JP2002507586A - 中間体の調製プロセス - Google Patents

中間体の調製プロセス

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JP2002507586A JP2000537837A JP2000537837A JP2002507586A JP 2002507586 A JP2002507586 A JP 2002507586A JP 2000537837 A JP2000537837 A JP 2000537837A JP 2000537837 A JP2000537837 A JP 2000537837A JP 2002507586 A JP2002507586 A JP 2002507586A
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クランプ，スーザン・メアリー
ギーチ，ニール・ジヨナサン
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アベンティス・クロップサイエンス・エス・アー
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    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）の化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は明細書中に定義されている通りである）の調製プロセスに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、農薬の製造に有用な中間体（特には、ベータ−ケトエステル化合物
および１，３−ジオン化合物）を調製するための新規なプロセスに関する。
【０００２】 ４−ベンゾイルイソオキサゾール系の農薬、特に、５−シクロプロピルイソオ
キサゾール系除草剤およびその合成中間体化合物は文献に記載されている：例え
ば、欧州特許公開第０４１８１７５号、同０４８７３５３号、同０５２７０３６
号、同０５６０４８２号、同０６０９７９８号および同０６８２６５９号。
【０００３】 これらの化合物を調製するための様々な方法が知られている。本発明は、農薬
およびその調製において有用な中間体化合物の調製に関して改善された方法、あ
るいはより経済的な方法を提供しようとするものである。
【０００４】 従って、本発明は、下記の式（Ｉ）：
【０００５】
【化８】 （式中、基Ｒ１および基Ｒ２の一方はシクロプロピルであり、もう一方は２個ま
たは３個の基により置換されたフェニルであり、これらの基は、同じであっても
よく、あるいは異なっていてもよく、ハロゲン、ニトロ、シアノ、−（ＣＲ４Ｒ ５ ）Ｓ（Ｏ）ｐＲ６、−Ｓ（Ｏ）ｐＲ６、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４ハロア
ルコキシ、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、１，２，４−トリアゾル
−１−イル、および−ＳＦ５から選択される、ただし、 ｐは０、１または２であり、 Ｒ４およびＲ５は独立に、水素またはＣ１〜４アルキルであり、そして Ｒ６はＣ１〜４アルキルである）の化合物を調製するためのプロセス（Ａ）を
提供する。このプロセスは、下記の式（ＩＩ）：
【０００６】
【化９】 （式中、Ｒ１およびＲ２は上記に定義されている通りであり、Ｒ３はＣ１〜４ア
ルキルである）の化合物の加水分解および脱カルボキシルを含む。
【０００７】 式（Ｉ）の化合物はいくつかが知られおり、それらの調製および除草剤の４−
ベンゾイルイソオキサゾール誘導体への変換に関する多数のプロセスが上記の欧
州特許出願に記載されている。
【０００８】 式（Ｉ）および式（ＩＩ）ならびに本明細書中下記に記載される式において、
記号の好ましい値は下記の通りである： 好ましくは、置換フェニルである基Ｒ１または基Ｒ２は、ハロゲン、トリフル
オロメチル、ニトロ、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３、メトキ
シ、メチル、および１，２，４−トリアゾル−１−イルから選択される２個また
は３個の基によって置換されている。
【０００９】 より好ましくは、置換フェニルである基Ｒ１または基Ｒ２は、置換基の１つと
して、２−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３基を有する。
【００１０】 より好ましくは、置換フェニルである基Ｒ１または基Ｒ２は、２−Ｓ（Ｏ）ｐ ＣＨ３−４−ＣＦ３置換フェニル、２−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３−３−ＯＣＨ３−４−
Ｆ置換フェニル、２−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３−４−Ｂｒ置換フェニル、２−（
