JPWO2007023976A1 - 耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

白色のＡｌ２Ｏ３溶射皮膜の有する課題、即ち、皮膜が多孔質で粒子間結合力が弱く、耐損傷性、耐食性、耐熱性あるいは耐摩耗性などに乏しいうえ、光の反射率が高いという欠点を解消することを目的とし、基材の表面が、灰白色よりも低明度の無彩色もしくは有彩色のＡｌ２Ｏ３からなる色つき溶射皮膜にて被覆されている耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材とその製造方法を提案する。

Description

本発明は、耐損傷性に優れる他、熱放射特性や、耐食性、機械的特性などの諸特性に優れる溶射皮膜被覆部材およびその製造方法に関するものであり、とくに、基材表面に灰白色よりも低明度の色付き溶射皮膜を形成する技術に関するものである。

溶射法は、金属やセラミック、サーメットなどの溶射粉末材料をプラズマ炎や可燃性ガスの燃焼炎によって溶融し、その溶融した粒子を加速させて、被溶射体（基材）の表面に吹き付けることによって、該溶融粒子を順次に堆積させて、一定の厚みにして皮膜化させる表面処理技術である。このようなプロセスによって形成された溶射皮膜は、該皮膜を構成する前記堆積粒子の相互結合力の強弱や未結合粒子の有無によって、皮膜の機械的性質や化学的性質に大きな差が生ずる。このため、従来の溶射技術は、溶射粉末材料の完全溶融による溶融粒子どうしの相互結合力を強化して、未溶融粒子をなくすこと、飛行する溶融粒子に対して大きな加速力を付加して、被溶射体の表面に強い衝突エネルギーを発生させることによって粒子間結合力を向上させることにより、気孔率を下げること、あるいは被処理体（基材）との密着力を強化することなどを開発目標としている。
例えば、特開平１−１３９７４９号公報では、５０〜２００ｈＰａのアルゴン雰囲気中で金属粒子をプラズマ溶射する減圧プラズマ溶射法によって、金属粒子の相互結合力を向上させたり、気孔発生原因の一つである粒子表面に生成する酸化膜を低減させる方法を提案している。
このような技術開発によって、近年、溶射皮膜は、その機械的強度等の特性を向上させることができたが、熱放射特性まで向上させる技術ではなかった。とくに、溶射皮膜の表色を調整して、熱放射特性、その他の特性を向上させるという考え方はない。この点に関し、一般的なセラミック溶射皮膜の色は、例えば、溶射粉末材料としての酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末は、黒色に近い濃緑色であるが、これをプラズマ溶射した場合、黒色の皮膜になる。
このように、セラミック溶射皮膜の色は、一般に、溶射用粉末材料自体の生成り色がそのまま成膜された溶射皮膜の色として再現されるのが普通である。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３で示す）は、粉末材料自体はもとより、この粉末材料を溶射して形成される溶射皮膜の色もまた白色になる。とくに、Ａｌ_２Ｏ_３は、他の多くの酸化物セラミックに比較して主成分のＡｌ_２Ｏ_３との化学的結合力が強く、Ａｒガスを主成分とするガスプラズマ炎を熱源とするプラズマ溶射法（このプラズマ中には、多量の電子が含まれている）によって成膜しても白色になる。
ところで、多孔質な金属質溶射皮膜を構成する粒子の相互結合力を改善するには、ＪＩＳ Ｈ８３０３（自溶合金溶射）に規定されているような方法がある。この方法は、溶射皮膜形成後、これを酸素−アセチレン炎や高周波誘導加熱法、電気炉などによって、溶射皮膜のみを融点以上に加熱する再溶融処理法である。
その他、溶射粒子の相互結合力を増大させる方法としては、電子ビーム等を照射する技術がある。たとえば、特開昭６１−１０４０６２号公報には、金属皮膜に電子ビームやレーザビームを照射してこの皮膜を再溶融して封孔する方法が、そして、特開平９−３１６６２４号公報には、炭化物サーメット皮膜や金属皮膜の表面に対して電子ビームを照射して、皮膜の性能を向上させる方法が、さらに、特開平９−０４８６８４号公報には、導電部を形成するためのセラミックスに短波長光ビームを照射することによって、酸素原子が脱離して金属状態を呈することにより、導電性を現出させる方法が開示されている。
しかし、これらの先行技術は、金属皮膜や炭化物サーメット皮膜を対象とし、これら皮膜の気孔の消滅や密着性の向上を目的としたものであり、また、セラミックス皮膜を短波長光ビーム照射する方法も、皮膜に導電性を付与することを開示しているものの、皮膜の色を意図的に変化させることについて開示するものではない。
こうした電子ビーム照射についての従来技術の考え方は、特開平９−３１６６２４号公報の［００１１］段落に説明されているように、溶射材料を電子ビーム処理するには、電気伝導性皮膜が必要であるという考え方が前提になっていたからと思われる。
さらに、特開２００２−８９６０７号公報には、ガスタービン用の熱遮蔽皮膜の形成に際して、電子ビーム熱源をＺｒＯ_２系セラミックス材料の加熱蒸発源とし、ＰＶＤプロセスによって、柱状組織を有するトップコートの形成に利用する成膜方法が開示されている。ただし、この方法は、電子ビーム熱源を用いたＺｒＯ_２系セラミック層の形成方法であり、一旦形成されたセラミック皮膜を再溶融する技術ではない。

