JPS60260680A - 液晶混合物及びこの混合物を使用する液晶装置及び表面温度測定方法 - Google Patents
液晶混合物及びこの混合物を使用する液晶装置及び表面温度測定方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学的に活性の液晶混合物及びそれらを使用
している液晶装置に係る。
している液晶装置に係る。
液晶特性又は液晶傾向を有する化合物を一緒に混合して
、液晶温度範囲が拡大された混合物を製造することは公
知である。得られた混合物が光学的に活性の場合、該混
合物のコレステリック相からネマチック相への変化を利
用して電気光学装置に使用するか、又は混合物の色が温
度と共に変化する性質、即ち熱変色性を利用して例えば
表面温度測定、温度検知に使用するか又は混合物の色が
不純物の存在と共に変化する性質を利用して、好 ・
・（ｉ′ ましくない粒子、液体又は蒸気、例えば大気汚染物質を
検知するために使用することが可能である。
、液晶温度範囲が拡大された混合物を製造することは公
知である。得られた混合物が光学的に活性の場合、該混
合物のコレステリック相からネマチック相への変化を利
用して電気光学装置に使用するか、又は混合物の色が温
度と共に変化する性質、即ち熱変色性を利用して例えば
表面温度測定、温度検知に使用するか又は混合物の色が
不純物の存在と共に変化する性質を利用して、好 ・
・（ｉ′ ましくない粒子、液体又は蒸気、例えば大気汚染物質を
検知するために使用することが可能である。
本出願人の英国特許出願第３６２１１／７５号は、４１
−アルキル−４−シアノビフェニルト４′）＝アルキル
ー４−シアノーｐ−ターフェニルトノ混合により形成さ
れる前記の如き混合物を記載している。
−アルキル−４−シアノビフェニルト４′）＝アルキル
ー４−シアノーｐ−ターフェニルトノ混合により形成さ
れる前記の如き混合物を記載している。
本発明によれば、下記の弐■−■で示される化合物のグ
ループから選択される少くとも２種の化合物から、液晶
特性又は液晶傾向を有する光学的に活性の熱変色性混合
物が形成される。
ループから選択される少くとも２種の化合物から、液晶
特性又は液晶傾向を有する光学的に活性の熱変色性混合
物が形成される。
〔式中、Ｒは直鎖又は分枝鎖であってもよく、キあり、
ａ及びｂＦ！、ｏ又は１であってａ＋ｂ＝ｏ又は１であ
ればよい。〕 〔式中、Ｒは式Ｉと同義、 を示すときはｃ ＝ ａ ＝ Ｏであり、を示すときは
Ｃ及びｄは０又は１であればよく、ｄ＝ｏのときは、Ｙ
が水素、 から選択され、 ｄ＝１のときは、Ｙが水素、−Ｒ１ から選択され、Ｒ１は前記の式ＩのＲと同義のアルキル
基である。〕 〔式中、ｆ及びｇは、０又は１でｆ＋ｇ＝１であればよ
く、ＡはＲ１，ＯＲ１又はＯＮであり、Ｒ１は前記の弐
ＩのＲと同義のアルキル基である。〕〔式中、ｈは１又
はＯ，には水素又は側枝のメチル又はハロゲン（好まし
くは塩素）置換基、Ｅはエステル結合−０ＣＯ−又は−
ｃ ｏ ｏ ”−１及びＢはＲ１，ｏＲｌ又はＱＨであ
りＲ１は前記の式ＩのＲに記載のアルキル基である。〕 本発明の特徴は、２種の前記化合物のうちの少くとも１
種がアルキル末端基Ｒ又はＲ１としてキラルアルキル基
Ａノｋｃｈ（Ａｚｋｌ）（ＯＨ２）ｎ Ｃ式中、ＡＪｋ
及びＡＪｋｌは異種のアルキル基でありｎは整数１〜５
であり５を含む〕を有しており、且つ前記化合物の少く
とも１種が、式…、■、及び■で示される化合物から選
択されることである。
ａ及びｂＦ！、ｏ又は１であってａ＋ｂ＝ｏ又は１であ
ればよい。〕 〔式中、Ｒは式Ｉと同義、 を示すときはｃ ＝ ａ ＝ Ｏであり、を示すときは
Ｃ及びｄは０又は１であればよく、ｄ＝ｏのときは、Ｙ
が水素、 から選択され、 ｄ＝１のときは、Ｙが水素、−Ｒ１ から選択され、Ｒ１は前記の式ＩのＲと同義のアルキル
基である。〕 〔式中、ｆ及びｇは、０又は１でｆ＋ｇ＝１であればよ
く、ＡはＲ１，ＯＲ１又はＯＮであり、Ｒ１は前記の弐
ＩのＲと同義のアルキル基である。〕〔式中、ｈは１又
はＯ，には水素又は側枝のメチル又はハロゲン（好まし
くは塩素）置換基、Ｅはエステル結合−０ＣＯ−又は−
ｃ ｏ ｏ ”−１及びＢはＲ１，ｏＲｌ又はＱＨであ
りＲ１は前記の式ＩのＲに記載のアルキル基である。〕 本発明の特徴は、２種の前記化合物のうちの少くとも１
種がアルキル末端基Ｒ又はＲ１としてキラルアルキル基
Ａノｋｃｈ（Ａｚｋｌ）（ＯＨ２）ｎ Ｃ式中、ＡＪｋ
及びＡＪｋｌは異種のアルキル基でありｎは整数１〜５
であり５を含む〕を有しており、且つ前記化合物の少く
とも１種が、式…、■、及び■で示される化合物から選
択されることである。
キラルアルキル基が式０Ｈ３０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ３）（Ｏ
Ｈ３）ｎ〔式中ｎ＝１−３であり３を含む〕で示される
のが好ましい。化合物の１つがキヲルでない場合、該化
合物は直鎖状であってもよぐ、分枝状であっでもよい。
Ｈ３）ｎ〔式中ｎ＝１−３であり３を含む〕で示される
のが好ましい。化合物の１つがキヲルでない場合、該化
合物は直鎖状であってもよぐ、分枝状であっでもよい。
前記の如き混合物を光学活性液晶材料の公知の用途に使
用し得る。現行の用途は、混合物の固有特性、例えばそ
の分子配列の螺旋ピッチに依存している。液晶業界に於
いて公知の如く、熱変色効果は、液晶材料がとり得る螺
旋構造のピッチに依存しており、可視光線の波長の範囲
であって且つ温度従属性である。更に、非キツル液晶材
料とキ２ル液晶材料との混合物では、ピッチが増加し易
いことも公知であるから、従って、適当な割合の非キラ
ル材料との混合によってキラル液１．１ 晶材料のピッチを調整してもよい。この割合は、 Ｇ
゛試行錯誤によって決定され得る。好ましくは混合物が
共融混合物である。
用し得る。現行の用途は、混合物の固有特性、例えばそ
の分子配列の螺旋ピッチに依存している。液晶業界に於
いて公知の如く、熱変色効果は、液晶材料がとり得る螺
旋構造のピッチに依存しており、可視光線の波長の範囲
であって且つ温度従属性である。更に、非キツル液晶材
料とキ２ル液晶材料との混合物では、ピッチが増加し易
いことも公知であるから、従って、適当な割合の非キラ
ル材料との混合によってキラル液１．１ 晶材料のピッチを調整してもよい。この割合は、 Ｇ
゛試行錯誤によって決定され得る。好ましくは混合物が
共融混合物である。
本発明の別の特徴によれば、液晶電気光学装置又は熱変
色装置は、前記の如き混合物を使用しており、表面温度
測定法は、１個の表面上に前記の如き混合物の薄膜を形
成する段階と表面に対して直角な反射光により薄膜の色
を観察する段階とを含む。
色装置は、前記の如き混合物を使用しており、表面温度
測定法は、１個の表面上に前記の如き混合物の薄膜を形
成する段階と表面に対して直角な反射光により薄膜の色
を観察する段階とを含む。
前記の式Ｔ及び■で示される化合物は公知であり、それ
らの製法も公知である。
らの製法も公知である。
下記の記載に於いて生成物として製造される光学活性化
合物は、符号（ト）により示される正の光学回転角を有
する。製造工程で適当な１負６又はラセミ反応体を使用
すると、同様の方法によって、負の光学回転角（ハ）を
有する類似化合物又はラセミ化合物（ホ）を製造し得る
。
合物は、符号（ト）により示される正の光学回転角を有
する。製造工程で適当な１負６又はラセミ反応体を使用
すると、同様の方法によって、負の光学回転角（ハ）を
有する類似化合物又はラセミ化合物（ホ）を製造し得る
。
実施例１
下記の工程による（ト）−４−（２’／−メチルブチル
）ピフェニル−４１−カルボン酸の製造。
）ピフェニル−４１−カルボン酸の製造。
（ト）−４（２／／−メチルブチル）−４１−シアノビ
フェニルは公知であり、その製造は、本出願人の英国特
許出願第３６２１１／７５号及びその他に記載されてい
る。
フェニルは公知であり、その製造は、本出願人の英国特
許出願第３６２１１／７５号及びその他に記載されてい
る。
段階Ａ１：（ト）−４（２Ｎ−メチルプチルンビフェニ
ルー４１−カルボン酸の製造。
ルー４１−カルボン酸の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
（以下余白）
（ト）−／Ｌ−、（２Ｍ−メチルブチル） −４１−シ
アノビフェニル（０，０１５モル）をメｌｌ ／ −／
ｌ／ （５ｏｍｌ）に溶解し、メタノ−／ｌ／ （４０
ｍｌ ）と水（２０ｍｌ）中水酸化カリウム（０，５４
モル）と水酸化ナトリウム（０，’７５モル）との混合
物に添加する。アンモニアの発生が停止するまで溶液を
還流下で加熱する（約′１２時間）。混合物を水（ｌｏ
ｏｏｍＡ’）で希釈し、濃塩酸で酸性にする。沈殿した
生成物を濾過し、エタノールから２度晶出させる。生成
物の結晶−コレステリック液晶転移温度２２４℃及びコ
レステリック液晶−等方性液体転移温度２４７℃。
アノビフェニル（０，０１５モル）をメｌｌ ／ −／
ｌ／ （５ｏｍｌ）に溶解し、メタノ−／ｌ／ （４０
ｍｌ ）と水（２０ｍｌ）中水酸化カリウム（０，５４
モル）と水酸化ナトリウム（０，’７５モル）との混合
物に添加する。アンモニアの発生が停止するまで溶液を
還流下で加熱する（約′１２時間）。混合物を水（ｌｏ
ｏｏｍＡ’）で希釈し、濃塩酸で酸性にする。沈殿した
生成物を濾過し、エタノールから２度晶出させる。生成
物の結晶−コレステリック液晶転移温度２２４℃及びコ
レステリック液晶−等方性液体転移温度２４７℃。
実施例２
下記の工程による（＋） −４＝ （３ｍ−メチルベン
チ（ト）−４−、（３”−メチルペンチル）−４１−シ
アノビフェニルは公知の化合物であり、その製造は、本
出願人の英国特許出願第３６２：Ｌ１／’ｉ’５号及び
その他に記載されている。
チ（ト）−４−、（３”−メチルペンチル）−４１−シ
アノビフェニルは公知の化合物であり、その製造は、本
出願人の英国特許出願第３６２：Ｌ１／’ｉ’５号及び
その他に記載されている。
段階Ａ２ （ト）−４−（３’−メチルペンチル）ビフ
ェニル−４１−カルボン酸の製造。
ェニル−４１−カルボン酸の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
リック液晶転移温度は２１９℃であり、コレステリック
液晶−等方性液体転移温度は２４２℃である０ 実施例３ 下記の工程による（＋） −１−＋ （４１−メチルへ
キシ ′ＪＹ７μ （＋）−４−（４”−メチルヘキシル）−４１−シアノ
ビフェニルは公知であり、その製造は、本出願人の英国
特許出願第３６２１１／’ｉ’５号に記載されている。
液晶−等方性液体転移温度は２４２℃である０ 実施例３ 下記の工程による（＋） −１−＋ （４１−メチルへ
キシ ′ＪＹ７μ （＋）−４−（４”−メチルヘキシル）−４１−シアノ
ビフェニルは公知であり、その製造は、本出願人の英国
特許出願第３６２１１／’ｉ’５号に記載されている。
段階Ａ３ ←）−４−（４’−メチルヘキシル）ビフェ
ニル−４１−カルボン酸Ｏ製造。
ニル−４１−カルボン酸Ｏ製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。実施例１の段
階Ａ１に類似の方法で酸を製造肚つ精製し、下記の物理
的特性を得る。
階Ａ１に類似の方法で酸を製造肚つ精製し、下記の物理
的特性を得る。
Ｃ−Ｅｌ ｃが１’ｉ’５．４℃、５ａ−Ｃｈが２１９
．１℃。
．１℃。
ａｈ−工が２３５．８℃。
実施例４
下記の工程による（＋）−４−（２ムメチルプチル）安
息香酸の製造。
息香酸の製造。
ａ１シ動−ｃＨ２ｃＨ（ｃＨ，）ｃＨ２ｃＨ３−（→謂
（４，ｐＨ３ＣＨ２Ｃ：Ｈ（Ｃ）Ｉ３）ｃＨイ）ＣＯ２
Ｈし、 階−、（＋）ＣＨ＝ｚ ＣＨ、ＣＨ（ＣＵ Ｔ ）ＣＨ
ｏｈＣＯＣＨＴシバ゛ト 段階Ａ４ （ト）−２−メチルブチル−ベンゼンの製造 この段階の実施方法の１例を下記に示す。
Ｈし、 階−、（＋）ＣＨ＝ｚ ＣＨ、ＣＨ（ＣＵ Ｔ ）ＣＨ
ｏｈＣＯＣＨＴシバ゛ト 段階Ａ４ （ト）−２−メチルブチル−ベンゼンの製造 この段階の実施方法の１例を下記に示す。
ナトリウム乾燥エーテル（２０Ｃ１ｔ／）中ブロモベン
ゼン（０，５：Ｌモル）の溶液を、ナトリウム乾燥エー
テル（５ｏｙ）中マグネシウムチップ（０，５１モル）
の溶液に滴下する。反応を開始させるために、沃素の単
結晶を添加する。添加が完了すると、溶液を還流下で１
時間加熱する。
ゼン（０，５：Ｌモル）の溶液を、ナトリウム乾燥エー
テル（５ｏｙ）中マグネシウムチップ（０，５１モル）