１，２，４−トリアゾル−１−イル）−４−ＣＦ３置換フェニルおよび２−ＮＯ ２ −４−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３置換フェニルから選択される。
【００１１】 最も好ましくは、置換フェニルである基Ｒ１または基Ｒ２は、２−Ｓ（Ｏ）ｐ ＣＨ３−４−ＣＦ３置換フェニルおよび２−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３−３−ＯＣＨ３−
４−Ｆ置換フェニルから選択される。
【００１２】 好ましくは、Ｒ３はメチルまたはエチルである。
【００１３】 式（ＩＩ）の化合物からの式（Ｉ）の化合物の調製は、極性溶媒中または非極
性溶媒中で行うことができる（極性溶媒が好ましい）。好ましくは、そのような
溶媒は水と混和し得る。極性溶媒の例には、ニトリル類、特にアセトニトリル；
ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
；Ｎ−メチルピロリドン；およびエーテル類、特にジオキサンおよびテトラヒド
ロフランが含まれる。アセトニトリルが、プロセス（Ａ）に関して好ましい溶媒
である。非極性溶媒の例には、芳香族または脂肪族の炭化水素類、例えば、トル
エンおよびキシレン；あるいは芳香族または脂肪族のハロゲン化炭化水素類、例
えば、クロロベンゼン類が含まれる。溶媒媒体中に水が存在することが一般には
必要である。水の量は、触媒量から大過剰まで変化し得、水は共溶媒として使用
することができる。溶媒／水の比は、好ましくは約９９．９／０．１〜約９：１
（容量比）である。
【００１４】 一般に、使用される反応温度は０℃から溶媒の沸点までであり、好ましくは２
０℃〜１２０℃であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００１５】 一般に、反応は強酸の存在下で進行し、そのような酸は、通常は鉱酸（例えば
、硫酸または好ましくは塩酸）であり、あるいはトリフルオロ酢酸などの有機カ
ルボン酸である。存在する酸の量は、触媒量から大過剰にまで変化し得る。一般
には、触媒量によって、良好な結果が得られる。
【００１６】 酸性条件および容易に入手可能な試薬を使用して反応を行うことによって、式
（Ｉ）の化合物を、好都合に、高収率で、そして副産物の生成が最小限で得るこ
とができる。この反応は、式（ＩＩ）の低級アルキルエステル（特に、Ｒ３がメ
チルまたはエチルを表すエステル）に特に有用である。なぜなら、これらの化合
物は、より容易に入手可能な出発物質またはあまり高価でない出発物質から調製
され得るからである。
【００１７】 本発明のさらなる特徴により、式（ＩＩ）の化合物を調製するためのプロセス
（Ｂ）が提供される。このプロセスは、下記の式（ＩＩＩ）：
【００１８】
【化１０】 （式中、Ｒ１およびＲ３は上記に定義されている通りである）の化合物を、下記
の式（ＩＶ）： Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｘ （ＩＶ） （式中、Ｒ２は上記に定義されている通りであり、Ｘは脱離基であり、一般には
ハロゲン原子（好ましくは、塩素）またはイミダゾル−１−イル基である）の化
合物でアシル化することを含む。
【００１９】 式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、Ｒ１およびＲ２に関する上記の好ま
しい値は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）に関して上記に定義されている通りである
。
【００２０】 プロセス（Ｂ）の特に好ましい局面において、基Ｒ１はシクロプロピルを表し
、Ｒ２は２−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３−４−ＣＦ３置換フェニルまたは２−Ｓ（Ｏ）ｐ ＣＨ３−３−ＯＣＨ３−４−Ｆ置換フェニルを表し、Ｒ３はメチル、エチルまた
はｔｅｒｔブチルを表す。
【００２１】 式Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｘの化合物およびそのカルボン酸前駆体は、Ｒ２がシクロプ
ロピルである場合には文献において一般に知られており、Ｒ２が置換フェニルで
ある場合にはその調製が上記の欧州特許出願および関連する刊行物に一般的に記
載されている。
【００２２】 式（ＩＩ）の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物からの調製は、（ａ）式
（ＩＩＩ）の化合物の金属エノラートをアシル化剤（ＩＶ）と反応させることに
よって行うことができる。このような金属エノラートは、好ましくはマグネシウ
ムエノラートであり、（ＩＩＩ）をマグネシウムアルコキシド塩基（好ましくは
、マグネシウムメトキシドまたはマグネシウムエトキシド）と反応させることに
よって、一般にインサイチューで調製される。マグネシウムアルコキシドが使用
