JPS6213391B2 - - Google Patents

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JPS6213391B2
JPS6213391B2 JP59281973A JP28197384A JPS6213391B2 JP S6213391 B2 JPS6213391 B2 JP S6213391B2 JP 59281973 A JP59281973 A JP 59281973A JP 28197384 A JP28197384 A JP 28197384A JP S6213391 B2 JPS6213391 B2 JP S6213391B2
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alkyl
alk
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liquid crystal
chiral
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Uiriamu Gurei Jooji
Jeraado Makudoneru Deimiin
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UK Secretary of State for Defence
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、光学的に活性な液晶混合物及びそれ
らを使用した液晶装置に係る。 液晶特性又は液晶傾向を有する化合物を一緒に
混合して、液晶温度範囲が拡大された混合物を製
造することは公知である。得られた混合物が光学
的に活性の場合、該混合物のコレステリツク相か
らネマチツク相への変化を利用して電気光学装置
に使用したり、あるいは混合物の色が温度と共に
変化する性質、即ち熱変色性を利用して例えば表
面温度測定、温度検知に使用したりあるいは混合
物の色が不純物の存在と共に変化する性質を利用
して、好ましくない粒子、液体又は蒸気、例えば
大気汚染物質を検知するために使用することが可
能である。 本出願人の英国特許第1556994号は、4′―アル
キル―４―シアノビフエニルと4″―アルキル―４
―シアノ―ｐ―ターフエニルとの混合により形成
される前記の如き混合物を記載している。 本発明によれば、下記式 〔式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖であつてもよく
且つキラルな中心を含んでいてもよい炭素原子12
以下好ましくは10個以下を有するアルキルであ
り、ａ及びｂは０又は１でありａ＋ｂ＝０又は１
である〕で表わされる少なくとも１つの化合物
と、下記式 〔式中、ｃ及びｄは０又は１でｃ＋ｄ＝１であ
ればよく、ＡはR1，OR1又はCN｛式中、R1は前
記の式のＲと同義のアルキル基である｝であ
る〕で表わされる少なくとも１つの化合物とを含
有し、前記２種の化合物の少なくとも１種が、ア
ルキル末端基Ｒ又はR1としてキラルアルキル基
AlKCH（AlK1）（CH2）o〔式中、AlK及びAlK1は
異種のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
る〕を有していることを特徴とする液晶材料が提
供される。 上記の混合物は光学活性液晶材料の公知の用途
に使用し得る。実際の応用は、混合物の特異的性
質、例えばその分子配列の螺旋ピツチに依存す
る。 液晶分野に於いて公知の如く、熱変色効果は、
可視光線の波長の範囲であつて且つ温度従属性で
ある液晶材料がとり得る螺旋構造のピツチに依存
する。更に、非キラル液晶材料とキラル液晶材料
との混合物では、ピツチが増加し易いことも公知
であるから、従つて適当な割合の非キラル材料と
の混合によつてキラル液晶材料のピツチを調整す
ることもできる。この割合は、試行錯誤によつて
決定され得る。好ましくは混合物は共融混合物で
ある。 本発明の別の形態である液晶電気光学装置又は
熱変色装置は、前記の如き液晶材料を使用してお
り、表面温度測定法は、表面上に前記の如き液晶
材料の薄膜を形成する段階と表面に対して直角な
反射光により薄膜の色を観察する段階とを含む。 前記の式で示される化合物は公知であり、そ
れらの製法も公知である。 下記の記載に於いて生成物として製造される光
学活性化合物は、符号（＋）により示される正の
光学回転角を有する。製造工程で適当な“負”又
はラセミ反応体を使用すると、同様の方法によつ
て、負の光学回転角（−）を有する類似化合物又
はラセミ化合物（±）を製造し得る。 単一の化合物のキラルなＳc及びＣh相は常に同
