹은/및 알루미늄계 화합물 혹은/및 티탄계 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 붕소계 화합물로서는, 붕산트리-2-에틸헥실, 붕산노르말트리옥타데실, 붕산트리노르말옥틸, 붕산트리페닐, 트리메틸렌보레이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 붕산트리노르말부틸, 붕산트리-sec-부틸, 붕산트리-tert-부틸, 붕산트리이소프로필, 붕산트리노르말프로필, 붕산트리알릴, 붕산트리에틸, 붕산트리메틸, 붕소메톡시에톡사이드 등의 붕산에스테르류를 예시할 수 있다.
이들 붕산에스테르류는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합은 사전에 행해도 좋고, 또한 경화물 제작시에 혼합해도 좋다.
이들 붕산에스테르류 중, 용이하게 입수할 수 있어 공업적 실용성이 높다는 점에서는, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리노르말부틸이 바람직하고, 그 중에서도 붕산트리메틸이 보다 바람직하다.
경화시의 휘발성을 억제할 수 있다는 점에서는, 붕산노르말트리옥타데실, 붕산트리노르말옥틸, 붕산트리페닐, 트리메틸렌보레이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 붕산트리노르말부틸, 붕산트리-sec-부틸, 붕산트리-tert-부틸, 붕산트리이소프로필, 붕산트리노르말프로필, 붕산트리알릴, 붕소메톡시에톡사이드가 바람직하고, 그 중에서도 붕산노르말트리옥타데실, 붕산트리-tert-부틸, 붕산트리페닐, 붕산트리노르말부틸이 보다 바람직하다.
휘발성의 억제, 및 작업성이 좋다는 점에서는, 붕산트리노르말부틸, 붕산트리이소프로필, 붕산트리노르말프로필이 바람직하고, 그 중에서도 붕산트리노르말부틸이 보다 바람직하다.
고온 하에서의 착색성이 낮다는 점에서는, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸이 바람직하고, 그 중에서도 붕산트리메틸이 보다 바람직하다.
알루미늄계 화합물로서는, 알루미늄트리이소프로폭시드, sec-부톡시알루미늄디이소프로폭시드, 알루미늄트리sec-부톡시드 등의 알루미늄알콕시드류; 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로폭시드, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 킬레이트M(가와켄파인케미컬제, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로폭시드), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄킬레이트류 등이 예시할 수 있고, 취급성의 점에서 알루미늄킬레이트류이 보다 바람직하다.
티탄계 화합물로서는, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄류; 티탄테트라아세틸아세토나토 등의 티탄킬레이트류; 옥시아세트산이나 에틸렌글리콜 등의 잔기를 갖는 일반적인 티타네이트 커플링제를 예시할 수 있다.
실라놀 축합 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 여러가지 설정할 수 있지만, 커플링제 및/또는 에폭시 화합물 100중량부에 대해 바람직한 첨가량의 하한은 0.1중량부, 보다 바람직하게는 1중량부이며, 바람직한 첨가량의 상한은 50중량부, 보다 바람직하게는 30중량부이다. 첨가량이 적으면 접착성 개량 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화 물성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
또한, 이들 실라놀 축합 촉매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
또한, 접착성 개량 효과를 더욱 높이기 위해서, 실라놀원(源) 화합물을 더 사용할 수 있어, 접착성의 향상 및/혹은 안정화가 가능하다. 이와 같은 실라놀원으로서는, 예를 들면 트리페닐실라놀, 디페닐디히드록시실란 등의 실라놀 화합물, 디페닐디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란류 등을 들 수 있다.
실라놀원 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 여러가지 설정할 수 있지만, 커플링제 및/또는 에폭시 화합물 100중량부에 대한 바람직한 첨가량의 하한은 0.1중량부, 보다 바람직하게는 1중량부이며, 바람직한 첨가량의 상한은 50중량부, 보다 바람직하게는 30중량부이다. 첨가량이 적으면 접착성 개량 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화 물성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
또한, 이들 실라놀원 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
커플링제나 에폭시 화합물의 효과를 높이기 위해서, 카르복시산류 및/또는 산무수물류를 사용할 수 있어, 접착성의 향상 및/또는 안정화가 가능하다. 이와 같은 카르복시산류, 산무수물류로서는 특별히 한정되지 않지만,
Figure pct00039
2-에틸헥산산, 시클로헥산카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 메틸시클로헥산디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸하이믹산, 노르보르넨디카르복시산, 수소화메틸나딕산, 말레산, 아세틸렌디카르복시산, 젖산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 벤조산, 히드록시벤조산, 계피산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 및 그들의 단독 혹은 복합 산무수물을 들 수 있다.
이들 카르복시산류 및/또는 산무수물류 중, 히드로실릴화 반응성을 가져 경화물로부터의 염출(染出)의 가능성이 적어 얻어지는 경화물의 물성을 소실하기 어렵다는 점에 있어서는, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 카르복시산류 및/또는 산무수물류로서는, 예를 들면,
Figure pct00040
테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 및 그들의 단독 혹은 복합 산무수물 등을 들 수 있다.
카르복시산류 및/또는 산무수물류를 사용하는 경우의 사용량은 여러가지 설정할 수 있지만, 커플링제 및/또는 에폭시 화합물 100중량부에 대한 바람직한 첨가량의 하한은 0.1중량부, 보다 바람직하게는 1중량부이며, 바람직한 첨가량의 상한은 50중량부, 보다 바람직하게는 10중량부이다. 첨가량이 적으면 접착성 개량 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화 물성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
또한, 이들 카르복시산류 및/또는 산무수물류는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
(열경화성 수지)
본 발명의 경화성 조성물에는 특성을 개질하는 등의 목적에서, 여러가지 열경화성 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 비스말레이미드 수지 등이 예시되지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 접착성 등의 실용 특성이 뛰어나다는 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 노볼락페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀F디글리시딜에테르, 수첨(hydrogenated) 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-(3,4-에폭시시클로헥산)-1,3-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 1,2-시클로프로판디카르복시산비스글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등의 에폭시 수지를, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 수소화메틸나딕산무수물 등의 지방족 산무수물로 경화시키는 것을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지 혹은 경화제는 각각 단독으로 사용해도, 복수의 것을 조합해도 좋다.
열경화성 수지의 첨가량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 사용량의 하한은 경화성 조성물 전체의 5중량%, 보다 바람직하게는 10중량%이며, 바람직한 사용량의 상한은 경화성 조성물 중의 50중량%, 보다 바람직하게는 30중량%이다. 첨가량이 적으면, 접착성 등 목적으로 하는 효과가 얻어지기 어렵고, 첨가량이 많으면 부서지기 쉽다.
이들 열경화성 수지는 단독으로 사용해도, 복수의 것을 조합해도 좋다.
