JPS6023348A - 液晶材料用光学活性ビフエニルエステル化合物 - Google Patents
液晶材料用光学活性ビフエニルエステル化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、液晶材料用光学活性ビフェニルエステル化合
物に詠る。 液晶特性又は液晶傾向を有する化合物を一緒に混合して
、散乱温四軛囲が拡大された混合物を製造することは公
知である。伯られた混合物が光学的に活性の場合、該混
合物のコレステリック相からネマチック相への変化を利
用して電気光学装置dに使用するか、又は混合物の色が
温度と共に変化する性η、即ち熱変色性を利用して例え
ば表面温度測定、温度検知に使用するか又は混合物の色
が不純物のイト在と共に変化する性質を利用して、好1
12〈ない粒子、成体又は蒸気、例えは大気汚染物質を
検知するために1史川することが可能である。 本出願人の英国%許出願第36211 /75号は、4
′−アルキル−4−シアノビフェニルと4“−アルキル
−4−ンアノー1)−ターフェニルとの混合ニより形成
される前認の如き混合物を記載している。 本発明によれば、下記の式1−IVで示される化合物の
グループから選択される少くとも2池の化合物から、欣
晶符性又は液晶傾向を有する光学的に活性の熱変色性混
合物が形成される。 〔式中、Rはl#]鎖又は分枝鎖であってもよく、キラ
ルな中心金言んでいてもよく、且つ12個以下好1しく
は101固以下の炭素原子を有するアルキルであり、1
及びbは0又は1であってa 十b =O又は1であれ
ばよい。〕 〔式中、Rは式■と同義、 を示すときはc = d = 0であり、を示すときは
C及びdは0又は1であれはよく、d=oのときは、Y
が水素。 から選択され、 d=1のときは、Yが水素、 −It監。 から選択され、)11は前記の式lの1もと同義のアル
キル基である。〕 ・・・・・・■ 〔式中、f及びgは、0又l″i、1でf+g=1であ
れはよく、AはRt、o■tt又はONであり、R1は
前記の式IのRと同義のアルキル基である。〕〔式中、
hは1又は0、Kは水素又は側枝のメチル又はハロゲン
(好ましくは塩素)置換基、Eはエステル結合−00〇
−又は−000−1及びBは几l。 ORI又はONでありBSは前記の式IのRに記載のア
ルキル基である。〕 本発明の%徴は、2釉の前記化合物のうちの少くとも1
棟がアルキル末端基R又はR1としてキラルアルキル基
AtKOH(Atkl) (OH2)n[:式中、At
k及びA/、klは異種のアルキル基でありnは整数1
〜5であり5を宮む〕を有しており、且つ前記化合物の
少くとも15FMが、式■、■、及び■で示される化合
物から選択されることである。キラルアルキル基が式0
H30H,OH(OH3) (OH,)n(式中n =
1〜3であり3を含む〕で示されるのが好ましい。 化合物の1つがキラルでない場合、該化合物は直鎖状で
あってもよく、分枝状であってもよい。前記の如′l!
混合物を光学l占性液晶材料の公知の用途に使用1〜7
得る。現行の川越は、混合物の固有特性、例えばその分
子酩列の螺旋ピッチに依存している。 液晶業界に於いて公知のI7n < %熱変色効果は、
液晶材料がとり得る螺旋構造のピッチに依存しており、
可視光線の波長の範囲であって且つ温度従属性である。 更に、非キラル液昌材料とキラル液晶材料との混合物で
は、ピッチが増加し易いことも公知であるから、従って
、適尚な割合の非キラル材料との混合によってキラル液
晶材別のピッチをFA整してもよい。この割合は、試行
錯誤によって決定され得る。女ftしくけ混合物が共融
混合物である。 本発明の別の%徴によれは、液晶電気光学装置又は熱変
色装置は、前記の如き混合物を使用しており、表面温健
測ボ法Vゴ、1個の表面上に前記の如き混合物の薄Im
を形成する段階と表面に対して面角な反射光により薄膜
の色を観察する段階とを含む。 前記の式■及び■で示される化合物は公知であり、それ
らの製法も公知である。 下記の記載に於いて生成物として!8!遺される光字活
性化合物は、符号(+)により示される正の光学回転角
を有する。製造工程で適尚な1負”又はラセミ反応体を
使用すると、同様の方法によって、負の光学回転角(→
を有する類似化合物又はラセミ化合物(至)を製造し得
る。 実施例1 下記の工程による(−1)−4−(2“−メチルブチル
)ビフェニル−4′−カルメン酸の製造。 (+)−4−(2”−メチルブチル)−4′−シアノビ
、ノフェニルtit公知であり、その製造は、本出願人
の英国特許出動第36211/75号及びその他に記載
されている。 Jf階A1:(1)−4−(2“−メチルブチル)ビフ
ェニル−4′−カルメン酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 (+)−4−(2”−メチルブチル)−4′−シアノビ
フェニル(0,015モノ
物に詠る。 液晶特性又は液晶傾向を有する化合物を一緒に混合して
、散乱温四軛囲が拡大された混合物を製造することは公
知である。伯られた混合物が光学的に活性の場合、該混
合物のコレステリック相からネマチック相への変化を利
用して電気光学装置dに使用するか、又は混合物の色が
温度と共に変化する性η、即ち熱変色性を利用して例え
ば表面温度測定、温度検知に使用するか又は混合物の色
が不純物のイト在と共に変化する性質を利用して、好1
12〈ない粒子、成体又は蒸気、例えは大気汚染物質を
検知するために1史川することが可能である。 本出願人の英国%許出願第36211 /75号は、4
′−アルキル−4−シアノビフェニルと4“−アルキル
−4−ンアノー1)−ターフェニルとの混合ニより形成
される前認の如き混合物を記載している。 本発明によれば、下記の式1−IVで示される化合物の
グループから選択される少くとも2池の化合物から、欣
晶符性又は液晶傾向を有する光学的に活性の熱変色性混
合物が形成される。 〔式中、Rはl#]鎖又は分枝鎖であってもよく、キラ
ルな中心金言んでいてもよく、且つ12個以下好1しく
は101固以下の炭素原子を有するアルキルであり、1
及びbは0又は1であってa 十b =O又は1であれ
ばよい。〕 〔式中、Rは式■と同義、 を示すときはc = d = 0であり、を示すときは
C及びdは0又は1であれはよく、d=oのときは、Y
が水素。 から選択され、 d=1のときは、Yが水素、 −It監。 から選択され、)11は前記の式lの1もと同義のアル
キル基である。〕 ・・・・・・■ 〔式中、f及びgは、0又l″i、1でf+g=1であ
れはよく、AはRt、o■tt又はONであり、R1は
前記の式IのRと同義のアルキル基である。〕〔式中、
hは1又は0、Kは水素又は側枝のメチル又はハロゲン
(好ましくは塩素)置換基、Eはエステル結合−00〇
−又は−000−1及びBは几l。 ORI又はONでありBSは前記の式IのRに記載のア
ルキル基である。〕 本発明の%徴は、2釉の前記化合物のうちの少くとも1
棟がアルキル末端基R又はR1としてキラルアルキル基
AtKOH(Atkl) (OH2)n[:式中、At
k及びA/、klは異種のアルキル基でありnは整数1
〜5であり5を宮む〕を有しており、且つ前記化合物の
少くとも15FMが、式■、■、及び■で示される化合
物から選択されることである。キラルアルキル基が式0
H30H,OH(OH3) (OH,)n(式中n =
1〜3であり3を含む〕で示されるのが好ましい。 化合物の1つがキラルでない場合、該化合物は直鎖状で
あってもよく、分枝状であってもよい。前記の如′l!