方向の（右回り又は左回りの）ピツチを有する。 しかしながら、絶対配置Ｓを有しており基
CH3CH2CH（CH3）（CH2）oの中のｎの値が奇数
である化合物は右回りの螺旋ピツチ方向を有して
おり、他方ｎの値が偶数である化合物はＳc及び
Ｃh相において左回りの螺旋ピツチ方向を有して
いる。 前記の式を有する化合物及びその製造におい
て中間生成物として使用される化合物。 実施例 １ 下記の工程による（＋）−１，２−〔4′−｛4″−
（２−メチルブチル）｝ビフエニリル〕−４−
シアノフエニルエタンの製造。 工程A1 （＋）−４−〔4′−（２−メチルブチル）ビフ
エニリル〕4″−ブロモーフエニルメチルケトンの
（フリーデル−クラフツアシル化による）製造。 この段階の実施方法の１例を下記に示す。 （＋）−２−メチルブチルビフエニル（0.08モ
ル）（この製造は公知であり、英国特許第1556994
号に記載されている）と４−ブロモフエニルアセ
チルクロリド（0.1モル−市販の４−ブロモフエ
ニル酢酸から標準方法で製造される）と乾燥ジク
ロロメタン（140ml）との混合物を、氷／塩浴中
で−７℃に冷却されている無水三塩化アルミニウ
ム（0.12モル）と乾燥ジクロロメタン（50ml）と
の混合物に滴下する。混合物を−７℃と０℃との
間で２時間撹拌し、次に室温で１時間撹拌する。
次に混合物を、氷と水と濃塩酸とに注ぎ、得られ
た混合物を0.5時間撹拌する。ジクロロメタン層
を分離し、水で洗浄し、乾燥して蒸発乾固する。
残渣はエタノール／トルエンから晶出する。その
融点は154℃である。 段階B1 （＋）−１，２−〔4′−〔4″−｛２〓−メチルブチ
ル｝ビフエニリル）−４−ブロモフエニル〕エ
タンの製造。 この段階の実施方法の１例を下記に示す。 ナトリウム乾燥エーテル（100ml）中の水素化
アルミニウムリチウム（0.063モル）に、 (a) ナトリウム乾燥エーテル（100ml）中の無水
三塩化アルミニウム（0.135モル）と、 (b) 乾燥クロロホルム（200ml）中の段階A1で製
造された（＋）−４−〔4′−（２−メチルブチ
ル）ビフエニリル）4″−ブロモフエニルメチル
ケトン（0.0185モル）とを、混合物が穏やかに
沸騰するような速度で添加する。 次に反応混合物の撹拌と沸騰とを18時間継続
する。次に混合物に水を慎重に添加して過剰量
の水素化アルミニウムを破壊する。 次に混合物を、氷（200ｇ）と水（60ml）と濃
塩酸（100ml）との溶液に注ぎ0.5時間撹拌する。 有機層を分離し、水で洗浄し（３×100ml）無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを蒸発させ
る。固体生成物がエタノール／トルエンから晶出
する。融点127℃。 段階C1 １，２−｛4′−〔4″−（２〓−メチルブチル）ビ
フエニルシアノフエニル｝エタンの製造。 この段階の実施方法の１例を下記に示す。 段階B1で得られた生成物（１ｇ）を乾燥高温
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２ml）に溶解す
る。シアン化銅（）（0.5ｇ）を添加し、混合物
を還流下で1.5時間の間激しく撹拌する。混合物
の冷却後、水（30ml）と塩化鉄（）（３ｇ）と
濃塩酸（１ml）との溶液に注ぎ、60℃で0.5時間
撹拌する。 冷却後、混合物をクロロホルムと共に撹拌す
る。 クロロホルム層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、蒸発乾固する。残渣を、溶離剤と
してクロロホルムを使用し珪酸上でカラムクロマ
トグラフにかけて精製し、引続きエタノールから
晶出させる。 この生成物の定数を後出の表１に示す。 実施例 ２ 下記の工程による（＋）−１，２−〔4′−｛4″−
（３〓−メチルペンチル）ビフエニリル｝−４〓−
シアノフエニル〕エタンの製造。 段階A2 （＋）−４−（3′−メチルペンタノイル）ビフエ
ニルの製造。 乾燥ニトロベンゼン（90ml）に溶解した市販の
ビフエニル（0.08モル）と無水三塩化アルミニウ
ム（0.1モル）とに、（＋）−３−メチル−ペンタ
ノイルクロリド（0.1モル）を滴下し、添加中の
温度を約−７℃に維持しておく。この（＋）−３
−メチル−ペンタノイルクロリドの製造は公知で
あり、英国特許第1556994号に記載されている。
次に混合物を氷浴中で冷却しつつ約18時間撹拌す
る。次に混合物を氷と水と濃塩酸との混合物に注
ぎ、0.5時間撹拌して、ニトロベンゼン層を分離
する。水蒸気蒸留によつてニトロベンゼンを除去
し、残渣は定融点まで少量のエタノールから晶出
する。 段階B2 下記の工程による（＋）−４−（3′−メチルペン