열경화성 수지는 수지 원료 및/또는 경화시킨 것을, (A) 성분 및/또는 (B) 성분에 용해하여 균일한 상태로서 혼합해도 좋고, 분쇄하여 입자 상태로 혼합해도 좋고, 용매에 용해하여 혼합하여 분산 상태로 해도 좋다. 얻어지는 경화물이 보다 투명하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, (A) 성분 및/또는 (B) 성분에 용해하여 균일한 상태로서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우도, 열경화성 수지를 (A) 성분 및/또는 (B) 성분에 직접 용해시켜도 좋고, 용매 등을 사용하여 균일하게 혼합해도 좋고, 그 후 용매를 제거하여 균일한 분산 상태 및/또는 혼합 상태로 해도 좋다.
열경화성 수지를 분산시켜 사용하는 경우는, 평균 입자경은 여러가지 설정할 수 있지만, 바람직한 평균 입자경의 하한은 10nm이며, 바람직한 평균 입자경의 상한은 10㎛이다. 입자계의 분포는 있어도 좋고, 단일 분산이어도 복수의 피크 입경을 갖고 있어도 좋지만, 경화성 조성물의 점도가 낮아 성형성이 양호하게 되기 쉽다는 관점에서는 입자경의 변동 계수가 10% 이하인 것이 바람직하다.
(열가소성 수지)
본 발명의 경화성 조성물에는 특성을 개질하는 등의 목적에서, 여러가지 열가소성 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 열가소성 수지로서는 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 타 모노머와의 랜덤, 블록, 혹은 그래프트 중합체 등의 폴리메틸메타크릴레이트계 수지(예를 들면 히다치가세이사제 오프토렛츠 등), 부틸아크릴레이트의 단독 중합체 혹은 부틸아크릴레이트와 타 모노머와의 랜덤, 블록, 혹은 그래프트 중합체 등의 폴리부틸아크릴레이트계 수지 등에 대표되는 아크릴계 수지, 비스페놀A, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴비스페놀 등을 모노머 구조로서 함유하는 폴리카보네이트 수지 등의 폴리카보네이트계 수지(예를 들면 테이진사제 APEC 등), 노르보르넨 유도체, 비닐모노머 등을 단독 혹은 공중합한 수지, 노르보르넨 유도체를 개환 메타테시스(metathesis) 중합시킨 수지, 혹은 그 수소 첨가물 등의 시클로올레핀계 수지(예를 들면, 미쓰이가가쿠사제 APEL, 니뽄제온사제 ZEONOR, ZEONEX, JSR사제 ARTON 등), 에틸렌과 말레이미드의 공중합체 등의 올레핀-말레이미드계 수지(예를 들면 도소사제 TI-PAS 등), 비스페놀A, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 등의 비스페놀류나 디에틸렌글리콜 등의 디올류와 테레프탈산, 이소프탈산 등의 프탈산류나 지방족 디카르복시산류를 중축합시킨 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지(예를 들면 가네보사제 O-PET 등), 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등 이외에, 천연 고무, EPDM이라는 고무상 수지가 예시되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
열가소성 수지로서는, 분자 중에 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 SiH기를 갖고 있어도 좋다. 얻어지는 경화물이 보다 강인하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 분자 중에 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 SiH기를 평균하여 1분자 중에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는 그 밖의 가교성기를 갖고 있어도 좋다. 이 경우의 가교성기로서는, 에폭시기, 아미노기, 라디칼 중합성 불포화기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화물의 내열성이 높아지기 쉽다는 점에 있어서는, 가교성기를 평균하여 1분자 중에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
열가소제 수지의 분자량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분이나 (B) 성분과의 상용성이 양호하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 수평균 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. 반대로, 얻어지는 경화물이 강인하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 수평균 분자량이 10000 이상인 것이 바람직하고, 100000 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 혼합물의 점도가 낮아져 성형성이 양호하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, 분자량 분포가 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지의 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 사용량의 하한은 경화성 조성물 전체의 5중량%, 보다 바람직하게는 10중량%이며, 바람직한 사용량의 상한은 경화성 조성물 중의 50중량%, 보다 바람직하게는 30중량%이다. 첨가량이 적으면 얻어지는 경화물이 부서지기 쉽고, 많으면 내열성(고온에서의 탄성률)이 낮아지기 쉽다.
열가소성 수지로서는 단일의 것을 사용해도 좋고, 복수의 것을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지는 (A) 성분 및/또는 (B) 성분에 용해하여 균일한 상태로서 혼합해도 좋고, 분쇄하여 입자 상태로 혼합해도 좋고, 용매에 용해하여 혼합하여 분산 상태로 해도 좋다. 얻어지는 경화물이 보다 투명하게 되기 쉽다는 점에 있어서는, (A) 성분 및/또는 (B) 성분에 용해하여 균일한 상태로서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우도, 열가소성 수지를 (A) 성분 및/또는 (B) 성분에 직접 용해시켜도 좋고, 용매 등을 사용하여 균일하게 혼합해도 좋고, 그 후 용매를 제거하여 균일한 분산 상태 및/또는 혼합 상태로 해도 좋다.
열가소성 수지를 분산시켜 사용하는 경우는, 평균 입자경은 여러가지 설정할 수 있지만, 바람직한 평균 입자경의 하한은 10nm이며, 바람직한 평균 입자경의 상한은 10㎛이다. 입자계의 분포는 있어도 좋고, 단일 분산이어도 복수의 피크 입경을 갖고 있어도 좋지만, 경화성 조성물의 점도가 낮아 성형성이 양호하게 되기 쉽다는 관점에서는 입자경의 변동 계수가 10% 이하인 것이 바람직하다.
(충전재)
본 발명의 경화성 조성물에는 필요에 따라 충전재를 첨가해도 좋다.
충전재로서는 각종의 것이 사용되지만, 예를 들면, 석영, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카 등의 실리카계 충전재, 질화규소, 은분, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화티탄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 카본 블랙, 그라파이트, 규조토, 백토, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 무기 벌룬 등의 무기 충전재를 비롯해서, 에폭시계 등의 종래의 밀봉재의 충전재로서 일반적으로 사용 혹은/및 제안되어 있는 충전재 등을 들 수 있다.
(착색 방지제)
본 발명의 경화성 조성물에는 착색 방지제를 첨가해도 좋다. 착색 방지제로서는, 힌더드페놀계 등 일반적으로 사용되고 있는 착색 방지제 이외에, 시트르산이나 인산, 황계 착색 방지제 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 착색 방지제로서는, 치바 스페셜티 케미컬즈사로부터 입수할 수 있는 이르가녹스1010, 이르가녹스1076, 이르가녹스330을 비롯해서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리스(3,5-디-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 등의 각종의 것이 사용된다.
황계 착색 방지제로서는, 디라우릴-3,3′-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3′-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3′-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 각종의 것이 사용된다. 황계 착색 방지제로서는 메르캅탄류, 메르캅탄의 염류, 설피드카르복시산에스테르류나, 힌더드페놀계 설피드류를 함유하는 설피드류, 폴리설피드류, 디티오카르복시산염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 메르캅탈류, 메르캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭시드류 등을 들 수 있다.
인계 착색 방지제로서는, 트리스노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 각종의 것이 사용된다.