混合物を光学l占性液晶材料の公知の用途に使用1〜7
得る。現行の川越は、混合物の固有特性、例えばその分
子酩列の螺旋ピッチに依存している。 液晶業界に於いて公知のI7n < %熱変色効果は、
液晶材料がとり得る螺旋構造のピッチに依存しており、
可視光線の波長の範囲であって且つ温度従属性である。 更に、非キラル液昌材料とキラル液晶材料との混合物で
は、ピッチが増加し易いことも公知であるから、従って
、適尚な割合の非キラル材料との混合によってキラル液
晶材別のピッチをFA整してもよい。この割合は、試行
錯誤によって決定され得る。女ftしくけ混合物が共融
混合物である。 本発明の別の%徴によれは、液晶電気光学装置又は熱変
色装置は、前記の如き混合物を使用しており、表面温健
測ボ法Vゴ、1個の表面上に前記の如き混合物の薄Im
を形成する段階と表面に対して面角な反射光により薄膜
の色を観察する段階とを含む。 前記の式■及び■で示される化合物は公知であり、それ
らの製法も公知である。 下記の記載に於いて生成物として!8!遺される光字活
性化合物は、符号(+)により示される正の光学回転角
を有する。製造工程で適尚な1負”又はラセミ反応体を
使用すると、同様の方法によって、負の光学回転角(→
を有する類似化合物又はラセミ化合物(至)を製造し得
る。 実施例1 下記の工程による(−1)−4−(2“−メチルブチル
)ビフェニル−4′−カルメン酸の製造。 (+)−4−(2”−メチルブチル)−4′−シアノビ
、ノフェニルtit公知であり、その製造は、本出願人
の英国特許出動第36211/75号及びその他に記載
されている。 Jf階A1:(1)−4−(2“−メチルブチル)ビフ
ェニル−4′−カルメン酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 (+)−4−(2”−メチルブチル)−4′−シアノビ
フェニル(0,015モノ
【暑をメタノ・−ル(5om
e)に溶解し、メタノール(40yx6)と水(201
1e))中水酸化カリウム(0,54七ル)と水酸化ナ
トリウム(0,75モル)との混合物に絵加する。アン
モニアの発生が停止する昔で溶液を還流下で加熱する(
約72時間)。混合物を水(1000ge)で希釈し、
濃地酸で酸性にする。沈澱した生成物全濾過し、エタノ
ールから21W晶出させる。生成物の結晶−コレステリ
ック液晶転移温度224℃及びコレステリック液晶−等
方性液体転移温度247℃。 実施例2 下記の工程による(→−4−(3“−メチルペンチル)
ビフェニル−4′−カルボン酸の製造。 (、−)−)−4−(3“−メチルペンチル)−47−
シアノビフェニルは公知の化付物であり、その製造は、
本出願人の英国%許出願第36211/75号及びその
他にd己載されている。 l91VA21→−4−(3“−メチルペンチル)ビフ
ェニル−47−カルボン酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 実施例1の段階A1の方法に類似の方法で酸を製造し、
精製する。生成した無色結晶の結晶−コレステリツク盲
欠晶転移温度は219℃であり、コレステリック沿晶−
等方性液体転移温度は242℃である。 実施例3 下記の工程による(−4)−4−(、i“−メチル−\
キシル)ビフェニル−4′−カルr4tン酸の製造。 (4→−4−(4“−メチルへΦシル)−47−シアノ
ビフェニルは公知でおり、その製造は、本出願人の英国
特許出願第36211/75号に記載されている。 段階A3: (ト)−4−(4“−メチルヘキシル)ビ
フェニル−4′−カルボン酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。実施例10段
階A1に類似の方法で酸を製造且つ精製し、下記の物理
的特性を得る。 0− S Cが175.4℃、8cm(Jhが219.
1℃、(Jh−Iが235.8℃。 実施例4 下記の工程による(+)−4−(2’−メチルブチル)
安息香酸の製造。 造 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 ナトリウム乾燥エーテル(zoOm/)中ブロモベンゼ
ン(0,51モル)の溶液を、ナトリウム乾燥エーテル
(50ml)中マグネシウムチップ(o、stモル)の
溶液に滴下する。反応を開始させるために、法案の単結
晶を姉加する。硝加が完了すると、溶液を還流下で1時
間加熱する。 次にグリニヤール試薬を水浴中で冷却し、塩化第二鉄(
0,0025モル)のエーテル(2d)溶液を姉加する
。次に、ナトリウム乾燥エーテル(100ml)中(−
e−2−メチルブチルブロマイド(0,54モル)の#
故を30分間に亘って松加する。((→−2−メチルブ
チルブロマイドの製造は公知であり、英国特肝出願第3
6211775号に記載されている。)次に反応混合物
を25℃で48時間(攪拌しつつ)放にする。48時間
後、混合物を水冷20%塩酸溶液に注き゛、30分曲攪
拌する。生成物をエーテルで抽出し、結合抽出物を水で
洗浄して乾燥する(NaISO4)uエーテルを蒸発さ
せて、油状残渣を蒸留する。圧力]111m+n)Ig
で120℃で沸騰する分画を収集する。 段階B4 : (−1−)−4−(2’−メチルブチル
)アセトフェノンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 粉砕された無水三塩化アルミニウム(0,295モル)
を二硫化炭素(so*J)に懸濁させる。塩化アセチル
(0,25モル)と、段階A4で製造された2−メチル
ブチルベンゼンとを二硫化炭素(80m/)に浴解し、
無水状態で三塩化アルミニウム懸濁液に添加する。混合
物(攪拌しつつ)1晩放直する。 反応混合物から溶媒全蒸留し、粘性残渣を砕氷に注ぎ、
30分間攪拌する。生成物をエーテルで抽出し、水で洗
浄して乾燥する(NasSO4)g回転蒸発によってエ
ーテルを除去し、油状残渣を蒸留する。生成物は、圧力
0.lmmHgで95℃で沸騰する。 段階C4:(→−4−(2’−メチルブチル)安息香酸
の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 0℃で水酸化ナトリウム(3,5モル)の水(700m
/V)溶液に臭素(156f)を溶解して生成した次亜
臭酸すl−IJウム溶液を、段階B4で製造した(」)
−4−(2’−メチルブチル)アセトフェノン(0,2
モル)をジオキサン(5oo#I/)に溶解し十分に攪
拌し九溶液に添加する。添加中及び添加後15分間、反
応温度を35〜40℃に維持する。 メタ重!(L硫酸ナトリウム溶gを添加して、過剰量の
次亜臭酸塩を破壊する。反応混合物から水(3,5t)
とブロモホルムとが留出する。 冷却して、溶液を濃塩酸で酸性にし、沈澱した安息香酸
を濾過し′C水で洗浄する。生成物はエタノール/水か
ら晶出する。生成物の融点は130℃である。 実施例5 下り己の工程による(+)−4−(3’−メチルペンチ
ル)安息香酸の製造。 (以下余白) RJtl)5: (−1−)−3−メチルペンチルベン
ゼンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 市販のベンジルクロリドのグリニヤール試某を製造し、
実施例40段階A4に類似の方法でアルキル化する。 段階B5;(→−4−(3’−メチルペンチル)アセト
フェノンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 段階A5で製造したアルキル4ンゼンをアシル化し、夾
施汐り4の段階B4に類似の方法で絹製する。 段階C5:(斗)−4−(3’−メチルペンチル)安息
香酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 実施例4の段階C4に類似の方法で、段階B5で製造し
たアセトフェノンを酸化して酸性酸物(融点121℃)
を形成する。 実施例6 下記の工程による(−(→−トランスー4−アルキルシ
クロ−\キサンー1−カルd?ン酸の製造。 段階人ct:(−〇−)ランス−4−アルキルシクロヘ
キサン−1−カルボン酸の製造。 この段階の実施方法を、下記の如き(+)−)ランス−
4−(2’−メチルブチル)シクロヘキサン−1−カル
ボン酸の製造を例として示す。 水(t60mlりに溶解した水酸化ナトリウム(6,2
05モル)中の(→−4−(2’−メチルブチル)安息
香酸(0,2モル)の溶液を、温度195℃及び圧力1
70水素圧のオートクレーブ(1t)中でラネーニッケ
ル触媒(xof)の存在中で30時間水素添加する。 冷却後、触媒を濾過して、濾液をエーテルで洗浄する。 水相を酸性にし、沈澱した酸をエーテル内で抽出し、水
で洗浄して乾燥する(Na2SO4)。ニーデルを蒸留
し、酸をメタノール(200m/)にとる。チオウレア
401及び3(lで継続的に溶液を処理する。チオウレ
アによる各処理後、結晶子をメタノールから濾過する。 結晶子を5%水酸化カリウム溶液(soomg)に浴解
し、次に酸性にし−C,沈澱した(→−トランスー4−
(2’−メチルブチル)シクロヘキサン−1−カルボン
酸ヲエーテル内に抽出する。抽出物を水で洗浄して乾燥
する( N a2s04)1゜ エーテルを蒸発し、酸をアセトンから再結晶させる。生
成物の9点は50.3℃である。 実施例7 下記の工程による4′−シアノ−4−ヒドロキシビフェ
ニルの製造。 !階人7: 4’−ソロモー4−ヒドロキシビフェニル
の製造。 この段階の実施方法の1例では、水酸化ナトリウムを使
用する標準方法により、溶媒たる水とジオキサンとの混
合物中で、市販の4′−ブロモ−4−ベンゼンースルホ
ニルオキシビフェニルヲ加水分解する。エタノールによ
る生成物の結晶化によす得られる無色結晶は触点166
℃である。 段(%B7 : 4’−シアノ−4−ヒドロキシビフェ
ニルの製造。 この段階の災施方法の1例を下記に示す。 4′−ブロモー4−ヒドロキシビフェニル(6f)とN
−メチル−2−ピロリドン(zaml)トシアン化銅(
1)(2,5y)との混合物を還流下で加熱し、2時間