チル）ビフエニルの製造。 この段階の実施方法の１例を下記に示す。 段階A2で生成したケトンを、実施例１の段階
B1に類似の方法で還元する。生成物を、カラム
クロマトグラフイ及び蒸留により精製する。 段階C2 （＋）−４−〔4′−（３−メチルペンチル）ビ
フエニリル〕−4″−ブロモフエニルメチルケトン
の（フリーデル−クラフツアシル化）による製
造。 この段階の実施方法の１例は、実施例１の段階
A1に類似の段階である。生成物の融点は148.5℃
である。 段階D2 （＋）−１，２−〔4′−（4″−｛３〓−メチルペン
チル｝ビフエニリル）−４−ブロモフエニル〕
エタンの製造。 この段階の実施方法の１例は、実施例１の段階
B1に類似の段階である。生成物はエタノールか
ら晶出し、融点136.3℃である。 段階E2 （＋）−１，２−〔4′｛4″−（３〓−メチルペン
チル）ビフエニリル｝−４−シアノフエニル〕
エタンの製造。 この段階の実施方法の１例は、実施例１の段階
C1に類似の段階である。生成物の定数は、後出
の表１に示す。 実施例 ３ （＋）−１，２−〔4′｛4″−（４〓−メチルヘキ
シル）−ビフエニリル｝−４−シアノフエニル〕
エタンの製造。 これは実施例２に記載の方法に類似の方法で製
造されるが、出発物質として（＋）−４−メチル
ヘキサノイルクロリドを使用する。この生成物は
公知であり英国特許第1556994号に記載されてい
る。 実施例 ４ 下記の工程による１，２−〔4′−｛２〓−メチル
ブチル｝フエニル−4″−（４−シアノビフエニ
リル）〕エタンの製造。 段階A4 （＋）−２−メチルブチルベンゼンの製造。 この段階の実施方法の１例を下記に示す。ナト
リウム乾燥エーテル（50ml）中のマグネシウムチ
ツプ（0.51ｇ原子）に、ナトリウム乾燥ジエチル
エーテル（200ml）中のブロモベンゼン（0.51モ
ル）の溶液を滴下する。沃素の単結晶を添加して
反応を開始させ、ブロモベンゼンの添加によつて
反応を維持する。添加が完了すると、溶液を還流
下で１時間加熱する。 次にグリニヤール試薬の溶液を水浴中で冷却
し、エーテル（２ml）中の塩化鉄（）（0.0025
モル）を添加する。次にナトリウム乾燥エーテル
（100ml）中の（＋）−２−メチルブチルブロミド
（0.54モル）の溶液を30分間に亘り添加する。こ
の生成物の製造は公知であり、英国特許第
1556994号に記載されている。混合物の撹拌を25
℃で48時間継続する。次に混合物を20％の塩酸水
溶液に注ぎ、０℃に冷却し、30分間撹拌する。生
成物をエーテルで抽出し、抽出物を水で洗浄して
（Na2SO4で）乾燥する。エーテルを蒸発させて油
状残渣を蒸留する。水銀15mmの減圧下で120℃で
沸騰する（＋）−２−メチルブチルベンゼンの分
画が収集される。 段階B4 ４−（＋）−（2′−メチルブチル）アセトフエノ
ンの製造。 この段階の実施方法の１例を下記に示す。 粉砕された無水三塩化アルミニウム（0.295モ
ル）を乾燥二硫化炭素（80ml）に懸濁させる。 塩化アセチル（0.25モル）と段階A4で製造さ
れた（＋）−２−メチルブチルベンゼン（0.23モ
ル）とを乾燥二硫化炭素（80ml）に溶解し、無水
状態で三塩化アルミニウムの懸濁液に添加する。
次に混合物の撹拌を１晩継続する。溶媒を反応混
合物から蒸留し、粘性残渣を砕氷に注ぎ、30分間
撹拌する。生成物をエーテル内で抽出し、水で洗
浄して、乾燥（Na2SO4）する。回転蒸発によつて
エーテルを除去し、油状残渣を蒸留する。生成物
は水銀0.1mmの減圧で95℃で沸騰する。 段階C4 （＋）−４−（2′−メチルブチル）フエニル酢酸
の製造。 この段階の実施方法の１例を下記に示す。 先の段階B4で生成したアセトフエノン（0.2モ
ル）と硫黄（10.5ｇ）とモルフオリン（65ml）と
の混合物を還流下で６時間加熱する。高温混合物
をメタノール（250ml）に注ぎ、冷却後、固体を
過してメタノールで洗浄する。 未精製チオアセトモルフオリド（0.2モル）と
70％エタノール水溶液（380ml）と50％水酸化ナ
トリウム水溶液（75ml）とを８時間還流する。存
在するエタノールに等しい容量の液体を蒸留によ
り除去し、残渣を希塩酸で酸性にする。未精製の
酸をエーテル内に抽出し、抽出物を乾燥
（Na2SO4）し、エーテルを蒸発させて酸残渣を残
す。この残渣はエタノール／水から晶出する。 段階D4 （フリーデル−クラフツアシル化による）
（＋）−４−（2″−メチルブチル）フエニルアセチ
ル−4′−ブロモ−ビフエニルの製造。 この段階は、実施例２の段階A2に類似の方法
で行なわれ、酸塩化物は、塩化チオニルを使用す
る従来の方法により（＋）４−（2′−メチルブチ