される場合、マグネシウムアルコキシドは一般に等モル量で用いられる。
【００２３】 式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物の反応もまた、（ｂ）ハロゲン化マグ
ネシウムおよび塩基の存在下で行うことができる。そのようなハロゲン化マグネ
シウムは、一般には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムまたはヨウ化マグネ
シウムである（ヨウ化マグネシウムは、塩化マグネシウムおよびヨウ化アルカリ
金属（好ましくは、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウム）を使用してインサ
イチューで好都合に調製される）。
【００２４】 用いられる塩基は、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンおよびピリジ
ンから選択しうる。用いられるマグネシウムハロゲン化物の量は一般に１当量で
あり、用いられる塩基の量は一般に１〜２当量、好ましくは２当量である。反応
温度は一般に０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜３０℃である。
【００２５】 上記の反応がマグネシウムエノラートを用いて実施される場合、（溶媒として
用いられた時、存在していた可能性があるすべてのアルカノールを除去した後で
あっても）化合物（ＩＶ）がマグネシウムエノラート錯体の一部として存在する
アルコキシドと反応し、（ＩＶ）のアルカノイルエステルをもたらす副反応が起
こる可能性がある。これは通常は問題にはならないが、用られる特定の化合物（
ＩＶ）によっては、この副反応が重要になり、（ＩＩ）の収率の低下を導きうる
。上に参照されるマグネシウムハロゲン化物／塩基の手順が採用される場合、こ
の問題は実質的に回避される。
【００２６】 式（ＩＩ）の化合物を調製するための上記の方法に適切な溶媒には、ニトリル
、好ましくはアセトニトリル、芳香族炭化水素、好ましくはトルエン、ジクロロ
メタンなどの塩素化炭化水素、クロロベンゼンなどの塩素化芳香族溶媒、および
テトラヒドロキシフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。
【００２７】 式（ＩＩ）の化合物（式中、Ｒ３はＣ１〜３アルキルを表す）は新規のもので
あり、それ自体が本発明の更なる特徴となる。
【００２８】 本発明の更なる特徴に従って、式（ＩＩＩ）の化合物を調製するための方法（
Ｃ）が提供されるが、これは、以下の式（Ｖ）：
【００２９】
【化１１】 （式中、Ｒ１は本明細書中で前に定義した通りであり、Ｙは脱離基、例えば、シ
アノまたは好ましくは任意に置換されたイミダゾール−１−イル環である。） の化合物と以下の式（ＶＩ）：
【００３０】
【化１２】 （式中、Ｒ３は本明細書中で前に定義した通りである。） の化合物との反応による方法であり、以下の式（ＶＩＩ）：
【００３１】
【化１３】 （式中、Ｒ１およびＲ３は、前に定義した通りである。） の中間体の脱カルボキシルを経由する。式（ＶＩＩ）の中間体は一般には単離せ
ず、インサイチューで酸の存在下で脱カルボキシルされる。
【００３２】 式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）において、上記の好ましいＲ１値は、式（Ｉ
）および式（ＩＩ）に関して本明細書中で前に定義した通りである。
【００３３】 イミダゾール−１−イル基Ｙは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、
およびハロゲンから選択される１〜３個（一般には、１または２個）の基によっ
て任意に置換される。好ましくは、Ｙはイミダゾール−１−イルである。
【００３４】 より好ましくは、Ｒ１はシクロプロピルであるか、または２−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ ３ −４−ＣＦ３−フェニルおよび２−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３−３−ＯＣＨ３−４−Ｆ
−フェニルから選択される。
【００３５】 最も好ましくは、Ｒ１はシクロプロピルである。
【００３６】 好ましくは、Ｒ３はメチル、エチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３７】 式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物からの式（ＶＩＩ）の化合物の調製は、（ａ
）式（ＶＩ）の化合物の金属錯体を式（Ｖ）の化合物と反応させることによって
行うことができる。反応は、一般に、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物の
反応に関して本明細書中で前に記載した条件下で行われる。