또한, 이들의 착색 방지제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
착색 방지제의 첨가량으로서는 여러가지 설정할 수 있지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대한 바람직한 첨가량의 하한은 0.01중량부, 보다 바람직하게는 0.1중량부이다. 바람직한 첨가량의 상한은 10중량부, 보다 바람직하게는 5중량부이다. 첨가량이 적으면 착색 방지 효과가 나타나지 않고, 첨가량이 많으면 경화 물성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
(라디칼 금지제)
경화성 조성물에는 라디칼 금지제를 첨가해도 좋다. 라디칼 금지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-3-메틸페놀(BHT), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 등의 페놀계 라디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-제2부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 라디칼 금지제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 라디칼 금지제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
(자외선 흡수제)
경화성 조성물에는 자외선 흡수제를 첨가해도 좋다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
(기타 첨가제)
본 발명의 경화성 조성물에는, 기타, 착색제, 이형제, 난연제, 난연 조제, 계면활성제, 소포제, 유화제, 레벨링제, 튐 방지제, 안티몬-비스무트 등의 이온 트랩제, 틱소성 부여제, 점착성 부여제, 보존 안정 개량제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 증점제, 가소제, 반응성 희석제, 산화 방지제, 열안정화제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 방사선 차단제, 핵제, 인계 과산화물 분해제, 활제, 안료, 금속 불활성화제, 열전도성 부여제, 물성 조정제 등을 본 발명의 목적 및 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서 첨가할 수 있다.
(용제)
본 발명에서 얻어지는 경화성 조성물은 용제에 용해하여 사용하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매를 호적하게 사용할 수 있다.
용매로서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 클로로포름이 바람직하다.
사용하는 용매량은 적절히 설정할 수 있지만, 사용하는 경화성 조성물 1g에 대한 바람직한 사용량의 하한은 0.1mL이며, 바람직한 사용량의 상한은 10mL이다. 사용량이 적으면, 저점도화 등의 용매를 사용하는 것의 효과가 얻어지기 어렵고, 또한, 사용량이 많으면, 재료에 용제가 잔류하여 열크랙 등의 문제가 되기 쉽고, 또한 비용적으로도 불리하게 되어 공업적 이용가치가 저하한다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물 혹은 경화물은 여러가지 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에서 말하는 광학 재료란, 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 중을 통과시키는 용도에 사용하는 재료 일반을 나타낸다.
예를 들면, 컬러 필터 보호막, TFT 평탄화막, 기판 재료와 같은 액정 표시 장치에 사용되는 재료나, 밀봉제, 다이본드제 등의 발광 다이오드(LED)에 사용되는 재료를 들 수 있다.
또한, 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 편광자 보호 필름, 컬러 필터 등이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
또한, LED 표시 장치에 사용되는 LED 소자의 몰드제, LED의 밀봉제, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
또한, 컬러 PDP(플라스마 디스플레이)의 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 등이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 또한, 플라스마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 편광자 보호 필름이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 또한, 유기EL(일렉트로루미네센스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 또한, 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 또한, 전자 페이퍼에 있어서의 투명 필름, 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
기타, 광기록 분야에서는, VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), BD(블루레이 디스크), 홀로그램, 광가드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
광학 기기 분야에서는, 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 또한, 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 또한, 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 각종 필름이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
광부품 분야에서는, 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 광커넥터 주변의 광파이버 재료, 페럴(ferrule)이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 광전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
광파이버 분야에서는, 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표지류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광파이버나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
도료 분야에서는, 도료, UV 분체 도료, 잉크, 착색 잉크, UV 잉크젯용 잉크의 재료 등도 들 수 있다.
포토 레지스트 재료로서는, 레지스트 재료, 액상 레지스트 재료, 착색 레지스트, 드라이 필름 레지스트 재료, 솔더 레지스트 재료, 광조형용 재료도 들 수 있다.
반도체 집적 회로 주변 재료로는, LSI, 초LSI 재료용의 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료도 들 수 있다.
자동차·수송기 분야에서는, 자동차용 헤드 램프·테일 램프·실내 램프 등의 램프 재료, 램프 리플렉터, 램프 렌즈, 외장판·인테리어 패널 등의 각종 내외장품, 유리 대체품이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 또한, 철도 차량용의 외장 부품, 유리 대체품이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다. 또한, 항공기의 외장 부품, 유리 대체품이나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
건축 분야에서는, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양 전지 주변 재료나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
농업용으로는, 하우스 피복용 필름도 들 수 있다.
차세대의 광·전자 기능 유기 재료로서는, 유기EL 소자 주변 재료, 유기 포토-리프랙티브(photo-refractive) 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉제나 그들에 사용되는 각종 코팅제, 보호막, 밀봉제, 접착제 등도 들 수 있다.
그 밖의 용도로서는, 다이싱 테이프, 복사기용 감광 드럼, 콘택트 렌즈나 광학 재료를 제거하는 용도로서는, 예를 들면 전자 재료의 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 고전압 절연 재료, 층간절연막, 절연용 팩킹, 절연 피복재, 전기 재료용 밀봉 재료, 고내열성 접착제, 고방열성 접착제, 각종 기판의 접착제, 히트싱크(heat sink)의 접착제, 씰링 재료, 포팅(potting) 재료, 연료 전지용 재료, 전지용 고체 전해질, 가스 분리막, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 방진 재료, 방수 재료, 방습 재료, 열수축 고무 튜브, 오링, 또한, 콘크리트 보호재, 라이닝, 토양 주입제, 축냉열재, 멸균 처리 장치용 씰재, 타 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 환상 폴리오르가노실록산인 (β1) 및 (β2)의 합성예와 정류예를 나타낸다. 또, 환상 폴리오르가노실록산 중의 각 성분의 함유량은 가스 크로마토그래피법에 의해 이하와 같이 측정했다.
(분석 방법)
쇄상 폴리오르가노실록산을 촉매의 존재 하에 가열 증류함으로써 얻은 환상 폴리오르가노실록산을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 환상 폴리오르가노실록산은 하기 일반식(XI)으로 표시된다.
Figure pct00041
각 성분의 정량은 표품(標品)으로서 입수 가능한 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(a,b)=(0,4), 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산(a,b)=(4,0), 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실록산(a,b)=(3,0), 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산(a,b)=(0,5)의 검출 감도를 근거로, (a,b)=(1,3), (2,2), (3,1)에 대해서는 (0,4) 및 (4,0)의 검출 감도를 비례 배분하여 정량했다. 또한 (a,b)=(0,4)와 (0,5)의 검출 감도는 동일했으므로, (a,b)=(0,3)도 동일한 검출 감도로서, (a,b)=(2,1)에 대해서도 마찬가지로 비례 배분으로 정량했다.
원료의 쇄상 폴리오르가노실록산의 (CH3)2SiO 단위와 CH3HSiO 단위의 몰비는, NMR법에 의해, SiH기의 피크와 SiCH3기의 피크로부터 산출했다.