ル）フエニル酢酸から製造される。 段階E4 １，２−〔4′（２〓−メチルブチル）フエニル
−4″−（４−ブロモビフエニリル）〕エタンの製
造。 実施例１の段階B1に類似の方法でこの段階を
実施する。 段階F4 １，２−〔4′−（２〓−メチルブチル））フエニ
ル−4″−（４−シアノビフエニリル）〕エタンの
製造。 実施例１の段階C1に類似の方法でこの段階を
実施する。 実施例 ５ 下記の工程による１，２−〔4′−（３〓−メチル
ペンチル）フエニル−4″−（４−シアノビフエ
ニリル）〕エタンの製造。 段階A5−D5 １，２〔4′−（３〓−メチルペンチル）フエニ
ル−4″−（４−シアノビフエニリル）〕エタンの
製造。 この製造工程は公知であり、英国特許第
1551043号に記載の方法により出発物質として
（＋）−３−メチルペンタノイルクロリドを使用し
て行なわれる。出発生成物の製法は、英国特許第
1433130号に記載されている。 実施例 ６ １，２〔4′−（４〓−メチルヘキシル）フエニ
ル−4″−（４−シアノビフエニリル）〕エタンの
製造。 この化合物は、出発物質として（＋）−４−メ
チルヘキサノイルクロリドを使用し、実施例５の
工程と類似の工程により製造される。 実施例 ７ 下記の工程による（＋）−１，２−〔4′−アルコ
キシフエニル−4″−（４−シアノビフエニリ
ル）〕エタンの製造。 段階A7 （＋）−４−アルコキシフエニル酢酸の製造。 この段階の実施方法の１例を下記に示す。 市販の４−ヒドロキシフエニル酢酸を出発物質
として使用し、これを水性エタノール中でキラル
なアルキルブロマイドと水酸化ナトリウムと共に
加熱する標準方法によつてこのアルキル化を行な
う（グレイ及びジヨーンズ，Ｊ．Chem．Soc．，
1954，678参照）。 段階B7 （フリーデル−クラフツアシル化による）
（＋）−４−アルコキシフエニルメチル4″−（４
−ブロモビフエニリル）ケトンの製造。 この段階は、段階A1に類似の方法で行なう
が、反応混合物を（氷中で２時間冷却する代り
に）還流下で４時間加熱する。反応中に使用され
る酸塩化物は、塩化チオニルを使用する従来の方
法により、段階A7の生成物から製造される。 段階C7及びD7 これらの段階は夫々、段階B1及びC1に類似の
方法で行なわれる。 実施例 ８ （＋）−１，２−〔4′−（4″−アルキル／アルコ
キシ−ビフエニリル）−４−アルキル／アルコ
キシ−フエニル〕エタンの製造。 下記のリスト１に示される式を有するこれらの
化合物は、４−アルキル又は４−アルコキシフエ
ニルアセチルクロリドを使用し、これらを４−ア
ルキル−又は４−アルコキシ−ビフエニルと反応
させる前記実施例に記載のフリーデル−クラフツ
アシル化反応により製造される。 リスト １ 〔式中、Ｒはアルキル基及びR1はＲと同種又
は異種のアルキル基であり、少くともアルキル基
の１個がキラルである〕。 式の化合物の実施例の物理定数を次表に示
す。 化合物の形は、 である。
【表】 表１に於ける符号は下記の如き意味を有する。 Ｃ→Chは結晶からコレステリツク、Ch→はコ
レステリツクから等方性液体への転移を示す。 ピツチは、４−ｎ−ペンチル−4′−シアノビフ
エニル（以後5CBで示す）90％との混合物を形成
したときの化合物（10％）の分子螺旋ピツチを示
す。 〔α〕２０ Ｄは、10重量／容量％のクロロホルム溶
液を形成したときの光学活性物質の旋光能（比旋
光度）の絶対測定値を示す。 室温で又は室温に近い温度でコレステリツクな
液晶相を示す混合物の例を下記に示す。混合物
は、前記の式の化合物とキラルな４−アルキル
−4′−シアノビフエニル（式）のグループの化
合物を混和している。 混合物 20重量％の と80重量％の この混合物のスメクチツクＡからコレステリツク
への転移温度は−３℃であり、コレステリツクか
ら等方性液体への転移温度は＋15℃である。 上記の混合物は熱変色性であり、グランドジー
ンGrandjean平面組織に於いて混合物により選択
的に反射される色は、下記の如くである。 選択的反射 温度（℃） 赤 −3.0 黄 −2.5 緑 −2.0 青緑 −1.5 青 −1.0

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 〔式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖であつてもよく
    且つキラルな中心を含んでいてもよい炭素原子12
    以下好ましくは10個以下を有するアルキルであ
    り、ａ及びｂは０又は１でありａ＋ｂ＝０又は１
    である〕で表わされる少なくとも１つの化合物
    と、 下記式 〔式中、ｃ及びｄは０又は１でｃ＋ｄ＝１であ