の溶液に滴下する。反応を開始させるために、沃素の単
結晶を添加する。添加が完了すると、溶液を還流下で１
時間加熱する。
次にグリニヤール試薬を水浴中で冷却し、塩化第二鉄（
Ｑ、００２５モル）のエーテル（２１１１／）溶液を添
加する。次に、ナトリウム乾燥エーテル（ｌｊ）Ｏｄ）
中（→−２−メチルブチルブロマイド（Ｑ、５４モル）
の溶液を３０分間に亘って添加する。（（＋）−２−メ
チルブチルブロマイドの製造ハ公知であり、英国特許出
願第３６’２１１／フ５号に記載されている。） 次に反応混合物を２５℃で４８時間（攪拌しっつ）放置
する。４８時間後、混合物を水冷２０ｇ６塩酸溶液に注
ぎ、３０分間攪拌する。生成物をエーテルで抽出し、結
合抽出物を水で洗浄して乾燥する（ Ｎａ２５ｏ４）。
Ｑ、００２５モル）のエーテル（２１１１／）溶液を添
加する。次に、ナトリウム乾燥エーテル（ｌｊ）Ｏｄ）
中（→−２−メチルブチルブロマイド（Ｑ、５４モル）
の溶液を３０分間に亘って添加する。（（＋）−２−メ
チルブチルブロマイドの製造ハ公知であり、英国特許出
願第３６’２１１／フ５号に記載されている。） 次に反応混合物を２５℃で４８時間（攪拌しっつ）放置
する。４８時間後、混合物を水冷２０ｇ６塩酸溶液に注
ぎ、３０分間攪拌する。生成物をエーテルで抽出し、結
合抽出物を水で洗浄して乾燥する（ Ｎａ２５ｏ４）。
エーテルを蒸発させて、油状残渣を蒸留する。圧力１５
ｍｍＨｇで１２０℃で沸騰する分画を収集する。
ｍｍＨｇで１２０℃で沸騰する分画を収集する。
段階Ｂ４ （ト）−４−（２’−メチルブチル）アセト
フェノンの製造。
フェノンの製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
粉砕された無水三塩化アルミニウム（０，２９５モル）
を二硫化炭素（８０ｍＡりに懸濁させる。塩化アセチル
（Ｑ、２５モル）と、段階Ａ４で製造された２−メチル
ブチルベンゼンとを二硫化炭素（８０ｍＡりに溶解し、
無水状態で三塩化アルミニ、、 ラム懸濁液に添加する
。混合物を（攪拌しつつ）１晩放置する。
を二硫化炭素（８０ｍＡりに懸濁させる。塩化アセチル
（Ｑ、２５モル）と、段階Ａ４で製造された２−メチル
ブチルベンゼンとを二硫化炭素（８０ｍＡりに溶解し、
無水状態で三塩化アルミニ、、 ラム懸濁液に添加する
。混合物を（攪拌しつつ）１晩放置する。
反応混合物から溶媒を蒸留し、粘性残渣を砕氷に注ぎ、
３０分間攪拌する。生成物をエーテルで抽出し、水で洗
浄して乾燥する（Ｎａ２ＳＯ４）。回転蒸発によってエ
ーテルを除去し、油状残渣を蒸留する。生成物は、圧力
０．１ ｍｍＨｊ；ｌで９５℃で沸騰する。
３０分間攪拌する。生成物をエーテルで抽出し、水で洗
浄して乾燥する（Ｎａ２ＳＯ４）。回転蒸発によってエ
ーテルを除去し、油状残渣を蒸留する。生成物は、圧力
０．１ ｍｍＨｊ；ｌで９５℃で沸騰する。
段階０４ （＋）−４−−（２’−メチルブチル）安息
香酸の製造。
香酸の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
０℃で水酸化す） ＩＪウム（３，５モル）の水（’７
００ｍＡ’）溶液に臭素（１５６ｐ）を溶解して生成し
九次亜臭酸ナトリウム溶液を、段階Ｂ４で製造した（ト
）−４−（２’−メチルブチル）アセトフェノン（Ｑ、
２モル）をジオキサン（５ｏ Ｏｙ）に溶解し十分に攪
拌した溶液に添加する。添加中及び添加後１５分間、反
応温度を３５〜４０℃に維 持する。
００ｍＡ’）溶液に臭素（１５６ｐ）を溶解して生成し
九次亜臭酸ナトリウム溶液を、段階Ｂ４で製造した（ト
）−４−（２’−メチルブチル）アセトフェノン（Ｑ、
２モル）をジオキサン（５ｏ Ｏｙ）に溶解し十分に攪
拌した溶液に添加する。添加中及び添加後１５分間、反
応温度を３５〜４０℃に維 持する。
・、（
メタ重亜硫酸ナトリウム溶液を添加して、過剰 ９量の
次亜臭酸塩を破壊する。反応混合物から水（ｓ、５ｚ）
とブロモホルムとが留出する。
次亜臭酸塩を破壊する。反応混合物から水（ｓ、５ｚ）
とブロモホルムとが留出する。
冷却して、溶液を濃塩酸で酸性にし、沈殿した安息香酸
を濾過して水で洗浄する。生成物はエタノール／水から
晶出する。生成物の融点は１３０℃である。
を濾過して水で洗浄する。生成物はエタノール／水から
晶出する。生成物の融点は１３０℃である。
実施例５
下記の工程による（→−４−（３’−メチルペンチル）
安息香酸の製造。
安息香酸の製造。
−（ト）
段階Ａ５ （→−３−メチルクツルベンゼンの製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
市販のベンジルクロリドのグリニヤール試薬を製造し、
実施側番の段階ム４に類似の方法でアルキル化する。
実施側番の段階ム４に類似の方法でアルキル化する。
ン
段階Ｂ５（→−４−（３’−メチルブチル）アセトフェ
ノンの製造。
ノンの製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
段階Ａ５で製造したアルキルベンゼンをアシル化し、実
施例４０段階Ｂ４に類似の方法で精製する。
施例４０段階Ｂ４に類似の方法で精製する。
段階ｃ５ （→−４−（３’−メチルペンチル）安息香
酸の製造。
酸の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
実施例４０段階Ｃ４に類似の方法で、段階Ｂ５で製造し
たアセトフェノンを酸化して酸性酸物［有］点１２１℃
）を形成する。
たアセトフェノンを酸化して酸性酸物［有］点１２１℃
）を形成する。
実施例６
下記の工程による（ト）−トランス−４−アルキルシク
ロへキサン−１−カルボン酸の製造。
ロへキサン−１−カルボン酸の製造。
キサン−１−カルボン酸の製造。
この段階の実施方法を、下記の如き（→−トランスー４
−（２１−メチルブチル）シクロヘキサン−１−カルボ
ン酸の製造を例として示す。
−（２１−メチルブチル）シクロヘキサン−１−カルボ
ン酸の製造を例として示す。
水（１６０ｍｊ）に溶解した水酸化ナトリウム（６，２
０５モル）中の（＋）−４−（２’−メチルブチ浪 ル）安息香酸（０，２モル）の溶解を、温度１９５℃及
び圧力１７０水素王のオートクレーブ（１ｔ）中でラネ
ーニッケル触媒（１（１）の存在中で３０時間水素添加
する。
０５モル）中の（＋）−４−（２’−メチルブチ浪 ル）安息香酸（０，２モル）の溶解を、温度１９５℃及
び圧力１７０水素王のオートクレーブ（１ｔ）中でラネ
ーニッケル触媒（１（１）の存在中で３０時間水素添加
する。
冷却後、触媒を濾過して、ν液をエーテルで洗浄する。
水相を酸性にし、沈殿した酸をエーテル内で抽出し、水
で洗浄して乾燥する（Ｎａ２ｓＯ４）。
で洗浄して乾燥する（Ｎａ２ｓＯ４）。
エーテルを蒸留し、酸をメタノール（２００ｍ）にとる
。チオウレア４０９及び３０．９で継続的に溶液を処理
する。チオウレアによる各処理後、結心 晶子をメタノールから濾過する。結多結晶子を５肖 チ水酸化カリウム溶液（８００ｍ７）に溶解し、次に酸
性にして、沈殿した（→−トランスー４−（２１−メチ
ルブチル）シクロヘキサン−１−カルボン酸をエーテル
内に抽出する。抽出物を水で洗浄して乾燥する（Ｎａ２
ＳＯ４）。
。チオウレア４０９及び３０．９で継続的に溶液を処理
する。チオウレアによる各処理後、結心 晶子をメタノールから濾過する。結多結晶子を５肖 チ水酸化カリウム溶液（８００ｍ７）に溶解し、次に酸
性にして、沈殿した（→−トランスー４−（２１−メチ
ルブチル）シクロヘキサン−１−カルボン酸をエーテル
内に抽出する。抽出物を水で洗浄して乾燥する（Ｎａ２
ＳＯ４）。
エーテルを蒸発し、酸をアセトンから再結晶させる。生
成物の融点は５０．３℃である。
成物の融点は５０．３℃である。
実施例マ
下記の工程による４１−シアノ−４−ヒドロキシビフェ
ニルの製造。
ニルの製造。
段階Ａ” ４μブロモ−４−ヒドロキシビフェニルの製
造。
造。
この段階の実施方法の１例では、水酸化ナトリウムを使
用する標準方法により、溶媒たる水とジオキサンとの混
合物中で、市販の４１ーブロモー４−ベンゼン−スルホ
ニルオキシビフェニルｔ−加水”分解スる。エタノール
による生成物り結晶化により得られる無色結晶は融点１
６６℃でおる。
用する標準方法により、溶媒たる水とジオキサンとの混
合物中で、市販の４１ーブロモー４−ベンゼン−スルホ
ニルオキシビフェニルｔ−加水”分解スる。エタノール
による生成物り結晶化により得られる無色結晶は融点１
６６℃でおる。
段ＷＩＢ’１ ４μシアノ−４−ヒドロキシビフェニル
の製造。
の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
４＋−フロモー４−ヒドロキシビフェニル（Ｑ）とＮ−
メチル−２−ピロリドン（２３Ｗｌｌ）とシアン化鋼（
Ｉ）（ｚ、５ｙ）との混合物を還流下で加熱し、２時間
の間激しく攪拌する。防湿塩化カルシウム管を用いて混
合物を空中水分から保護する。冷却後、混合物を、水（
２００ｄ）と濃塩酸（Ｂｍｂ）との中の塩化鉄（Ｉ）の
温溶液（６０℃）に注ぎ、攪拌する（２０分間）。冷却
された混合物とエーテルとの混合を２度反復しくエーテ
ルｌｏｏｍ／ｘｆｉり、とエタノールの混合物から晶出
する。これにより、融点１９８℃の淡黄褐色の針状結晶
が得られる。
メチル−２−ピロリドン（２３Ｗｌｌ）とシアン化鋼（
Ｉ）（ｚ、５ｙ）との混合物を還流下で加熱し、２時間
の間激しく攪拌する。防湿塩化カルシウム管を用いて混
合物を空中水分から保護する。冷却後、混合物を、水（
２００ｄ）と濃塩酸（Ｂｍｂ）との中の塩化鉄（Ｉ）の
温溶液（６０℃）に注ぎ、攪拌する（２０分間）。冷却
された混合物とエーテルとの混合を２度反復しくエーテ
ルｌｏｏｍ／ｘｆｉり、とエタノールの混合物から晶出
する。これにより、融点１９８℃の淡黄褐色の針状結晶
が得られる。
実施例８
４−アルキルフェノールの製造。この中のアルキル基は
キラルであってもよく、キラルでなくてもよい。
キラルであってもよく、キラルでなくてもよい。
これらの生成物の製法では、ヴアン・デア鳴ヴエ−７Ｖ
ａｎ ｄｅｒ Ｖｅｅｎ、ドウ−ジュー １ｅ Ｊｅｕ
。
ａｎ ｄｅｒ Ｖｅｅｎ、ドウ−ジュー １ｅ Ｊｅｕ
。
グロツベンＧｒｏｂｂｓｎ及びボーヴエンＢｏｖｅｎ（
竺±。
竺±。
Ｃｒｙｓｔ、 Ｌｉｇ、 Ｃｒｙａｔ、、 □Ｊｌ１９
Ｔ１２．１）、 ２９１）によシ記載されているような
標準方法を用いて４−アルキルアニリンを製造し、引続
いて、アミンのジアゾ化と硫酸ジアゾニウムの加水分解
とを行なう。
Ｔ１２．１）、 ２９１）によシ記載されているような
標準方法を用いて４−アルキルアニリンを製造し、引続
いて、アミンのジアゾ化と硫酸ジアゾニウムの加水分解
とを行なう。
実施例９
４−アルコキシフェノールの製造。この中のアルキル鎖
はキラルであってもよくキラルでなくてもよい。
はキラルであってもよくキラルでなくてもよい。
これらの生成物の製法では、ニューバー） Ｎｅｕｂθ
ｒｔ。
ｒｔ。
ヵルリノＣａｒｌｎｏ、ドシドツ４イＤ’ ５ｉｄｏｃ
ｋｙ 及びフィシエルＦｉｓｈｅｌ（リクイドΦクリス
タルズψアンド・オーダード鳴フルイド Ｌ１瞥ｕｉｄ
Ｃｒｙｃｊ’ｔａ、１ｌｓａｎｄ ０ｒｄｅｒｅｄ
Ｆｌｕｉｄｓ’、第２巻、ジ舌々・エフージョンソンＪ
、 Ｆ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ 及びアール・ニス・ポータ
ーＲＳ、 Ｐｏｒｔｅｒ 編、ブレナム−プレス、ニュ
ー ヨーり、 １９ ’７３．３０ ｒ５頁） （７）
方法を用いてＰ−キノールをモノアルキル化する。カラ
ムクロマトグラフィ及び結晶化によって無色生成物を精
製する。
ｋｙ 及びフィシエルＦｉｓｈｅｌ（リクイドΦクリス
タルズψアンド・オーダード鳴フルイド Ｌ１瞥ｕｉｄ
Ｃｒｙｃｊ’ｔａ、１ｌｓａｎｄ ０ｒｄｅｒｅｄ
Ｆｌｕｉｄｓ’、第２巻、ジ舌々・エフージョンソンＪ
、 Ｆ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ 及びアール・ニス・ポータ
ーＲＳ、 Ｐｏｒｔｅｒ 編、ブレナム−プレス、ニュ
ー ヨーり、 １９ ’７３．３０ ｒ５頁） （７）
方法を用いてＰ−キノールをモノアルキル化する。カラ
ムクロマトグラフィ及び結晶化によって無色生成物を精
製する。
実施例１０
４−シアンフェノールは市販の物質である。
実施例１１
（→−↓−アルコキシ安息香酸の製造。