【００３８】 式（Ｖ）と（ＶＩ）の化合物の反応も、（ｂ）マグネシウムハロゲン化物およ
び塩基の存在する状態で、一般には式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物の反応
に関して本明細書中で前に記載した条件下において行うことができる。
【００３９】 式（ＩＩＩ）の化合物を調製するための前記の方法に適切な溶媒は、式（ＩＩ
）の化合物の調製に関して上に記載したものが挙げられる。方法（Ｃ）のために
特に好ましい溶媒は、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランである。
【００４０】 任意に、以下の式： Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ （ＶＩＩＩ） の化合物を、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、およびハロゲンから選
択される１〜３個（一般に、１または２個）の基により任意に置換される１Ｈ−
イミダゾールと反応させることによって、式（Ｖ）の化合物をインサイチューで
生成してもよい。好ましくは、１Ｈ−イミダゾール化合物は非置換である。一般
に、２当量の任意に置換された１Ｈ−イミダゾールは、不活性溶媒、例えば、ア
セトニトリルまたはテトラヒドロフラン中で−２０℃〜６０℃の温度で行われる
反応において用いられる。
【００４１】 あるいは、以下の式： Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ （ＶＩＩＩａ） の化合物を、任意に置換された１，１’−カルボニルジイミダゾール誘導体（好
ましくは、１，１’−カルボニルジイミダゾール）と反応させることによって、
式（Ｖ）の化合物をインサイチューで生成してもよい。
【００４２】 当モル量の（Ｖ）：（ＶＩ）が一般に用いられる。
【００４３】 通常インサイチューで、強酸、一般には鉱酸、好ましくは塩酸が存在する状態
において、一般には０℃〜６０℃の温度で、ベータ−ケト酸である式（ＶＩＩ）
の中間体は脱カルボキシルされて、式（ＩＩＩ）の化合物を得る。
【００４４】 式（ＩＩＩ）の化合物を調製するためのプロセス（Ｃ）は、式中のＲ１がシク
ロプロピルである化合物を調製するために特に有用であり、その他の知られた手
順、例えば、欧州特許公告番号第０４１８１７５号に記載されているような、高
価なメルドラム酸（Ｍｅｌｄｒｕｍ’ｓ ａｃｉｄ）（２，２−ジメチル−１，
３−ジオキサン−４，６−ジオン）のアシル化に続くアルコール分解および脱カ
ルボキシルを必要とするものより好都合である。式（Ｖ）のイミダゾリドから式
（ＩＩＩ）の化合物を調製するためのプロセス（Ｃ）の利点は、式（Ｖ）のイミ
ダゾリドを式（ＶＩＩＩ）の酸塩化物に替えた同様の反応と比較して、極めて高
い収率の生成物が得られることである。
【００４５】 式中のＲ１が２または３個の基（そのうち１個が２−Ｓ（Ｏ）ｐＲ６である）
で置換されたフェニルである式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の化合物は新規のもので
あり、それ自体が本発明の更なる特徴となる。
【００４６】 式（ＶＩ）の化合物は知られている。
【００４７】 本発明の更なる特徴に従って、プロセス（Ａ）および（Ｂ）を組み合わせて、
式（ＩＩＩ）の化合物から式（Ｉ）の化合物を調製することができる。
【００４８】 本発明の更なる特徴に従って、方法（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を組み合わせ
て、式（Ｖ）の化合物から式（Ｉ）の化合物を調製することができる。
【００４９】 本発明の更なる特徴に従って、方法（Ｂ）および（Ｃ）を組み合わせて、式（
Ｖ）の化合物から式（ＩＩ）の化合物を調製しうる。
【００５０】 本発明のプロセスにより得られる式（Ｉ）の化合物は、以下の反応式に従って
、除草剤として活性な４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体の調製に用いうる
。
【００５１】
【化１４】
【００５２】 上の式において、Ｒ１はシクロプロピルを表し、Ｒ２は置換されたフェニルを
表し、Ｒａはアルキルを表す。式（ＩＸ）および（Ｘ）の４−ベンゾイルイソオ
キサゾールは、例えば、欧州特許公告番号第０４１８１７５号、０４８７３５３
号、０５２７０３６号、０５６０４８２号、０６０９７９８号および０６８２６
５９号に記載されている。
【００５３】 以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するものである。
【００５４】 実施例１ ３−シクロプロピル−１−（４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオフ
ェニル）プロパン−１，３−ジオンの調製 ３−シクロプロピル−１−（４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオフ
ェニル）−２−メトキシカルボニル−プロパン−１，３−ジオン（０．１５ｇ）
を３滴の塩酸（２モル）を含有するアセトニトリル／水（９５：５）の混合物に
溶かした溶液を、４４時間還流しながら加熱し、冷却し、乾燥させ（硫酸マグネ
シウム）、蒸発させて、表題化合物（０．０８ｇ）を得た。
【００５５】 ＮＭＲ ０．９（ｍ，２Ｈ）、１．１（ｍ，２Ｈ）、１．６５（ｍ，１Ｈ）、
２．３７（ｓ，３Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、４．１５（ｓ，１Ｈ）、５．９
（ｓ，１Ｈ）、６．９５〜７．１５（ｍ，２Ｈ）。
【００５６】 また、水を加えずにアセトニトリルを用いて、３−シクロプロピル−２−エト
キシカルボニル−１−（４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオフェニル
）プロパン−１，３−ジオンから上記の化合物を類似の方法で調製した。この実
験では、反応混合物を還流しながら２０時間加熱し、その結果、表題化合物への
完全な転化をもたらされたが、この時後も６０％の出発エチルエステルがなお残
存した。
【００５７】 実施例２ ３−シクロプロピル−１−（４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオフ
ェニル）−２−メトキシカルボニル−プロパン−１，３−ジオンの調製 メタノールにマグネシウムの削り屑（０．１０７ｇ、１．１当量）を入れた懸
濁液に四塩化炭素を加えた。次に、メチル−３−シクロプロピル−３−オキソプ
ロパノエート（０．３９５ｇ、１．１当量）をメタノールに溶かした溶液を加え
た。混合物を６０℃で０．５時間攪拌し、冷却し、蒸発させ、乾燥トルエンを添
加した後、再び蒸発させて、対応するマグネシウムエノラートを得た。このマグ
ネシウムエノラートの半分のトルエン溶液に、塩化４−フルオロ−３−メトキシ
−２−メチルチオベンゾイル（０．５４ｇ）をトルエンに溶かした溶液を加え、
その混合物を２０℃で１８時間攪拌し、洗浄し（２モルの塩酸、その後、水を用
いて）、乾燥させ（硫酸マグネシウム）、蒸発させて、表題化合物（０．７５ｇ
）を得た。
【００５８】 ＮＭＲ １．１（ｍ，２Ｈ）、１．３８（ｍ，２Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、
２．６２（ｍ，１Ｈ）、３．４２（ｓ，３Ｈ）、４．０（ｓ，３Ｈ）、６．９（
ｍ，１Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、１７．８（ｓ，１Ｈ）。
【００５９】 エチル−３−シクロプロピル−３−オキソプロパノエートから出発して類似の
方法で行うことにより、３−シクロプロピル−２−エトキシカルボニル−１−（
４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオフェニル）プロパン−１，３−ジ
オンを調製した。
【００６０】 ＮＭＲ ０．８７（ｔ，３Ｈ）、１．１２（ｍ，２Ｈ）、１．３９（ｍ，２Ｈ
）、２．４（ｓ，３Ｈ）、２．６８（ｍ，１Ｈ）、３．９（ｑ，２Ｈ）、４．０
（ｓ，３Ｈ）、６．９（ｍ，１Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、１７．８５（ｓ，１
Ｈ）。
【００６１】 実施例３ ２−ｔ−ブトキシカルボニル−３−シクロプロピル−１−（４−フルオロ−３
−メトキシ−２−メチルチオフェニル）プロパン−１，３−ジオンの調製 ｔ−ブチル−３−シクロプロピル−３−オキソプロパノエート（０．０７ｇ、
１当量）をアセトニトリルに溶かした溶液を、不活性ガス下において攪拌しなが
ら、アセトニトリル中の塩化マグネシウム（０．０３６ｇ、１当量）に加えた。
混合物を０℃に冷却し、ピリジン（０．０６１ｍｌ、２当量）を加えた。０℃で
４時間後、塩化４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオベンゾイル（０．
０９ｇ）をアセトニトリルに溶かした溶液を加えた。０．７５時間後、エーテル
中に抽出しながら、水および塩酸（２モル）を加えた。抽出物を乾燥し（硫酸マ
グネシウム）、蒸発させて、表題化合物（０．１３９ｇ）を得た。
【００６２】 ＮＭＲ １．１（ｍ，２Ｈ）、１．１８（ｓ，９Ｈ）、１．３５（ｍ，２Ｈ）
、２．４２（ｓ，３Ｈ）、４．０（ｓ，３Ｈ）、６．９（ｍ，１Ｈ）、７．０５
〜７．１５（ｍ，１Ｈ)、１７．６（ｂｓ，１Ｈ）。
【００６３】 実施例４ 塩基としてマグネシウムエトキシドを用いるｔ−ブチル−３−シクロプロピル
−３−オキソプロパノエートの調製 マロン酸モノｔ−ブチル（０．５２５ｇ、１当量）をテトラヒドロフランに溶
かした溶液を、マグネシウムエトキシド（０．３５７ｇ、１当量）をテトラヒド
ロフランに入れた混合物に加えて、２０℃で４時間攪拌した。０℃に冷却後、Ｎ
−シクロプロパンカルボニルイミダゾール（０．４２５ｇ、１当量）をテトラヒ
