JPH10502924A - ベンゾイル誘導体及びその合成 - Google Patents

ベンゾイル誘導体及びその合成

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JPH10502924A JP8505112A JP50511296A JPH10502924A JP H10502924 A JPH10502924 A JP H10502924A JP 8505112 A JP8505112 A JP 8505112A JP 50511296 A JP50511296 A JP 50511296A JP H10502924 A JPH10502924 A JP H10502924A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は新規４−ハロ−２−フルオロ−５−アルキルベンゾイル化合物とその製造方法に関する。これらの化合物は農薬や医薬の製造に、特に活性種のアリールハロアルキルピラゾール及びアリールアルキルスルホニルピラゾール除草剤の中間体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ベンゾイル誘導体及びその合成 発明の技術分野 本発明は新規ベンゾイル誘導体とその製造方法に関する。これらの化合物は農 薬や医薬の製造に、特に活性種のアリールハロアルキルピラゾール及びアリール アルキルスルホニルピラゾール除草剤の中間体として有用である。 発明の背景 近年、フェニル及びピラゾール部分が種々の置換基を含む置換フェニルピラゾ ールは活性除草剤の１種であることが判明した。 これらのフェニルピラゾールの製造方法は一般に、フェニル及び／又はピラゾ ール部分において置換された１個以上の基を例えばハロゲン化、エステル化等に より化学的に変換することを伴う。中間体フェニルジケトンの環化によりピラゾ ール基の５位に所望の置換基を提供する種々のエステルを含む種々の化合物との 相互作用により置換アセトフェノンからこれらの化合物を製造することも知られ ている。例えば、種々のハロ及び／又はアルキル置換アセトフェノンを（ハロ） 酢酸エステルと反 応させて対応するフェニルジケトンが製造されており、これをヒドラジンで環化 すると、ピラゾール基の５位を（ハロ）アルキル基で置換したフェニルピラゾー ルが得られる。 ある種の３−置換アリール−５−置換ピラゾールは、多数の農業上重要な作物 において非常に低い施用率で種々の雑草を広範に防除するのに特に有用であるこ とが最近開示されている。アリール基は典型的にはハロゲン、アルキル、アルコ キシ及びエステル基で置換されたフェニル基であり、これらの置換基は一般には ピラゾール部分にも存在する。この種の化合物のうちで特に有効なものは２−ク ロロ−５−（４−ハロ−１−メチル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラ ゾール−３−イル）−４−フルオロ安息香酸のエステルである。これらの特定化 合物は２−フルオロ−５−アルキルアセトフェノン及びその誘導体から最も容易 に得られる。しかしながら、所望のピラゾリル安息香酸を提供し得るこれらの中 間体又は関連化合物の製造方法は文献に記載されていない。従って、新規中間体 を見い出し、これらの置換アリールピラゾール化合物の有効な製造方法を提供す ることが業界で必要とされている。 本発明はこの新規種の除草剤に該当する化合物の製造に有用 な中間体に関する。 発明の要約 本発明は、式Ｉ： （式中、ＸはＨ又はハロゲン原子であり、Ｒ1は場合によりハロゲン又は炭素原 子数６個までのアルコキシもしくはアルコキシアルキルで置換されたＣ1-6アル キル基であり、Ｒ2はＣ2-6アルキル、Ｃ1-6ハロアルキル、Ｈ、ＯＨ又は−ＣＨ2 ＣＯＲ3であり、Ｒ3はＣ1-6ハロアルキル基である）の１種のベンゾイル誘導体 及びその合成方法に関する。 本発明におけるベンゾイル化合物の好適亜種は、式Ｉにおいて、ＸがＣｌ又は Ｂｒであり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がＨ、ＯＨ、ハロゲン、メチル又は−ＣＨ2 ＣＯＲ3であり、Ｒ3がＣＦ3、ＣＦ2Ｃｌ又はＣＦ2Ｈである化合物である。 本発明の最適種は、式ＩにおいてＸがクロロであり、Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2 が−ＣＨ2ＣＯＣＦ3である化合物である。 当業者に容易に理解される通り、式ＩにおいてＲ2が水素であるとき、得られ る化合物（下式ＩＡ）は置換ベンズアルデヒドであり、Ｒ2がメチルであるとき （下式ＩＢ）、該化合物は置換アセトフェノンであり、Ｒ2が−ＣＨ2ＣＯＲ3基 であるとき、得られる化合物は置換フェニルジケトン（下式ＩＤ）である。