これらの物質を製造するための１つの方法は、ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸この場合４−ヒドロキシ安息香酸の
アルキル化から成る標準方法である。（グレイＧｒａｙ
及びプリンモア・ジ田−ンズ実施例１２ 下記の工程による（＋）−４−アルコキシビフェニル−
４１−カルボン酸の製造。
シ芳香族カルボン酸この場合４−ヒドロキシ安息香酸の
アルキル化から成る標準方法である。（グレイＧｒａｙ
及びプリンモア・ジ田−ンズ実施例１２ 下記の工程による（＋）−４−アルコキシビフェニル−
４１−カルボン酸の製造。
段階Ａ１２（＋）−４−アルコキシビフェニルの製造。
この段階の実施方法の１例は、コーテスＣｏａｔｅｓ及
びグＬ／（、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、パーキ７
Ｐｅｒｋｉｎ工馬１９７６、 ８１３３に記載されてい
る。
びグＬ／（、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、パーキ７
Ｐｅｒｋｉｎ工馬１９７６、 ８１３３に記載されてい
る。
ビフェニルの製造。
この段階の実施方法の１例は、後出の実施例巧の段階Ａ
１５に記載のフリーデル−クラフッアシル化である。
１５に記載のフリーデル−クラフッアシル化である。
（以 下金 白）
；□
→幻ト
段階Ｃｌ２（＋）−４−アルコキシビフェニル−４′−
カルボン酸の製造。
カルボン酸の製造。
この段階の実施方法の１例は、前記の実施例４０段階Ｃ
４に記載の反応に類似のハロホルム酸化反応である。
４に記載の反応に類似のハロホルム酸化反応である。
実施例１３ 下記の工程による前記の式■のエステル化
合物の製造。
合物の製造。
一
段階Ａ１３ 光学活性酸塩化物の製造０この段階の実施
の例として、下記の（＋） −４−（２’−メチルプチ
ル］ビフェニル−４１−カルボン酸塩化物の製造を示す
。
の例として、下記の（＋） −４−（２’−メチルプチ
ル］ビフェニル−４１−カルボン酸塩化物の製造を示す
。
実施例１の段階Ａ１で製造さｎ７ｔ（＋） −４−＜
２”−メチルブチル】ビフェニル−４１−カルボン酸（
０，００２モル）を塩化チオニル（２０ｍｊ）と共に無
水状態で１．５時間加熱する。過剰量の塩化チオニルを
減圧蒸留にエリ除去する。酸塩化物残渣に別の精製処理
を加えないで、次の段階で使用するＯ 段階Ｂ１３ エステルの製造。
２”−メチルブチル】ビフェニル−４１−カルボン酸（
０，００２モル）を塩化チオニル（２０ｍｊ）と共に無
水状態で１．５時間加熱する。過剰量の塩化チオニルを
減圧蒸留にエリ除去する。酸塩化物残渣に別の精製処理
を加えないで、次の段階で使用するＯ 段階Ｂ１３ エステルの製造。
この段階の実施の例として、４’−ｎ−ペンチルフェニ
ル（＋） −４−（２’−メチルブチル）ビフェニル−
４１カルボキシレートの製造を示ｔ０段階Ａ１７で製造
した（＋）−４−（２’−メチルブチル上ビフェニル−
４１−カルボ／酸塩化物（０，００２モル）全乾燥’Ａ
ｎａｌａ Ｒ’ （商標）ピリジ７ （１０１１１）に
溶解し、水浴中で冷却する。実施例８で製造した４ −
ｎ−ペンチルフェノール（０，００２モル〕を攪拌溶液
に添加し、混合物を攪拌しつつ１８時間放雪して、宜温
まで昇温させる。次に混合物を１００℃で１時間加熱す
る０回転蒸発に工っでピリジンを除去し、残渣をシリカ
ゲル上でカラムクロマトグラフにかけ、クロロホルムで
溶離する。
ル（＋） −４−（２’−メチルブチル）ビフェニル−
４１カルボキシレートの製造を示ｔ０段階Ａ１７で製造
した（＋）−４−（２’−メチルブチル上ビフェニル−
４１−カルボ／酸塩化物（０，００２モル）全乾燥’Ａ
ｎａｌａ Ｒ’ （商標）ピリジ７ （１０１１１）に
溶解し、水浴中で冷却する。実施例８で製造した４ −
ｎ−ペンチルフェノール（０，００２モル〕を攪拌溶液
に添加し、混合物を攪拌しつつ１８時間放雪して、宜温
まで昇温させる。次に混合物を１００℃で１時間加熱す
る０回転蒸発に工っでピリジンを除去し、残渣をシリカ
ゲル上でカラムクロマトグラフにかけ、クロロホルムで
溶離する。
結合したエステル分画かへキサンから晶出する。
段階Ａ１３及びＢ１３で製造さｎた類似生成物は、実施
例７． ８． ９及び１０に工り製造さする類似中間生
成物の使用を含む。
例７． ８． ９及び１０に工り製造さする類似中間生
成物の使用を含む。
弐ｎのエステルのいくつかの実施例の測定定数を下記の
表１〜８に示す。式中の符号の意味は、Ｃ−結晶、ＳＡ
＝スメクチックＡ、Ｃｈ＝＝＝コレステリック、■−等
方性液体、→＝転移温度、ΔＨご−１ ＝融解エンタ／ｌ／ ヒ−Ｋ ｃａｌ ｍｏｌ であす
、温度は０℃である。
表１〜８に示す。式中の符号の意味は、Ｃ−結晶、ＳＡ
＝スメクチックＡ、Ｃｈ＝＝＝コレステリック、■−等
方性液体、→＝転移温度、ΔＨご−１ ＝融解エンタ／ｌ／ ヒ−Ｋ ｃａｌ ｍｏｌ であす
、温度は０℃である。
１個の化合物のキラルなＳ。及びＣｈ相は常に同方向の
（右回り又は左回りの）ピッチを有することに注目さｎ
たい。しかし乍ら、完全な配置Ｓを有してお声Ｈ３ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎの中Ｏｎの値が奇数であ
る化合物は右回りの螺旋ピッチ方向を有しており、他方
、ｎの値が奇数である化合物はＳｃ及びＣ１１相に対し
て左回りの螺旋ピッチ方向を有している。
（右回り又は左回りの）ピッチを有することに注目さｎ
たい。しかし乍ら、完全な配置Ｓを有してお声Ｈ３ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎの中Ｏｎの値が奇数であ
る化合物は右回りの螺旋ピッチ方向を有しており、他方
、ｎの値が奇数である化合物はＳｃ及びＣ１１相に対し
て左回りの螺旋ピッチ方向を有している。
Ｄ＝アルキル又はシアノ
一〕２−
表 ２
表 ３
−ユｆ峰
表 ４
表 ５
表 ６
表 ７
表 ８
９１．５０９３℃１１２℃１３１℃
式■の化合物
実施例１４
下記の工程による（＋）−１，２−（４１−（４’ （
２＋１１メチルブチル）ビフェニリル） ＋＋ ４１１
＋−シアノフェニルエタンの製造。
２＋１１メチルブチル）ビフェニリル） ＋＋ ４１１
＋−シアノフェニルエタンの製造。
Ｒ１＝（→−ＣＨ５ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２工程Ａ
１４ （→−４Ｃ４＋ （２１１１−メチルブチル〕ビ
フェニリル〕カープロモーフェニルメチルケトンのくフ
リーデル−クラフッアシル化による】製造。
１４ （→−４Ｃ４＋ （２１１１−メチルブチル〕ビ
フェニリル〕カープロモーフェニルメチルケトンのくフ
リーデル−クラフッアシル化による】製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
（＋）−２−メチルブチルビフェニル（０，０８モル）
１１．（（この製造は公知であり、英国特許出願第、５
６２１１／７５号に記載さｎている）と４−ブロモフェ
ニル−（ｊｙ）− アセチルクロリド（０，１モル−市販の４−ブロモフェ
ニル酢酸から標準方法で製造さｎる）と乾燥ジクロロメ
タン（１４０ｄ３との混合物を、氷／塩浴中で一７℃に
冷却さｎている無水玉塩化アルミニウム（０，１２モル
）と乾燥ジクロロメタン（５（ＩＪ）との混合物に滴下
する。混合物を一γ℃と０℃との間で２時間攪拌し、次
に室温で１時間攪拌する。次に混合物を、氷と水と濃塩
酸とに注ぎ、得らｎた混合物を０．５時間攪拌する。ジ
クロロメタン層を分離し、水で洗浄し、乾燥して蒸発乾
固する。残渣はエタノール／トルエンから晶出する。そ
の融点は１５４℃である。
１１．（（この製造は公知であり、英国特許出願第、５
６２１１／７５号に記載さｎている）と４−ブロモフェ
ニル−（ｊｙ）− アセチルクロリド（０，１モル−市販の４−ブロモフェ
ニル酢酸から標準方法で製造さｎる）と乾燥ジクロロメ
タン（１４０ｄ３との混合物を、氷／塩浴中で一７℃に
冷却さｎている無水玉塩化アルミニウム（０，１２モル
）と乾燥ジクロロメタン（５（ＩＪ）との混合物に滴下
する。混合物を一γ℃と０℃との間で２時間攪拌し、次
に室温で１時間攪拌する。次に混合物を、氷と水と濃塩
酸とに注ぎ、得らｎた混合物を０．５時間攪拌する。ジ
クロロメタン層を分離し、水で洗浄し、乾燥して蒸発乾
固する。残渣はエタノール／トルエンから晶出する。そ
の融点は１５４℃である。
段階Ｂ１４ （＋） １．２−（４’−（４翼２１”−
メチルブチル）ビフェニリル） ４ ＩＩ＋ ブロモフ
ェニル〕エタンの製造。
メチルブチル）ビフェニリル） ４ ＩＩ＋ ブロモフ
ェニル〕エタンの製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
ナトリウム乾燥エーテル（ＩＯｃＩＪＪ中の水素−（、
？′よ− （ａ） ナトリウム乾燥エーテル（１００づ）中の無水
玉塩化アルミニウム（０，１３５モル）と、（ｂ） 乾
燥クロロホルム（２００ＦＩＩＪ）中の段階Ａ１８で製
造さｎた（＋） −４−（４’ −（２Ｉしメチルブチ
ル）ビフェニリル】４″−ブロモフェニルメチルケトン
（０，０１８５モル］とを、混合物が穏やかに沸騰する
ような速度で添加する。
？′よ− （ａ） ナトリウム乾燥エーテル（１００づ）中の無水
玉塩化アルミニウム（０，１３５モル）と、（ｂ） 乾
燥クロロホルム（２００ＦＩＩＪ）中の段階Ａ１８で製
造さｎた（＋） −４−（４’ −（２Ｉしメチルブチ
ル）ビフェニリル】４″−ブロモフェニルメチルケトン
（０，０１８５モル］とを、混合物が穏やかに沸騰する
ような速度で添加する。
次に反応混合物の攪拌と沸騰とｉ１８時間継続する。次
に混合物に水を慎重に添加して過剰量の水素化アルミニ
ウムリチウムを破壊する。
に混合物に水を慎重に添加して過剰量の水素化アルミニ
ウムリチウムを破壊する。
次に混合物を、氷（２００り）と水（６０ｍ）と濃塩酸
（ｌｏｏｍＡ！３との溶液に注ぎ０．５時間攪拌する。
（ｌｏｏｍＡ！３との溶液に注ぎ０．５時間攪拌する。
有機層を分離し、水で洗浄しく３Ｘ１０Ｃ１ｌ）、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを蒸発させる。固体
生成物がエタノール／トルエンから晶出する。融点１２
７℃。
硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを蒸発させる。固体
生成物がエタノール／トルエンから晶出する。融点１２
７℃。
段階ＣＩ４ １．２−（４’−［：４’ −（２’“＋
１−メチルブチル〕ビフェニルシアノフェニル）エタン
の製造。
１−メチルブチル〕ビフェニルシアノフェニル）エタン
の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
段階Ｂ１８で得らｎた生成物（１２）を乾燥高温ｙ−メ
チルー２−ピロリドン（２ｍＡりに溶解する。シアン化
銅（１） （０，５ｒ ） ’ｉ添加し、混合物を還流
下で１．５時間の間激しく攪拌する。混合物の冷却後、
水（３０ｍＪ）と塩化鉄（Ｉｆ）（３ｆ）と濃塩酸（１
ｍ７Ｉ］との溶液に注ぎ、６０℃で０５時間攪拌する。
チルー２−ピロリドン（２ｍＡりに溶解する。シアン化
銅（１） （０，５ｒ ） ’ｉ添加し、混合物を還流
下で１．５時間の間激しく攪拌する。混合物の冷却後、
水（３０ｍＪ）と塩化鉄（Ｉｆ）（３ｆ）と濃塩酸（１
ｍ７Ｉ］との溶液に注ぎ、６０℃で０５時間攪拌する。
（以下金 白］
也
冷却後、混合物をクロロホルムと共に攪拌する。
クロロホルム層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、蒸発乾固する。残渣を、溶離剤としてクロロホル
ムを使用し珪酸上でカラムクロマトグラフにかけて精製
し、引続きエタノールから晶出させる。
燥し、蒸発乾固する。残渣を、溶離剤としてクロロホル
ムを使用し珪酸上でカラムクロマトグラフにかけて精製
し、引続きエタノールから晶出させる。
この生成物の定数を後出の表９に示す。
実施例１５
下記の工程による（」→−１，２−［４’−（４”−（
３“ＬＪ 、ｔチルペンチル）ビフェニリル）−４−シ
アノフエニル］エタンの製造。
３“ＬＪ 、ｔチルペンチル）ビフェニリル）−４−シ
アノフエニル］エタンの製造。
−〇膚−
段階Ａ１５ （＋−４−（３’−メチルペンタノイル）
ビフェニルの製造。
ビフェニルの製造。
乾燥ニトロベンゼン（９０ｍ／）に溶解した市販のビフ