の間激しく攪拌する。防湿塩化カルシウム管を用いて混
合物を空中水分から保護する。冷却後、混合物を、水(
2oo+m)と#塩酸(8ml )との中の遜化妖(至
)の温溶液(60℃)に注ぎ、攪拌する(20分間)。 冷却された混合物とエーテルとの混合を2度反後しくエ
ーテル100fn!!×2)、結合した有機抽出物を水
洗する。溶媒の回転蒸発によって淡褐色の固体が生成し
、この固体は、水とエタノールの混合物から晶出する。 これにより、融点198℃の淡黄褐色の針状結晶が得ら
れる。 実施例8 4−アルキルフェノールの製造。この中のアルキル基は
キラルであってもよく、キラルでなくてもよい。 これらの生成物の製法では、ヴアン・デア・ヴエーンV
an der Veen 、トウージューdo Jen
、グロツペンG robben及びゼーヴエンBov
en (Mol 。 Uryst、 Llg、 0ryst、、 1972
、17 、291 )により記載され゛〔いるような標
準方法を用いて4−アルキルアニリンを製造し、引続い
て、アミンのジアゾ化と硫酸ジアゾニウムの加水分解と
を行なう。 実施例9 4−アルコキシフェノールの製造。この中のアルキル鎖
はキラルでおってもよくキラルでなくてもよい。 これらの生成物の製法では、エユーノ々−トNeube
rt 、カルリノ(larllno 、ドシドツキイD
′8idocky及びフィシエルPlshel (リフ
イド・クリスタルズ・アンド・オーダード・フルイドL
I gu 1dOryslals and 0rde
red Fluids’ 、第2巻、 ジエイ・エフψ
ジョンンンJ、 F、 JohnsOn 及びアール・
ニス・ポーターR,,8,Porter員、ゾレナム・
プレス、ニューヨーク、 1973 、303 @ )
の方法を用いて旦−キノールをモノアルキル化する。カ
ラムクロマトグラフィ及び結晶化によって無色生成物を
精製するO 実施例10 4−シアンフェノールは市販の物質である。 実施例11 (+)−4−アルコキシ安息香酸の製造。 これらの物質を製造するための1つの方法は、ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸この場合4−ヒドロキシ安息香酸の
アルキル化から成る標準方法である。(グレイGray
及びプリンモア・ジョーンズBrynmor Jone
s 、J、Ohem、8oc、、1954 、 678
)。 実施例12 下記の工程による(−t) −4−アルコキシビフェニ
ル−4′−カル7jンン酸の製造。 y階h1z : (−1e−4−アルコキシビフェニル
の製造。 この段階の実施方法の1例1」1、コーテス0oate
a及びグレイ、 tT+ Ohem、 8ocn 、パ
ーキンPerkin I I 。 1976 、863に記載されている。 段階)312:(−1→−4−アルコキシー4′−アセ
チルビフェニルの製造。 この段階の実施方法の1例は、後出の実施例15の段階
A15に記載のフリーデル−クラフッアシル化である。 段階012 : (+) −4−アルコキシビフェニル
−4′−カルメン酸の製造。 この段階の実施方法の1例は、前記の実施例4の段階C
4に記載の反応に類似のハロホルム酸化反応である。 実施例13 下記の工程による前記の式■のエステル化合物の製造。 〔式中、Yが水素でないことを除いて、RI C+ d
及びYは前出の式■と同義。〕 段階A13:光学活性酸塩化物の製造。 この段階の実施の例として、下記の(→−4−(2“−
メチルジチル)ビフェニル−9′−カルダン酸塩化物の
製造を示す。 実施例10段階AIで製造された(」)−4−(2”−
メチルブチル〕ビフェニルー4′−カルボン酸(0,0
02モル)を塩化チオニル(2od)と共に無水状態で
1.5時間加熱する。過剰量の塩化チオニルを減圧蒸留
により除去する。酸塩化物残渣に別の精製処理を加えな
いで、次の段階で使用する。 段階B13 :エステルの製造。 この段階の実施の例として、4″−〇−ペンチルフェニ
ル(−)) −4−(2“−メチルジチル)ビフェニル
−41−カルIキシレートの製造を示す。 段階A17で製造した(1)−4−(2“−メチルジチ
ル)ビフェニル−47−カルボン酸塩化物(o 、00
2モル)を乾燥″’ Anala R” (商標)ピリ
ジン(10m1)に溶解し、水浴中で冷却する。実施例
8で製造した4−n−ペンチルフェノール(0,002
モル)を攪拌溶液に絵加し、混合物を攪拌しつつ18時
間放置して、室温まで昇温させる。次に混合物を100
℃で1時間加熱する。回転蒸発によってピリジンを除
去し、残渣をシリカゲル上でカラムクロマトグラフにか
け、クロロホルムで溶離する。 結合したエステル分画がヘキサンから晶出する。 段階A13及びB13で製造された類似生成物は、実1
1Li例? 、8.9及びlOにより製造畑れる類似中
間生成物の使用を甘む。 式■のエステルのいくつかの実施例の測定定数を下記の
表1〜8に示す。式中の符号の意味は、0=結晶%SA
”スメクチックA、oh=コレステリック、r=等方性
液体、→=転移温度、ΔH=融解エンタルピーKcal
mol””’であり、温度は0℃である。 1個の化合物のキラルなSo及びoh相は常に同方向の
(右回り又は左回りの)ピッチを肩することに注目され
たい。しかし乍ら、完全な配置Sを南しており基0)]
3(JH!0H((IH3)(OH,)nの中のnの値
が奇数である化合物は右回りの螺旋ピッチ方向全有して
おシ、101方、nの値が奇数である化合物はSc及び
Ch相に対して左回りの螺hカピッチ方向を有している
。 表 1 1)=アルキル又はシアノ 表 2 表 3 表 4 表5 表 6 表 7 表 8 CS c−’ S A C)1−一−→191.5C9
3C112C131C 式Iの化合物 実施例14 下記の工程による…−1,2−(4’−(4’−(2”
−メチルブチル)ビフェニル) −4///−シアノフ
ェニルエタンの製造 Itl = (+) −UH3UH20H(0Hs)
(]Hm工程A14二(ト)−4(4/ (2///−
メチルレゾチル)ビフェニリル〕4“−ゾロモーフェニ
ルメチルケトンの(フリーデル−クラフ ッアシル化による)製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 (+)−2−メチルブチルビフェニル(O,OSモル)
(この製造は公知であり、英国特許出願第36211/
75号に記載されている)と4−ブロモフェニルアセチ
ルクロリド(0,1モル−市販の4−ブロモフェニル酢
酸から標準方法で製造される)と乾燥ジクロロメタン(
140mJ)との混合物を、氷/塩浴中で一7℃に冷却
されている無水玉塩化アルミニウム(0,12モル)と
乾燥ジクロロメタン(50m6)との混合物に滴下する
。混合物を一7℃と0℃との間で2時間攪拌し、次に室
温で1時間攪拌する。次に混合物を、氷と水と濃塩酸と
に注き゛、得られた混合物を0.5時間攪拌する。ジク
ロロメタン層を分陥し、水で洗渉し、乾燥して蒸発乾固
する。残液はエタノール7/トルエンから6出する。 その融点は154℃である。 段階B14 : (→−1,2−(4’−(4”−(2
″″−メチルブチル)ビフェニリル) + 4///−
10モフエニル〕エタンノ製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 ナトリウム乾燥エーテル(ioomg中の水素化アルミ
ニウムリチウム(0,063モル)ニ、(8) ナトリ
ウム乾燥エーテル(iooMd中の無水三塩化アルミニ
ウム(0,135モル)と、(b) !f、燥りo o
ホルA (zoowl )中の段階A18で製造され
た【→−4+ (4/ −(2///−メチルブチル)
ビフェニリル)4“−ブロモフェニルメチルケトン(0
,0185モル)とを、混合物が穏やかに沸騰するよう
な速度で添加する。 次に反応混合物の攪拌と沸騰とを18時間継続する。次
に混合物に水を慎重に添加して過剰量の水素化アルミニ
ウムリチウムを破壊する。 次に混合物を、氷(zooy)と水(60+yA)と濃
を汰へ21(10(1+tl)との溶液に注ぎ0.5時
間攪拌する。 有(種層を分離[7、水で洗浄しく3x100mJ)、
無水(jfi、 CMナトIJウムで乾燥し、エーテル
を蒸発させる。固体生成物がエタノール/トルエンかう
晶出する。融点127℃。 段階014: 1.2− (4’−(4“−(2///
/−メチル’:r’l−ル)ビンエニルシアノフェニル
)エタンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 段階818で得られた生成物(IP)を乾燥高温N−メ
チル−2−ピロリドン(2ml)に溶解する。 シアン化銅(1) (0,51)を象加し、混合物を還
流下で1.5時間のlV+ 徴しく攪拌する。混合物の
冷却後、水(30m#)と塩化鉄(I[D(3Iii’
)と濃塩酸(lWLe)との溶液に注き゛、60℃で0
.5時間攪拌する。 冷却後、混合物をクロロホルムと共に攪拌する。 クロロホルム1mを水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸砧乾固する。/Bcm會、溶離剤としてクロ
ロホルムを使用し珪酸上でカラムクロマドグシフにかけ
て梢itし、引続さエタノールから晶出させる。 この生成物の定数を後出の表9に示す。 実施列】5 下目己の工程によるt−1−J−1,2−(4’−(4
“−(3”“−メチルペンチル)ビフェニリル)−4−
シ段階A15:(−H−4−(3’−メチルペンタノイ
ル)ビフェニルの製造。 乾燥= )ロベンゼン(90m)に溶解した市販のビフ
ェニル(O,OSモル)と無水玉塩化アルミニウム(0
,1モル)とに、ff1−3−メチル−ペンタノイルク
ロリド(0,1モル)を滴下し、添加中の温度を約−7
℃に維持しておく。この(1→−3−メチル−ペンタノ
イルクロリドの製造は公知であり、英国%杵出軌第36
211/75号に記載されている。 次に混合物を水浴中で冷却しつつ約18時間攪拌)する
。次に混合物を氷と水と濃塩酸との混合物に注ぎ、0.