これ らの化合物はいずれも共通の構造的特徴として置換ベンゾイル基をもつので、本 明細書では簡便のためにこれらの全化合物をベンゾイル誘導体と総称する。 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルアセトフェノン化合物は上記式Ｉ中の Ｒ3に類似する基が本発明のようにハロアルキル基ではなくアルコキシ基である 置換フェニルケトエステルを製造するための中間体として当該技術分野で公知で あるが、本願出願人の知る限りでは、それ以外の本発明の全ての置換ベンゾイル 誘導体は新規化合物である。更に、前記置換フェニルケトエステルをヒドラジン で環化すると、ピラゾール部分の炭 ンが得られる（特開平第３−７２４６０号）。 発明の詳細な説明 Ｒ1がメチル基であり、ＸがＨ又はハロゲンであり、Ｒ2がＨ（式ＩＡ）又はメ チル（式ＩＢ）である式Ｉの化合物は、当該技術分野で公知の式IIの２−置換− ４−フルオロトルエンから製造される。 式IIの２−置換−４−フルオロトルエンは、ルイス酸又はブレンステッド酸の 共存下に−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度でハロゲ ン化アシル（Ｒ2ＣＯＹ、ここでＹはハロゲン原子である）、無水物又はケテン （ＣＨ2ＣＯ）によりアシル化することができる。アシル化剤であるハロゲン化 アシル、無水物又はケテンの量はフルオロトルエンに対してちょうど１モル当量 （one molar equivalent）より多い量から過剰量まで、好ましくは１〜２モル当 量とすることがで きる。アシル化触媒は、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＢＦ3、ＳｎＣｌ4又はＦｅＣｌ3 等のルイス酸でもよいし、ポリリン酸、ＨＦ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｈ2ＳＯ4等のブ レンステッド酸でもよい。触媒の量はフルオロトルエンに対して０．１モル％未 満から１００モル％を越える過剰までとすることができる。この反応では、反応 の進行を著しく妨げないものであれば任意の不活性溶剤を使用することができ、 あるいは無溶剤で反応を実施してもよい。好適溶剤の非限定的な例としては、ニ トロベンゼン、二硫化炭素有機酸又はハロゲン化炭化水素を挙げることができる 。反応圧力は通常は１〜６０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2であ る。反応時間は反応体の量、反応温度等に依存して数分間から数週間までの範囲 で選択することができる。 Ｒ2がヒドロキシ（ＯＨ）基である式Ｉの化合物、即ち下式ＩＣの安息香酸は 、例えば対応するベンズアルデヒドの直接酸化又は下記２段階手順により製造す ることができ、下式中、Ｒ2はＯＨ又はＨである。 上記式IIIの化合物は、式IIの２−置換−４−フルオロ−１−アルキルベンゼ ンをルイス酸の共存下にアルキル化剤ＣＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4でアルキル化することによ り製造される。該アルキル化剤においてＸ1及びＸ2は各々独立してハロゲンであ り、Ｘ3はハロゲン又は水素であり、Ｘ4はハロゲン又は（置換）アルコキシ置換 基である。好適アルキル化剤の非限定的な典型例を挙げると、１，１−ジクロロ メチルメチルエーテル、四塩化炭素及び四臭化炭素である。アルキル化触媒は、 ＡｌＣｌ3、 ＴｉＣｌ4、ＢＦ3、ＳｎＣｌ4又はＦｅＣｌ3等のルイス酸でもよいし、ポリリン 酸、ＨＦ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｈ2ＳＯ4等のブレンステッド酸でもよい。触媒の量 はフルオロベンゼンに対して０．１モル％未満から１００モル％を越える過剰ま でとすることができる。反応の進行を著しく妨げないものであれば任意の不活性 溶剤を使用することができ、あるいは無溶剤で反応を実施してもよい。好適溶剤 の非限定的な例としては、ニトロベンゼン、二硫化炭素有機酸又はハロゲン化炭 化水素を挙げることができる。反応圧力は通常は大気圧から６０ｋｇ／ｃｍ2、 好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2である。反応時間は反応体の量、反応温度 等に依存して数分間から数週間までの範囲で選択することができる。反応混合物 を水で処理して生成物を常法で分離すると、生成物が得られる。多くの場合には 式IIIの中間体は分離されず、酸加水分解により式ＩＡのベンズアルデヒド化合 物に直接変換され、その後、所望により酸化によって安息香酸に変換される。ア ルキル化段階からの粗生成物を濃Ｈ2ＳＯ4又はＨＣｌ等の鉱酸で処理してジェミ ナル二塩化物又は三塩化物をそれぞれアルデヒド及びカルボン酸に変換すること により、総収率を著しく改善することができる。