ェニル（０，０８モル）と無水三塩化アルミニウム（’
０．１モル）とに、（＋３−３−メチル−ペンタノイル
クロリド（０，１モル）を滴下し、添加中の温度を約−
７℃に維持しておく。この（−１−３−３−メチル−ペ
ンタノイルクロリドの製造は公知であり、英国特許出願
第３６２１１／７５号に記載されている。次に混合物を
水浴中で冷却しつつ約−１２）７− １８時間攪拌する。次に混合物を氷と水と濃塩酸との混
合物に注ぎ、０．５時間攪拌して、ニトロベンゼン層を
分離する。水蒸気蒸留によってニトロベンゼンを除去し
、残渣は定融点まで少量のエタノールから晶出する。
ェニル（０，０８モル）と無水三塩化アルミニウム（’
０．１モル）とに、（＋３−３−メチル−ペンタノイル
クロリド（０，１モル）を滴下し、添加中の温度を約−
７℃に維持しておく。この（−１−３−３−メチル−ペ
ンタノイルクロリドの製造は公知であり、英国特許出願
第３６２１１／７５号に記載されている。次に混合物を
水浴中で冷却しつつ約−１２）７− １８時間攪拌する。次に混合物を氷と水と濃塩酸との混
合物に注ぎ、０．５時間攪拌して、ニトロベンゼン層を
分離する。水蒸気蒸留によってニトロベンゼンを除去し
、残渣は定融点まで少量のエタノールから晶出する。
段階Ｂ１５ 刊℃工程による（＋−４−（３’−メチル
ペンチル）ヒフェニルノ製造。
ペンチル）ヒフェニルノ製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
段階Ａ１５で生成したケトンを、実施例１４の段階Ｂ１
４に類似の方法で還元する。生成物を、カラムクロマト
グラフィ及び蒸留により精製する。
４に類似の方法で還元する。生成物を、カラムクロマト
グラフィ及び蒸留により精製する。
段階Ｃ１５（＋−４（、／ （３／／／−メチルペンチ
ル）ビフェニリル〕−４“−ブロモフェニルメチルケト
ンの（フリーデル−クラフッアシル化）による製造。
ル）ビフェニリル〕−４“−ブロモフェニルメチルケト
ンの（フリーデル−クラフッアシル化）による製造。
この段階の実施方法の１例は、実施例１４の段階Ａ１４
に類似の段階である。生成物の融点は１４８．５℃であ
る。
に類似の段階である。生成物の融点は１４８．５℃であ
る。
段階Ｄ１５ （→−１，２−〔４’−（４”−（３′′
′′−メチルペンチル）ビフェニリル） ４ ＩＩＩ−
ブロモフェニル〕エタンノｆｆ造。
′′−メチルペンチル）ビフェニリル） ４ ＩＩＩ−
ブロモフェニル〕エタンノｆｆ造。
この段階の実施方法の１例は、実施例１４の段階Ｂ１４
に類似の段階である。生成物はエタノールから晶出し、
融点１３６．３℃である。
に類似の段階である。生成物はエタノールから晶出し、
融点１３６．３℃である。
段階Ｅ１５ （＋）−１，’２−１：４’−（４’−（
３′″′−メチルペンチル）ビフェニリル） −、ＩＩ
Ｉ−シアノフェニル〕エタンの製造。
３′″′−メチルペンチル）ビフェニリル） −、ＩＩ
Ｉ−シアノフェニル〕エタンの製造。
この段階の実施方法の１例は、実施例１４の段階ＣＩ４
に類似の段階である。生成物の定数は、後出の表９に示
される。
に類似の段階である。生成物の定数は、後出の表９に示
される。
実施例１６ （イ）−１，２−（４’−（４Ｎ−（４“
−メチルヘキシル）−ビフェニリル） 、１１１−シア
ノフェニル〕エタンの製造。
−メチルヘキシル）−ビフェニリル） 、１１１−シア
ノフェニル〕エタンの製造。
これは実施例１５に記載の方法に類似の方法で製造され
るが、出発物質として（４）−４−メチルへ知であり英
国特許出願第３６２１１７７５号に記載されている。
るが、出発物質として（４）−４−メチルへ知であり英
国特許出願第３６２１１７７５号に記載されている。
実施例１７ 下記の工程による１、２−１：４’−（２
“−メチルブチル）フェニル−４−（４−シアノビフェ
ニリル）〕エタンの製造。
“−メチルブチル）フェニル−４−（４−シアノビフェ
ニリル）〕エタンの製造。
？一
段階Ａ１７ （（１）−２−メチルブチルベンゼンの製
造。
造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。ナトリウム乾
燥エーテル（５０ｄ）中のマグネシウムチップ（０，５
１４原子）に、ナトリウム乾燥ジエチルエーテル（２０
０−）中のブロモベンゼン（０，５１モル）の溶液を滴
下する。沃素の単結晶を添加して反応を開始させ、ブロ
モベンゼンの添加によって反応を維持する。添加が完了
すると、溶液を還流下で１時間加熱する。
燥エーテル（５０ｄ）中のマグネシウムチップ（０，５
１４原子）に、ナトリウム乾燥ジエチルエーテル（２０
０−）中のブロモベンゼン（０，５１モル）の溶液を滴
下する。沃素の単結晶を添加して反応を開始させ、ブロ
モベンゼンの添加によって反応を維持する。添加が完了
すると、溶液を還流下で１時間加熱する。
次にグリニヤール試薬の溶液を水浴中で冷却し、エーテ
ル（２ｄ）中の塩化鉄（ＩＩＩ）（０，００２５モル）
を添加する。次にナトリウム乾燥エーテル（Ｌｏｏｍ／
）中の（（１）−２−メチルブチルプロミド（０，５４
モル）の溶液を３０分間に亘り添加する。
ル（２ｄ）中の塩化鉄（ＩＩＩ）（０，００２５モル）
を添加する。次にナトリウム乾燥エーテル（Ｌｏｏｍ／
）中の（（１）−２−メチルブチルプロミド（０，５４
モル）の溶液を３０分間に亘り添加する。
この生成物の製造は公知であり、英国特許出願第３６２
１１７’７５号に記載されている。混合物の攪拌を２５
℃で４８時間継続する。次に混合物を２０％の塩酸水溶
液に注ぎ、０℃に冷却し、３０分間攪拌する。生成物を
エーテルで抽出し、抽出物を水で洗浄して（Ｎａ２ＳＯ
４で）乾燥する。エーテルを蒸発させて油状残渣を蒸留
する。水銀１５ ｍｍの減圧下で１２０℃で沸騰する（
ト）−２−メチルブチルベンゼンの分画が収集される。
１１７’７５号に記載されている。混合物の攪拌を２５
℃で４８時間継続する。次に混合物を２０％の塩酸水溶
液に注ぎ、０℃に冷却し、３０分間攪拌する。生成物を
エーテルで抽出し、抽出物を水で洗浄して（Ｎａ２ＳＯ
４で）乾燥する。エーテルを蒸発させて油状残渣を蒸留
する。水銀１５ ｍｍの減圧下で１２０℃で沸騰する（
ト）−２−メチルブチルベンゼンの分画が収集される。
段階Ｂ１７ ４−（→−（２′−メチルブチル）アセト
フェノンの製造。
フェノンの製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
粉砕された無水三塩化アルミニウム（０，２９５モル）
を乾燥二硫化炭素（８０ｍＡりに懸濁させる０塩化アセ
チル（０，２５モル）と段階Ａ２１で製造される←〕−
２−メチルブチルベンゼン（０，２３モル）とを乾燥二
硫化炭素（８０ｍｌ ）に溶解し、無水状態で三塩化ア
ルミニウムの懸濁液に添加する。
を乾燥二硫化炭素（８０ｍＡりに懸濁させる０塩化アセ
チル（０，２５モル）と段階Ａ２１で製造される←〕−
２−メチルブチルベンゼン（０，２３モル）とを乾燥二
硫化炭素（８０ｍｌ ）に溶解し、無水状態で三塩化ア
ルミニウムの懸濁液に添加する。
次に混合物の攪拌を１晩継続する。溶媒を反応混合物か
ら蒸留し、粘性残渣を砕氷に注ぎ、３０分間攪拌する。
ら蒸留し、粘性残渣を砕氷に注ぎ、３０分間攪拌する。
生成物をエーテル内で抽出し、水で洗浄して、乾燥（Ｎ
ａ２ＳＯ４）する。回転蒸発によってエーテルを除去し
、油状残渣を蒸留する。
ａ２ＳＯ４）する。回転蒸発によってエーテルを除去し
、油状残渣を蒸留する。
生成物は水銀０．１ ｍｍの減圧で９５℃で沸騰する。
段階Ｃ１７（→−４−（２’−メチルブチル）フェニル
酢酸の製造。
酢酸の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
先の段階Ｂ２１で生成したアセトフェノン（０２モル）
とａ黄（１０，５５’ ）とモルフォリン（６５−）と
の混合物を還流下で６時間加熱する。高温混合物をメタ
ノール（２５０ｍｌ ）に注ぎ、冷却後、固体を濾過し
てメタノールで洗浄する。
とａ黄（１０，５５’ ）とモルフォリン（６５−）と
の混合物を還流下で６時間加熱する。高温混合物をメタ
ノール（２５０ｍｌ ）に注ぎ、冷却後、固体を濾過し
てメタノールで洗浄する。
未精製チオアセトモルフオリト責０．２モル）と７０チ
エタノール水溶液（３８０ｔｕｇ ）と５０饅水酸化ナ
トリウム水溶液とを８時間還流する。存在するエタノー
ルに等しい容量の液体を蒸留により除去し、残渣を希塩
酸で酸性にする。未精製の酸をエーテル内に抽出し、抽
出物を乾燥（Ｎａ２Ｓ○４）し、エーテルを蒸発させて
酸残渣を残す。この残渣はエタノール／水から晶出する
。
エタノール水溶液（３８０ｔｕｇ ）と５０饅水酸化ナ
トリウム水溶液とを８時間還流する。存在するエタノー
ルに等しい容量の液体を蒸留により除去し、残渣を希塩
酸で酸性にする。未精製の酸をエーテル内に抽出し、抽
出物を乾燥（Ｎａ２Ｓ○４）し、エーテルを蒸発させて
酸残渣を残す。この残渣はエタノール／水から晶出する
。
段階ＤＩ’ｉ’ （フリーデル−クラフッアシル化によ
る）（（１）−４−（２”−メチルブチル）フェニルア
セチル−４′−プロモービフェニルの製造。
る）（（１）−４−（２”−メチルブチル）フェニルア
セチル−４′−プロモービフェニルの製造。
この段階は、実施例１８の段階Ａ１Ｂに類似の方法で行
なわれ、酸塩化物は、塩化チオニルを使用する従来の方
法により（→４−（２’−メチルブチル）フェニル酢酸
から製造される。
なわれ、酸塩化物は、塩化チオニルを使用する従来の方
法により（→４−（２’−メチルブチル）フェニル酢酸
から製造される。
、段階Ｅ １７ １ 、 ２ Ｃ４／ −（２／／／／
−メチルブチル）フェニル−４“−（４−ブロモビフエ
ニリル）〕エタンの製造。
−メチルブチル）フェニル−４“−（４−ブロモビフエ
ニリル）〕エタンの製造。
実施例１４の段階Ｂ１４に類似の方法でこの段階を実施
する。
する。
段階Ｆ１７ １．２−（４′−（２″″−メチルブチル
）フエニルー４″ー（４″′ーブロモビフエニリル）〕
エタンの製造。 ′ 実施例１４の段階Ｃ１４に類似の方法でこの段階を実施
する。
）フエニルー４″ー（４″′ーブロモビフエニリル）〕
エタンの製造。 ′ 実施例１４の段階Ｃ１４に類似の方法でこの段階を実施
する。
−（ρ５一
実施例１日 下記の工程による１、２−［４’−（３−
メチルペンチル）フェニル−４″−（４／／／−シアノ
ビフェニリル）〕エタンの製造。
メチルペンチル）フェニル−４″−（４／／／−シアノ
ビフェニリル）〕エタンの製造。
◇
チルペンチル）フェニル−４“−（４／／／−シアノビ
フェニリル）〕エタンのｆｆ造。
フェニリル）〕エタンのｆｆ造。
この製造工程は公知であり、英国特許出願第１６６４３
７７５号に記載の方法により出発物質トシテ（（１）−
３−メチルペンタノイルクロリドを使用して行なわれる
。出発生成物の製法は、英国特許第１，４３３，１３０
号に記載されている。
７７５号に記載の方法により出発物質トシテ（（１）−
３−メチルペンタノイルクロリドを使用して行なわれる
。出発生成物の製法は、英国特許第１，４３３，１３０
号に記載されている。
−〔←二
実施例１９ １，２ ［：４’−（４′′′′−メチル
ヘキシル〕フェニル−４’−（４’−シアノビフェニリ
ル）〕エタンの製造。
ヘキシル〕フェニル−４’−（４’−シアノビフェニリ
ル）〕エタンの製造。
この化合物は、出発物質として（→−４−メチルヘキサ
ノイルクロリドを使用し、実施例１日の工程と類似の工
程により製造される。
ノイルクロリドを使用し、実施例１日の工程と類似の工
程により製造される。
実施例２０ 下記の工程による（（１）−１，２−（：
４’−アルコキシフェニル−、＃−（４／／／−シアノ
ビフェニリル）〕エタンの製造。
４’−アルコキシフェニル−、＃−（４／／／−シアノ
ビフェニリル）〕エタンの製造。
ＲＮＡ２０ （＋１ ’−アルコキシフェニル酢酸の製
造。
造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
市販の４−ヒドロキシフェニル酢酸を出発物質として使
用し、これを水性エタノール中でキラル“・なアルキル
ブロマイドと水酸化ナトリウムと共に加熱する標準方法
によってとのアルキル化を行なう（グレイ及びジョーン
ズ、 Ｊ、 Ｏｈｅｍ、 Ｓｏａ、 。
用し、これを水性エタノール中でキラル“・なアルキル
ブロマイドと水酸化ナトリウムと共に加熱する標準方法
によってとのアルキル化を行なう（グレイ及びジョーン
ズ、 Ｊ、 Ｏｈｅｍ、 Ｓｏａ、 。