従来のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、一般に、溶射粉末材料の固有の色である白色系であり、発明者らの経験では、この溶射皮膜は、近年の先端工業の分野での求め件に、十分に応えられていないのが実情である。即ち、
（１）白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の相互結合力が弱く、そのため、ブラストエロージョンのような外部からの衝撃を受けると粒子が局部的に脱落しやすく、この部分が皮膜全体の破壊の起点となって、皮膜の耐損傷性が悪い。
（２）白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、光の反射率が極めて高く、そのために良好な熱放射率が求められる分野の被覆部材として相応しいものとは言えない。
（３）白色の溶射皮膜は、部材の使用環境が、半導体加工装置内部のような高度な清浄性が必要とされるところでは、有彩色のパーティクルが付着するため、必要以上の頻度で洗浄を繰返す必要が生じ、作業効率の低下と製品コストの上昇を招く。
（４）白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、皮膜を構成する溶射粒子の接触面積が小さく、粒子相互の結合力が弱く、空隙（気孔）の多い多孔質の皮膜となる。そのため、この皮膜は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子自体は耐食性が優れているとしても、皮膜の気孔中に環境の腐食成分（例えば、水分、酸、塩類、ハロゲンガスなど）が侵入しやすく、基材の腐食や皮膜の剥離が起りやすい。
（５）白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、多孔質で粒子間結合力が弱いうえ、溶射熱源中で十分な溶融現象を経ていないことが多い。そのため、弗素ガス、Ｏ_２ガス、弗化物ガスなどが含まれる環境下におけるプラズマエッチングやプラズマクリーニング処理時において、エッチングされやすく、耐用期間が短い。しかも、プラズマエッチングされた皮膜の粒子は、微細なパーティクルとなって環境を汚染し、半導体加工製品の品質の低下を招く。
（６）白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、この皮膜を構成する粒子の相互結合力が弱いため、皮膜を機械加工する際、しばしば粒子が脱落し、精密加工ができない。
本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した課題に鑑み開発したものであって、とくに、耐損傷性に優れる他、熱放射特性や耐摩耗性等の機械的、耐食性等の化学的特性および耐プラズマエッチング特性等に優れる複酸化物の溶射皮膜被覆部材を提案することにある。
本発明では、従来技術のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜さらに改善してなる下記要旨構成の溶射皮膜被覆材料およびその製造方法を提案する。
（１）基材の表面が、灰白色（５Ｙ ９／１）よりも低明度の無彩色（例えばパールグレイＮ−７など）もしくは有彩色（例えば、砂色２．５Ｙ ７．５／２など）のＡｌ_２Ｏ_３からなる色付き溶射被膜にて被覆されている耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（２）基材の表面と前記色つき溶射皮膜との間に、金属・合金、もしくはサーメットの溶射皮膜からなるアンダーコートが設けられている耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（３） 前記色つき溶射皮膜は、電子ビーム照射処理あるいはレーザービーム照射処理によって、溶射粉末材料の固有色である白色（Ｎ−９．５程度）がもつ明度を下げるかまたは色相、彩度を変えて灰白色（５Ｙ ９／１）よりも濃い無彩色もしくは有彩色にした耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（４）前記色つき溶射皮膜は、Ａｌ_２Ｏ_３溶射粒子の堆積によって、５０〜２０００μｍ厚さにしたものである耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（５）前記色つき溶射皮膜は、表面から５０μｍ未満までの範囲の部分が、電子ビーム照射あるいはレーザービーム照射によって、再溶融後、凝固した層である耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（６）上記アンダーコートは、Ｎｉおよびその合金、Ｍｏおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金、Ｍｇ合金のうちから選ばれるいずれか１種以上の金属もしくは合金、またはこれらの金属・合金とセラミックスからなるサーメットを５０〜５００μｍの厚さに形成した溶射皮膜である耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（７）基材の表面に直接、またはその基材表面に形成したアンダーコートの表面に、白色の固有色を有するＡｌ_２Ｏ_３溶射粉末材料を溶射し、次いで、その溶射によって得られた白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面を、電子ビーム照射あるいはレーザービーム照射することによって、該溶射皮膜の表面の色を灰白色（５Ｙ ９／１）よりも低明度の無彩色もしくは有彩色に変化させる耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
（８）前記電子ビーム照射処理あるいはレーザービーム照射処理によって、白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面から５０μｍ未満の部分を、灰白色（５Ｙ ９／１）よりも低明度の無彩色もしくは有彩色に変化させる耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
本発明は、基本的には、白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜が具えている諸特性、例えば、ハロゲンまたはハロゲン化合物のガス雰囲気中における耐プラズマエロージョン性に優れるため、精密な加工精度と清浄な環境が要求される最近の半導体加工装置用部材として好適に用いることができ、半導体加工製品の品質および生産性の向上に大きく貢献できるものである。それに加えて、本発明は、溶射皮膜の表色を砂色（２．５Ｙ ７．５／２）や灰汁色（２．５Ｙ ６／１）のような色合いにしたことで、耐損傷性や熱放射特性に優れると共に、とくに電子ビーム照射あるいはレーザービーム照射の処理を施したものでは皮膜表面が平滑で、皮膜を構成しているＡｌ_２Ｏ_３溶射粒子が相互に融合し、緻密な皮膜を形成していることから、摺動特性や耐食性、耐摩耗性等が一段と向上して、工業分野用製品として長期間に亘る使用が可能となる。
さらに、本発明の色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、熱放射および受熱効率の高い特性が要求される加熱ヒータ類の保護皮膜として有望である。
また、本発明は上記諸特性を有する溶射皮膜被覆部材を、電子ビーム照射処理あるいはレーザービーム照射処理の採用によって有利に製造することができる。