その 後、式ＩＡ及びＩＣの化合物を常法で分離することができる。 上述のように、式ＩＣの安息香酸は置換トルエン基質を四塩化炭素等の化合物 でアルキル化した後に加水分解する２段階経路で得られるが、式ＩＡのベンズア ルデヒドを酸化により式ＩＣの安息香酸に直接変換することも可能である。好適 酸化剤の非限定的な例としては酸化クロム、硫酸中の酸化クロム、過マンガン酸 カリウム、二クロム酸カリウム等が挙げられる。反応温度は−７８℃から反応混 合物の沸点まで、好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応体の 量、反応温度等に依存して数分間から数週間までの範囲で選択できる。 式ＩＤの化合物は、式ＩＢの化合物をＲ3ＣＯＺ（式中、Ｒ3はＣ1-6ハロアル キルであり、ＺはＣ1-6アルコキシ基、Ｃ6-8アリールオキシ基又はハロゲン原子 である）と反応させるか又は無水物（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ（式中、Ｒ3はＣ1-6ハロアル キルである）と反応させることにより製造される。 即ち、式ＩＤのジケトンは２−フルオロ−４−（Ｈ又はハロゲン）−５−アル キルアセトフェノンを塩基の共存下にエステル、無水物又は酸ハロゲン化物で処 理することにより製造することができる。任意の適切な溶剤又は溶剤混合物を使 用することができ、好適溶剤は無水エーテル、アルコール、ジメチルスルホキシ ド、トルエン、ベンゼン等である。反応はアルカリアルコキシド、アルカリアミ ド又はアルカリ水素化物等の塩基の共存下に実施することができ、ナトリウムメ トキシド等のアルカリアルコキシドが好適である。反応温度は−１００℃〜２０ ０℃、好ましくは−７８℃から溶剤の還流温度までの範囲である。反応時間は反 応体の量、反応温度等に依存して数分間から数週間までの範囲で選択することが できる。 式ＩＤの化合物は、エノール等の可能な全ての互変異性体、 及びカチオンがアルカリ金属又は他の適切な有機もしくは無機カチオン種である 可能な全ての塩を含む。 式ＩＤの化合物は以下の反応により合成除草剤として有用なピラゾリルベンゾ イルエステルに変換することができる。 上記式中、Ｒ1、Ｒ3及びＸは上記式Ｉにおける定義と同義であり、Ｘ2はハロ ゲン原子であり、ＲはＣ1-6アルキルもしくは置換アルキル基、好ましくは炭素 原子数１〜４のアルキルもしくは置換アルキル基である。 以下、実施例により本発明の代表的化合物の製造の為の実施態様について説明 する。 実施例１〜５は代表的な置換フェニルジケトンの製造例である。 実施例１ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−４，４，４−トリ フルオロ−１，３−ブタンジオンの製造 磁気撹拌機を備える５００ｍｌ容フラスコで１−（４−クロロ−２−フルオロ −５−メチルフェニル）エタノン（実施例６参照）２５．０ｇとトリフルオロア セト酢酸エチル２３．９ｍｌをエーテル５０ｍｌに溶解して溶液を調製した。溶 液を氷水浴で冷却し、温度が１０℃を越えないようにメタノール中の２５％ナト リウムメトキシド３１．４ｍｌをゆっくりと加えた。冷却浴を除去し、透明なオ レンジ色の溶液を室温で一晩撹拌した。反応物を１０％ＨＣｌ １００ｍｌと共 に氷に注ぎ、 ジエチルエーテルで抽出した。有機層を５％ＨＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥 し、濾過して減圧濃縮した。残渣を温ヘキサン２００ｍｌに溶解し、乾燥、濾過 及び冷却した。得られた固体を濾過及び風乾すると、１−（４−クロロ−２−フ ルオロ−５−メチルフェニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジ オン２４．０ｇ（収率６３％）がオフホワイトの固体として得られた。ｍｐ５９ 〜６０℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４．９（ｓ，非常に広幅，１Ｈ）， ７．７８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），６ ．６０（ｓ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）。 元素分析：Ｃ11Ｈ7Ｏ2Ｆ4Ｃｌ1 計算値Ｃ４６．７５；Ｈ２．５０ 実測値Ｃ４６．８０；Ｈ２．４９。 実施例１に記載したと実質的に同一の一般手順に従って実施例２〜５の化合物 を製造した。これらの化合物とその有効な物性を表１に示す。 下記実施例６〜１０では、Ｒ2がアルキル基である式Ｉの代表的な２−フルオ ロ−４−（Ｈ又はハロ）−５−メチルフェニルケトン化合物即ち式ＩＢの化合物 の製造について説明する。 