工９５４．６’／８参照）。
段１Ｂ２ｏ （ニアリープルークラフッアシル化にヨル
）（＋１−４−アルコキシフェニルメチル４“−（４／
／／ ＋＋−ｆロモビフエニリル）ケトンの製造。
）（＋１−４−アルコキシフェニルメチル４“−（４／
／／ ＋＋−ｆロモビフエニリル）ケトンの製造。
この段階は、段階Ａ１４に類似の方法で行なうが、反応
混合物を（水中で２時間冷却する代りに）、 還流下で
４時間加熱する。反応中に使用される酸塩化物は、塩化
チオニルを使用する従来の方法により、段階Ａ２４の生
成物から製造される。
混合物を（水中で２時間冷却する代りに）、 還流下で
４時間加熱する。反応中に使用される酸塩化物は、塩化
チオニルを使用する従来の方法により、段階Ａ２４の生
成物から製造される。
ＩＷＢ１４及び０１４に類似の方法で行なわれる。
実施例２１ 作）−１１２−（４’−（４１−アルキル
／アルコキシ−ビフェニリル） ＋＋ ４ ＃−フルキ
ル／アルコキシーフェニル〕エタンの製造。
／アルコキシ−ビフェニリル） ＋＋ ４ ＃−フルキ
ル／アルコキシーフェニル〕エタンの製造。
下記のりストエで示される式を有するこれらの化合物は
、４−アルキル又は４−アルコキシフェニルアセチルク
ロリドを使用し、これらを４−アルキル−又は４−アル
コキシ−ビフェニリルと反応させ、前記実施例に記載の
フリーデル−クラフッアシル化反応により製造される。
、４−アルキル又は４−アルコキシフェニルアセチルク
ロリドを使用し、これらを４−アルキル−又は４−アル
コキシ−ビフェニリルと反応させ、前記実施例に記載の
フリーデル−クラフッアシル化反応により製造される。
リストユ
・、（
〔式中、Ｒはアルキル基及びＲ１はＲと同種又は Ｇ異
種のアルキル基であり、少くともアルキル基の１個がキ
ラルである〕。
種のアルキル基であり、少くともアルキル基の１個がキ
ラルである〕。
弐■の化合物の実施例の物理定数を次表に示す。
化合物の形は、
である。
表 ９
表１〜表９に於ける符号は下記の如き意味を有する０
０−＋Ｓ又はＯｈ又はＩは、結晶から、スメクチック、
コレステリック又は等方性液体への転移を示す。
コレステリック又は等方性液体への転移を示す。
Ｅｌ−８，、ｒｒ＋ ７４４手１ソ々禍−乙スシ〃千ツ
〃への転移を示しており、この場合、種々のスメクチッ
クタイプをＳＡ１ ＳＢＸ Ｓｏで示す。
〃への転移を示しており、この場合、種々のスメクチッ
クタイプをＳＡ１ ＳＢＸ Ｓｏで示す。
Ｓよ−ａｈは、スメクチックからコレステリックへの転
移を示す。
移を示す。
Δｎは、安定結晶（０）からＳＡ又はａｈ液晶相に変化
するための総融解エンタルピーを示ス。
するための総融解エンタルピーを示ス。
溶液を形成したときの光学活性物質の旋光能（比旋光度
）の絶対測定値を示す。
）の絶対測定値を示す。
ピッチは、４−ｎ−ペンチル−４′−シアノビフェニル
（以後５０Ｂで示す）９０％との混合物を形成するとき
の化合物（１０％）の分子螺旋ピンチを示す。
（以後５０Ｂで示す）９０％との混合物を形成するとき
の化合物（１０％）の分子螺旋ピンチを示す。
室温で又は室温に近い温度でコレステリンクな液晶相を
示す混合物の例を下記に示す。混合物は、前記の式π及
び式■のグループの化合物を混和しており、更にキラル
な４−アルキル−４′−シアノビフェニル（式１）のグ
ループの化合物をも混和している。
示す混合物の例を下記に示す。混合物は、前記の式π及
び式■のグループの化合物を混和しており、更にキラル
な４−アルキル−４′−シアノビフェニル（式１）のグ
ループの化合物をも混和している。
混合物■
２０重量％の（＋ｌ−ＯＲ３０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ３） Ｃ
ｊＨ２−＠＋ ＯＨ２Ｃ！ＥＴ ２−Ｃ（ヴと ８０重ｉ１％＋７）（＋）−０Ｈ３０Ｈ２０ＦＩＣＣＨ
３）ＯＲ２ｔ３Ｈ３ＣｊＨ３Ｘ巨Σ（Σ”）−ａＮこの
混合物のスメクチックＡからコレステリックへの転移温
度は一３℃であり、コレステＩ） ７りから等方性液体
への転移温度は＋１５℃である。
ｊＨ２−＠＋ ＯＨ２Ｃ！ＥＴ ２−Ｃ（ヴと ８０重ｉ１％＋７）（＋）−０Ｈ３０Ｈ２０ＦＩＣＣＨ
３）ＯＲ２ｔ３Ｈ３ＣｊＨ３Ｘ巨Σ（Σ”）−ａＮこの
混合物のスメクチックＡからコレステリックへの転移温
度は一３℃であり、コレステＩ） ７りから等方性液体
への転移温度は＋１５℃である。
混合ウニは熱変色性であり、グランドジャンＧｒａｎｄ
ｊｅａｎ平面組織に於いて混合物により選択的に反射さ
れる色は、下記の如くである。
ｊｅａｎ平面組織に於いて混合物により選択的に反射さ
れる色は、下記の如くである。
選択的反射 温度（”Ｃ）
赤 −３，０
黄 −２，５
を
緑 −２，０
青緑 −Ｌ５
青 −１０
−６石バー
混合物■
と
ＯＮ
８０ ％ 重’Ｊｉ ％ Ｏ（＋’Ｓ ＯＨ３０Ｈ２０
Ｈ（０Ｈ３） ０Ｈ３ＯＨ２０Ｈ３＜φΣべ巨ＸａＮこ
の混合物のスメクチッ／Ａからコレステリックへの転移
温度は一１０℃であり、コレステリックから等方性液体
への転移温度は＋１９℃である。
Ｈ（０Ｈ３） ０Ｈ３ＯＨ２０Ｈ３＜φΣべ巨ＸａＮこ
の混合物のスメクチッ／Ａからコレステリックへの転移
温度は一１０℃であり、コレステリックから等方性液体
への転移温度は＋１９℃である。
混合物は熱変色性であり、（グランドジャン平面組織内
で）下記の如き選択重色反射を示す。
で）下記の如き選択重色反射を示す。
選択的反射 温度（’Ｃ）
赤 −ユα０
緑 −９，０
青緑 −ａＯ
青 −〃０
混合物■
・・・（
１２重量％ ）（＋Ｆ ＯＨｓ ＯＨ２０ＦＪ （０１
’Ｔ３ ） ＯＨ２（０ΣＯＯｏ＠？−＠）−ＯＮ ’
８重量ｑｂｏ（−Ｂ−ｃｓ３ｏＨ２ｃＦＩｃｃＨ３）ａ
ａ、＜沖Σｃｏｏ−（へ（）−ａＮ８０重量％ Ｏ（＋
ｌ−０Ｈ３０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ３）ＣＪＨ２０ＦＩ２０Ｈ
Ｍ−ＯＮこの混合物のスメクチックＡからコレステリッ
ツへの転移温度は−ｌｏ℃であシ、コレステリックから
等方性液体への転移温度は＋１９℃である。
’Ｔ３ ） ＯＨ２（０ΣＯＯｏ＠？−＠）−ＯＮ ’
８重量ｑｂｏ（−Ｂ−ｃｓ３ｏＨ２ｃＦＩｃｃＨ３）ａ
ａ、＜沖Σｃｏｏ−（へ（）−ａＮ８０重量％ Ｏ（＋
ｌ−０Ｈ３０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ３）ＣＪＨ２０ＦＩ２０Ｈ
Ｍ−ＯＮこの混合物のスメクチックＡからコレステリッ
ツへの転移温度は−ｌｏ℃であシ、コレステリックから
等方性液体への転移温度は＋１９℃である。
混合物■は熱変色性であり、グランドジャン平面組織に
於いてこの混合物により選択的に反射される色は下記の
如くである。
於いてこの混合物により選択的に反射される色は下記の
如くである。
選択的反射 温度（’Ｃ）
赤 −１００
橙 −９，５
黄 −Ｒ５
緑 −７，０
青緑 −Ｒ０
青 、 ＋ｌａ。
混合物■は、温度に対する色の範囲を拡大するラセミ物
質田の使用を示す。
質田の使用を示す。
混合物■
４２．５重量係の（＋ｌ−ＯＲ３０Ｒ２ＣＨ（ＯＲ３）
ＯＲ２合ＣＪＯＯ＜Ｅ）−０Ｃ６Ｈ，。
ＯＲ２合ＣＪＯＯ＜Ｅ）−０Ｃ６Ｈ，。
２ ａ ０３ｉ量％ ノ（＋）−ＣｊＨｒｓ ＯＲ２０
Ｈ（ＯＲ３） ＯＨ２舎Ｃｏｏ（φΣ０ｃ１０Ｈ２１２
９，６重量’ｉ”Ｄ（＋５ＯＨ３０Ｈ２０Ｈ（ＣＪＨｒ
ｓ）ＯＨ＄Σｃｏｏ＠−０６”ｘ３Ｓｏ−Ｏｈｉ２０℃
ａｈ−工 ５７，４℃選択的反射 温度（℃） 赤外部 ２０ 赤 ２８ 黄 ３４ 緑 ！５６ 青緑 ４５ 青 ４７ 等方性液体 ５嘔４ 混合物■ ３嘔５重量％ ノ（＋ｌ−ＯＨ３Ｃｊ Ｒ２０Ｈ（ＯＲ
３） ＯＲ２＠ −Ｇ ＯＯ＠−００６１Ｔ □３ｓｃ
−ａｈ、ｚり’Ｃ； Ｏｈ −■、 ８６℃。
Ｈ（ＯＲ３） ＯＨ２舎Ｃｏｏ（φΣ０ｃ１０Ｈ２１２
９，６重量’ｉ”Ｄ（＋５ＯＨ３０Ｈ２０Ｈ（ＣＪＨｒ
ｓ）ＯＨ＄Σｃｏｏ＠−０６”ｘ３Ｓｏ−Ｏｈｉ２０℃
ａｈ−工 ５７，４℃選択的反射 温度（℃） 赤外部 ２０ 赤 ２８ 黄 ３４ 緑 ！５６ 青緑 ４５ 青 ４７ 等方性液体 ５嘔４ 混合物■ ３嘔５重量％ ノ（＋ｌ−ＯＨ３Ｃｊ Ｒ２０Ｈ（ＯＲ
３） ＯＲ２＠ −Ｇ ＯＯ＠−００６１Ｔ □３ｓｃ
−ａｈ、ｚり’Ｃ； Ｏｈ −■、 ８６℃。
５ 選択的温度 温度（”Ｃ）
黄 ２９．５
緑 ３ＬＯ
青緑 ３−１０
青 ３９．０
等方性 ５ａＯ
６町呻に
、１４重量％ノ０５”ｎ、舎０００Ｈ
１７重量％ノ０７Ｈ１５−＜ＥΣＣＯ○ｎ６重量％の（
＋ｌ−ａ ＩＴ３（：！ＦＪ ２０Ｈ（ＯＩＴ３ ）
ＯＦＴ２．＠＠ＯＯ○＠−０，Ｆｌ□５ＳＡ−Ｏｈ、２
２℃１ｃｈ−Ｉ、１０７．８℃選択的反射゛ 温度（”
Ｃ） 赤 ２７ 黄 ４５ 緑 ５４ 青緑 ９７ 青 １０５ 等方性 ユｏ７．８ 例えば、（ネマチック材料と混合したときの）電気光学
的相変化装置及び熱変色装置に於ける前記の如き混合物
の使用例は、本出願人の英国特許出願第３６２１１７’
７５号に記載されている。
＋ｌ−ａ ＩＴ３（：！ＦＪ ２０Ｈ（ＯＩＴ３ ）
ＯＦＴ２．＠＠ＯＯ○＠−０，Ｆｌ□５ＳＡ−Ｏｈ、２
２℃１ｃｈ−Ｉ、１０７．８℃選択的反射゛ 温度（”
Ｃ） 赤 ２７ 黄 ４５ 緑 ５４ 青緑 ９７ 青 １０５ 等方性 ユｏ７．８ 例えば、（ネマチック材料と混合したときの）電気光学
的相変化装置及び熱変色装置に於ける前記の如き混合物
の使用例は、本出願人の英国特許出願第３６２１１７’
７５号に記載されている。
手続補正出動側
昭和６０年６月）Ｆ日
２、発明の名称 光学活性熱変色性混合物及びこれらの
混合物を使用する液晶電気光学装置又は熱変色装置及び
表面温度測定方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 イギリス国 ４、代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４号
山田ピル５、補正指令の日付 昭和６０年５月８日６、
補正により増加する発明の数？ ７、補正の対象 明細書 ８、補正の内容 （１）明細書中、特許請求の範囲を別紙の通り補正する
。
混合物を使用する液晶電気光学装置又は熱変色装置及び
表面温度測定方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 イギリス国 ４、代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４号
山田ピル５、補正指令の日付 昭和６０年５月８日６、
補正により増加する発明の数？ ７、補正の対象 明細書 ８、補正の内容 （１）明細書中、特許請求の範囲を別紙の通り補正する
。
（２）明ａｍ中、第５〜７．９〜１４．１７，１８．２
０〜２６．２８〜３２．３６〜３７，４０．４５〜４６
．４８〜４９．５１〜５５頁を別紙の通り補正する。
０〜２６．２８〜３２．３６〜３７，４０．４５〜４６
．４８〜４９．５１〜５５頁を別紙の通り補正する。
２−
本出願人の英国特許出願第３６２１１／７５号は、４′
−アルキル−４−シアノビフェニルト４“−アルキル−
４−シアノ−ｐ−ターフェニルとの混合によ多形成され
る前記の如き混合物を記載している。
−アルキル−４−シアノビフェニルト４“−アルキル−
４−シアノ−ｐ−ターフェニルとの混合によ多形成され
る前記の如き混合物を記載している。
本発明によれば、下記の式Ｉ−■で示される化金物のグ
ループから選択される少くとも２種の化合物から、液晶
特性又は液晶傾向を有する光学的に活性の熱変色性混合
物が形成される。
ループから選択される少くとも２種の化合物から、液晶
特性又は液晶傾向を有する光学的に活性の熱変色性混合
物が形成される。
〔式中、Ｒは直鎖又は分枝鎖であってもよく、キラルな
中心を含んでいてもよく、且つ１２個以下好ましくは１
０個以下の炭素原子を有するアルキルであり、ａ及びｂ
は０又は１であってａ＋ｂ＝ ０又は１であればよい。
中心を含んでいてもよく、且つ１２個以下好ましくは１
０個以下の炭素原子を有するアルキルであり、ａ及びｂ
は０又は１であってａ＋ｂ＝ ０又は１であればよい。
〕
…
〔式中、Ｒは式Ｉと同義、
を示すときはｃ＝ｄ＝ｏであシ、
を示すときはＣ及びｄはＯ又は１であればよく、ｄ＝０
のときは、Ｙが水素、 から選択され、 ｄ＝１のときは、Ｙが水素、−Ｈｔ から湯沢され Ｒ１は前記の式ＩのＲと同義のアルキル
基である。〕 ５− 〔式中、ｆ及びｇは、０又は１でｆ＋ｇ＝１であればよ
く、ＡはＲ’、ＯＲ” 又はＣＮであシ、Ｒ１は前記の
式■のＲと同義のアルキル基である。〕〔式中、ｈは１