図１（ａ）は、白色のＡｌ_２Ｏ_３粉末材料を大気プラズマ溶射法して形成された白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の写真、図１（ｂ）は、前記白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面をさらに、電子ビーム照射することによって、砂色に変化させた色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の写真である。
図２（ａ）は、電子ビーム照射後のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面、図２（ｂ）は断面の光学顕写真である。
図３（ａ）は、電子ビーム照射前、図３（ｂ）は、電子ビーム照射後のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜断面を模式的に示したものである。
図４（ａ）は、電子ビーム照射前、図４（ｂ）は、電子ビーム照射後のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜断面を示すＴＥＭ写真および結晶構造像である。
図５（ａ）は電子ビーム照射前、（ｂ）は電子ビーム照射後のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜表面のＸ線回折パターンである。

本発明において、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）溶射粉末材料およびこの材料を溶射したときに得られる溶射皮膜の固有の色である白色（Ｎ−９．５）の皮膜を、灰白色（５Ｙ ９／１）よりも色の濃い（明度値の小さい：低明度）無彩色（＜Ｎ−９）もしくは有彩色（＜Ｖ−９）のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜にすることが、特徴の１つである。つまり、前記溶射粉末材料の色（固有色）は、マンセル表記でＮ−９．５（白色またはスノーホワイトともいう）程度であるが、本発明では、それを、灰白色（５Ｙ ９／１）より濃い色（明度値の小さい色）、例えば、パールグレイ（Ｎ−７．０）、鈍色（Ｎ−４．０）程度の無彩色、あるいは、マンセル表記の明度が、アイボリーの明度であるＶ−８．５（Ｎ−８．５に相当）程度以下、より好ましくは、Ｖ：７．５以下の数値で表わさせる有彩色、例えば、砂色（２．５Ｙ ７．５／２）、スカイグレイ（７．５Ｂ ７．５／０．５）、灰汁色（２．５Ｙ ６／１）、鉛色（２．５ＰＢ ５／１）などの色をもつ溶射皮膜にするものである。
これらの表色は、後述する溶射皮膜を電子ビーム照射あるいはレーザービーム照射を制御することによって、実現することができる。以下、本発明において、このような色を付加した溶射皮膜を、固有色溶射皮膜（白色）と対比して色つき溶射皮膜と言う。
以下、本発明に係るアイボリーなどの色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の製造方法を述べると共に、その色つき溶射皮膜の特徴について説明する。
（１）Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の形成による部材の製造方法
Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、被溶射体（基材）の表面をブラスト処理によって粗面化した後、その表面に直接、または該基材の表面にまず金属・合金、サーメットのアンダーコートを施工し、そのアンダーコートの表面に市販の白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射粉末材料をプラズマ溶射法などの方法によって形成することができる。この溶射皮膜の外観は当初、溶射粉末材料と同じ白色の溶射皮膜になる。
本発明において、基材表面に溶射して形成する前記Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法、水をプラズマ源とする水プラズマ溶射法などの溶射法が適用できるが、これらの溶射法によって形成されるＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の外観はいずれも白色である。
本発明において、このＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の形成に当っては、基材表面にまず、前記アンダーコートを形成し、その上に皮膜形成したものでもよい。この場合、そのアンダーコート材料としては、Ｎｉおよびその合金、Ｍｏおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金、Ｍｇ合金などから選ばれる１種以上の金属・合金、またはこれらとセラミックスとの混合物からなるサーメットを用いて、厚さ５０〜５００μｍ程度に施工することが好ましい。
このアンダーコートの役割は、基材表面を腐食性環境から遮断して耐食性を向上させるとともに、基材とＡｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複酸化物層との密着性の向上を図ることにある。従って、このアンダーコートの厚さが５０μｍより薄いと、アンダーコートとしての作用機構（基材に対する化学的保護作用）が弱いだけでなく、均一な成膜が困難であり、一方、アンダーコートの厚さが５００μｍを超えると、被覆効果が飽和し、積層作業時間の増加による生産コストの上昇を招く。
また、常にトップコートとなるこのＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の厚さは、５０〜２０００μｍ程度の範囲が好適である。膜厚が５０μｍ未満では、膜厚の均等性に欠ける他、酸化物セラミック皮膜としての機能、例えば、耐エロージョン性、耐プラズマエロージョン性などに対する耐久性を十分に発揮できないからである。一方、その厚さが２０００μｍより大きくなると、皮膜を構成する粒子の相互結合力がさらに弱くなるとともに、皮膜の残留応力が大きくなって、皮膜自体の機械的強度が低下するので、実用環境において僅かな外部応力の作用によっても皮膜が破壊され易くなる。
本発明で用いる溶射粉末材料は、前記アルミナを粉砕し、粒径５〜８０μｍの粒度範囲内の粉末としたものを用いる。その理由は、この粉末材料の粒径が５μｍより小さいと、粉末に流動性が低下し、溶射ガンへの平均した供給ができず、溶射皮膜の厚さが不均等となる。一方、粒径が８０μｍ超の場合では、溶射熱源中において完全に溶融しないまま成膜される結果、得られる皮膜が多孔質化すると共に、粒子相互の結合力および基材との密着力が弱くなり、かつ膜質が粗くなるとともに、基材およびアンダーコートとの接合力が低下するので好ましくない。
また、溶射皮膜を形成するための基材としては、ＡｌおよびそのＡｌ合金、ステンレス鋼のような耐食鋼、Ｔｉおよびその合金、セラミック焼結体（例えば、酸化物、窒化物、硼化物、珪化物、炭化物およびこれらの混合物）をはじめ、石英、ガラス、プラスチックなどの素材も使用することができる。また、これらの素材上に、各種のめっき層を形成したり、蒸着層を施したものも使用できる。
（２）Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の着色化のための電子ビームあるいはレーザービームによる照射処理
本発明は、上述したように、Ａｌ_２Ｏ_３溶射粉末材料と同じ色である白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面に対し、電子ビームあるいはレーザービーム（以下、電子ビーム等と言う。）により照射処理を行う。この電子ビーム等の照射は、該皮膜表面のＡｌ_２Ｏ_３粒子を相互に融合させて緻密化を図ると共に、皮膜表面の色を白色から少なくともアイボリー色（２．５Ｙ ８．５／１．５）、好ましくは灰汁色（２．５Ｙ ６／１）程度に変化させるための処理であり、即ち、該溶射皮膜の表層部は、白色（Ｎ−９．５）からややＮ値の小さい無彩色（Ｎ−９．０）または有彩色の表色がさらに濃いもの（灰白色：５Ｙ ９／１、アイボリー：２．５Ｙ ８．５／１．５など）にするのに適用される。
また、この電子ビーム等の照射処理では、アイボリー色などに変色したＡｌ_２Ｏ_３溶射粒子の表層部がビームの照射によって局部的に溶融状態になるため、皮膜表面が全体にわたって平滑化する傾向がある。しかも、溶射皮膜の形成時に、溶射熱源の不測によって十分な加熱が行われず、未溶融状態で堆積したＡｌ_２Ｏ_３粒子が存在することによって起こる局部的な粒子の脱落、気孔率の上昇、耐食性や耐摩耗性などの低下原因を完全に消失させることができる。
このような溶射皮膜の溶融、緻密化現象は、電子ビーム等の照射回数を増加したり、照射時間を長くしたり、その出力を上げることによって、次第に該皮膜表面から内部にも及んでいくので、溶融深さは、これらの条件を変えることによって制御可能である。なお、実用的には５０μｍ程度の溶融深さがあれば、本発明の目的に適合するものが得られる。
なお、電子ビーム照射条件としては、空気を排出した照射室に、不活性ガス（Ａｒガス等）を導入し、例えば、次のような条件で処理することが推奨されるが、照射の効果が、溶射皮膜の表面から５０μｍの深さまで得られるものであれば、下記の条件を外れるものであってもよい。
照射雰囲気：１０〜０．０００５Ｐａ
照射出力 ：０．１〜８ｋＷ
照射速度 ：１〜３０ｍ／ｓ
また、レーザービーム照射としては、ＹＡＧ結晶を利用したＹＡＧレーザ、また媒質がガスの場合にはＣＯ_２ガスレーザ等を使用することが可能である。このレーザービーム照射処理としては、次のような条件で処理することが推奨されるが、上記と同様に照射の効果が、溶射皮膜の表面から５０μｍの深さまで得られるものであれば、下記の条件を外れるものであってもよい。
レーザ出力 ：０．１〜１０ｋＷ
レーザービーム面積：０．０１〜２５００ｍｍ^２
照射速度 ：５〜１０００ｍｍ／ｓ
図１は、大気プラズマ溶射して得られた白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の外観（ａ）と、その白色の溶射皮膜の表面に対して、電子ビームを照射した後の色つき溶射皮膜の外観図（ｂ）を示したものである。