5時間攪拌して、ニトロベンゼン層を分離する。水蒸気
蒸留によってニトロベンゼンをS去し、残渣は定融点ま
で少鮭のエタノールから晶出する。 段階B15:下記の工程による(ト)−4−(3’−メ
チルペンチル)ピフェニルノ製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 段1′1vIA15で生成したケトンを、実施例140
段階B14に類似の方法で還元する。生成物を、カラム
クロマトグラフィ及び蒸留により精製する。 段階015 : (→−4−(4/ ++ (B///
−メチルペンチル)ビフェニリル〕−4“−ブロモフェ
ニルメチルケトンの(フリーデル−クラフ ッアシル化)による製造。 この段階の実施方法の1例は、実施例140段階A14
に類似の段階である。生成物の融点は148.5℃であ
る。 段階])15 : (+)−i 、 2− 〔4’−(
4“−(3////−メチルペンチル)ビフェニリル)
+ 4//L ブロモフェニル〕エタンの製造。 この段階の実施方法の1例は、実施例140段階B14
に類似の段階である。生成物はエタノールから晶出し、
融点136.3℃でりる。 段階E15: (+)−1、z−(4’−(4”−(3
““−メチルペンチル)ビフェニリル) 4 ///
7アノフエニル〕エタンの製造。 この段階の実施方法の1例は、実施例14の段階014
に類似の段階である。生成物の定数は、後出の表9に示
される。 実施例16 (+)−1,2−(4’−(4“−(4″″−メチルヘ
キシル)−ビフェニリル) 4 ///−シアノフェニ
ル〕エタンの製造。 これは実施例15に記載の方法に類似の方法で製造され
るが、出発を面質として(+)−4−メチルヘキサノイ
ルクロリドを使用する。この生成物は公知であり英国特
許出願第36211/75号に記載されている。 実施例17 下記の工程による1、2−(4’−(2”−メチルシー
I+−#)7ff−ニル−4−(4−シアノビフェニリ
ル)〕エタンの製造。 R1=OH30H,0H(OH3)(JH。 段階A17:((1)−2−メチルジチルベンゼンの製
造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。ナトリウム乾
燥エーテル(50mJ)中のマグネシウムチップ(0,
51f原子)に、ナトリウム乾燥ジエチルニー 7−ル
(2ood) 中のブロモベンゼン(0,51モル)の
溶液を滴下する。沃素の単結晶を添加して反応を開始さ
せ、ブロモベンゼンの添加によって反応を維持する。添
加が完了すると、溶液を還流下で1時間加熱する。 次にグリニヤール試薬の溶液を水浴中で冷却し、エーテ
ル(2ml)中の申化鉄(110(0,0025モ#)
を添加する。次にナトリウム乾燥エーテル(100az
/)中の(−1−)−2−メチVブチ^・プロミド(0
,54モル)の溶液を30分間に■り添加する。この生
成物の製造は公知であり、英lit特許出願第3f12
1]/75号記載されている。混合物の攪拌を25℃で
48時間継絖する。次に混O物を20%の塩酸水溶液に
注ぎ、0℃に冷却し、30分間攪拌する。生成物をエー
テルで抽出し、抽出物を水で洗浄して(Na1804で
)乾燥する。エーテルを蒸発させて油状残渣を蒸貿する
。水41415 tnmの減圧下で120℃で沸騰する
(ト)−2−メチルジチルベンゼンの分画が収集される
。 段階B17 : 141−(−1−)−(2’−メチル
ジグ・ル)アセトフェノンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 粉砕された無水三塩化アルミニウム(0,295モル)
を乾燥二硫化炭素(80ml)に懸濁させる。 垣化アセチル(0,25モル)と段階A21で製造され
る(−1−) −2−メチルジチルベンゼン(0,23
モル)とを乾燥二値化炭素(80WLe)に溶解し、無
水状態で三塩化アルミニウムの懸濁液に添加する。次に
混合物の攪拌を1晩継続する。溶媒を反応混合物から蒸
留し、粘性残渣を砕氷に注ぎ、30分間攪拌する。生成
物をエーテル内で抽出し、水で洗浄して、乾燥(Na2
SO4)する。回転蒸発によってエーテルを除去し、油
状残渣を蒸留する。生成物d4水銀0.1no++の減
圧で95℃で沸騰する。 段階(117: (+)−4−(2’−メチルブチル)
フェニル酢酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 先の段階B21で生成したアセトフェノン(0,2モル
)と硫黄(10,5r)とモルフォリン(65mA’)
との混合物全還流下で6時間加熱する。鍋温混合物をメ
タノール(250mg)に注ぎ、冷却後、固体を濾過し
−Cメタノールで洗浄する。 末梢製チオアセトモルフオリド(0,2モル)と70%
エタノール水溶液(aso*l)と50%水酸化ナトリ
ウム水溶液とを8時間還流する。存在するエタノールに
等しい容量の液体を蒸留により除去し、残渣を希塩酸で
酸性にする。未精製の酸をエーテル内に抽出し、抽出物
を乾燥(Na2SO4) I、、エーテルを蒸発させて
酸残11irを残す、この残渣はエタノール/水から晶
出する。 段V4tD17:(フリーデル−クラフッアシル化によ
る)(→−4(2//−メチルブチル)フェニルアセチ
ル−4′−ブロモ−ビフェニルの製造。 この段階は、実施例18の段階A18に類似の方法で行
なわれ、酸塩化物は、塩化チオニルを使用する従来の方
法により(」→4−(2’−メチルブチル)フェニル酢
酸から製造される。 段階E17: 1,2−(4’−(2“〃−メチルゾチ
ル)フエ: ルー 4”−(4///−プロモヒフエニ
リル)〕エタンの製造。 実施例14の段階B14に類似の方法でこの段階を実施
する。 段階F17 : 1.2− (4’−(2′〃’−メチ
ルブチル)フェニル−47+ (4/I/−シアノビフ
ェニリル)〕エタンの製造。 実施例14の段階C14に類似の方法でこの段階を実施
する。 実施例18 下記の工程によるt 2− (4/ −(3////−
メチルペンチル)フェニル−4// −(4/II−シ
アノビフェニリル)〕エタンの製造。 段階A18−D18 : 1.2 (4’ −(3#−
メチルペンチル)フェニル−4#−(4/#−シアノビ
フェニリル)〕エタンノ製造。 この製造工程は公知であシ、英国特許出i第16643
/75号に記載の方法によシ出発物質として(」→−3
−メチルペンタノイルクロリドを使用して行なわれる。 出発生成物の製法は、英国特許第1.433,130号
に跨己載されている。 実施例19 1、2 C4/ −(4,////−メチルヘキシル)
フェニル−4“−(4///−シアノビフェニリル)〕
エタンの製造。 この化合物は、出発物質として(+)−4−メチル実施
例20 下記の工程による(→−1,2−(4’−アルコキシフ
ェニル−4// + (4///−シアノビフェニリル
)〕エタンの製造。 8階A20 : (−1)−4−アルコキシフェニル酢
酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 市販の4−ヒドロキシフェニル酢酸を出発物質として使
用し、これケ水性エタノール中でキラルなアルキルブロ
マイドと水酸化ナトリウムと共に加熱する標準方法によ
ってこのアルキル化を行なう(グレイ及びジョーンズ、
J、 Ohem、 Sac、 。 1954 、678捗照)。 段階]320: (フリーデル−クラフッアシル化によ
る)(+)−4−アルコキシフェニルメチル4”−(4
′// fロモビフエニリル)ケトンの製造。 この段階は、■り階A14に類似の方法で行なうが、反
応混合物を(水中で2時間冷却する代りに)還流下で4
時間加熱する。反応中に使用される酸塩化物は、塩化チ
オニルを使用する従来の方法により、段階A24の生成
物から製造さノする。 段階020及びD20:これらの段階は夫々、段階B1
4及び014に類似の方法で行なわ れる。 実施例21 (→−1,2−[:4’−(4“−アルキル/アルコキ
シ−ビフェニリル)−4“′アルキル/アルツギシー
7 エニル〕エタンの製造。 下記のりスト1で示される式を有するこれらの化合物は
、4−アルキル又は4−アルコキシフェニルアセチルク
ロリドを使用し、これらを4−アルキル−又は4−アル
コキシーピフエニリルト反応させ、前記実施例に記載の
フリーデル−クラフッアシル化反応により製造される。 リスト1 〔式中、Rはアルキル基及びRIはRと同種又は異種の
アルキル基であり、少くともアルキル基の1個がキラル
である〕。 式IIIの化合物の実施例の物理定数を次表に示す。 化合物は、 である。 表 9 表1〜表9に於ける符号は下記の如き意味を有する。 C−+S又t」: Ch又dIは、結晶から、スメクチ
ック、コレステリック又は等方性液体への転移を示す。 Sl−S、は、スメクチックからスメクチックへの転移