又は０、Ｋは水素又は側枝のメチル又はハロゲン（好ま
しくは塩素）置換基、Ｅはエステル結合−０ＣＯ−又は
−ＣＯＯ−、及びＢはＲ’ 、ＯＲ”又はＣＮであシＲ
１は前記の式ＩのＲに記載のアルキル基である。〕 本発明の特徴は、２種の前記化合物のうちの少くとも１
種がアルキル末端基Ｒ又はＲ１としてキラルアルキル基
Ａｔ１ｃ ＯＨ（Ａｔｋ’ ） （ＣＨｓ） ｎ Ｃ式
中、Ａｔｋ及びＡｔｋ”は異種のアルキル基であＪｏｎ
は整数１〜５で６９５を含む〕を有しておシ、且つ前記
化合物の少くとも１ｗｉが、式ＩＩ、Ｉｌｌ、及び６一 本発明の別の特徴によれば、液晶電気光学装置又は熱変
色装置は、前記の如き混合物を使用しておシ、表面温度
測定法は、１個の表面上に前記の如き混合物の薄膜を形
成する段階と表面に対して直角な反射光によシ薄膜の色
を観察する段階とを含む。
のときは、Ｙが水素、 から選択され、 ｄ＝１のときは、Ｙが水素、−Ｈｔ から湯沢され Ｒ１は前記の式ＩのＲと同義のアルキル
基である。〕 ５− 〔式中、ｆ及びｇは、０又は１でｆ＋ｇ＝１であればよ
く、ＡはＲ’、ＯＲ” 又はＣＮであシ、Ｒ１は前記の
式■のＲと同義のアルキル基である。〕〔式中、ｈは１
又は０、Ｋは水素又は側枝のメチル又はハロゲン（好ま
しくは塩素）置換基、Ｅはエステル結合−０ＣＯ−又は
−ＣＯＯ−、及びＢはＲ’ 、ＯＲ”又はＣＮであシＲ
１は前記の式ＩのＲに記載のアルキル基である。〕 本発明の特徴は、２種の前記化合物のうちの少くとも１
種がアルキル末端基Ｒ又はＲ１としてキラルアルキル基
Ａｔ１ｃ ＯＨ（Ａｔｋ’ ） （ＣＨｓ） ｎ Ｃ式
中、Ａｔｋ及びＡｔｋ”は異種のアルキル基であＪｏｎ
は整数１〜５で６９５を含む〕を有しておシ、且つ前記
化合物の少くとも１ｗｉが、式ＩＩ、Ｉｌｌ、及び６一 本発明の別の特徴によれば、液晶電気光学装置又は熱変
色装置は、前記の如き混合物を使用しておシ、表面温度
測定法は、１個の表面上に前記の如き混合物の薄膜を形
成する段階と表面に対して直角な反射光によシ薄膜の色
を観察する段階とを含む。
前記の式Ｉ及び■で示される化合物は公知であシ、それ
らの製法も公知である。
らの製法も公知である。
下記の記載に於いて生成物として製造される光学活性化
合物は、符号（＋）によシ示される正の光学回転角を有
する。製造工程で適当な６負”又はラセミ反応体を使用
すると、同様の方法によって、負の光学回転角（−）を
有する類似化合物又はラセミ化合物仕）を製造し得る。
合物は、符号（＋）によシ示される正の光学回転角を有
する。製造工程で適当な６負”又はラセミ反応体を使用
すると、同様の方法によって、負の光学回転角（−）を
有する類似化合物又はラセミ化合物仕）を製造し得る。
実施例 １
下記の工程による（＋）−４−（２’−メチルプチル）
ビフェニル−４７−カルボン酸の製造。
ビフェニル−４７−カルボン酸の製造。
（＋）−４−（２“−メチルブチル）−４１−シアノビ
フェニルは公知であシ、その製造は、本出願人の英国特
許出願第３６２１１／７５号及びその他に記載されてい
る。
フェニルは公知であシ、その製造は、本出願人の英国特
許出願第３６２１１／７５号及びその他に記載されてい
る。
段階ＡＩ ：（＋）−４−（２’ −メチルブチル）ビ
フェニル−４′−カルボン酸の製造。
フェニル−４′−カルボン酸の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
（＋）−４−（２’ −メチルブチル）−４’−’／７
）ビフェニル（０，０１５モル）をメタノール（５０祷
）に溶解し、メタノールＣ４０ｍ１）と水（２０祷）中
水酸化カリウム（０，５４モル）と水酸化ナトリウム（
０゜７５モル）との混合物に添加する。アンモニアの発
生が停止するまで溶液を還流下で加熱する（約７２時間
）。混合物を水（１０００ｍＡ）で希釈し、濃塩酸で酸
性にする。沈殿した生成物を許過し、エタノールから２
度晶出させる。生成物の結晶−コレステリック液晶転移
温度２２４℃及びコレステリック液晶−等方性液体転移
温度２４７℃。
）ビフェニル（０，０１５モル）をメタノール（５０祷
）に溶解し、メタノールＣ４０ｍ１）と水（２０祷）中
水酸化カリウム（０，５４モル）と水酸化ナトリウム（
０゜７５モル）との混合物に添加する。アンモニアの発
生が停止するまで溶液を還流下で加熱する（約７２時間
）。混合物を水（１０００ｍＡ）で希釈し、濃塩酸で酸
性にする。沈殿した生成物を許過し、エタノールから２
度晶出させる。生成物の結晶−コレステリック液晶転移
温度２２４℃及びコレステリック液晶−等方性液体転移
温度２４７℃。
実施例２
下記の工程による（→−４−（３’−メチルペンチル）
ビフェニル−４７−カルボン酸の製造。
ビフェニル−４７−カルボン酸の製造。
−１０＝
（＋）−４−（３’−メチルペンチル）−４′−シアノ
ビフェニルは公知の化合物であシ、その製造は、本出願
人の英国特許出願第３６２１１７７５号及びその他に記
載されている。
ビフェニルは公知の化合物であシ、その製造は、本出願
人の英国特許出願第３６２１１７７５号及びその他に記
載されている。
段階Ａ２ （＋）−４−（３’−メチルペンチル）ビフ
ェニル−４′−カルボン酸の製造。
ェニル−４′−カルボン酸の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
実施例１の段階Ａ１の方法に類似の方法で酸を製造し、
精製する。生成した無色結晶の結晶−コレステリック液
晶転移温度は２１９℃でちゃ、コレステリック液晶−等
方性液体転移温度は２４２℃である。
精製する。生成した無色結晶の結晶−コレステリック液
晶転移温度は２１９℃でちゃ、コレステリック液晶−等
方性液体転移温度は２４２℃である。
実施例 ３
下記の工程による（＋）−４−（４’−メチルヘキシル
）ビフェニル−４′−カルボン酸の製造。
）ビフェニル−４′−カルボン酸の製造。
１１−
（→−４−（４’−メチルヘキシル）−４７−シアノビ
フェニルは公知でｓｂ、その製造は、本出願人の英国特
許出願第３６２１１７７５号に記載されている。
フェニルは公知でｓｂ、その製造は、本出願人の英国特
許出願第３６２１１７７５号に記載されている。
段階Ａ３ （＋）−４−（４’−メチルヘキシル）ビフ
ェニル−４′−カルボン酸の製造。
ェニル−４′−カルボン酸の製造。
との段階の実施方法の１例を下記に示す。実施例１の段
階Ａ１に類似の方法で酸を製造且つ精製し、下記の物理
的特性を得る。
階Ａ１に類似の方法で酸を製造且つ精製し、下記の物理
的特性を得る。
Ｃ−８ｃが１７５．４℃、５ｃ−Ｃｈが２１９．１℃。
０ｈ−Ｉが２３５．８℃。
実施例 ４
下記の工程による（＋）−４−（２’−メチルブチル）
安息香酸の製造。
安息香酸の製造。
階段Ａ ４． （＋） −２−メチルブチル−ベンゼン
の製造 この段階の実施方法の１例を下記に示す。
の製造 この段階の実施方法の１例を下記に示す。
ナトリウム乾燥エーテル（２００ｍＡり中ブロモベンゼ
ン（０，５１モル）の溶液を、ナトリウム乾燥エーテル
（５０ｍｇ）中マグネシウムチップ（０，５１モル）の
溶液に滴下する。反応を開始させるために、沃素の単結
晶を添加する。添加が完了すると、溶液を還流下で１時
間加熱する。
ン（０，５１モル）の溶液を、ナトリウム乾燥エーテル
（５０ｍｇ）中マグネシウムチップ（０，５１モル）の
溶液に滴下する。反応を開始させるために、沃素の単結
晶を添加する。添加が完了すると、溶液を還流下で１時
間加熱する。
次にグリニヤール試薬を水浴中で冷却し、塩化第二鉄（
０，００２５モル）のエーテル（２祷）溶液を添加する
。次に、ナトリウム乾燥エーテル（１００ｍＡ）中（＋
）−２−メチルブチルブロマイド（０，５４モル）の溶
液を３０分間に亘って添加する。（（＋）−２−メチル
ブチルブロマイドの製造は２ 公知であシ、英国特許出
願箱３６２１１／ ７５号に記載されている。） 次に反応混合物を２５℃で４８時間（攪拌しつ冷却して
、溶液を濃塩酸で酸性にし、沈殿した安息香酸を濾過し
て水で洗浄する。生成物はエタノール／水から晶出する
。生成物の融点は１３０℃である。
０，００２５モル）のエーテル（２祷）溶液を添加する
。次に、ナトリウム乾燥エーテル（１００ｍＡ）中（＋
）−２−メチルブチルブロマイド（０，５４モル）の溶
液を３０分間に亘って添加する。（（＋）−２−メチル
ブチルブロマイドの製造は２ 公知であシ、英国特許出
願箱３６２１１／ ７５号に記載されている。） 次に反応混合物を２５℃で４８時間（攪拌しつ冷却して
、溶液を濃塩酸で酸性にし、沈殿した安息香酸を濾過し
て水で洗浄する。生成物はエタノール／水から晶出する
。生成物の融点は１３０℃である。
実施例 ５
下記の工程による（＋）−４−（３’−メチルペンチ段
階Ａ５ （→−３−メチルペンチルベンゼンの製造。
階Ａ５ （→−３−メチルペンチルベンゼンの製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
市販のベンジルクロリドのグリニヤール試薬を製造し、
実施例４０段階Ａ４に類似の方法でアル 、１（キル化
する。
実施例４０段階Ａ４に類似の方法でアル 、１（キル化
する。
段階Ｂ５ （＋）−４−（３’−メチルペンチル）アセ
トフェノンの製造。
トフェノンの製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
段階Ａ５で製造したアルキルベンゼンをアシル化し、実
施例４の段階Ｂ４に類似の方法で精製する。
施例４の段階Ｂ４に類似の方法で精製する。
段階０５ （＋）−４−（３’−メチルペンチル）安息
香酸の製造。
香酸の製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
実施例４の段階Ｃ４に類似の方法で、段階Ｂ５で製造し
たアセトフェノンを酸化して酸性酸物（融点１２１℃）
を形成する。
たアセトフェノンを酸化して酸性酸物（融点１２１℃）
を形成する。
実施例 ６
下記の工程による（＋）−）ランス−４−アルキルシク
ロへキサン−１−カルボン酸の製造。
ロへキサン−１−カルボン酸の製造。
ＲＶｆｌ Ａ ６ （＋）−トランス−４−アルキルシ
クロヘキサン−１−カルボン酸の製造。
クロヘキサン−１−カルボン酸の製造。
この段階の実施方法を、下記の如き（＋） −）ラン酸
をエーテル内に抽出する。抽出物を水で洗浄して乾燥す
る（ Ｎａｇ ＳＯ４）。
をエーテル内に抽出する。抽出物を水で洗浄して乾燥す
る（ Ｎａｇ ＳＯ４）。
エーテルを蒸発し、酸をアセトンから再結晶させる。生
成物の融点は５０．３Ｕである。
成物の融点は５０．３Ｕである。
実施例 ７
下記の工程による４′−シアノ−４−ヒドロキシビフェ
ニルの製造。
ニルの製造。
段１ｉ１ｆＡ７ ４’−フロモー４−ヒドロキシビフェ
ニルの製造。
ニルの製造。
この段階の実施方法の１例では、水酸化すｌ−ＩＪウム
を使用する標準方法により、溶媒たる水とジオキサンと
の混合物中で、市販の４′−ブロモ−４−ベンゼンース
ルホニルオキシビフェニルヲ加水分解す石。エタノール
による生成物の結晶化により得られる無色結晶は融点１
６６Ｇである。
を使用する標準方法により、溶媒たる水とジオキサンと
の混合物中で、市販の４′−ブロモ−４−ベンゼンース
ルホニルオキシビフェニルヲ加水分解す石。エタノール
による生成物の結晶化により得られる無色結晶は融点１
６６Ｇである。
段階Ｂ７ ４’−シアノ−４−ヒドロキシビフェニルの
製造。
製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
４’−−１０モー４−ヒｒロキシビフェニル（６ｇ）と
Ｎ−メチル−２−ピロリＰン（２３ｍ／りとシアン化銅
（１１（２，５、Ｐ ）との混合物を還流下で加熱し、
２時間の間激しく攪拌する。防湿塩化カルシウム管を用
いて混合物を空中水分から保護する。冷却後、混合物を
、水（２００ｍ）と濃塩酸（８−）との中の塩化鉄（冒
）の温溶液（６０ｔ）に注ぎ、攪拌する（２０分間）。
Ｎ−メチル−２−ピロリＰン（２３ｍ／りとシアン化銅
（１１（２，５、Ｐ ）との混合物を還流下で加熱し、
２時間の間激しく攪拌する。防湿塩化カルシウム管を用
いて混合物を空中水分から保護する。冷却後、混合物を
、水（２００ｍ）と濃塩酸（８−）との中の塩化鉄（冒
）の温溶液（６０ｔ）に注ぎ、攪拌する（２０分間）。
冷却された混合物とエーテルとの混合を２度反復しくエ
ーテル１ｏｏ−ｘ２）、結合した有機抽出物を水洗する
。溶媒の回転蒸発によって淡褐色の固体が生成し、この
固体は、水とエタノールの混合物から晶出する。これに