なお、図１（ａ）は、幅５０×長さ５０×厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基板（Ａ５０５２）上に、大気プラズマ溶射により膜厚が２５０μｍのＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を形成した後、平面研削仕上げをしたものであり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の溶射皮膜表面に電子ビームを加速圧力２８ｋＶ、照射雰囲気＜０．１Ｐａの条件で照射したものである。
この図示例では、電子ビームの照射によって、Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表色がＮ−９．２５〜９．５（白色）から、２．５Ｙ ８／２に変化し、ほぼ砂色（２．５Ｙ ７．５／２）もしくは灰汁色（２．５Ｙ ６／１）程度を示すものとなった。
なお、電子ビーム等を照射したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜表面の色変化の原因は、現在のところ発明者らは十分に解明はしていないが、次に示すような事項が単独または複合的に作用しているものと考えている。
（Ｉ）溶射粉末材料としてのＡｌ_２Ｏ_３中に、電子ビーム等の照射雰囲気のように、酸素分圧が低い条件で、多量の電子による加熱溶融作用を受けることによって、微量の不純物の含有が着色化に寄与する。
（ＩＩ）電子ビーム等の溶射室中に配設されている金属製部材の一部が、電子ビーム等の照射を受けて、極く微量ながら微細な有色の粉じんとなって溶射皮膜の溶融面に混入する。
（ＩＩＩ）電子ビーム等の照射雰囲気中の低酸素分圧でかつ還元性の強い電子の多量照射によって、Ａｌ_２Ｏ_３中の１部の酸素が局部的に消失してＡｌ_２Ｏ_３−ｘのような形に変化する。ただし、電子ビーム等の照射による白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の着色化は、前掲の照射条件では１００％の確率で得られるものである。
（３）電子ビーム等の照射を施したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の外観および皮膜断面の概要
発明者らの研究によると、電子ビーム等の照射処理を施したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の外観は、灰白色やアイボリー、あるいは砂色、灰汁色などの色に変化するとともに、その表面および断面を光学顕微鏡（ＳＥＭ−ＢＥＩ像）を用いて観察すると（図２（ａ）、（ｂ））、小さな割れが網目状に発生していることが判明した。この網目状の割れは、電子ビーム等の照射によって溶融したＡｌ_２Ｏ_３粒子が相互に融合して大きな平滑面を形成した後、冷却する過程において、体積が収縮するために発生したものと考えられる。また、図２（ｂ）の断面図からわかるように、電子ビーム照射後のＡｌ_２Ｏ_３皮膜の表面に発生した熱収縮に起因する割れは、表面に限られ、皮膜の内部まで貫通しているものはなく、皮膜の耐食性に影響を与える割れではない。なお、照射部を予熱したり、照射後徐冷することによって、割れのない照射面をつくることができる。
一方、電子ビーム照射影響部（照射によって皮膜の形態が変化した部分）のその下層部では、Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜特有の気孔の多い皮膜構造が残存するので、熱衝撃に対しては、これらの皮膜構造が有利に作用するものと考えられる。
また、図３に電子ビーム照射前（ａ）と照射後（ｂ）の溶射皮膜の断面状態を模式的に示し、さらに、図４に、Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜断面について電子ビーム照射前（ａ）と照射後（ｂ）のＴＥＭ写真および結晶構造像を比較して示す。図３（ａ）および図４（ａ）に示す非照射部では、皮膜を構成している粒子がそれぞれ独立して石垣状に堆積する一方、大小さまざまな空隙（気孔）の存在し、表面の粗さが大きい。これに対して照射部（図３（ｂ）、図４（ｂ））では、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複酸化物粒子の溶射皮膜上にミクロ組織の異なる新たな層が生成している。この層は、前記溶射粒子が相互に融合し、空隙の少ない緻密な層になったものである。
また、図４の結晶構造像より、皮膜を構成するＡｌ_２Ｏ_３粒子の結晶型が、電子ビーム照射前はγ−Ａｌ_２Ｏ_３（立方晶系スピネル）であったのに対し、電子ビームの照射によりα−Ａｌ_２Ｏ_３（三方晶系鋼玉型）に変態していることがわかった。さらに、Ｘ線回折によりＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜表面への電子ビーム照射前と電子ビーム照射後の結晶構造を確認した（図５）。その結果、電子ビームの照射により、皮膜中のＡｌ_２Ｏ_３粒子の結晶型が、γ型からα型に変態し、粒子の安定性が向上することが確認できた。
なお、図３に示す符号２１は基材、２２は皮膜を構成しているＡｌ_２Ｏ_３粒子、２３は皮膜の空隙部、２４はＡｌ_２Ｏ_３粒子の相互粒界部、２５は粒界に沿った貫通気孔部、２６は電子ビーム照射によるＡｌ_２Ｏ_３粒子の融合部、２７はＡｌ_２Ｏ_３粒子の融合部に発生した微細な熱収縮割れである。
（４）電子ビーム等を照射したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の特徴
本発明の色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、プラズマ溶射などによって形成された一般的な従来の白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の物理・化学的特性（例えば、硬く耐摩耗性に優れるほか、耐食性、電気絶縁性を有する）を損うことなく、次のような機能も具備するものである。
（ａ）電子ビーム等が照射された色付きＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面は、一旦は完全に溶融し、皮膜を構成する５〜８０μｍ程度のＡｌ_２Ｏ_３粒子が相互に融合して一体化するので、溶射皮膜表面近傍（表面から５０μｍ深さまで）の機械的強度が向上し、破壊され難くなる。
（ｂ）電子ビーム等の照射によって、色付きＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面は、照射処理前の表面粗さの最大粗さ（Ｒｙ）が、１６〜３２μｍであったのに対し、照射処理後は、溶融現象によって最大粗さ（Ｒｙ）が、６〜１８μｍ程度と著しく平滑化するため、溶射皮膜特有の未溶融粒子や凸起状に付着している粒子が消滅し、そのために摺動特性が向上する。しかも、溶射皮膜表面の機械加工精度が向上して、精度の高い溶射被覆部材を作ることができる。
（ｃ）電子ビーム等の照射されたＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜表面では、溶融現象によって溶射皮膜に存在している気孔、特に皮膜の表面から基材に通じている貫通気孔が消失するので、皮膜のみならず基材の耐食性が飛躍的に向上する。
（ｄ）上述したように、電子ビーム等の照射されたＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、溶射直後の白色（Ｎ−９．５）からアイボリー（２．５Ｙ ８．５／１．５）などの色に変化し、光の反射率が低下する一方、輻射熱の吸収効率が向上するので、色調の変化を利用した部材への新しい展開が期待できる。
（ｅ）電子ビーム等の照射されたＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜表面は、上記（ａ）〜（ｄ）の作用効果によって、耐プラズマエロージョン性が著しく向上する。従って、本発明に係る電子ビーム照射された色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、これを清浄な環境が要求されている半導体製造・検査・加工装置用部材の表面に被覆すると、耐プラズマ侵食性が向上し、自らが環境汚染源となるパーティクルの発生現象が低下する。その結果、本発明によれば環境の清浄化保持に著しい効果を発揮するとともに、装置の洗浄回数の減少に伴う生産性の向上にも大きく寄与する。
（ｆ）電子ビーム等の照射処理によって、皮膜を構成するＡｌ_２Ｏ_３粒子の結晶型は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（立方晶系スピネル）からα−Ａｌ_２Ｏ_３（三方晶系鋼玉型）に変態し、結晶レベルで粒子の安定性が向上する。
（５）着色化したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の熱分光特性
本発明の方法で、砂色（２．５Ｙ ７．５／２）に変化した色付きＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、熱分光特性が大きく変化する。このことは、発明者らが行った次のような実験から明らかとなったことである。即ち、ＳＵＳ ３０４鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の試験片の表面をブラスト処理した後、この表面に直接、大気プラズマ溶射法によって、白色のＡｌ_２Ｏ_３粉末材料を用いて、１２０μｍ厚の溶射皮膜を形成した。その後、この溶射皮膜の表面を電子ビーム照射して砂色に変化させた。
このようして準備したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を試料として、日立３２３型紫外可視分光光度計積分球（拡散反射測定用）を用いて、可視域から近赤外域に属する０．３４〜４μｍの範囲の波長について分光特性を測定した。この測定では、試料が不透明であるため、透過率を零とし、反射率（γ）を実測することによって、次式から吸収率（α）を求めた。
吸収率（α）＝１−γ
表１は、この試験結果を示したものである。白色の溶射皮膜は、供試波長の大部分を反射するため、吸収率（α）は０．０５〜０．１程度であるが、砂色に変化したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜では、吸収率が飛躍的に上昇して０．４〜０．６を示した。比較例として用いたＣｒ_２Ｏ_３の黒色溶射皮膜の吸収率が０．９〜０．９２程度であるのに比較し、僅かな着色に属する砂色でも、分光特性に大きな影響を与えることがわかった。