ドロフランに溶かした溶液を加え、混合物を１時間攪拌し、その後、２０℃で一
晩中攪拌した。塩酸（２モル）を加えて、混合物を０．５時間攪拌し、抽出し（
エーテル）、乾燥し（硫酸マグネシウム）、蒸発させて、表題化合物（０．５１
９ｇ）を得た。
【００６４】 ＮＭＲ ０．９５（ｍ，２Ｈ）、１．１（ｍ，２Ｈ）、１．３（ｍ，１Ｈ）、
１．５（ｓ，９Ｈ）、３．５（ｓ，２Ｈ）。
【００６５】 実施例５ 塩基として塩化マグネシウムおよびトリエチルアミンを用いるｔ−ブチル−３
−シクロプロピル−３−オキソプロパノエートの調製 マロン酸モノｔ−ブチル（０．１８４ｇ、１．２当量）を、乾燥塩化マグネシ
ウム（０．０８４ｇ、１．２当量）を乾燥アセトニトリルに入れた攪拌混合物に
加え、０℃に冷却した。トリエチルアミン（０．２０４ｍｌ、２当量）を加えて
、０℃で０．２５時間攪拌した。Ｎ−シクロプロパンカルボニルイミダゾール（
０．１０ｇ、１当量）を０℃で加え、０℃で１時間攪拌し、その後、２０℃で一
晩中攪拌し続けた。塩酸（２モル）を加え、その混合物を抽出し（エーテル）、
洗浄し（２モルの水酸化ナトリウム溶液、その後、水を用いて）、乾燥し（硫酸
マグネシウム）、蒸発させて、表題化合物（０．０５ｇ）を得た。
【００６６】 ＮＭＲ ０．９５（ｍ，２Ｈ）、１．１（ｍ，２Ｈ）、１．３（ｍ，１Ｈ）、
１．５（ｓ，９Ｈ）、３．５（ｓ，２Ｈ）。
【００６７】 比較例５ａ 塩基として塩化マグネシウムおよびトリエチルアミンを用いる塩化シクロプロ
パンカルボニルからのｔ−ブチル−３−シクロプロピル−３−オキソプロパノエ
ートの調製 Ｎ−シクロプロピルカルボニルイミダゾールを塩化シクロプロパンカルボニル
に代える以外は、上記実施例５に従って行うことにより得られた生成物の分析は
、表題化合物が全く生成されなかったことを示した。
【００６８】 上の実験は、塩化シクロプロパンカルボニルと比較して、Ｎ−シクロプロピル
カルボニルイミダゾールを用いることの明確な利点を示す。
【００６９】 実施例６ 塩基として塩化マグネシウムおよびトリエチルアミンを用い、インサイチュー
でのＮ−シクロプロパンカルボニルイミダゾールの形成を経由するｔ−ブチル−
３−シクロプロピル−３−オキソプロパノエートの調製 イミダゾール（０．１４３ｇ、２．２当量）およびマロン酸モノｔ−ブチル（
０．１４１ｇ、１．２当量）を、乾燥塩化マグネシウム（０．１０９ｇ、１．２
当量）を乾燥アセトニトリルに入れた攪拌混合物に加え、０℃に冷却した。０℃
で塩化シクロプロパンカルボニル（０．１ｇ、１当量）を加える前に、トリエチ
ルアミン（０．２０４ｍｌ、２当量）を加え、０．２５時間攪拌した。０℃で１
時間、その後、２０℃で一晩中攪拌を続けた。塩酸（２モル）を加えて、混合物
を抽出し（エーテル）、洗浄し（２モルの水酸化ナトリウム溶液、その後、水を
用いて）、蒸発させて、表題化合物（０．１１１ｇ）を得た。
【００７０】 ＮＭＲ ０．９５（ｍ，２Ｈ）、１．１（ｍ，２Ｈ）、１．３（ｍ，１Ｈ）、
１．５（ｓ，９Ｈ）、３．５（ｓ，２Ｈ）。
【００７１】 参考例１ 塩化４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオベンゾイルの調製 ２，４−ジフルオロ−３−メトキシ安息香酸（３８．２ｇ）を、不活性雰囲気
下において、メチルメルカプタン（９．７ｇ）をテトラヒドロフランに入れた攪
拌溶液に加えた。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶かした２．５モル溶液１６
２ｍｌ）を−７８℃で滴下した。１時間後、この混合物を放置して、一晩中２０
℃に暖めて、蒸発させた。塩酸（２モル）およびエーテルを加え、有機相を洗浄
し（水）、乾燥させ（硫酸マグネシウム）、蒸発させた。残留物をヘキサンで粉
砕し、４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオ安息香酸（２９．２ｇ）を
得た。
【００７２】 ＮＭＲ ２．６（ｓ，３Ｈ）、４．０（ｓ，３Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、７
．９（ｍ，１Ｈ）。
【００７３】 塩化オキサリル（５１．５ｇ）を、４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチル
チオ安息香酸（２９．２ｇ）をジクロロメタンに入れた攪拌溶液に加えた。３．
５時間後、この混合物を蒸発させて、上記の反応に直接用いられる表題化合物（
３３．０ｇ）を得た。
【００７４】 参考例２ Ｎ−シクロプロパンカルボニルイミダゾールの調製 塩化シクロプロパンカルボニルを乾燥テトラヒドロフランに溶かした溶液を、
０℃で攪拌されたイミダゾール（１３ｇ、２当量）の溶液に滴下した。１時間後
、固形物を濾過し、濾過液を蒸発させて、表題化合物（１３．３ｇ）を得た。
【００７５】 ＮＭＲ １．２（ｍ，２Ｈ）、１．３８（ｍ，２Ｈ）、２．２１（ｍ，１Ｈ）
、７．１２（ｄ，１Ｈ）、７．５５（ｄ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）。