(합성실시예1)
온도계, 자기 교반자, 정류탑(Vigreaux형, 20cm) 부착의 유출관, 및 유출물의 포집기를 구비한 500mL의 4목 둥근 바닥 플라스크를, 트랩을 통하여 감압 펌프에 접속했다. 플라스크 중에 분자량 900∼1200, CH3HSiO 단위가 52몰%의 (CH3)3SiO-((CH3)2SiO)m-((CH3)HSiO)n-Si(CH3)3 (((n/(m+n))가 0.52)(Gelest사제 HMS-501) 290g, 및 알루미늄트리이소프로폭시드 1.45g를 넣고, 190torr, 200℃의 유욕(油浴) 중에서 30분간 가열한 후, 160∼50torr의 감압도에서, 100∼80℃에서 유출하는 유분을 회수했다. 유분의 감소에 의해 탑정온(塔頂溫)이 저하한 것을 확인하고나서 반응을 종료했다. 얻어진 유분의 합계는 200g(수율 69%)이며, 이 중의 본류분(本留分)으로서 154g(수율 53%)를 얻었다.
(합성비교예1)
온도계, 자기 교반자, 정류탑(Vigreaux형, 20cm) 부착의 유출관, 및 유출물의 포집기를 구비한 500mL의 4목 둥근 바닥 플라스크를, 트랩을 통하여 감압 펌프에 접속했다. 플라스크 중에 분자량 1900∼2000, CH3HSiO 단위가 27몰%의 (CH3)3SiO-((CH3)2SiO)m-((CH3)HSiO)n-Si(CH3)3 ((n/(m+n))는 0.27)(Gelest사제 HMS-301) 350g, 및 알루미늄트리이소프로폭시드 1.50g를 넣고, 190torr, 200℃의 유욕 중에서 30분간 가열한 후, 120∼50torr의 감압도에서, 100∼80℃에서 유출하는 유분을 회수했다. 유분의 감소에 의해 탑정온이 저하한 것을 확인하고나서 반응을 종료했다. 얻어진 유분의 합계는 133g(수율 38%)이며, 이 중의 본류분으로서 109g(수율 31%)를 얻었다. 합성실시예1 및 합성비교예1의 본류분을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00042
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 몰비(n/(m+n))가 0.3을 밑돌면, 즉, 원료인 쇄상 폴리오르가노실록산 중의 CH3HSiO 단위가 적으면, 1분자당의 SiH기가 1개인 환상 폴리오르가노실록산이 많아지는 것과, 유분의 합계(수율)가 내려가는 경향이 있다. 1분자당의 SiH기가 1개인 환상 폴리오르가노실록산은 가교하지 않으므로 적은 쪽이 바람직하다. 또한 유분의 합계(수율)가 낮아지는 것은 생산성이 떨어지기 때문에 불리하다. 한편, 본 발명에서 규정하는 몰비(n/(m+n))가 0.9를 웃돌면, SiH기가 저감되어 있지 않는 환상 폴리오르가노실록산이 많아지기 때문에 본 발명의 효과인 내크랙성이 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 제법에 의하면, 원하는 SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 선택적이고 고수율로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
쇄상 폴리오르가노실록산을 촉매의 존재 하에 가열 증류함으로써 얻은 유분을, 더 정류함으로써, 목적의 환상 폴리오르가노실록산을 농축할 수 있다.
(정류)
온도계, 자기 교반자, 정류탑(Vigreaux형, 20cm) 부착의 유출관, 및 유출물의 포집기를 구비한 500mL의 4목 둥근 바닥 플라스크를, 트랩을 통하여 감압 펌프에 접속했다. 플라스크 중에 합성실시예1의 유분 180g과, 합성비교예1의 유분 100g를 넣고, 190torr, 100℃의 유욕 중에서 60분간 가열한 후, 액온 90∼100℃, 120∼100torr, 탑정온 70∼80℃에서 유출하는 초류분(初留分)을 회수, 계속해서 액온 90∼100℃, 100∼90torr, 탑정온 80∼90℃에서 유출하는 본류분을 회수했다. 회수한 초류분은 75g(수율 26.8%), 본류분은 94g(수율 33.6%), 플라스크 잔분은 111g(수율 39.6%)이었다. 정류 전의 플라스크 내의 액과 본류액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00043
표 2에서, 정류 전의 환상 폴리오르가노실록산 중의 (β1) 및 (β2)의 함유량은 합계 51.7wt%이며, 정류에 의해 84.9wt%로 농축된 것을 나타낸다.
변성 폴리오르가노실록산 화합물(B)의 합성예를 합성실시예2, 합성비교예2 및 3에 나타낸다. 또 (B) 성분의 합성에서의 반응 추적, (B) 성분의 점도 및 SiH기가는 이하와 같이 측정했다.
(NMR)
배리안·테크놀로지·재팬·리미티드제, 300MHz NMR 장치를 사용했다. (B) 성분 합성에서의 반응 추적은, 반응액을 중클로로포름으로 1% 정도까지 희석한 것을 NMR용 튜브에 가하고 측정하여, 미반응 알릴기 유래의 메틸렌기의 피크와, 반응 알릴기 유래의 메틸렌기의 피크로부터 구했다. 또한 (B) 성분의 관능기가는, 디브로모에탄 환산으로의 SiH기가(mmol/g)를 구했다.
(점도)
도쿄게이키(주)제, E형 점도계를 사용했다. 측정 온도 23℃, EHD형48φ콘으로 측정했다.
(합성실시예2)
온도계, 자기 교반자, 환류탑, 적하 깔때기를 구비한 500mL의 4목 둥근 바닥 플라스크에, 정류로 얻어진 본류액 86.3g과 톨루엔 143.3g를 넣고, 질소 기류 하에서, 배쓰 온도 105℃에서 가열 교반했다. 트리알릴이소시아누레이트 23.0g, 톨루엔 23.0g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.0182g의 균일 혼합액을 80분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료로부터 1시간 후에 NMR 측정으로 알릴기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인하고, 냉각에 의해 반응을 종료했다. 미반응의 환상 폴리오르가노실록산, 저분자량의 쇄상 폴리오르가노실록산 및 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 71g를 얻었다.
얻어진 생성물은 NMR 측정에서, (β1) 및/또는 (β2)의 SiH기의 일부가 트리알릴이소시아누레이트의 알릴기와 반응한 것이 주성분이며, 4.0mmol/g의 SiH기를 함유하고 있음을 알 수 있었다. 점도는 120Pa·s이었다.
Figure pct00044
(합성비교예2)
2L 오토클레이브(autoclave)에 톨루엔 602g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 626g를 넣고, 기상부를 질소로 치환한 후, 재킷 온도 105℃에서 가열, 교반했다. 트리알릴이소시아누레이트 90g, 톨루엔 90g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3wt% 함유) 0.057g의 혼합액을 40분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료로부터 4시간 후에 NMR 측정으로 알릴기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인하고, 냉각에 의해 반응을 종료했다. 미반응의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체를 얻었다.