（実施例１）
この実施例は、ＳＳ４００鋼の試験片（寸法：幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の片面を、ブラスト処理した後、その処理面に、Ａｌ_２Ｏ_３溶射粉末材料を直接、大気プラズマ溶射法によって、膜厚１５０μｍの溶射皮膜とした。その後、このＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面を電子ビーム照射処理した。このとき、電子ビーム照射の電気出力、照射回数などを変化させて、溶射皮膜表面におけるＡｌ_２Ｏ_３溶射粒子の溶融状態（溶融深さ）を制御して、電子ビーム照射の影響が、表面からそれぞれ３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍに達する溶射皮膜を凖備した。
電子ビーム照射後の試験片の側面および裏面などの基材露出部には、耐食性を有する塗料を塗布し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験に供して、溶射皮膜の耐食性を調査した。
また、比較例のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜として、電子ビーム照射しない大気プラズマ溶射皮膜を塩水噴霧試験に供試した。
なお、この実施例で用いた電子ビーム照射装置は、次に示す仕様のものを用いた。
電子ビーム出力：６ｋＷ
加速電圧 ：３０〜６０ｋＶ
ビーム電流 ：５〜１００ｍＡ
ビーム径 ：４００〜１０００μｍ
照射雰囲気圧 ：６．７〜０．２７Ｐａ
照射距離 ：３００〜５００ｍｍ
表２は、塩水噴霧試験結果を要約したものである。この結果から明らかなように、比較例のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜（Ｎｏ．１）には、セラミック溶射特有の気孔が多数存在していたため、２４時間後には試験片全面にわたって、赤さびが発生したので、以降の試験は中止した。
これに対して、電子ビーム照射した試験片（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７）では、４８時間後でも赤さびの発生は認められず、電子ビーム照射による皮膜表面の溶融層厚が薄い試験片（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）のみ９６時間後になってはじめて、２〜３ヵ所において小さな赤さびの発生が認められた程度であり、他の試験片については、赤さびの発生は見られなかった。
以上の結果から、電子ビーム照射したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面では、この皮膜が電子ビームによって溶融し、相互に融合して皮膜に存在している気孔、特に基材に達する貫通気孔の一部が完全に消滅したことによって、塩水が皮膜内部を通って基材表面に達するのを防いでいることがわかった。
なお、電子ビーム照射面においても、微細な割れが存在しているが、これらの割れは、電子ビームによって、溶融したＡｌ_２Ｏ_３溶射粒子が冷却収縮する際、ごく表面部分のみに発生するだけであり、基材にまで達するような大きな割れでなく、皮膜の耐食性には影響を与えないことがわかった。