を示しており、この場合、梅々のスメクチックタイプを
SA + SB r SCで示す。 s、−ohは、スメクチックからコレステリックへの転
移を示す。 Δl(は、安定結晶(0)から8人又はoh液晶相に変
化するための総融解エンタルピーを示す。 〔α〕甘せ、10直t/容量%のクロロホルム浴液を形
成したときの光学活性物質の旋光能(比旋光度)の絶対
測定1直を示す。 ピッf Ifi、、4− n−ペンチル−4′−シアノ
ビフェニル(以後50Bで示す)90%との混合物を形
成するときの化合物(10%)の分子螺旋ピッチを示す
。 室温で又は室温に近い温度でコレステリンクな液晶相を
示す混合物の何分下記に示す。混合物は前記の式■及び
弐■のグループの化合物を混和しており、史にキラルな
4−アルキル−4′−シアノビフェニル(式■)のグル
ープの化合物をも混和している。 混合物■ 20kM’優の と 80重量%の この混合物のスメクチック人からコレステリックへの転
移温度は一3Cであり、コレステリックから等方性液体
への転移温度は+15Cである。 混合物■は熱変色性であり、グランドジャンGrand
jaan平面組織に於いて混合物によシ選択的に反射さ
れる色は、下記の如くである。 選択的反射 温度(C) 赤 −3,0 黄 −2,5 緑 −2,0 青緑 −1,5 實 −1,0 混合物■ 20〆重量%の と 804Iの この混合物のスメクチックAからコレステリックへの転
移温度は一10Cであり、コレステリックから等方性液
体への転移温度は+190である。 混合物は熱変色性であシ、(グランドジャ/平面組織内
で)下記の如き選択的色反射を示す。 選択的反射 温度(C) 赤 −I G、0 緑 −9,0 青緑 −8,0 青 −7,0 混合物置 12重量sの 8重f9bの 80重量−の この混合物のスメクチックAからコレステリックへの転
移温度は 10Cであシ、コレステリックから等方性液
体への転移温度は+19Cである。 混合物置は熱変色性であル、グランドジャン平面組織に
於いてこの混合物によシ選択的に反射される色は下記の
如くである。 選択的反射 温度(C) 赤 −1O10 橙 −9,5 黄 −8,5 緑 −7,0 青緑 −3,0 青 +16.0 混合物Iは、温度に対する色の範囲を拡大するラセミ物
質(±)の使用を示す。 混合物■ 42.5重:ii′チの 28.0重量%の 29.5重i%の 5c−Ch:20℃ C1N−157,4℃選択的反射
温度(℃) 赤外部 20 赤 28 1に34 緑 36 青緑 45 青 47 等方性液体 57.4 混合物V 37.5重量係の 62.511の 5a−Ch、 27℃; Ch−1,86℃選択的温度
温度(”C) 赤 27.0 選択的反射 温度(℃) 黄 29.5 緑 31.0 青緑 37.0 .1#39,0 等方性 86.0 混合物■ 63重量%の 6重量%の 5A−Ch、 22℃; Ch−I、 107.8℃選
択的反射 温度(℃) 赤 27 選択的反射 温度(’C1 黄 45 縁 54 宵 縁 97 青 105 等方性 107.8 例えば、(ネマチック材料と混合したときの)電気光学
的相変化装置及び熱変色装置に於ける前記の如き混合物
の使用例は、本出願人の英国特許出願第362+1/7
5号に記載されている。 出願人イ キ リ ス国 代理人 弁理士用 口 義 竣
e)に溶解し、メタノール(40yx6)と水(201
1e))中水酸化カリウム(0,54七ル)と水酸化ナ
トリウム(0,75モル)との混合物に絵加する。アン
モニアの発生が停止する昔で溶液を還流下で加熱する(
約72時間)。混合物を水(1000ge)で希釈し、
濃地酸で酸性にする。沈澱した生成物全濾過し、エタノ
ールから21W晶出させる。生成物の結晶−コレステリ
ック液晶転移温度224℃及びコレステリック液晶−等
方性液体転移温度247℃。 実施例2 下記の工程による(→−4−(3“−メチルペンチル)
ビフェニル−4′−カルボン酸の製造。 (、−)−)−4−(3“−メチルペンチル)−47−
シアノビフェニルは公知の化付物であり、その製造は、
本出願人の英国%許出願第36211/75号及びその
他にd己載されている。 l91VA21→−4−(3“−メチルペンチル)ビフ
ェニル−47−カルボン酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 実施例1の段階A1の方法に類似の方法で酸を製造し、
精製する。生成した無色結晶の結晶−コレステリツク盲
欠晶転移温度は219℃であり、コレステリック沿晶−
等方性液体転移温度は242℃である。 実施例3 下記の工程による(−4)−4−(、i“−メチル−\
キシル)ビフェニル−4′−カルr4tン酸の製造。 (4→−4−(4“−メチルへΦシル)−47−シアノ
ビフェニルは公知でおり、その製造は、本出願人の英国
特許出願第36211/75号に記載されている。 段階A3: (ト)−4−(4“−メチルヘキシル)ビ
フェニル−4′−カルボン酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。実施例10段
階A1に類似の方法で酸を製造且つ精製し、下記の物理
的特性を得る。 0− S Cが175.4℃、8cm(Jhが219.
1℃、(Jh−Iが235.8℃。 実施例4 下記の工程による(+)−4−(2’−メチルブチル)
安息香酸の製造。 造 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 ナトリウム乾燥エーテル(zoOm/)中ブロモベンゼ
ン(0,51モル)の溶液を、ナトリウム乾燥エーテル
(50ml)中マグネシウムチップ(o、stモル)の
溶液に滴下する。反応を開始させるために、法案の単結
晶を姉加する。硝加が完了すると、溶液を還流下で1時
間加熱する。 次にグリニヤール試薬を水浴中で冷却し、塩化第二鉄(
0,0025モル)のエーテル(2d)溶液を姉加する
。次に、ナトリウム乾燥エーテル(100ml)中(−
e−2−メチルブチルブロマイド(0,54モル)の#
故を30分間に亘って松加する。((→−2−メチルブ
チルブロマイドの製造は公知であり、英国特肝出願第3
6211775号に記載されている。)次に反応混合物
を25℃で48時間(攪拌しつつ)放にする。48時間
後、混合物を水冷20%塩酸溶液に注き゛、30分曲攪
拌する。生成物をエーテルで抽出し、結合抽出物を水で
洗浄して乾燥する(NaISO4)uエーテルを蒸発さ
せて、油状残渣を蒸留する。圧力]111m+n)Ig
で120℃で沸騰する分画を収集する。 段階B4 : (−1−)−4−(2’−メチルブチル
)アセトフェノンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 粉砕された無水三塩化アルミニウム(0,295モル)
を二硫化炭素(so*J)に懸濁させる。塩化アセチル
(0,25モル)と、段階A4で製造された2−メチル
ブチルベンゼンとを二硫化炭素(80m/)に浴解し、
無水状態で三塩化アルミニウム懸濁液に添加する。混合
物(攪拌しつつ)1晩放直する。 反応混合物から溶媒全蒸留し、粘性残渣を砕氷に注ぎ、
30分間攪拌する。生成物をエーテルで抽出し、水で洗
浄して乾燥する(NasSO4)g回転蒸発によってエ
ーテルを除去し、油状残渣を蒸留する。生成物は、圧力
0.lmmHgで95℃で沸騰する。 段階C4:(→−4−(2’−メチルブチル)安息香酸
の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 0℃で水酸化ナトリウム(3,5モル)の水(700m
/V)溶液に臭素(156f)を溶解して生成した次亜
臭酸すl−IJウム溶液を、段階B4で製造した(」)
−4−(2’−メチルブチル)アセトフェノン(0,2
モル)をジオキサン(5oo#I/)に溶解し十分に攪
拌し九溶液に添加する。添加中及び添加後15分間、反
応温度を35〜40℃に維持する。 メタ重!(L硫酸ナトリウム溶gを添加して、過剰量の
次亜臭酸塩を破壊する。反応混合物から水(3,5t)
とブロモホルムとが留出する。 冷却して、溶液を濃塩酸で酸性にし、沈澱した安息香酸
を濾過し′C水で洗浄する。生成物はエタノール/水か
ら晶出する。生成物の融点は130℃である。 実施例5 下り己の工程による(+)−4−(3’−メチルペンチ
ル)安息香酸の製造。 (以下余白) RJtl)5: (−1−)−3−メチルペンチルベン
ゼンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 市販のベンジルクロリドのグリニヤール試某を製造し、
実施例40段階A4に類似の方法でアルキル化する。 段階B5;(→−4−(3’−メチルペンチル)アセト
フェノンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 段階A5で製造したアルキル4ンゼンをアシル化し、夾
施汐り4の段階B4に類似の方法で絹製する。 段階C5:(斗)−4−(3’−メチルペンチル)安息
香酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 実施例4の段階C4に類似の方法で、段階B5で製造し
たアセトフェノンを酸化して酸性酸物(融点121℃)
を形成する。 実施例6 下記の工程による(−(→−トランスー4−アルキルシ
クロ−\キサンー1−カルd?ン酸の製造。 段階人ct:(−〇−)ランス−4−アルキルシクロヘ
キサン−1−カルボン酸の製造。 この段階の実施方法を、下記の如き(+)−)ランス−
4−(2’−メチルブチル)シクロヘキサン−1−カル
ボン酸の製造を例として示す。 水(t60mlりに溶解した水酸化ナトリウム(6,2
05モル)中の(→−4−(2’−メチルブチル)安息
香酸(0,2モル)の溶液を、温度195℃及び圧力1
70水素圧のオートクレーブ(1t)中でラネーニッケ
ル触媒(xof)の存在中で30時間水素添加する。 冷却後、触媒を濾過して、濾液をエーテルで洗浄する。 水相を酸性にし、沈澱した酸をエーテル内で抽出し、水
で洗浄して乾燥する(Na2SO4)。ニーデルを蒸留
し、酸をメタノール(200m/)にとる。チオウレア
401及び3(lで継続的に溶液を処理する。チオウレ
アによる各処理後、結晶子をメタノールから濾過する。 結晶子を5%水酸化カリウム溶液(soomg)に浴解
し、次に酸性にし−C,沈澱した(→−トランスー4−
(2’−メチルブチル)シクロヘキサン−1−カルボン
酸ヲエーテル内に抽出する。抽出物を水で洗浄して乾燥
する( N a2s04)1゜ エーテルを蒸発し、酸をアセトンから再結晶させる。生
成物の9点は50.3℃である。 実施例7 下記の工程による4′−シアノ−4−ヒドロキシビフェ
ニルの製造。 !階人7: 4’−ソロモー4−ヒドロキシビフェニル
の製造。 この段階の実施方法の1例では、水酸化ナトリウムを使
用する標準方法により、溶媒たる水とジオキサンとの混
合物中で、市販の4′−ブロモ−4−ベンゼンースルホ
ニルオキシビフェニルヲ加水分解する。エタノールによ
る生成物の結晶化によす得られる無色結晶は触点166
℃である。 段(%B7 : 4’−シアノ−4−ヒドロキシビフェ
ニルの製造。 この段階の災施方法の1例を下記に示す。 4′−ブロモー4−ヒドロキシビフェニル(6f)とN
−メチル−2−ピロリドン(zaml)トシアン化銅(
1)(2,5y)との混合物を還流下で加熱し、2時間
の間激しく攪拌する。防湿塩化カルシウム管を用いて混
合物を空中水分から保護する。冷却後、混合物を、水(
2oo+m)と#塩酸(8ml )との中の遜化妖(至
)の温溶液(60℃)に注ぎ、攪拌する(20分間)。 冷却された混合物とエーテルとの混合を2度反後しくエ
ーテル100fn!!×2)、結合した有機抽出物を水
洗する。溶媒の回転蒸発によって淡褐色の固体が生成し
、この固体は、水とエタノールの混合物から晶出する。 これにより、融点198℃の淡黄褐色の針状結晶が得ら
れる。 実施例8 4−アルキルフェノールの製造。この中のアルキル基は
キラルであってもよく、キラルでなくてもよい。 これらの生成物の製法では、ヴアン・デア・ヴエーンV
an der Veen 、トウージューdo Jen
、グロツペンG robben及びゼーヴエンBov
en (Mol 。 Uryst、 Llg、 0ryst、、 1972
、17 、291 )により記載され゛〔いるような標
準方法を用いて4−アルキルアニリンを製造し、引続い
て、アミンのジアゾ化と硫酸ジアゾニウムの加水分解と
を行なう。 実施例9 4−アルコキシフェノールの製造。この中のアルキル鎖
はキラルでおってもよくキラルでなくてもよい。 これらの生成物の製法では、エユーノ々−トNeube
rt 、カルリノ(larllno 、ドシドツキイD
′8idocky及びフィシエルPlshel (リフ
イド・クリスタルズ・アンド・オーダード・フルイドL
I gu 1dOryslals and 0rde
red Fluids’ 、第2巻、 ジエイ・エフψ
ジョンンンJ、 F、 JohnsOn 及びアール・
ニス・ポーターR,,8,Porter員、ゾレナム・
プレス、ニューヨーク、 1973 、303 @ )
の方法を用いて旦−キノールをモノアルキル化する。カ
ラムクロマトグラフィ及び結晶化によって無色生成物を
精製するO 実施例10 4−シアンフェノールは市販の物質である。 実施例11 (+)−4−アルコキシ安息香酸の製造。 これらの物質を製造するための1つの方法は、ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸この場合4−ヒドロキシ安息香酸の
アルキル化から成る標準方法である。(グレイGray
及びプリンモア・ジョーンズBrynmor Jone
s 、J、Ohem、8oc、、1954 、 678
)。 実施例12 下記の工程による(−t) −4−アルコキシビフェニ
ル−4′−カル7jンン酸の製造。 y階h1z : (−1e−4−アルコキシビフェニル
の製造。 この段階の実施方法の1例1」1、コーテス0oate
a及びグレイ、 tT+ Ohem、 8ocn 、パ
ーキンPerkin I I 。 1976 、863に記載されている。 段階)312:(−1→−4−アルコキシー4′−アセ
チルビフェニルの製造。 この段階の実施方法の1例は、後出の実施例15の段階
A15に記載のフリーデル−クラフッアシル化である。 段階012 : (+) −4−アルコキシビフェニル
−4′−カルメン酸の製造。 この段階の実施方法の1例は、前記の実施例4の段階C
4に記載の反応に類似のハロホルム酸化反応である。 実施例13 下記の工程による前記の式■のエステル化合物の製造。 〔式中、Yが水素でないことを除いて、RI C+ d
及びYは前出の式■と同義。〕 段階A13:光学活性酸塩化物の製造。 この段階の実施の例として、下記の(→−4−(2“−
メチルジチル)ビフェニル−9′−カルダン酸塩化物の
製造を示す。 実施例10段階AIで製造された(」)−4−(2”−
メチルブチル〕ビフェニルー4′−カルボン酸(0,0
02モル)を塩化チオニル(2od)と共に無水状態で
1.5時間加熱する。過剰量の塩化チオニルを減圧蒸留
により除去する。酸塩化物残渣に別の精製処理を加えな
いで、次の段階で使用する。 段階B13 :エステルの製造。 この段階の実施の例として、4″−〇−ペンチルフェニ
ル(−)) −4−(2“−メチルジチル)ビフェニル
−41−カルIキシレートの製造を示す。 段階A17で製造した(1)−4−(2“−メチルジチ
ル)ビフェニル−47−カルボン酸塩化物(o 、00
2モル)を乾燥″’ Anala R” (商標)ピリ
ジン(10m1)に溶解し、水浴中で冷却する。実施例
8で製造した4−n−ペンチルフェノール(0,002
モル)を攪拌溶液に絵加し、混合物を攪拌しつつ18時
間放置して、室温まで昇温させる。次に混合物を100
℃で1時間加熱する。回転蒸発によってピリジンを除
去し、残渣をシリカゲル上でカラムクロマトグラフにか
け、クロロホルムで溶離する。 結合したエステル分画がヘキサンから晶出する。 段階A13及びB13で製造された類似生成物は、実1
1Li例? 、8.9及びlOにより製造畑れる類似中
間生成物の使用を甘む。 式■のエステルのいくつかの実施例の測定定数を下記の
表1〜8に示す。式中の符号の意味は、0=結晶%SA
”スメクチックA、oh=コレステリック、r=等方性
液体、→=転移温度、ΔH=融解エンタルピーKcal
mol””’であり、温度は0℃である。 1個の化合物のキラルなSo及びoh相は常に同方向の
(右回り又は左回りの)ピッチを肩することに注目され
たい。しかし乍ら、完全な配置Sを南しており基0)]
3(JH!0H((IH3)(OH,)nの中のnの値
が奇数である化合物は右回りの螺旋ピッチ方向全有して
おシ、101方、nの値が奇数である化合物はSc及び
Ch相に対して左回りの螺hカピッチ方向を有している
。 表 1 1)=アルキル又はシアノ 表 2 表 3 表 4 表5 表 6 表 7 表 8 CS c−’ S A C)1−一−→191.5C9
3C112C131C 式Iの化合物 実施例14 下記の工程による…−1,2−(4’−(4’−(2”
−メチルブチル)ビフェニル) −4///−シアノフ
ェニルエタンの製造 Itl = (+) −UH3UH20H(0Hs)
(]Hm工程A14二(ト)−4(4/ (2///−
メチルレゾチル)ビフェニリル〕4“−ゾロモーフェニ