얻어진 생성물은 NMR 측정에서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 SiH기의 일부가 트리알릴이소시아누레이트의 알릴기와 반응한 것이며, 8.6mmol/g의 SiH기를 함유하고 있음을 알 수 있었다. 점도는 2Pa·s이었다.
Figure pct00045
(합성비교예3)
온도계, 자기 교반자, 환류탑, 적하 깔때기를 구비한 1L의 4목 둥근 바닥 플라스크에, 합성비교예2에서 얻어진 반응물 150g과, 톨루엔 450g를 넣고, 질소 기류 하에서, 배쓰 온도 105℃에서 가열 교반했다. 알릴글리시딜에테르 70.0g, 톨루엔 70.0g의 균일 혼합액을 40분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료로부터 1.5시간 후에 NMR 측정으로 알릴기의 반응률이 95% 이상인 것을 확인하고, 냉각에 의해 반응을 종료했다. 용매의 톨루엔을 감압 유거하여, 무색 투명의 액체 210g를 얻었다.
얻어진 반응물은 NMR 측정에서, 합성비교예2의 반응물의 SiH기의 일부가 알릴글리시딜에테르의 알릴기와 반응한 것이며, 3.7mmol/g의 SiH기를 함유하고 있음을 알 수 있었다. 점도는 6Pa·s이었다.
Figure pct00046
하기 실시예1, 비교예1 및 2에 있어서 제작한 경화성 조성물의 겔화 시간, 경화물의 유리 전이 온도, 광선 투과율, 내열·내광 시험, 내크랙성 시험은 다음과 같이 하여 행했다.
(경화물 외관)
제작한 두께 3mm의 시험편을 백지 위에 두고, 육안에 의해 평가했다.
(겔화 시간)
115±2℃로 설정한 열판 위에, 경화성 조성물을 한 방울(0.015±0.005g) 떨어뜨리고, 이쑤시개로 일정 속도로 뒤섞었다. 열판에 경화성 조성물을 떨어뜨린 시점에서 경화할 때까지의 시간을 겔화 시간으로 했다.
(유리 전이 온도)
제작한 경화물로부터 30mm×5mm×3mm의 시험편을 잘라내어, 아이티게이소쿠세이교사제 DVA-200을 사용하여, 인장 모드, 측정 주파수 10Hz, 일그러짐 0.1%, 정/동력비 1.5, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 동적 점탄성 측정을 행했다. tanδ의 피크 온도를 경화물의 유리 전이 온도로 했다.
(광선 투과율)
경화물로부터 30mm×10mm×3mm의 시험편을 잘라내어, (주)히다치세이사쿠쇼제 U-3300을 사용하여, 스캔 스피드 300nm/min의 조건에서 측정했다.
(내열·내광 시험)
경화물로부터 30mm×10mm×3mm의 시험편을 잘라내어, 스가시켄키(주)사제, 메타링 웨더미터 형식 M6T를 사용하여, 홈내 온도 105℃, 방사 조도 0.53kW/m2로, 적산 방사 조도 50MJ/m2까지 조사 후, 광선 투과율을 측정했다.
(내크랙성 시험)
경화물로부터 30mm×5mm×3mm의 시험편을 잘라내어, 280℃의 솔더링욕에 10초, 곧바로 5℃ 이하의 빙수욕에 10초 침지한 후, 경화물의 크랙의 유무를 조사했다.
(실시예1 및 비교예1,2)
(A) 성분으로서 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), (B) 성분으로서 합성실시예2 및 합성비교예2 내지 3에서 얻어진 반응물을 사용하고, (C) 성분으로서 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 크실렌 용액(백금 3중량% 함유)(PTVTS)을 사용하여, 표 3에 나타낸 배합으로 경화성 조성물을 제작했다. 배합 방법은, (A) 성분과 (C) 성분을 혼합하고, 교반에 의해 균일하게 한 혼합액에, (B) 성분과 1-에티닐시클로헥산올(1-ECH)을 혼합하고, 교반, 탈포함으로써 경화성 조성물을 제작했다. 이 경화성 조성물을, 2매의 유리판에 3mm두께의 실리콘 고무 시트를 스페이서로서 끼워넣어 제작한 셀에 유입하고, 60℃ 6시간, 70℃ 1시간, 80℃ 1시간, 100℃ 1시간, 120℃ 1시간, 150℃ 1시간, 180℃ 30분간 가열하여 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00047
표 3에서, 실시예1의 (β1) 성분 및 (β2) 성분을 함유하는 환상 폴리오르가노실록산의 반응물(합성실시예2)을 사용한 경화물은, 비교예1의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 반응물(합성비교예2)을 사용한 경화물에 비해, 유리 전이 온도를 거의 내리는 경우가 없고, 내열·내광·투명성을 유지하여 내크랙성이 뛰어난 것이 나타났다. 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용한 경우, 가교 밀도가 너무 높아지기 때문에 내크랙성이 낮다고 생각된다. 그래서, 가교 밀도를 내리는 목적에서, 비교예2에서는, 알릴글리시딜에테르로 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 저관능화한 반응물(합성비교예3)을 사용하여 경화물을 제작한 바, 비교예1에 비해 내크랙성은 개선되지만, 명백한 내열·내광·투명성의 저하가 보여진다. 경화물 중의 유기 성분이 많아지기 때문에 내열·내광·투명성이 저하했다고 생각된다. 이상의 결과에서, 변성 폴리오르가노실록산 화합물로서, SiH기가 저감된 환상 폴리오르가노실록산을 사용하여 합성된 것이 내크랙성 및 내열·내광·투명성에 유효함이 시사되고, 그 중에서도 (β1) 성분 및 (β2) 성분을 함유하는 환상 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 내열·내광·투명성을 거의 소실하지 않고 내크랙성이 뛰어난 경화물이 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 주쇄 골격이 하기 일반식(I)
    Figure pct00048

    (식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타낸다. m과 n의 몰비가 0.3≤n/(m+n)<0.9)인 폴리오르가노실록산을 촉매 존재 하에서 가열 분해하는, 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산이, 하기 일반식(Ⅱ)
    Figure pct00049

    (식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R4는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R5는 수산기 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R6은 수소 원자 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼1000, n은 2∼1000, 4<m+n<2000을 만족시킨다)으로 표시되는 쇄상 폴리오르가노실록산, 및/또는, 하기 일반식(Ⅲ)
    Figure pct00050

    (식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼1000, n은 2∼1000, 4<m+n<2000을 만족시킨다)으로 표시되는 환상 폴리오르가노실록산인, 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(I) 내지 (Ⅲ) 중의, R1 내지 R3이 메틸기인, 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는, 금속-산소 결합을 갖는 촉매로서, 상기 금속이 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 환상 폴리오르가노실록산.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환상 폴리오르가노실록산이, 하기 일반식(IV)
    Figure pct00051

    (식 중, R1 내지 R3은 동종 또는 이종의 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, p는 1∼8의 정수이며, q는 2∼6의 정수이며, 또한, p 및 q는 3≤p+q≤10을 만족하는 정수를 나타낸다)를 함유하는, 환상 폴리오르가노실록산.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 환상 폴리오르가노실록산이, 하기 화합물(β1) 및 (β2)을 함유하는, 환상 폴리오르가노실록산.