（実施例２）
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）試験片の片面を、ブラスト処理し、その後、その表面に対し直接、大気プラズマ溶射法によって白色Ａｌ_２Ｏ_３粒子を溶射して１５０μｍの厚さに成膜したもの、および８０ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金の大気プラズマ溶射によるアンダーコートを１５０μｍの厚さに施工し、そのアンダーコート上に、トップコートとして大気プラズマ溶射法によって、Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を１５０μｍ厚に形成した試験片を準備した。その後、これらのＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面を電子ビーム照射することによって緻密化処理を行った。なお、比較例のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜として電子ビーム照射しないものも準備し、同じ条件で熱衝撃試験を行い、トップコートの複酸化物溶射皮膜の割れや剥離の有無を調査した。
前記熱衝撃試験は５００℃に調整した電気炉中に１５分間静置した後、２０℃の水道水中に投入した。この操作を１サイクルとし、その都度トップコートの外観状況を観察しつつ５サイクル実施した。試験片枚数は１条件当り３枚とし、そのうち１枚に亀裂が発生した場合は「１／３割れ発生」ありと表示した。
表３は、以上の結果を要約したものである。この結果から明らかなように、基材上にアンダーコートを施工したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜では、電子ビーム照射の有無に限らず良好な耐熱衝撃性を発揮し、トップコートに割れなどの異状は認められなかった。
これに対して、基材に直接Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜をトップコートとして形成した皮膜（Ｎｏ．１、２）では、電子ビーム照射のない皮膜では３枚中２枚（２／３と表示）に割れが発生し、耐熱衝撃性に乏しいことがわかった。
これらの結果からＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の電子ビーム照射による緻密化は表面近傍にとどまり、皮膜の内部は気孔の多い状態に維持されていることがわかった。なお、これらの皮膜の耐熱衝撃性の向上に、少なくともアンダーコートの施工が有効であることがわかった。