実施例６ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）エタノンの製造 ５００ｍｌ容機械的撹拌フラスコで２−クロロ−４−フルオロトルエン２２． ９ｇと三塩化アルミニウム４５．８ｇのスラリーを調製し、塩化アセチル１８． ７ｇで処理した。反応温度が４０〜５０℃に上昇すると、撹拌し易いスラリーが 形成された。ゆっくりと一定にガス発生が開始した。このガス発生が停止すると 、反応は完了した。反応混合物を塩化メチレン１００ｍｌで処理し、液体を添加 用漏斗にデカントした。反応が停止するまで氷を残留固体に加え、氷水を加え、 温度が１５℃を越えないように冷却しながら添加用漏斗から液体を滴下した。有 機層をあわせて水洗し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過して減圧濃縮した。残渣をバ ルブ−バルブ（bulb-to-bulb）蒸留（ｂｐ＝６０℃＠０．５〜０．０５ｍｍ）す ると１−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）エタノン２８．０ ｇ（９５％）が無色油状物として得られた（融点は室温付近）。ηD23.0１．５ ３１７；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．６０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７． ０１（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ， １Ｈ），２．４７−２．４９（ｍ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）。 元素分析：Ｃ9Ｈ8Ｏ1Ｆ1Ｃｌ1 計算値Ｃ５７．９３；Ｈ４．３２ 実測値Ｃ５７．７８；Ｈ４．２７。 実施例６に記載したと同一手順に従い、表２に示す化合物も製造及び同定した 。 １．実施例７は２種の異性体、即ち２−フルオロ−５−メチルアセトフェノンと ５−フルオロ−２−メチルアセトフェノンの８５：１５の比の混合物として得ら れ、２−フルオロ異性体が主産物であった。 実施例１１ 本実施例はＲ2が水素である式Ｉの化合物の製造について説明する。これらの 化合物は式ＩＡの２−フルオロ−４−クロロベンズアルデヒドであり、本実施例 で製造した化合物は４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルベンズアルデヒドで あった。 塩化メチレン２００ｍＬに２−クロロ−４−フルオロトルエン２５ｇ（０．１ ７ｍｏｌ）を溶解してなる溶液を撹拌しながらこの溶液に四塩化チタン３９ｍＬ （０．３５ｍｏｌ）を加えた後、１，１−ジクロロメチルメチルエーテルを滴下 した。溶液を０℃に４時間維持した後、氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わ せた抽出液をブラインで２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧濃縮した。得ら れた油状物を硫酸２００ｍＬで希釈し、室温で一晩撹拌した。この加水分解反応 混合物を氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、合わせた抽出液を重炭酸ナトリウム溶 液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮すると、白色固体 １７．０ｇ（５７％）が得られた。ｍｐ６９℃〜７０℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ ｌ3）δ２．４１（ｓ，３Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ） ，１０．３１（ｓ，１Ｈ）。 元素分析：Ｃ8Ｈ6Ｏ1Ｆ1Ｃｌ1 計算値Ｃ５５．６８；Ｈ３．５０ 実測値Ｃ５５．７７；Ｈ３．５１。 実施例１２ 本実施例は、Ｒ2がＯＨである式Ｉの化合物の製造について説明する。これら の化合物は当然のことながら式ＩＣで示される中間体置換安息香酸化合物である 。 本実施例は対応する前駆物質ベンズアルテヒドの直接酸化による４−クロロ− ２−フルオロ−５−メチル安息香酸の製造について説明する。 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルベンズアルテヒド（実施例１１参照） ２１９ｇ（１．３ｍｏｌ）をアセトン２Ｌに溶解した溶液を０℃まで冷却し、こ れに新たに調製したジョーンズ試薬（Jones' reagent）４８７ｍＬ（１．３ｍｏ ｌ）を滴下した。この試薬はクロム酸の２．