より、融点１９８Ｃの淡黄褐色の針状結晶が得られる。
ーテル１ｏｏ−ｘ２）、結合した有機抽出物を水洗する
。溶媒の回転蒸発によって淡褐色の固体が生成し、この
固体は、水とエタノールの混合物から晶出する。これに
より、融点１９８Ｃの淡黄褐色の針状結晶が得られる。
実施例 ８
４−アルキルフェノールの製造。この中のアルキル基は
キラルでお一つ°どもよく、キラルでなくてもより０ これらの生成物の製法では、シアノ・デア・ヴエーン
Ｖａｎ ｄｅｒ Ｖｅｅｎ＋ Ｙつ０ジユーｄｅＪｅｕ
。
キラルでお一つ°どもよく、キラルでなくてもより０ これらの生成物の製法では、シアノ・デア・ヴエーン
Ｖａｎ ｄｅｒ Ｖｅｅｎ＋ Ｙつ０ジユーｄｅＪｅｕ
。
グロツベンＧｒｏｂｂｅｎ及びポーヴｘ ｙ Ｂｏｖｅ
ｎ （Ｍｏｌ 。
ｎ （Ｍｏｌ 。
Ｃｒｙｓｔ、 Ｌｉｇ、 Ｃｒｙｓｔ、 、 １９７２
．１７．２９１ ）により記載されているような標準方
法を用いて４−アルキルアニリンを製造し、引続いて、
アミンのジアゾ化と硫酸ジアゾニウムの加水分解とを行
なう。
．１７．２９１ ）により記載されているような標準方
法を用いて４−アルキルアニリンを製造し、引続いて、
アミンのジアゾ化と硫酸ジアゾニウムの加水分解とを行
なう。
実施例 ９
４−アルコキシフェノールの製造。この中のアルキル鎖
はキラルであってもよくキラルでなくてもよい。
はキラルであってもよくキラルでなくてもよい。
これらの生成物の製法では、ニューパートＮｅｕｂｅｒ
ｔ ＊カルリノＣａｒｌｎｏ、ｆシＰツキイＤ’５ｉｄ
ｏｃｋｙ及びフィシエルＦｉａｈｅｌ （リクイｒ・ク
リスタルズ・ア ′１姫７）’−７−グーｙ−フルイｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｇａｎｄ ０ｒｄｅｒ
ｅｄ Ｆ１ｕ１ｄｇ’、第２巻、ジエイ・エフ・ジョン
ソンＪ、 Ｆ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ 及びアール・ニス・
ポーターＲ，Ｓ、 Ｐｏｒｔｅｒ編、プレナム・プレス
、ニューヨーク、 １９７３．３０３頁）の方法を用い
てＰ−キノールをモノアルキル化する。カラムクセマド
グラフィ及び結晶化によって無色生成物を精製する。
ｔ ＊カルリノＣａｒｌｎｏ、ｆシＰツキイＤ’５ｉｄ
ｏｃｋｙ及びフィシエルＦｉａｈｅｌ （リクイｒ・ク
リスタルズ・ア ′１姫７）’−７−グーｙ−フルイｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｇａｎｄ ０ｒｄｅｒ
ｅｄ Ｆ１ｕ１ｄｇ’、第２巻、ジエイ・エフ・ジョン
ソンＪ、 Ｆ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ 及びアール・ニス・
ポーターＲ，Ｓ、 Ｐｏｒｔｅｒ編、プレナム・プレス
、ニューヨーク、 １９７３．３０３頁）の方法を用い
てＰ−キノールをモノアルキル化する。カラムクセマド
グラフィ及び結晶化によって無色生成物を精製する。
実施例１０
４−シアノフェノールは市販の物質である。
実施例１１
（＋）−４−アルコキシ安息香酸の製造。
これらの物質を製造するための１つの方法は、ヒＰロキ
シ芳香族カルボン酸この場合４−ヒＰロキシ安息香酸の
アルキル化から成る標準方法である。（グレイＧｙａｙ
及びプリンモア・ジョーンズＢｒ７ｎｍｏｒ Ｊｏｎｅ
ｓ 、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 、 １９５４．
６７８ ）。
シ芳香族カルボン酸この場合４−ヒＰロキシ安息香酸の
アルキル化から成る標準方法である。（グレイＧｙａｙ
及びプリンモア・ジョーンズＢｒ７ｎｍｏｒ Ｊｏｎｅ
ｓ 、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 、 １９５４．
６７８ ）。
実施例１２
下記°の工程による（＋３−４−アルコキシビフェニル
−４′−カルボン酸の製造。
−４′−カルボン酸の製造。
（
段ＩＷＡ１２ （＋１４−アルコキシビフェニルの製造
。
。
この段階の実施方法の１例は、コーテスＣｏａｔｅｓ及
びグレイ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ／ｌｉ’
−キンＰｅｒｋｉｎ ＩＩ。
びグレイ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ／ｌｉ’
−キンＰｅｒｋｉｎ ＩＩ。
１９７６．８６３に記載されている。
段階Ｂ１２（＋１４−アルコキシ−４′−アセチルピフ
ェニルの製造。
ェニルの製造。
この段階の実施方法の１例は、後出の実施例１５の段階
Ａ１５に記載のフリーデル−クラフッアシル化である。
Ａ１５に記載のフリーデル−クラフッアシル化である。
段階ＣＩ ２ （＋） −４−アルコキシビフェニル−
４′−カルボン酸の製造。
４′−カルボン酸の製造。
この段階の実施方法の１例は、前記の実施例４０段階Ｃ
４に記載の反応に類似のハ四ホルム酸化反応である。
４に記載の反応に類似のハ四ホルム酸化反応である。
実施例１３下記の工程による前記の式■のエステル化合
物の製造。
物の製造。
〔式中、Ｙが水素でないことを除いて、Ｒ，ｃ。
ｄ及びＹは前出の式■と同義。〕
段階Ａ１３ 光学活性酸塩化物の製造。
この段階の実施の例として、下記の（＋）−４−（２’
−メチルブチル）ビフェニル−４′−カルボン酸塩化物
の製造を示す。
−メチルブチル）ビフェニル−４′−カルボン酸塩化物
の製造を示す。
実施例１の段階Ａ１で製造された（＋ｉ ４− （２’
−メチルブチル）ビフェニル−４′−カルボン酸（０，
００２モル）を塩化チオニル（２０ｔｄ）と共に無水状
態で１．５時間加熱する。過剰量の塩化チオニルを減圧
蒸留により除去する。酸塩化物残渣に別の精製処理を加
えないで、次の段階で使用する。
−メチルブチル）ビフェニル−４′−カルボン酸（０，
００２モル）を塩化チオニル（２０ｔｄ）と共に無水状
態で１．５時間加熱する。過剰量の塩化チオニルを減圧
蒸留により除去する。酸塩化物残渣に別の精製処理を加
えないで、次の段階で使用する。
段階Ｂ１３ エステルの製造。
この段階の実施の例として、４’−ｎ−ペンチルフェニ
ル（＋）−４−（２’−メチルブチル）ビフェニル−４
′カルボキシレートの製造を示す。
ル（＋）−４−（２’−メチルブチル）ビフェニル−４
′カルボキシレートの製造を示す。
段階Ａ１７で製造した（＋）ー４ー（２″ーメチルブチ
ル）ビフェニル−４′−カルボン酸塩化物（０，００２
’′モル）を乾燥’ＡｎａｌａＲ’ （商標）ピリジｙ
（ｉｏｍｇ）２５− １個の化合物のキラルなＳｃ及びＣｈ相は常に同方向の
（右回り又は左回りの）ピッチを有することに注目され
たい。しかし乍ら、完全な配置Ｓを有しており基ＣＨｓ
ＣＨｓ ＣＨ（ＣＨｓ ） （ＣＨｓ ） ｎの中の
ｎの値が奇数である化合物は右回りの螺旋ピッチ方向を
有しており、他方％ｎの値が奇数である化合物はＳｃ及
びＣｈ相に対して左回りの螺旋ピッチ方向を有している
。
ル）ビフェニル−４′−カルボン酸塩化物（０，００２
’′モル）を乾燥’ＡｎａｌａＲ’ （商標）ピリジｙ
（ｉｏｍｇ）２５− １個の化合物のキラルなＳｃ及びＣｈ相は常に同方向の
（右回り又は左回りの）ピッチを有することに注目され
たい。しかし乍ら、完全な配置Ｓを有しており基ＣＨｓ
ＣＨｓ ＣＨ（ＣＨｓ ） （ＣＨｓ ） ｎの中の
ｎの値が奇数である化合物は右回りの螺旋ピッチ方向を
有しており、他方％ｎの値が奇数である化合物はＳｃ及
びＣｈ相に対して左回りの螺旋ピッチ方向を有している
。
表１
Ｄ＝アルキル又はシアノ
２６−
表２
表３
表４
表５
表６
表７
表８
Ｃ−一→５ｃ−−→５Ａ−−→Ｃｈ−−→■９１．５Ｃ
９３Ｃ１１２Ｃ１３１Ｃ 式１の化合物 実施例１４ 下記の工程による（＋）−１、２−（４’ −７４’−
（２”−、ヶｙｖ−１ヶ＞ｂ）、、：ｚ−ｃ−Ｊｚｂｌ
−４”−ツア、７．；・にルエタンの製造。
９３Ｃ１１２Ｃ１３１Ｃ 式１の化合物 実施例１４ 下記の工程による（＋）−１、２−（４’ −７４’−
（２”−、ヶｙｖ−１ヶ＞ｂ）、、：ｚ−ｃ−Ｊｚｂｌ
−４”−ツア、７．；・にルエタンの製造。
３０一
工程Ａ１４ （＋１−４−［４’−（２”−メチルブチ
ル）ビフェニリル〕４’−７’ロモーフェニルメチルケ
トンの（フリーデル−クラフッアシル化による）製造。
ル）ビフェニリル〕４’−７’ロモーフェニルメチルケ
トンの（フリーデル−クラフッアシル化による）製造。
この段階の実施方法の１例を下記に示す。
（＋）−２−メチルブチルビフェニル（Ｏ，ＯＳモル）
（この製造は公知であり、英国特許出願第３６２１１／
７５号に記載されている）と４−ブロモフェニル３１− 冷却後、混合物をクロ四ホルふと共に攪拌する。
（この製造は公知であり、英国特許出願第３６２１１／
７５号に記載されている）と４−ブロモフェニル３１− 冷却後、混合物をクロ四ホルふと共に攪拌する。
りｐロホルム層を水で洗浄し、無水宿酔ナトリウムで乾
燥し７、蒸発乾固する。残渣を、溶離剤と［７てりｐロ
ホルムを使用し珪酸上でカラムク四マドグラ７Ｋかけて
精製し、引続きエタノールから晶出させる。
燥し７、蒸発乾固する。残渣を、溶離剤と［７てりｐロ
ホルムを使用し珪酸上でカラムク四マドグラ７Ｋかけて
精製し、引続きエタノールから晶出させる。
この生成物の定数を後出の表９に示す。
実施例１５
下記の工程による（４−１−１．２−［４’−（４’−
一（３＃＃−メチルペンチル）ビフェニリルｉ４−−シ
アノフェニル〕エタンの製造。
一（３＃＃−メチルペンチル）ビフェニリルｉ４−−シ
アノフェニル〕エタンの製造。
段階Ａ１５
（”） ＣＨａＣ％ ＣＨ（ＣＨｓ ）ＣＨｌ Ｃ０Ｃ
ｊ −）段階Ａ１５ （＋１−４−（３’−メチルペン
タノイル）ビフェニルの製造。
ｊ −）段階Ａ１５ （＋１−４−（３’−メチルペン
タノイル）ビフェニルの製造。
乾燥ニトロベンゼン（９０ｄ）に溶解した市販のビフェ
ニル（０，（１３モル）と無水三塩化アルミニウム（０
，１モル）とに、 （＋１−３−メチル−ペンタノイル
クロリド（０，１モル）ヲ滴下し、添加中の温度全豹−
７℃に維持しておく。この（＋１−３−メチル−ペンタ
ノイルクロリドの製造は公知であり、英国特許出願第３
６２１１７７５号に記載されている。次に混合物を水浴
中で冷却しつつ約知であり英国特許出願第３６２１１７
７５号に記載されている。
ニル（０，（１３モル）と無水三塩化アルミニウム（０
，１モル）とに、 （＋１−３−メチル−ペンタノイル
クロリド（０，１モル）ヲ滴下し、添加中の温度全豹−
７℃に維持しておく。この（＋１−３−メチル−ペンタ
ノイルクロリドの製造は公知であり、英国特許出願第３
６２１１７７５号に記載されている。次に混合物を水浴
中で冷却しつつ約知であり英国特許出願第３６２１１７
７５号に記載されている。
実施例１７ 下記の工程による１、２−［４’−（２〃
−メチルブチル）フェニル−４−（４−シアノビフェニ
リル）〕エタンのエタンの製造。
−メチルブチル）フェニル−４−（４−シアノビフェニ
リル）〕エタンのエタンの製造。
実施例１８ 下記の工程による１、２−［４’−（３１
１１／−メチルペンチル）フェニル−４〃−（４′〃−
シアノビフェニリル）〕エタンの製造。
１１／−メチルペンチル）フェニル−４〃−（４′〃−
シアノビフェニリル）〕エタンの製造。
メチル）フェニル−４〃−（４１Ｎ −シアノビフェニ
リル）〕エタンの製造。
リル）〕エタンの製造。
この製造工程は公知であり、英国特許出願第１６６４３
／７５号に記載の方法によシ出発物質としテｔ＋１−３
−メチルペンタノイルクロリドを使用して行なわれる。
／７５号に記載の方法によシ出発物質としテｔ＋１−３
−メチルペンタノイルクロリドを使用して行なわれる。
出発生成物の製法は、英国特許第１．４３３，１３０号
に記載されている。
に記載されている。
実施例１９ １．２［４’−（４’”−メチルヘキシル
）フェニル−４’−（４”−シアノビフェニリル）〕エ
タンの製造。
）フェニル−４’−（４”−シアノビフェニリル）〕エ
タンの製造。
この化合物は、出発物質として（＋ｉ４−メチルヘキサ
ノイルクロリドを使用し、実施例１８の工程と類似の工
程により製造される。
ノイルクロリドを使用し、実施例１８の工程と類似の工
程により製造される。
実施例２０ 下記の工程による（＋ｌ−１，２−［４’
−アルコキシフェニル−４＃ −（４／／／ −シアノ
ビフェニリル）〕エタンノ製造。