（実施例３）
この実施例では、電子ビーム照射した砂色を示す色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の耐弗素ガス特性を調査した。基材としてＳＵＳ３０４鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の試験片面上に直接、白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射粉末材料を、大気プラズマ溶射して、１５０μｍ厚の白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を得た。その後、この溶射皮膜を電子ビーム照射処理によって、皮膜表面から５μｍ深さの範囲を溶融し、緻密化させ砂色を呈する色つき溶射皮膜とした。
このような処理をした色つき溶射皮膜を有する試験片を、空気を除いたオートクレーブ中に、ＨＦガスを１００ｈＰａの分圧になるように導入した容器中に静置し、その後、オートクレーブを３００℃に加熱、１００時間の連続腐食試験を行った。なお、比較例として基材（ＳＵＳ３０４）および電子ビーム照射をしていない白色Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を同条件で試験した。
表４は、この結果を示したものである。Ｎｏ．１溶射皮膜（比較例）ＳＵＳ３０４鋼基材が、ＨＦガスによって激しく腐食されて、試験片の全面にわたって微細な赤さびが発生した。また、電子ビーム照射をしない白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜（Ｎｏ．２）は、皮膜自体は健全であったが、ＳＵＳ３０４鋼基材から完全に剥離し、基材表面には赤さびの発生が認められた。
この結果から、電子ビーム照射処理しないＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜では、皮膜の気孔部からＨＦガスが内部へ侵入して、基材を腐食させることによって、皮膜と基材との接合力を消失させたものと考えられる。
これに対して、電子ビーム照射してアイボリーに変色したたＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜は、電子ビーム照射時の皮膜表面の溶融状態から、冷却凝固する際に発生する微細な割れは存在するものの、基材に達する貫通気孔が非常に少ないため、皮膜の剥離はなく、高い耐防食性能を発揮したものと考えられる。