    Figure pct00052
  8. 하기 화합물의 히드로실릴화 반응 생성물인, 1분자 중에 SiH기를 적어도 2개 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물;
    (α)1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 2∼6개 갖는 유기 화합물,
    (β)제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 환상 폴리오르가노실록산.
  9. 하기 화합물의 히드로실릴화 반응 생성물인, 1분자 중에 SiH기를 적어도 2개 갖는 변성 폴리오르가노실록산 화합물;
    (α)1분자 중에 SiH기와의 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 2∼6개 갖는 유기 화합물,
    (β)하기 화합물(β1) 및 (β2)을 함유하는, 환상 폴리오르가노실록산
    Figure pct00053
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 (β)환상 폴리오르가노실록산이, 상기 화합물(β1) 및 화합물(β2)을 환상 폴리오르가노실록산 전체에 대해 50중량% 이상 함유하는, 변성 폴리오르가노실록산 화합물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (α)유기 화합물이, 방향족 화합물, 지방족 환식 화합물, 치환 지방족 환식 화합물 및 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환식 유기 화합물인, 변성 폴리오르가노실록산 화합물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 비스페놀A디알릴에테르 또는 비스페놀S디알릴에테르, 상기 지방족 환식 화합물이 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔, 상기 치환 지방족 환식 유기 화합물이 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 트리비닐시클로헥산, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄 또는 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄인, 변성 폴리오르가노실록산 화합물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (α)유기 화합물이, 하기 일반식(VI)
    Figure pct00054

    (식 중, R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, 각각의 R7은 달라도 동일해도 좋다)으로 표시되는 화합물을 함유하는, 변성 폴리오르가노실록산 화합물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (α)유기 화합물이, 트리알릴이소시아누레이트, 모노글리시딜디알릴이소시아누레이트 및 디알릴이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 변성 폴리오르가노실록산 화합물.
  15. (A)SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물,
    (B)제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리오르가노실록산 화합물, 및,
    (C)히드로실릴화 촉매
    를 함유하는, 경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (A)유기 화합물이, 방향족 화합물, 지방족 환식 화합물, 치환 지방족 환식 화합물 및 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환식 유기 화합물인, 경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 비스페놀A디알릴에테르 또는 비스페놀S디알릴에테르, 상기 지방족 환식 화합물이 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔, 상기 치환 지방족 환식 유기 화합물이 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 트리비닐시클로헥산, 1,3-비스(알릴옥시)아다만탄 또는 1,3,5-트리스(알릴옥시)아다만탄인, 변성 폴리오르가노실록산 화합물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)유기 화합물이, 하기 일반식(VI)
    Figure pct00055

    (식 중, R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, 각각의 R7은 달라도 동일해도 좋다)으로 표시되는 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
KR1020107012221A 2007-11-09 2008-11-07 변성 폴리오르가노실록산 조성물, 변성 폴리오르가노실록산 화합물, 및 경화성 조성물 KR101796065B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007292451 2007-11-09
JPJP-P-2007-292451 2007-11-09
PCT/JP2008/070350 WO2009060958A1 (ja) 2007-11-09 2008-11-07 環状ポリオルガノシロキサンの製造方法、硬化剤、硬化性組成物およびその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100095554A true KR20100095554A (ko) 2010-08-31
KR101796065B1 KR101796065B1 (ko) 2017-11-10

Family

ID=40625844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107012221A KR101796065B1 (ko) 2007-11-09 2008-11-07 변성 폴리오르가노실록산 조성물, 변성 폴리오르가노실록산 화합물, 및 경화성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8273842B2 (ko)
EP (1) EP2216336B1 (ko)
JP (1) JP5519290B2 (ko)
KR (1) KR101796065B1 (ko)
CN (2) CN101848914B (ko)
WO (1) WO2009060958A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130097197A (ko) * 2010-09-22 2013-09-02 가부시키가이샤 가네카 다면체 구조 폴리실록산 변성체, 다면체 구조 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및 광반도체 디바이스
KR20160117053A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 저유전 특성을 갖는 실록산 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경화 조성물
KR101881696B1 (ko) * 2017-05-19 2018-07-24 주식회사 케이씨씨 접착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 반도체 소자
KR20200007234A (ko) * 2018-07-12 2020-01-22 주식회사 에이치알에스 고방열 액상 실리콘 조성물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285517A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Kaneka Corp 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP5628489B2 (ja) * 2009-06-10 2014-11-19 株式会社カネカ 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
CN104204022B (zh) * 2012-03-28 2016-08-31 株式会社大赛璐 固化性环氧树脂组合物
US10787591B2 (en) * 2012-04-30 2020-09-29 The Boeing Company Composites including silicon-oxy-carbide layers and methods of making the same
US20150267052A1 (en) 2012-09-28 2015-09-24 Osram Sylvania Inc. Polycyclic polysiloxane composition and led containing same
US9226541B2 (en) * 2013-04-28 2016-01-05 Hongguang YANG Silicon rubber healthcare footwear article with silicon rubber insole and its manufacturing method
US9795182B2 (en) * 2013-04-28 2017-10-24 Hongguang YANG Silicon rubber healthcare footwear article with silicon rubber insole and its manufacturing method
JP6021866B2 (ja) * 2014-09-25 2016-11-09 株式会社カネカ 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP6021867B2 (ja) * 2014-09-25 2016-11-09 株式会社カネカ 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP2018503638A (ja) * 2015-01-13 2018-02-08 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ オルガノポリシロキサンプレポリマーおよびそれを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2017132048A (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 セイコーエプソン株式会社 前処理液、油性インクジェット記録用インクセット及び油性インクジェット記録方法
CN105679754A (zh) * 2016-01-27 2016-06-15 长兴科迪光电股份有限公司 一种大功率led封装的方法
US10670964B2 (en) * 2017-11-21 2020-06-02 International Business Machines Corporation Ruggedized solder mask material
CN110819141B (zh) * 2018-08-10 2022-07-12 Jsr株式会社 硬化性组合物及化合物
KR102173016B1 (ko) * 2018-10-15 2020-11-02 금호석유화학 주식회사 첨가제 조성물 및 그 제조방법
DE102020111288B4 (de) * 2020-04-24 2022-12-08 Pfinder Kg Verwendung einer Zusammensetzung zur Herstellung eines geruchs- und emissionsreduzierten Korrosionsschutzmittels zur Hohlraumversiegelung oder zum Unterbodenschutz eines Bauteils

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2624721A (en) 1948-09-22 1953-01-06 Libbey Owens Ford Glass Co Curable organo-silicon compositions
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
GB1058022A (en) 1964-05-14 1967-02-08 Ici Ltd Organosilicon compounds and compositions containing same
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3714213A (en) 1971-01-06 1973-01-30 Gen Electric Method of making cyclopolysiloxanes containing silanic hydrogen
GB1433288A (en) 1973-05-02 1976-04-22 Hitachi Ltd Thermally curable compositions and process for curing said compositions