ルメチルケトンの(フリーデル−クラフ ッアシル化による)製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 (+)−2−メチルブチルビフェニル(O,OSモル)
(この製造は公知であり、英国特許出願第36211/
75号に記載されている)と4−ブロモフェニルアセチ
ルクロリド(0,1モル−市販の4−ブロモフェニル酢
酸から標準方法で製造される)と乾燥ジクロロメタン(
140mJ)との混合物を、氷/塩浴中で一7℃に冷却
されている無水玉塩化アルミニウム(0,12モル)と
乾燥ジクロロメタン(50m6)との混合物に滴下する
。混合物を一7℃と0℃との間で2時間攪拌し、次に室
温で1時間攪拌する。次に混合物を、氷と水と濃塩酸と
に注き゛、得られた混合物を0.5時間攪拌する。ジク
ロロメタン層を分陥し、水で洗渉し、乾燥して蒸発乾固
する。残液はエタノール7/トルエンから6出する。 その融点は154℃である。 段階B14 : (→−1,2−(4’−(4”−(2
″″−メチルブチル)ビフェニリル) + 4///−
10モフエニル〕エタンノ製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 ナトリウム乾燥エーテル(ioomg中の水素化アルミ
ニウムリチウム(0,063モル)ニ、(8) ナトリ
ウム乾燥エーテル(iooMd中の無水三塩化アルミニ
ウム(0,135モル)と、(b) !f、燥りo o
ホルA (zoowl )中の段階A18で製造され
た【→−4+ (4/ −(2///−メチルブチル)
ビフェニリル)4“−ブロモフェニルメチルケトン(0
,0185モル)とを、混合物が穏やかに沸騰するよう
な速度で添加する。 次に反応混合物の攪拌と沸騰とを18時間継続する。次
に混合物に水を慎重に添加して過剰量の水素化アルミニ
ウムリチウムを破壊する。 次に混合物を、氷(zooy)と水(60+yA)と濃
を汰へ21(10(1+tl)との溶液に注ぎ0.5時
間攪拌する。 有(種層を分離[7、水で洗浄しく3x100mJ)、
無水(jfi、 CMナトIJウムで乾燥し、エーテル
を蒸発させる。固体生成物がエタノール/トルエンかう
晶出する。融点127℃。 段階014: 1.2− (4’−(4“−(2///
/−メチル’:r’l−ル)ビンエニルシアノフェニル
)エタンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 段階818で得られた生成物(IP)を乾燥高温N−メ
チル−2−ピロリドン(2ml)に溶解する。 シアン化銅(1) (0,51)を象加し、混合物を還
流下で1.5時間のlV+ 徴しく攪拌する。混合物の
冷却後、水(30m#)と塩化鉄(I[D(3Iii’
)と濃塩酸(lWLe)との溶液に注き゛、60℃で0
.5時間攪拌する。 冷却後、混合物をクロロホルムと共に攪拌する。 クロロホルム1mを水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸砧乾固する。/Bcm會、溶離剤としてクロ
ロホルムを使用し珪酸上でカラムクロマドグシフにかけ
て梢itし、引続さエタノールから晶出させる。 この生成物の定数を後出の表9に示す。 実施列】5 下目己の工程によるt−1−J−1,2−(4’−(4
“−(3”“−メチルペンチル)ビフェニリル)−4−
シ段階A15:(−H−4−(3’−メチルペンタノイ
ル)ビフェニルの製造。 乾燥= )ロベンゼン(90m)に溶解した市販のビフ
ェニル(O,OSモル)と無水玉塩化アルミニウム(0
,1モル)とに、ff1−3−メチル−ペンタノイルク
ロリド(0,1モル)を滴下し、添加中の温度を約−7
℃に維持しておく。この(1→−3−メチル−ペンタノ
イルクロリドの製造は公知であり、英国%杵出軌第36
211/75号に記載されている。 次に混合物を水浴中で冷却しつつ約18時間攪拌)する
。次に混合物を氷と水と濃塩酸との混合物に注ぎ、0.
5時間攪拌して、ニトロベンゼン層を分離する。水蒸気
蒸留によってニトロベンゼンをS去し、残渣は定融点ま
で少鮭のエタノールから晶出する。 段階B15:下記の工程による(ト)−4−(3’−メ
チルペンチル)ピフェニルノ製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 段1′1vIA15で生成したケトンを、実施例140
段階B14に類似の方法で還元する。生成物を、カラム
クロマトグラフィ及び蒸留により精製する。 段階015 : (→−4−(4/ ++ (B///
−メチルペンチル)ビフェニリル〕−4“−ブロモフェ
ニルメチルケトンの(フリーデル−クラフ ッアシル化)による製造。 この段階の実施方法の1例は、実施例140段階A14
に類似の段階である。生成物の融点は148.5℃であ
る。 段階])15 : (+)−i 、 2− 〔4’−(
4“−(3////−メチルペンチル)ビフェニリル)
+ 4//L ブロモフェニル〕エタンの製造。 この段階の実施方法の1例は、実施例140段階B14
に類似の段階である。生成物はエタノールから晶出し、
融点136.3℃でりる。 段階E15: (+)−1、z−(4’−(4”−(3
““−メチルペンチル)ビフェニリル) 4 ///
7アノフエニル〕エタンの製造。 この段階の実施方法の1例は、実施例14の段階014
に類似の段階である。生成物の定数は、後出の表9に示
される。 実施例16 (+)−1,2−(4’−(4“−(4″″−メチルヘ
キシル)−ビフェニリル) 4 ///−シアノフェニ
ル〕エタンの製造。 これは実施例15に記載の方法に類似の方法で製造され
るが、出発を面質として(+)−4−メチルヘキサノイ
ルクロリドを使用する。この生成物は公知であり英国特
許出願第36211/75号に記載されている。 実施例17 下記の工程による1、2−(4’−(2”−メチルシー
I+−#)7ff−ニル−4−(4−シアノビフェニリ
ル)〕エタンの製造。 R1=OH30H,0H(OH3)(JH。 段階A17:((1)−2−メチルジチルベンゼンの製
造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。ナトリウム乾
燥エーテル(50mJ)中のマグネシウムチップ(0,
51f原子)に、ナトリウム乾燥ジエチルニー 7−ル
(2ood) 中のブロモベンゼン(0,51モル)の
溶液を滴下する。沃素の単結晶を添加して反応を開始さ
せ、ブロモベンゼンの添加によって反応を維持する。添
加が完了すると、溶液を還流下で1時間加熱する。 次にグリニヤール試薬の溶液を水浴中で冷却し、エーテ
ル(2ml)中の申化鉄(110(0,0025モ#)
を添加する。次にナトリウム乾燥エーテル(100az
/)中の(−1−)−2−メチVブチ^・プロミド(0
,54モル)の溶液を30分間に■り添加する。この生
成物の製造は公知であり、英lit特許出願第3f12
1]/75号記載されている。混合物の攪拌を25℃で
48時間継絖する。次に混O物を20%の塩酸水溶液に
注ぎ、0℃に冷却し、30分間攪拌する。生成物をエー
テルで抽出し、抽出物を水で洗浄して(Na1804で
)乾燥する。エーテルを蒸発させて油状残渣を蒸貿する
。水41415 tnmの減圧下で120℃で沸騰する
(ト)−2−メチルジチルベンゼンの分画が収集される
。 段階B17 : 141−(−1−)−(2’−メチル
ジグ・ル)アセトフェノンの製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 粉砕された無水三塩化アルミニウム(0,295モル)
を乾燥二硫化炭素(80ml)に懸濁させる。 垣化アセチル(0,25モル)と段階A21で製造され
る(−1−) −2−メチルジチルベンゼン(0,23
モル)とを乾燥二値化炭素(80WLe)に溶解し、無
水状態で三塩化アルミニウムの懸濁液に添加する。次に
混合物の攪拌を1晩継続する。溶媒を反応混合物から蒸
留し、粘性残渣を砕氷に注ぎ、30分間攪拌する。生成
物をエーテル内で抽出し、水で洗浄して、乾燥(Na2
SO4)する。回転蒸発によってエーテルを除去し、油
状残渣を蒸留する。生成物d4水銀0.1no++の減
圧で95℃で沸騰する。 段階(117: (+)−4−(2’−メチルブチル)
フェニル酢酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 先の段階B21で生成したアセトフェノン(0,2モル
)と硫黄(10,5r)とモルフォリン(65mA’)
との混合物全還流下で6時間加熱する。鍋温混合物をメ
タノール(250mg)に注ぎ、冷却後、固体を濾過し
−Cメタノールで洗浄する。 末梢製チオアセトモルフオリド(0,2モル)と70%