−アルコキシフェニル−４＃ −（４／／／ −シアノ
ビフェニリル）〕エタンノ製造。
階Ｂ１４及びＣ１４に類似の方法で行なわれる。
実施例２１（月−１，２−［４’−（４”−アルキル／
アルコキシ−ビフェニリル） −４／／／−アルキル／
アルコキシ−フェニル］エタンの製造。
アルコキシ−ビフェニリル） −４／／／−アルキル／
アルコキシ−フェニル］エタンの製造。
下記のりスト１で示される式を有するこれらの化合物は
、４−アルキル又は４−アルコキシフェニルアセチルク
ロリドを使用し、これらを４−アルキル−又は４−アル
コキシ−ビフェニリルと反応させ、前記実施例に記載の
フリーデル−クラフッアシル化反応により製造される。
、４−アルキル又は４−アルコキシフェニルアセチルク
ロリドを使用し、これらを４−アルキル−又は４−アル
コキシ−ビフェニリルと反応させ、前記実施例に記載の
フリーデル−クラフッアシル化反応により製造される。
リスト１
〔式中５Ｒはアルキル基及びＲ１ばＲと同種又は異種の
アルキル基であり、少くともアルキル基の１個がキラル
である〕。
アルキル基であり、少くともアルキル基の１個がキラル
である〕。
弐■の化合物の実施例の物理定数を次表に示す。
化合物の形は。
である。
表 ９
表１〜表９に於ける符号は下記の如き意味を有する。
Ｃ−＋８又はＯｈ又はＩは、結晶から、スメクチック、
コレステリック又は等方性液体への転移 、１（Ｇ・ を示す。
コレステリック又は等方性液体への転移 、１（Ｇ・ を示す。
Ｓｌ−Ｓ、は、スメクチックからスメクチックへしてい
る。
る。
混合物Ｉ
この混合物のスメクチックＡからコレステリックへの転
移温度は一３′ｃであり、コレステリックから等方性液
体への転移温度は＋１５℃である。
移温度は一３′ｃであり、コレステリックから等方性液
体への転移温度は＋１５℃である。
混合物Ｉは熱変色性であり、グランドジャンＧｒａｎｄ
ｊｅａｎ平面組織に於いて混合物によシ選択的に反射さ
れる色は、下記の如くである。
ｊｅａｎ平面組織に於いて混合物によシ選択的に反射さ
れる色は、下記の如くである。
選択的反射 温度（℃）
赤 −３，０
黄 −２，５
緑 −２，０
青緑 −１，５
青 −１，０
混合物■
この混合物のスメクチックＡからコレステリックへの転
移温度は一１０℃であり、コレステリックから等方性液
体への転移温度は＋１９℃である。
移温度は一１０℃であり、コレステリックから等方性液
体への転移温度は＋１９℃である。
混合物は熱変色性であり％ （グランドジャン平面組織
内で）下記の如き選択重色反射を示す。
内で）下記の如き選択重色反射を示す。
選択的反射 温度（℃）
赤 −１０，０
緑 −９，０
青緑 −８，０
青 −７，０
混合物■
この混合物のスメクチックＡからコレステリックへの転
移温度は一１０℃であり、コレステリックから等方性液
体への転移温度は＋１９℃である。
移温度は一１０℃であり、コレステリックから等方性液
体への転移温度は＋１９℃である。
混合物■は熱変色性であり、グランドジャン平面組織に
於いてこの混合物により選択的に反射される色は下記の
如くである。
於いてこの混合物により選択的に反射される色は下記の
如くである。
選択的反射 温度（℃）
赤 −１０，０
橙 −９，５
黄 −８，５
緑 −７，０
青緑 −３，０
青 ＋１６．０
混合物（１１は、温度に対する色の範囲を拡大するラセ
ミ物質（±）の使用を示す。
ミ物質（±）の使用を示す。
混合物■
８Ｃ−Ｃｈ ： ２０℃ Ｃｈ−１５７，４℃選択的反
射 温度（℃） 赤外部 ２０ 赤 ２８ 黄 ３４ 緑 ３６ 青緑 ４５ 青 ４７ 等方性液体 ５７．４ 混合物■ ・ 、（ ８Ｃ−Ｃｈ、 ２７℃； Ｃｈ−１，８６℃ （選択的
温度 温度１） 赤 ２７．０ 黄 ２９．５ 緑 ３１．０ 青緑 ３７．０ 青 ３９．０ 等方性 ８６．０ 混合物■ ５Ａ−０５１２２℃； Ｃｈ−１，１０７，８℃選択的
反射 温度（℃） 赤 ２７ 黄 ４５ 緑 ５４ 青緑 ９７ 青 １０５ 等方性 １０７．８ ２、特許請求の範囲 （１）下記式■ 〔式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖であってもよく且つキラ
ルな中心を含んでいてもよい炭素原子１２以下好ましく
は１０個以下を有するアルキルであシ、ａ及びｂは０又
は１であシ＊ ＋ ｂ ＝ ０又は１である〕で表わさ
れる少なくとも１つの化合物と、 下記式１ 〔式中、ｆ及びｇはＯ又は１でｆ＋ｇ＝１であればよく
、Ａはｌ（１，αＰ又はＣＭ（式中、Ｒ１は前記の式Ｉ
のＲと同義のアルキル基である）である〕で表わされる
少なくとも１つの化合物とを含有し、前記２種の化合物
の少なくとも１種が、アルキル末端基Ｒ又はＲ１として
キラルアルキル基ＡＪ、ｋ ＣＨ（ＡＪｋ” ） （Ｃ
Ｈｇ ） ｎ Ｃ式中−Ｕｋ及びＡＪｋ’は異種のアル
キル基であシ、ｎは１〜５の整数である〕を有している
ことを特徴とする特許 色性混合物。
射 温度（℃） 赤外部 ２０ 赤 ２８ 黄 ３４ 緑 ３６ 青緑 ４５ 青 ４７ 等方性液体 ５７．４ 混合物■ ・ 、（ ８Ｃ−Ｃｈ、 ２７℃； Ｃｈ−１，８６℃ （選択的
温度 温度１） 赤 ２７．０ 黄 ２９．５ 緑 ３１．０ 青緑 ３７．０ 青 ３９．０ 等方性 ８６．０ 混合物■ ５Ａ−０５１２２℃； Ｃｈ−１，１０７，８℃選択的
反射 温度（℃） 赤 ２７ 黄 ４５ 緑 ５４ 青緑 ９７ 青 １０５ 等方性 １０７．８ ２、特許請求の範囲 （１）下記式■ 〔式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖であってもよく且つキラ
ルな中心を含んでいてもよい炭素原子１２以下好ましく
は１０個以下を有するアルキルであシ、ａ及びｂは０又
は１であシ＊ ＋ ｂ ＝ ０又は１である〕で表わさ
れる少なくとも１つの化合物と、 下記式１ 〔式中、ｆ及びｇはＯ又は１でｆ＋ｇ＝１であればよく
、Ａはｌ（１，αＰ又はＣＭ（式中、Ｒ１は前記の式Ｉ
のＲと同義のアルキル基である）である〕で表わされる
少なくとも１つの化合物とを含有し、前記２種の化合物
の少なくとも１種が、アルキル末端基Ｒ又はＲ１として
キラルアルキル基ＡＪ、ｋ ＣＨ（ＡＪｋ” ） （Ｃ
Ｈｇ ） ｎ Ｃ式中−Ｕｋ及びＡＪｋ’は異種のアル
キル基であシ、ｎは１〜５の整数である〕を有している
ことを特徴とする特許 色性混合物。
（２）キラルアルキル基が式ＣＨｓ ＣＨ茸ＣＨ （
ＣＨａ ）（ ＣＨｈ ） ｎで示され、式中ｎが１〜
３の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の熱変色性混合物。
ＣＨａ ）（ ＣＨｈ ） ｎで示され、式中ｎが１〜
３の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の熱変色性混合物。
（３）混合物が共晶であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の熱変色性混合
物。
範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の熱変色性混合
物。
｛４｝ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
載の熱変色性混合物を使用することを特徴とする液晶電
気光学装置又は熱変色装置。
載の熱変色性混合物を使用することを特徴とする液晶電
気光学装置又は熱変色装置。
Ｃ５）１個の表面上に前記の如き混合物の薄膜を形成す
る段階と、表面に対して直角な反射光によシ薄膜の色を
観察する段階とを含むことを特徴とする表面瀉度側定方
法。
る段階と、表面に対して直角な反射光によシ薄膜の色を
観察する段階とを含むことを特徴とする表面瀉度側定方
法。
・、ｊ
（・
Claims (5)
- （１） 下記式■ Ｅ式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖であってもよく且つキラ
ルな中心を含んでいてもよい炭素原子１２以下好ましく
は１０個以下を有するアルキルであり、ａ及びｂはＯ又
は１でありａ＋ｂ・・Ｏ又は１である］で表わされる少
なくとも１つの化合物と、−１− 下記式■ ［式中、ｆ及び０は０又は１で’ｒ十ｇ＝１であればよ
く、ＡはＲ１，ＯＲ’又はＣＮ（式中、Ｒ１は前記の式
■のＲと同義のアルキル基である）である］で表わされ
る少なくとも１つの化合物とを含有し、前記２種の化合
物の少なくとも１種が、アルキル末端基Ｒ又はＲ１とし
てキラルアルキル基Ａｕ ｋＣＨ（Ａｕ ｋ ’）（Ｃ
Ｈ２）。［式中、ＡＡｋ及びＡｌ１ ｋ’は巽種のアル
キル基であり、ｎは１〜５の整数である］を有している
ことを特徴とする特許 熱変色性混合物。 ２ 一 - （２） キラルアルキル基が弐ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
）〈ＣＨ２）。で示され、式中ｎが１〜３の数値である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の熱変色
性混合物。 - （３） 混合物が共晶であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の熱変色性混
合物。 - （４） 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
載の熱変色性混合物を使用することを特徴とする液晶電
気光学装置又は熱変色装置。 - （５） １個の表面上に前記の如き混合物の薄膜を形成
する段階と、表面に対して直角な反射光により薄膜の色
を観察する段階とを含むことを特徴とする表面温度測定
方法。 （以下余白） ３− 毛躊井一→１ヰの ″ 〜 ４診
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB34063/76A GB1596012A (en) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | Optically active liquid crystal materials and liquid crystal devices containing them |
| GB34063/76 | 1976-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260680A true JPS60260680A (ja) | 1985-12-23 |
| JPS6213391B2 JPS6213391B2 (ja) | 1987-03-26 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9815077A Granted JPS5323883A (en) | 1976-08-16 | 1977-08-15 | Photooactive thermoocoloring mixture and liquid crystal electrooptical apparatus or thermoocoloring apparatus and surface temperature measuring method utilizing same |
| JP59070724A Granted JPS6023348A (ja) | 1976-08-16 | 1984-04-09 | 液晶材料用光学活性ビフエニルエステル化合物 |
| JP59281973A Granted JPS60260680A (ja) | 1976-08-16 | 1984-12-28 | 液晶混合物及びこの混合物を使用する液晶装置及び表面温度測定方法 |
Family Applications Before (2)
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| JP59070724A Granted JPS6023348A (ja) | 1976-08-16 | 1984-04-09 | 液晶材料用光学活性ビフエニルエステル化合物 |
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| GB (1) | GB1596012A (ja) |
| HK (3) | HK15883A (ja) |
| MY (3) | MY8300121A (ja) |
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