【００７６】 本発明の実用性を説明するための比較例 ５−シクロプロピル−４−（４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルスルホ
ニルベンゾイル）イソオキサゾールの調製 ３−シクロプロピル−１−（４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルスルホ
ニルフェニル）プロパン−１，３−ジオン（５．４ｇ）およびトリエチル−ｏ−
ホルメート（４．８ｇ）を無水酢酸（４．５ｇ）に入れた混合物を還流下で４時
間加熱した。混合物を蒸発させて、３−シクロプロピル−２−エトキシメチレン
−１−（４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルスルホニルフェニル）プロパ
ン−１，３−ジオン（６．１ｇ）を赤色油状物として得、これを次の段階で直接
用いた。
【００７７】 類似の方法で行うことにより、３−シクロプロピル−２−エトキシメチレン−
１−（４−フルオロ−３−メトキシ−２−メチルチオフェニル）プロパン−１，
３−ジオンも調製した。
【００７８】 塩酸ヒドロキシルアミン（１．６７ｇ）および酢酸ナトリウム（１．３ｇ）を
、３−シクロプロピル−２−エトキシメチレン−１−（４−フルオロ−３−メト
キシ−２−メチルスルホニルフェニル）プロパン−１，３−ジオン（６．１ｇ）
をエタノールに入れた攪拌溶液に加えた。１時間後、溶媒を蒸発させ、酢酸エチ
ル中の残留物を洗浄し（水）、乾燥させ（硫酸マグネシウム）、蒸発させた。シ
リカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン（１：１）を用いて溶離するカラムクロマト
グラフィーにより残留物を精製し、エタノールで粉砕し、表題化合物（１．４ｇ
、融点１２２〜１２３℃）を得た。
【００７９】 類似の方法で行うことにより、５−シクロプロピル−４−（４−フルオロ−３
−メトキシ−２−メチルチオベンゾイル）イソオキサゾール（融点６２．５〜６
５℃）も調製した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 317/24 Ｃ０７Ｃ 317/24 323/22 323/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 45/65 Ｃ０７Ｃ 45/65 49/80 49/80 49/84 49/84 Ｃ０７Ｄ 261/08 Ｃ０７Ｄ 261/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ギーチ，ニール・ジヨナサン イギリス国、エセツクス・シー・エム・ ５・０・エイチ・ダブリユ、オンガー、フ アイフイールド・ロード、ローヌ−プーラ ン・アグリカルチヤー・リミテツド（番地 なし) Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC01 AD01 AE03 AF01 FA11 4H006 AA01 AA02 AB84 AC22 AC24 AC25 AC26 AC46 BA06 BA32 BA37 BA50 BA65 BB21 BB42 BD70 BE60 BJ20 BJ50 BR20 BR30 KA31 TA03 TA05 TB72 TB77 4H039 CA19 CG40

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ）： 【化１】 （式中、基Ｒ１および基Ｒ２の一方はシクロプロピルであり、もう一方は２個ま
    たは３個の基により置換されたフェニルであり、これらの基は、同じであっても
    よく、あるいは異なっていてもよく、ハロゲン、ニトロ、シアノ、−（ＣＲ４Ｒ ５ ）Ｓ（Ｏ）ｐＲ６、−Ｓ（Ｏ）ｐＲ６、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４ハロア
    ルコキシ、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、１，２，４−トリアゾル
    −１−イル、および−ＳＦ５から選択される、ただし、 ｐは０、１または２であり、 Ｒ４およびＲ５は独立に、水素またはＣ１〜４アルキルであり、そして Ｒ６はＣ１〜４アルキルである） の化合物を調製するためのプロセスであって、下記の式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ１およびＲ２は上記に定義されている通りであり、Ｒ３はＣ１〜４ア
    ルキルである）の化合物の加水分解および脱カルボキシルを含むプロセス。
  2. 【請求項２】 強酸の存在下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
  3. 【請求項３】 前記酸は触媒量で存在する、請求項１または２に記載のプロ