エタノール水溶液(aso*l)と50%水酸化ナトリ
ウム水溶液とを8時間還流する。存在するエタノールに
等しい容量の液体を蒸留により除去し、残渣を希塩酸で
酸性にする。未精製の酸をエーテル内に抽出し、抽出物
を乾燥(Na2SO4) I、、エーテルを蒸発させて
酸残11irを残す、この残渣はエタノール/水から晶
出する。 段V4tD17:(フリーデル−クラフッアシル化によ
る)(→−4(2//−メチルブチル)フェニルアセチ
ル−4′−ブロモ−ビフェニルの製造。 この段階は、実施例18の段階A18に類似の方法で行
なわれ、酸塩化物は、塩化チオニルを使用する従来の方
法により(」→4−(2’−メチルブチル)フェニル酢
酸から製造される。 段階E17: 1,2−(4’−(2“〃−メチルゾチ
ル)フエ: ルー 4”−(4///−プロモヒフエニ
リル)〕エタンの製造。 実施例14の段階B14に類似の方法でこの段階を実施
する。 段階F17 : 1.2− (4’−(2′〃’−メチ
ルブチル)フェニル−47+ (4/I/−シアノビフ
ェニリル)〕エタンの製造。 実施例14の段階C14に類似の方法でこの段階を実施
する。 実施例18 下記の工程によるt 2− (4/ −(3////−
メチルペンチル)フェニル−4// −(4/II−シ
アノビフェニリル)〕エタンの製造。 段階A18−D18 : 1.2 (4’ −(3#−
メチルペンチル)フェニル−4#−(4/#−シアノビ
フェニリル)〕エタンノ製造。 この製造工程は公知であシ、英国特許出i第16643
/75号に記載の方法によシ出発物質として(」→−3
−メチルペンタノイルクロリドを使用して行なわれる。 出発生成物の製法は、英国特許第1.433,130号
に跨己載されている。 実施例19 1、2 C4/ −(4,////−メチルヘキシル)
フェニル−4“−(4///−シアノビフェニリル)〕
エタンの製造。 この化合物は、出発物質として(+)−4−メチル実施
例20 下記の工程による(→−1,2−(4’−アルコキシフ
ェニル−4// + (4///−シアノビフェニリル
)〕エタンの製造。 8階A20 : (−1)−4−アルコキシフェニル酢
酸の製造。 この段階の実施方法の1例を下記に示す。 市販の4−ヒドロキシフェニル酢酸を出発物質として使
用し、これケ水性エタノール中でキラルなアルキルブロ
マイドと水酸化ナトリウムと共に加熱する標準方法によ
ってこのアルキル化を行なう(グレイ及びジョーンズ、
J、 Ohem、 Sac、 。 1954 、678捗照)。 段階]320: (フリーデル−クラフッアシル化によ
る)(+)−4−アルコキシフェニルメチル4”−(4
′// fロモビフエニリル)ケトンの製造。 この段階は、■り階A14に類似の方法で行なうが、反
応混合物を(水中で2時間冷却する代りに)還流下で4
時間加熱する。反応中に使用される酸塩化物は、塩化チ
オニルを使用する従来の方法により、段階A24の生成
物から製造さノする。 段階020及びD20:これらの段階は夫々、段階B1
4及び014に類似の方法で行なわ れる。 実施例21 (→−1,2−[:4’−(4“−アルキル/アルコキ
シ−ビフェニリル)−4“′アルキル/アルツギシー
7 エニル〕エタンの製造。 下記のりスト1で示される式を有するこれらの化合物は
、4−アルキル又は4−アルコキシフェニルアセチルク
ロリドを使用し、これらを4−アルキル−又は4−アル
コキシーピフエニリルト反応させ、前記実施例に記載の
フリーデル−クラフッアシル化反応により製造される。 リスト1 〔式中、Rはアルキル基及びRIはRと同種又は異種の
アルキル基であり、少くともアルキル基の1個がキラル
である〕。 式IIIの化合物の実施例の物理定数を次表に示す。 化合物は、 である。 表 9 表1〜表9に於ける符号は下記の如き意味を有する。 C−+S又t」: Ch又dIは、結晶から、スメクチ
ック、コレステリック又は等方性液体への転移を示す。 Sl−S、は、スメクチックからスメクチックへの転移
を示しており、この場合、梅々のスメクチックタイプを
SA + SB r SCで示す。 s、−ohは、スメクチックからコレステリックへの転
移を示す。 Δl(は、安定結晶(0)から8人又はoh液晶相に変
化するための総融解エンタルピーを示す。 〔α〕甘せ、10直t/容量%のクロロホルム浴液を形
成したときの光学活性物質の旋光能(比旋光度)の絶対
測定1直を示す。 ピッf Ifi、、4− n−ペンチル−4′−シアノ
ビフェニル(以後50Bで示す)90%との混合物を形
成するときの化合物(10%)の分子螺旋ピッチを示す
。 室温で又は室温に近い温度でコレステリンクな液晶相を
示す混合物の何分下記に示す。混合物は前記の式■及び
弐■のグループの化合物を混和しており、史にキラルな
4−アルキル−4′−シアノビフェニル(式■)のグル
ープの化合物をも混和している。 混合物■ 20kM’優の と 80重量%の この混合物のスメクチック人からコレステリックへの転
移温度は一3Cであり、コレステリックから等方性液体
への転移温度は+15Cである。 混合物■は熱変色性であり、グランドジャンGrand
jaan平面組織に於いて混合物によシ選択的に反射さ
れる色は、下記の如くである。 選択的反射 温度(C) 赤 −3,0 黄 −2,5 緑 −2,0 青緑 −1,5 實 −1,0 混合物■ 20〆重量%の と 804Iの この混合物のスメクチックAからコレステリックへの転
移温度は一10Cであり、コレステリックから等方性液
体への転移温度は+190である。 混合物は熱変色性であシ、(グランドジャ/平面組織内
で)下記の如き選択的色反射を示す。 選択的反射 温度(C) 赤 −I G、0 緑 −9,0 青緑 −8,0 青 −7,0 混合物置 12重量sの 8重f9bの 80重量−の この混合物のスメクチックAからコレステリックへの転
移温度は 10Cであシ、コレステリックから等方性液
体への転移温度は+19Cである。 混合物置は熱変色性であル、グランドジャン平面組織に
於いてこの混合物によシ選択的に反射される色は下記の
如くである。 選択的反射 温度(C) 赤 −1O10 橙 −9,5 黄 −8,5 緑 −7,0 青緑 −3,0 青 +16.0 混合物Iは、温度に対する色の範囲を拡大するラセミ物
質(±)の使用を示す。 混合物■ 42.5重:ii′チの 28.0重量%の 29.5重i%の 5c−Ch:20℃ C1N−157,4℃選択的反射
温度(℃) 赤外部 20 赤 28 1に34 緑 36 青緑 45 青 47 等方性液体 57.4 混合物V 37.5重量係の 62.511の 5a−Ch、 27℃; Ch−1,86℃選択的温度
温度(”C) 赤 27.0 選択的反射 温度(℃) 黄 29.5 緑 31.0 青緑 37.0 .1#39,0 等方性 86.0 混合物■ 63重量%の 6重量%の 5A−Ch、 22℃; Ch−I、 107.8℃選
択的反射 温度(℃) 赤 27 選択的反射 温度(’C1 黄 45 縁 54 宵 縁 97 青 105 等方性 107.8 例えば、(ネマチック材料と混合したときの)電気光学
的相変化装置及び熱変色装置に於ける前記の如き混合物
の使用例は、本出願人の英国特許出願第362+1/7
5号に記載されている。 出願人イ キ リ ス国 代理人 弁理士用 口 義 竣
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)一般式 %式% (式中、l(。は正の光学回転角を有する光学活性基を
示し、基Rcは(+)−2−メチルブチル、f+1−3
−メチルペンチル、(+i4−メチールヘキシル又目(
→)−2−メチルブチロキシから選択され、Aはフェニ
ル又はビフェニルを示し、Bはフェニル又はビフェニル
を示し、ただしA及びBのうちの一方がフェニルであシ
他方がビフェニルであp、rtDは1〜10の炭素原子
を有するn−アルキルもしくはn−アルコキシ又dニジ
アノ基から選択される末端基を示す) で表わされる液晶材料用光学活性ビフェニルエステル化
合物。 (21式 (式中、RDは特許請求の範囲第1項と同義である) で表わされる特許請求の範囲第1項に記載の化合物。 f31 RDが2〜6の炭素原子を有するn−アルキル
である特許請求の範囲第1項に記1の化合物。 (41式 で表わされる特許請求の範囲第1項に記載の化合物。 (5)式 (式中、R,は8個までの炭素原子を有するn−アルキ
ル又はn−アルコキシを示す)で表わされる特許請求の
範囲第1項に記載の化合物。 (6)式 (式中、RFは7@までの炭素原子を有するn−アルキ
ルを示す) で表わされる特許請求の範囲第1項に記載の化合物。
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