JPS5756492B2 (ko) 1973-05-02 1982-11-30
JPS5269500A (en) * 1975-12-05 1977-06-09 Toshiba Silicone Process for preparing low molecular cyclic polyorganosiloxane
JPS5413480A (en) 1977-07-04 1979-01-31 Tomoyuki Nitsutami Releasing agent
JPS5474900A (en) 1977-11-28 1979-06-15 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of vinyl-containing cyclic polysiloxane
DE2829539C2 (de) 1978-07-05 1980-01-17 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Ultraschallköpfen
JPS59155483A (ja) 1983-02-25 1984-09-04 Toshiba Silicone Co Ltd 表面硬化性シリコ−ンシ−リング材組成物
US4447630A (en) 1983-08-29 1984-05-08 General Electric Company Method for making cyclopolydimethylsiloxanes
JPS61118746A (ja) 1984-11-14 1986-06-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 反射写真材料
JPS6220733A (ja) 1985-07-19 1987-01-29 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 直流給電装置
US4902731A (en) 1986-08-27 1990-02-20 Hercules Incorporated Organosilicon prepolymers
JPH0655818B2 (ja) 1986-08-27 1994-07-27 ハーキュリーズ・インコーポレイテツド 有機珪素重合体の製法
DE3631125A1 (de) 1986-09-12 1988-03-24 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanelastomeren und neue organosiliciumverbindungen
US4895967A (en) 1988-09-26 1990-01-23 General Electric Company Method for making cyclic poly(siloxane)s
DE3838587A1 (de) * 1988-11-14 1990-05-17 Espe Stiftung Polyether-abformmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
FR2641785B1 (fr) 1989-01-19 1992-07-31 Essilor Int Composition de polymeres transparents pour lentilles de contact de type rigide, permeables a l'oxygene
WO1990010037A1 (en) 1989-02-28 1990-09-07 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Organic polymer, preparation thereof, and curable composition comprising same
JPH0623256B2 (ja) 1989-03-28 1994-03-30 信越化学工業株式会社 ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法
US5204408A (en) 1989-03-28 1993-04-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Modified silicone vulcanization activator
US4943601A (en) 1989-04-03 1990-07-24 General Electric Company Coating with improved adhesion
US5101029A (en) 1989-04-27 1992-03-31 Siemens Aktiengesellschaft Isocyanurate-containing organosilicon compounds
DE69021341T2 (de) 1989-05-29 1996-02-15 Kanegafuchi Chemical Ind Härtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und damit hergestellte härtbare zusammensetzung.
JP3256511B2 (ja) 1989-05-29 2002-02-12 鐘淵化学工業株式会社 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物
US5409995A (en) 1989-05-29 1995-04-25 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same
US5077134A (en) 1989-10-10 1991-12-31 Hercules Incorporated Organosilicon compositions
JPH07119396B2 (ja) 1990-02-27 1995-12-20 信越化学工業株式会社 接着性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物
JP2966463B2 (ja) 1990-03-27 1999-10-25 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
US5204384A (en) 1991-01-23 1993-04-20 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. One-part curable organosiloxane composition
JP3268801B2 (ja) 1991-11-22 2002-03-25 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム加工布
US5254655A (en) 1992-02-05 1993-10-19 Hercules Incorporated Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response
US5298536A (en) * 1992-02-21 1994-03-29 Hercules Incorporated Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom
JP3268818B2 (ja) 1992-04-23 2002-03-25 住友ベークライト株式会社 半導体封止用組成物
JP3232124B2 (ja) 1992-05-20 2001-11-26 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2630169B2 (ja) 1992-05-22 1997-07-16 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びその硬化物
US5298589A (en) * 1992-07-16 1994-03-29 Temple University-Of The Commonwealth System Of Higher Education Highly functionalized polycyclosiloxanes and their polymerization into thermally reversible living rubbers
JP3182993B2 (ja) 1992-11-19 2001-07-03 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂とシリコーンゴムとの成形物及びその製造方法
US5523374A (en) 1992-12-03 1996-06-04 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
US5391678A (en) 1992-12-03 1995-02-21 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
US5408026A (en) 1993-08-23 1995-04-18 Cowan; Patrick J. Curable and cured organosilicon compositions, and process for making same
JPH0762103A (ja) 1993-08-25 1995-03-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US5413480A (en) * 1993-09-08 1995-05-09 Essential Dental Systems, Inc. Overdenture attachment system
EP0661331B1 (en) 1993-12-28 2001-05-23 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Silicon-containing polymer, process for preparing the same and monomer thereof
JPH07242678A (ja) 1994-03-03 1995-09-19 Shin Etsu Chem Co Ltd ２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法
JP3616660B2 (ja) 1994-05-25 2005-02-02 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 環状４量体シロキサンの製造方法
DE69515256T2 (de) 1994-11-04 2000-07-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Organopolysiloxanharz
EP0739948A4 (en) 1994-11-15 1998-04-08 Kanegafuchi Chemical Ind EXPANDABLE RESIN COMPOSITION, FOAM PRODUCED THEREFROM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US5623030A (en) 1994-12-01 1997-04-22 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition and process for producing molded articles using the same
JPH08157720A (ja) 1994-12-08 1996-06-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 有機系硬化剤の製造方法
JP2875758B2 (ja) 1994-12-28 1999-03-31 東芝シリコーン株式会社 粘着シート
JPH0912892A (ja) 1995-07-04 1997-01-14 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 現場成形ガスケット用シリコーンゴム組成物
DE69624137T2 (de) 1995-07-27 2003-06-18 Chisso Corp Organosiliciumverbindungen, flüssigkristallzusammensetzungen und flüssigkristallanzeigeelemente
US5691435A (en) 1996-01-25 1997-11-25 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable compositions
JPH09291214A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH09302095A (ja) 1996-05-10 1997-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、成形体及び製造方法
JP3571144B2 (ja) 1996-05-29 2004-09-29 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH103270A (ja) 1996-06-17 1998-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd タッチ入力装置を一体化した画像表示装置並びにこれに使用するゴム組成物及び硬化性組成物
US5981679A (en) 1996-11-18 1999-11-09 Toagosei Co., Ltd. Organopolysiloxane
JPH10176110A (ja) 1996-12-19 1998-06-30 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