（実施例４）
この実施例では、電子ビーム照射した本発明に適合する色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を調査した。電子ビーム照射試験片としては、実施例３と同じものを用いＣＦ_４ガスを６０１ｍ／ｍｉｎ、Ｏ_２を２ｍｌ／ｍｉｎ流れる雰囲気を構成する反応性プラズマエッチング装置を用いて、プラズマ出力８０Ｗ、照射時間５００分の連続処理を行った。なお、比較例の試験片として、大気プラズマ溶射によって形成したＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜およびＳｉＯ_２溶射皮膜を同じ条件で試験した。
表５は、この試験結果を示したものであり、比較例のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜のプラズマエロージョン量は１．２〜１．４μｍであるのに対し、電子ビーム照射した色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜では、エロージョン量は２５〜４０％に減少し、溶射皮膜表面の緻密化による耐エロージョン性の向上が明らかとなった。なお、もう一つの比較例のＳｉＯ_２皮膜はＣＦ_４ガスによる化学的作用を受け易いこともあって、供試皮膜中最大の侵食量：２０〜２５μｍに達し、この種の環境下では使用できないことが確認された。

（備考）
（１）Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の厚さは１５０μｍである。
（２）溶射皮膜の表面はすべて鏡面研摩した後、供試した。
（３）評価は、試験片表面の３ヵ所についてエロージョン深さを測定し、
その計測値の範囲を示した。
（実施例５）
この実施例では、実施例２の試験片を用いて、砂色（２．５Ｙ ７．５／２）を呈する色つきＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の耐摩耗性と、電子ビーム照射処理しない溶射皮膜と比較した。供試した試験装置および試験条件は、下記の通りである。
試験方法：ＪＩＳ Ｈ８５０３ めっきの耐摩耗試験方法に規定されている往復運動摩耗試験方法を採用した。
試験条件：荷重３．５Ｎ、往復速度４０回／分を１０分（４００回）と２０分（８００回）実施、摩耗面積３０×１２ｍｍ、摩耗試験紙ＣＣ３２０
評価は、試験前後における試験片の重量測定を行い、その差から摩耗量を定量して比較した。
なお、この試験では、比較例として、Ａｌ_２Ｏ_３の大気プラズマ溶射皮膜に電子ビーム処理をしない例を示した（Ｎｏ．１）。
上記試験結果を表６に示した。この結果から明らかなよう、発明例である砂色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜（Ｎｏ．２、３）は、摩耗に伴う重量減少量が比較例の摩耗量の４０〜５０％程度にとどまっており、本発明に適合するものは優れた耐摩耗性を発揮することが判明した。なお、この結果には、電子ビーム照射による表膜表面の平滑性の向上と皮膜を構成するＡｌ_２Ｏ_３粒子の相互結合力の強さなどが含まれているものと考えられる。

本発明の技術は、Ａｌ_２Ｏ_３の溶射皮膜が施工されている工業分野で広く利用できる。また、本発明の技術は、輻射熱吸収効果が高く、ヒーターの保護皮膜や受熱板用皮膜として用いることができる。また、本発明の技術は、基材表面に形成した溶射皮膜の構成粒子どうしの溶融結合による平面性状に優れるので、機械加工による表面精度仕上げが可能であり、精密機械用部品材料として効果的に用いられる。さらに、ハロゲンやハロゲン化合物のガス雰囲気中でプラズマエッチング反応を行う半導体加工・製造・検査装置用部材や液晶製造装置用部材保護技術などの部材としても好適に用いられる。

Claims (8)

1. 基材の表面が、灰白色よりも低明度の無彩色もしくは有彩色のＡｌ_２Ｏ_３からなる色つき溶射皮膜にて被覆されていることを特徴とする耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
2. 基材の表面と前記色つき溶射皮膜との間に、金属・合金もしくはサーメットの溶射皮膜からなるアンダーコートが設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
3. 前記色つき溶射皮膜は、電子ビーム照射処理あるいはレーザービーム照射処理によって、溶射粉末材料の固有色である白色がもつ明度を下げるかまたは色相、彩度を変えて灰白色よりも濃い無彩色もしくは有彩色にしたことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
4. 前記色つき溶射皮膜は、Ａｌ_２Ｏ_３溶射粒子の堆積によって、５０〜２０００μｍ厚さにしたものであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
5. 前記色つき溶射皮膜は、表面から５０μｍ未満までの範囲の部分が、電子ビーム照射あるいはレーザービーム照射によって、再溶融後、凝固した層であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
6. 上記アンダーコートは、Ｎｉおよびその合金、Ｍｏおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金、Ｍｇ合金のうちから選ばれるいずれか１種以上の金属もしくは合金、またはこれらの金属・合金とセラミックスからなるサーメットを５０〜５００μｍの厚さに形成した溶射皮膜であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
7. 基材の表面に直接、またはその基材表面に形成したアンダーコートの表面に、白色の固有色を有するＡｌ_２Ｏ_３溶射粉末材料を溶射し、次いで、その溶射によって得られた白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面を、電子ビーム照射あるいはレーザービーム照射することによって、該溶射皮膜の表面の色を灰白色よりも低明度の無彩色もしくは有彩色に変化させることを特徴とする耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
8. 前記電子ビーム照射処理あるいはレーザービーム照射処理によって、白色のＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜の表面から５０μｍ未満の部分を、灰白色よりも低明度の無彩色もしくは有彩色に変化させることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の耐損傷性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。

Images