６７Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液 を含む周知の酸化剤である。添加の完了後、混合物を室温まで昇温させ、３時間 撹拌した。混合物を飽和ブライン２Ｌに加え、酢酸エチルで２回抽出し、合わせ た抽出液を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮すると、白色 固体１４７ｇ（６０％）が得られた。ｍｐ１７２℃〜１７３℃；1Ｈ ＮＭＲ（ ｄ6−ＤＭＳＯ）δ２．３２（ｓ，３Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３．３５（ｂｒｓ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ−１１１．８（ｍ，１Ｆ）。 本発明の新規ベンゾイル誘導体は農薬及び医薬、特に置換フェニルピラゾール 型除草剤の製造用中間体として有用である。これらの中間体はフェニルピラゾー ルのフェニル環に５’−アルキル置換基を直接導入し、ピラゾリル安息香酸及び そのエステルに変換することができる。 当業者に理解される通り、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本明細書 に記載した発明の種々の変形が可能である。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年７月８日 【補正内容】 請求の範囲 １．式Ｉ： （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1は場合によりハロゲン又は炭素原子数６個ま でのアルコキシもしくはアルコキシアルキルで置換されたＣ1-6アルキルであり 、Ｒ2はＨ、ＯＨ、Ｃ2-6アルキル、Ｃ1-6ハロアルキル又は−ＣＨ2ＣＯＲ3であ り、Ｒ3はＣ1-6ハロアルキルである）の化合物。 ２．Ｘがクロロであり、Ｒ1がメチルである請求項１に記載の化合物。 ３．Ｒ2が水素である請求項２に記載の化合物。 ４．Ｒ2がＯＨである請求項２に記載の化合物。 ５．Ｒ2がＣ2-6アルキル又はＣ1-6ハロアルキルである請求 項２に記載の化合物。 ６．Ｒ2が−ＣＨ2ＣＯＲ3であり、Ｒ3がＣ1-6ハロアルキルである請求項２に記 載の化合物。 ７．Ｒ3が−ＣＦ3である請求項６に記載の化合物。 ８．式ＩＤ： の化合物の製造方法であって、式ＩＢ： （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1はＣ1-6アルキルであり、 Ｒ3はＣ1-6ハロアルキルである）の化合物を不活性溶剤中で強塩基の共存下にエ ステル、ケテン又はアセチルハロゲン化物又は無水物でアシル化し、後処理後に 式ＩＤの前記化合物を回収することを含む前記方法。 ９．Ｘがクロロであり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ3が−ＣＦ3である請求項８に記 載の方法。 １０．式ＩＤの前記化合物が１−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェ ニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオンである請求項９に記 載の方法。 １１．式ＩＢの前記化合物が式II： （式中、Ｘ及びＲ1は上記と同義である）の化合物を不活性溶剤中でアシル化触 媒の共存下にアシル化剤と反応させることにより製造される請求項８に記載の方 法。 １２．前記アシル化剤がエステル、アセチルハロゲン化物又は無水物又はケテン であり、前記アシル化触媒がルイス酸又はブレンステッド酸である請求項１１に 記載の方法。 １３．前記ルイス酸が金属ハロゲン化物である請求項１２に記載の方法。 １４．式ＩＡ： の化合物の製造方法であって、式II： （式中、Ｘ及びＲ1は上記と同義である）の化合物をアルキル化触媒の共存下に アルキル化剤と反応させることを含む前記方法。 １５．前記アルキル化剤がハロＣ1-4アルキルＣ1-4アルキルエーテルであり、前 記触媒がルイス酸又はブレンステッド酸である請求項１４に記載の方法。 １６．Ｘがクロロであり、Ｒ1がメチルであり、前記アルキル化剤がジクロロメ チルメチルエーテルであり、前記触媒が金属ハロゲン化物である請求項１４に記 載の方法。 １７．式ＩＣ： （式中、Ｘ及びＲ1は上記と同義である）の化合物の製造方法であって、上記で 定義された式ＩＡの化合物を不活性溶剤中で酸化剤と反応させることを含む前記 方法。 １８．Ｘがクロロであり、Ｒ1がメチルであり、前記酸化剤がジョーンズ試薬で ある請求項１７に記載の方法。 １９．式ＩＣの前記化合物が４−クロロ−２−フルオロ−５−メチル安息香酸で ある請求項１８に記載の方法。 ２０．式VII： （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｘ2はハロゲンであり、ＲはＣ1-6又は置換アルキ ルであり、Ｒ1は場合によりハロゲン又は炭素原子数６個までのアルコキシもし くはアルコキシアルキルで置換されたＣ1-6アルキルであり、Ｒ3はＣ1-6ハロア ルキルである）の化合物を製造するための式Ｉ： （式中、Ｘ及びＲ1は上記と同義であり、Ｒ2はＨ、ＯＨ、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6 ハロアルキル又は−ＣＨ2ＣＯＲ3であり、Ｒ3は上記と同義である）の化合物の 使用。 ２１．式ＩＤの化合物をＮＨ2ＮＨ2とＣＨ3Ｉ又はＭｅ2ＳＯ4の共存下で式IV： の化合物に変換し、更にハロゲン化した後、酸化して式VI： の化合物を形成し、エステル化して式VII： （上記式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＸは請求項２０と同義である）とする請求項２０ に記載の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/807 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/807 51/305 2115−4Ｈ 51/305 63/70 2115−4Ｈ 63/70 65/32 2115−4Ｈ 65/32 Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ： （式中、ＸはＨ又はハロゲンであり、Ｒ1は場合によりハロゲン又は炭素原子数 ６個までのアルコキシもしくはアルコキシアルキルで置換されたＣ1-6アルキル であり、Ｒ2はＨ、ＯＨ、Ｃ2-6アルキル、Ｃ1-6ハロアルキル又は−ＣＨ2ＣＯＲ3 であり、Ｒ3はＣ1-6ハロアルキルである）の化合物。 ２．Ｘがクロロであり、Ｒ1がメチルである請求項１に記載の化合物。 ３．Ｒ2が水素である請求項２に記載の化合物。 ４．Ｒ2がＯＨである請求項２に記載の化合物。 ５．Ｒ2がＣ2-6アルキル又はＣ1-6ハロアルキルである請求 項２に記載の化合物。 ６．Ｒ2が−ＣＨ2ＣＯＲ3であり、Ｒ3がＣ1-6ハロアルキルである請求項２に記 載の化合物。 ７．Ｒ3が−ＣＦ3である請求項６に記載の化合物。 ８．式ＩＤ： の化合物の製造方法であって、式ＩＢ： （式中、ＸはＨ又はハロゲンであり、Ｒ1はＣ1-6アルキルで あり、Ｒ3はＣ1-6ハロアルキルである）の化合物を不活性溶剤中で強塩基の共存 下にエステル、ケテン又はアセチルハロゲン化物又は無水物でアシル化し、後処 理後に式ＩＤの前記化合物を回収することを含む前記方法。 ９．Ｘがクロロであり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ3が−ＣＦ3である請求項８に記 載の方法。 １０．式ＩＤの前記化合物が１−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェ ニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオンである請求項９に記 載の方法。 １１．式ＩＢの前記化合物が式II： （式中、Ｘ及びＲ1は上記と同義である）の化合物を不活性溶剤中でアシル化触 媒の共存下にアシル化剤と反応させることにより製造される請求項８に記載の方 法。 １２．前記アシル化剤がエステル、アセチルハロゲン化物又は無水物又はケテン であり、前記アシル化触媒がルイス酸又はブレンステッド酸である請求項１１に 記載の方法。 １３．前記ルイス酸が金属ハロゲン化物である請求項１２に記載の方法。 １４．式ＩＡ： の化合物の製造方法であって、式II： （式中、Ｘ及びＲ1は上記と同義である）の化合物をアルキル化触媒の共存下に アルキル化剤と反応させることを含む前記方法。 １５．前記アルキル化剤がハロＣ1-4アルキルＣ1-4アルキルエーテルであり、前 記触媒がルイス酸又はブレンステッド酸である請求項１４に記載の方法。 １６．Ｘがクロロであり、Ｒ1がメチルであり、前記アルキル化剤がジクロロメ チルメチルエーテルであり、前記触媒が金属ハロゲン化物である請求項１４に記 載の方法。 １７．式ＩＣ： （式中、Ｘ及びＲ1は上記と同義である）の化合物の製造方法であって、上記で 定義された式ＩＡの化合物を不活性溶剤中で酸化剤と反応させることを含む前記 方法。 １８．Ｘがクロロであり、Ｒ1がメチルであり、前記酸化剤がジョーンズ試薬で ある請求項１７に記載の方法。 １９．式ＩＣの前記化合物が４−クロロ−２−フルオロ−５−メチル安息香酸で ある請求項１８に記載の方法。
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