    ればよく、ＡはR1，OR1又はCN｛式中、R1は前
    記の式のＲと同義のアルキル基である｝であ
    る〕で表わされる少なくとも１つの化合物とを含
    有し、前記２種の化合物の少なくとも１種が、ア
    ルキル末端基Ｒ又はR1としてキラルアルキル基
    AlKCH（AlK1）（CH2）o〔式中、AlK及びAlK1は
    異種のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
    る〕を有していることを特徴とする液晶材料。 ２ キラルアルキル基が式CH3CH2CH（CH3）
    （CH2）oで示され、式中ｎが１〜３の数値である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    液晶材料。 ３ 混合物が共融混合物であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれかに記
    載の液晶材料。 ４ 下記式 〔式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖であつてもよく
    且つキラルな中心を含んでいてもよい炭素原子12
    以下好ましくは10個以下を有するアルキルであ
    り、ａ及びｂは０又は１であり、ａ＋ｂ＝０又は
    １である〕で表わされる少なくとも１つの化合物
    と、 下記式 〔式中、ｃ及びｄは０又は１でｃ＋ｄ＝１であ
    ればよく、ＡはR1，OR1又はCN｛式中、R1は前
    記の式のＲと同義のアルキル基である｝であ
    る〕で表わされる少なくとも１つの化合物とを含
    有し、前記２種の化合物の少なくとも１種が、ア
    ルキル末端基Ｒ又はR1としてキラルアルキル基
    AlKCH（AlK1）（CH2）o〔式中、AlK及びAlK1は
    異種のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
    る〕を有していることを特徴とする液晶材料を使
    用する液晶電気光学装置。 ５ 下記式 〔式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖であつてもよく
    且つキラルな中心を含んでいてもよい炭素原子12
    以下好ましくは10個以下を有するアルキルであ
    り、ａ及びｂは０又は１でありａ＋ｂ＝０又は１
    である〕で表わされる少なくとも１つの化合物
    と、 下記式 〔式中、ｃ及びｄは０又は１でｃ＋ｄ＝１であ
    ればよく、ＡはR1，OR1又はCN｛式中、R1は前
    記の式のＲと同義のアルキル基である｝であ
    る〕で表わされる少なくとも１つの化合物とを含
    有し、前記２種の化合物の少なくとも１種が、ア
    ルキル末端基Ｒ又はR1としてキラルアルキル基
    AlKCH（AlK1）（CH2）o〔式中、AlK及びAlK1は
    異種のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
    る〕を有していることを特徴とする液晶材料を使
    用する液晶熱変色装置。 ６ 下記式 〔式中、Ｒは直鎖又は分枝鎖であつてもよく且
    つキラルな中心を含んでいてもよい炭素原子12以
    下好ましくは10個以下を有するアルキルであり、
    ａ及びｂは０又は１でありａ＋ｂ＝０又は１であ
    る〕で表わされる少なくとも１つの化合物と、 下記式 〔式中、ｃ及びｄは０又は１でｃ＋ｄ＝１であ
    ればよく、ＡはR1，OR1又はCN｛式中、R1は前
    記の式のＲと同義のアルキル基である｝であ
    る〕で表わされる少なくとも１つの化合物とを含
    有し、前記２種の化合物の少なくとも１種が、ア
    ルキル末端基Ｒ又はR1としてキラルアルキル基
    AlKCH（AlK1）（CH2）o〔式中、AlK及びAlK1は
    異種のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
    る〕を有していることを特徴とする液晶材料の薄
    膜を表面上に形成する段階と、表面に対して直角
    な反射光により薄膜の色を観察する段階とを含む
    ことを特徴とする表面温度測定方法。
JP59281973A 1976-08-16 1984-12-28 液晶混合物及びこの混合物を使用する液晶装置及び表面温度測定方法 Granted JPS60260680A (ja)

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