    セス。
  4. 【請求項４】 前記反応は極性溶媒中で行われる、請求項１から３のいずれ
    か１項に記載のプロセス。
  5. 【請求項５】 前記極性溶媒はアセトニトリルである、請求項４に記載のプ
    ロセス。
  6. 【請求項６】 請求項１に規定される式（ＩＩ）の化合物を調製するための
    プロセスであって、下記の式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ１およびＲ３は請求項１に定義されている通りである）の化合物を、
    下記の式（ＩＶ）： Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｘ （ＩＶ） （式中、Ｒ２は請求項１に定義されている通りであり、Ｘは脱離基を表す）の化
    合物でアシル化することを含むプロセス。
  7. 【請求項７】 請求項６に定義される式（ＩＩＩ）の化合物を調製するため
    のプロセスであって、下記の式（Ｖ）： 【化４】 （式中、Ｒ１は請求項１に定義されている通りであり、Ｙは脱離基を表す）の化
    合物の、下記の式（ＶＩ）： 【化５】 （式中、Ｒ３は請求項１に定義されている通りである）の化合物との反応を、下
    記の式（ＶＩＩ）： 【化６】 （式中、Ｒ１およびＲ３は請求項１に定義されている通りである）の化合物の脱
    カルボキシルを介して行うことを含むプロセス。
  8. 【請求項８】 Ｒ１はシクロプロピルを表す、請求項７に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 Ｙはイミダゾル−１−イルである、請求項７または８に記載
    のプロセス。
  10. 【請求項１０】 式（ＶＩＩ）の化合物は強酸の存在下で脱カルボキシルさ
    れる、請求項７に記載のプロセス。
  11. 【請求項１１】 式（ＩＩＩ）の化合物の金属エノラートまたは式（ＶＩ）
    の化合物の金属錯体を使用して行われる、請求項６から１０のいずれか１項に記
    載のプロセス。
  12. 【請求項１２】 前記の金属エノラートまたは金属錯体はマグネシウムエノ
    ラートまたはマグネシウム錯体である、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 【請求項１３】 マグネシウムアルコキシド塩基を使用して行われる、請求
    項１２に記載のプロセス。
  14. 【請求項１４】 塩基の存在下でハロゲン化マグネシウムを使用して行われ
    る、請求項１２に記載のプロセス。
  15. 【請求項１５】 置換フェニルである前記の基Ｒ１または基Ｒ２は、２−Ｓ
    （Ｏ）ｐＣＨ３−４−ＣＦ３置換フェニル、２−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３−３−ＯＣＨ ３ −４−Ｆ置換フェニル、２−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３−４−Ｂｒ置換フェニル
    、２−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−４−ＣＦ３置換フェニルおよび
    ２−ＮＯ２−４−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３置換フェニルから選択される、請求項１から
    １４のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. 【請求項１６】 置換フェニルである前記の基Ｒ１または基Ｒ２は、２−Ｓ
    （Ｏ）ｐＣＨ３−４−ＣＦ３置換フェニルおよび２−Ｓ（Ｏ）ｐＣＨ３−３−Ｏ
    ＣＨ３−４−Ｆ置換フェニルから選択される、請求項１から１５のいずれか１項
    に記載のプロセス。
  17. 【請求項１７】 Ｒ３はメチルまたはエチルである、請求項１から１６のい
    ずれか１項に記載のプロセス。
  18. 【請求項１８】 式（ＩＩ）の化合物は請求項６に記載のプロセスによって
    調製される、請求項１に記載のプロセス。
  19. 【請求項１９】 請求項６に記載のプロセスにおいて使用される式（ＩＩＩ
    ）の化合物は請求項７に記載のプロセスによって調製される、請求項１８に記載
    のプロセス。
  20. 【請求項２０】 式（ＩＩＩ）の化合物は請求項７に記載のプロセスによっ
    て調製される、請求項６に記載のプロセス。
  21. 【請求項２１】 下記の式（ＩＩ）： 【化７】 （式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１に定義されている通りであり、Ｒ３はＣ１〜 ３ アルキルを表す）を有する化合物。
  22. 【請求項２２】 実質的に上記に記載される請求項１、６または７に記載の
    プロセス。
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