US6262289B1 (en) * 1997-06-11 2001-07-17 Kaneka Corporation Process for preparing cyclic oligosiloxanes
WO1998056795A1 (fr) * 1997-06-11 1998-12-17 Kaneka Corporation Procede de preparation d'oligosiloxanes cycliques
JP3580403B2 (ja) 1997-06-11 2004-10-20 鐘淵化学工業株式会社 環状オリゴシロキサンの製造方法
US6303728B1 (en) 1997-07-08 2001-10-16 Kaneka Corporation Hydrosilylation process and polymers produced by the process
US6129980A (en) 1997-07-11 2000-10-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film and display device having the same
DE19755151A1 (de) 1997-12-11 1999-06-24 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen
JP3737279B2 (ja) 1998-05-20 2006-01-18 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE19837855A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Wacker Chemie Gmbh Härtbare Organopolysiloxanmassen
JP2000086766A (ja) * 1998-09-14 2000-03-28 Ge Toshiba Silicones Co Ltd Ｓｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法
JP2000124475A (ja) 1998-10-14 2000-04-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光半導体封止材用硬化性組成物及び光半導体製品の製造方法
JP3633802B2 (ja) 1998-11-02 2005-03-30 株式会社カネカ 発光表示体封止材用硬化性組成物及び発光表示体の製造方法
US6429583B1 (en) 1998-11-30 2002-08-06 General Electric Company Light emitting device with ba2mgsi2o7:eu2+, ba2sio4:eu2+, or (srxcay ba1-x-y)(a1zga1-z)2sr:eu2+phosphors
JP2000183407A (ja) 1998-12-16 2000-06-30 Rohm Co Ltd 光半導体装置
JP2000231003A (ja) 1999-02-10 2000-08-22 Konica Corp 光学素子及び光学用レンズ
JP2000344895A (ja) 1999-06-01 2000-12-12 Toagosei Co Ltd 硬化性樹脂の製造方法
JP2001011210A (ja) 1999-06-29 2001-01-16 Toray Ind Inc 白色ポリエステルフィルム
JP3967495B2 (ja) 1999-07-06 2007-08-29 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3291278B2 (ja) 1999-10-19 2002-06-10 サンユレック株式会社 光電子部品の製造方法
JP3704286B2 (ja) 1999-11-17 2005-10-12 信越化学工業株式会社 酸化チタン充填付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
US6346553B1 (en) * 2000-04-13 2002-02-12 Archimica (Florida), Inc. Alkylmethylsiloxane-dimethylsilicone polyalkylene oxide copolymers
JP4993806B2 (ja) 2000-04-21 2012-08-08 株式会社カネカ 光学材料用組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた液晶表示装置
TW526241B (en) 2000-04-21 2003-04-01 Kaneka Corp Curable composition, composition for optical material, optical material, liquid crystal display device, transparent conductive film, and method for producing the same
JP4782279B2 (ja) 2000-12-26 2011-09-28 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
CN100338142C (zh) 2000-12-27 2007-09-19 钟渊化学工业株式会社 固化剂、可固化组合物、光学材料用组合物、光学材料、它们的生产方法、和使用该材料制得的液晶显示器和发光二极管
JP2002217459A (ja) 2001-01-16 2002-08-02 Stanley Electric Co Ltd 発光ダイオード及び該発光ダイオードを光源として用いた液晶表示器のバックライト装置
US7005460B2 (en) 2001-01-25 2006-02-28 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Two-step curable mixer-suitable materials
JP2002235005A (ja) 2001-02-09 2002-08-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学用材料用組成物、光学用材料およびその製造方法
JP4066229B2 (ja) * 2001-02-14 2008-03-26 株式会社カネカ 硬化剤、硬化性組成物、光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、並びに、それを用いた液晶表示装置及びｌｅｄ
US6592999B1 (en) 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
JP4216512B2 (ja) 2002-03-08 2009-01-28 株式会社カネカ 硬化性組成物、電子材料用組成物、半導体装置、および半導体装置の製造方法
JP4177013B2 (ja) 2002-04-03 2008-11-05 ダイセル化学工業株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法、硬化物及びその用途
KR100969175B1 (ko) 2002-04-26 2010-07-14 카네카 코포레이션 경화성 조성물, 경화물, 그 제조 방법, 및 그 경화물에의해 밀봉된 발광 다이오드
TW200502372A (en) * 2003-02-25 2005-01-16 Kaneka Corp Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device
JP5112690B2 (ja) * 2004-05-28 2013-01-09 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその硬化物
JP5137295B2 (ja) 2005-02-24 2013-02-06 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
JP4488219B2 (ja) 2005-03-30 2010-06-23 信越化学工業株式会社 環状オリゴシロキサンの製造方法
RU2401846C2 (ru) 2006-04-25 2010-10-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Функциональные полиорганосилоксаны и композиция, способная к отверждению на их основе

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130097197A (ko) * 2010-09-22 2013-09-02 가부시키가이샤 가네카 다면체 구조 폴리실록산 변성체, 다면체 구조 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및 광반도체 디바이스
KR20160117053A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 저유전 특성을 갖는 실록산 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경화 조성물
KR101881696B1 (ko) * 2017-05-19 2018-07-24 주식회사 케이씨씨 접착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 반도체 소자
KR20200007234A (ko) * 2018-07-12 2020-01-22 주식회사 에이치알에스 고방열 액상 실리콘 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN103145751A (zh) 2013-06-12
US8273842B2 (en) 2012-09-25
EP2216336A1 (en) 2010-08-11
JP5519290B2 (ja) 2014-06-11
WO2009060958A1 (ja) 2009-05-14
KR101796065B1 (ko) 2017-11-10
US20100267919A1 (en) 2010-10-21
CN101848914B (zh) 2013-09-11
EP2216336A4 (en) 2012-03-28
CN103145751B (zh) 2016-06-08
EP2216336B1 (en) 2015-11-04
CN101848914A (zh) 2010-09-29
JPWO2009060958A1 (ja) 2011-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100095554A (ko) 환상 폴리오르가노실록산의 제조 방법, 경화제, 경화성 조성물 및 그 경화물
KR101017188B1 (ko) 경화성 조성물
US9698320B2 (en) Modified product of polyhedral structure polysiloxane, polyhedral structure polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device
JP4216512B2 (ja) 硬化性組成物、電子材料用組成物、半導体装置、および半導体装置の製造方法
JP5426064B2 (ja) 硬化性組成物
JP2010285507A (ja) 接着性硬化性組成物
JP2008260894A (ja) 硬化剤および接着性硬化性組成物
JP5367962B2 (ja) 硬化性組成物
JP5539690B2 (ja) 硬化性組成物
JP2002235005A (ja) 光学用材料用組成物、光学用材料およびその製造方法
JP5442941B2 (ja) 硬化性組成物
JP2012201706A (ja) ポリシロキサン系組成物
JP5715828B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP5192117B2 (ja) 硬化剤、硬化性組成物およびそれを硬化してなる硬化材
JP5694716B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
JP2011105869A (ja) 白色硬化性組成物および反射コーティング材
JP2004131518A (ja) 硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法
JP4468737B2 (ja) 光学用材料用組成物、光学用材料およびその製造方法
JP5919361B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP2012077142A (ja) 多面体構造ポリシロキサン系組成物、およびこれを封止剤として用いてなる光半導体
JP2005330405A (ja) 硬化物の表面平滑性の改善方法および表面平滑性の改善された硬化物
JP5819095B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
JP5695372B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP2007224095A (ja) 硬化剤、硬化性組成物および硬化物
JP2005343941A (ja) 硬化性組成物及び該硬化性組成物により封止された半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2015101007268; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20151204

Effective date: 20170831

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant