PL181047B1 - Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzania - Google Patents
Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL181047B1 PL181047B1 PL95318282A PL31828295A PL181047B1 PL 181047 B1 PL181047 B1 PL 181047B1 PL 95318282 A PL95318282 A PL 95318282A PL 31828295 A PL31828295 A PL 31828295A PL 181047 B1 PL181047 B1 PL 181047B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- halogen
- group
- compound
- compounds
- Prior art date
Links
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- -1 acetyl halide Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 5
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- ARXCVPPNQBQFTP-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-fluoro-5-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=C(F)C=C1Cl ARXCVPPNQBQFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003810 Jones reagent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000006528 (C2-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 6
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NOYPJFRXHUSDQL-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chloro-2-fluoro-5-methylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC(C)=C(Cl)C=C1F NOYPJFRXHUSDQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008048 phenylpyrazoles Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- MKHDLSGGKWVJRI-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chloro-2-fluoro-5-methylphenyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione Chemical compound CC1=CC(C(=O)CC(=O)C(F)(F)F)=C(F)C=C1Cl MKHDLSGGKWVJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYEBHXHJHAPEGR-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-pyrazol-5-yl)benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=NNC=C1 XYEBHXHJHAPEGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- DNDPUIGGUBKRQB-UHFFFAOYSA-N 1-(2-fluoro-5-methylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC(C)=CC=C1F DNDPUIGGUBKRQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCNFQEFWFYTFAA-UHFFFAOYSA-N 1-(5-fluoro-2-methylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC(F)=CC=C1C KCNFQEFWFYTFAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSARJIQZOSVYHA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-fluoro-1-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(F)C=C1Cl CSARJIQZOSVYHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-[4-(diethoxyphosphorylmethyl)pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CP(=O)(OCC)OCC)C=2)=C1 OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRYMNJWMQFXIAC-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-fluoro-5-methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C=O)=C(F)C=C1Cl NRYMNJWMQFXIAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALLNAVCIMOJNMN-UHFFFAOYSA-N 4-phenylpyrazol-3-one Chemical class O=C1N=NC=C1C1=CC=CC=C1 ALLNAVCIMOJNMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEDUIFSDODUDRK-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-1h-pyrazole Chemical compound N1N=CC=C1C1=CC=CC=C1 OEDUIFSDODUDRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFFKWCLNINKTSH-UHFFFAOYSA-N [Pb].NN Chemical compound [Pb].NN WFFKWCLNINKTSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichloromethoxy)methane Chemical compound ClC(Cl)OC(Cl)Cl HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRTGGSXWHGKRSB-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl methyl ether Chemical compound COC(Cl)Cl GRTGGSXWHGKRSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- JUHMHPOXZAYYJP-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-amino-1-(4-methylphenyl)sulfonylpyrazole-4-carboxylate Chemical class NC1=C(C(=O)OCC)C=NN1S(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 JUHMHPOXZAYYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- YWOITFUKFOYODT-UHFFFAOYSA-N methanol;sodium Chemical compound [Na].OC YWOITFUKFOYODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEVJVKGPFAQPOI-UHFFFAOYSA-N phenylmethanone Chemical class O=[C]C1=CC=CC=C1 LEVJVKGPFAQPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
- C07C49/807—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen all halogen atoms bound to the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
- C07C63/70—Monocarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
1. Pochodne benzoilowe o wzorze I w których X oznacza atom chlorowca, R1 oznacza grupe C1 -C6 alkilowa, ewentualnie podsta- wiona atomem chlorowca lub grupe alkoksylowa lub alkoksyalkilowa majace do 6 atomów wegla, a R2 oznacza grupe wodorotlenowa, grupe C2-C6 alkilowa lub C1 -C6 chlorowcoalkilowa lub grupe -CH2COR3, gdzie R3 oznacza grupe C 1 -C6 chlorowco-alkilowa. PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy nowych pochodnych benzoilowych i sposobu ich wytwarzania. Związki te są przydatne w wytwarzaniu związków chemicznych dla rolnictwa oraz leków, a zwłaszcza jako półprodukty w klasie aktywnych arylohalogenopirazolowych i alkilosulfonylopirazolowych herbicydów.
W ostatnich latach stwierdzono, że jedną z klas aktywnych herbicydów są podstawione fenylopirazole, w których części, pirazolowa i fenylowa zawierają różne podstawniki.
Sposoby wytwarzania tych fenylopirazoli zazwyczaj obejmują chemiczną konwersję jednego lub kilku rodników podstawionych w części fenylowej i/lub pirazolowej, np. poprzez halogenowanie, estryfikację, itd. Znane jest również wytwarzanie tych związków z podstawionych acetofenonów przez działanie różnymi związkami, w tym różnymi estrami, które wnoszą pożądany podstawnik w 5-pozycję rodnika pirazolowego, poprzez cyklizację pośredniego diketonu fenylowego. Na przykład, różne halogeno- i/lub alkilo-podstawione acetofenony reagują z estrami kwasu (hałogeno)octowego, tworząc odpowiedni diketon fenylowy, który jest cyklizowany za pomocą hydrazyny, dając fenylopirazole podstawione w 5-pozycji rodnika pirazolowego przez grupę (halogeno) alkilową.
Ostatnio ujawniono, że niektóre 3-podstawione arylo-5-podstawione pochodne pirazoli są szczególnie przydatne w szerokim zakresie kontroli różnych nasion w licznych rolniczo ważnych zbiorach, przy niewielkiej stosowanej ilości. Arylową grupą jest zazwyczaj rodnik fenylowy podstawiony halogenem, grupą alkilową, alkoksylową i estrową, które to podstawniki zazwyczaj również występują w części pirazolowej. W tej klasie związków, szczególnie skuteczne są estry kwasu 2-chloro-5-(4-halogeno-l-metylo-5-(trifluorometylo)-lH-pirazolo-3-ylo)-4-fluorobenzoesowego. Te szczególne związki są najłatwiej dostępne z 2-fluoro-5-alkiloacetofenonów i ich pochodnych. Jednakże, literaturowo nie są znane sposoby wytwarzania tych półproduktów lub związków pokrewnych, które mogłyby dostarczyć poszukiwanych kwasów pirazolilobenzoesowych. A zatem, istnieje w technice potrzeba odkrycia nowych półproduktów i wydajnego sposobu wytwarzania tych podstawionych arylopirazoli.
Niniejszy wynalazek opisuje półprodukty, przydatne w wytwarzaniu związków tej nowej klasy herbicydów.
Wynalazek dotyczy pochodnych benzoilowych o wzorze I
R,
181 047 w których X oznacza atom chlorowca, Ri oznacza grupę CrC6 alkilową, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, a R2 oznacza grupę wodorotlenową, grupę C2-C6alkilową lub CrC6chlorowcoalkilową lub grupę -CH2COR3, gdzie R3 oznacza grupę CpCgchlorowco-alkilową.
Korzystne są związki o wzorze I, w których X oznacza atom chloru, a Rj oznacza grupę metylową, a korzystniejsze, w których R2 oznacza grupę wodorotlenową lub też R2 oznacza grupę C2-C6alkilową lub Cj-Cgchlorowcoałkilową albo R2 oznacza grupę -CH2COR3, a R3 oznacza grupę C1-C6chlorowcoalkiłową, a najkorzystniejsze związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę -CF3.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania związków o wzorze ID f O O
A. 11 H o . —C—CH, —C—R3
ID ί Λ z
Ri w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę Cj-Cgalkilową, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, a R3 oznacza C^CgChlorowcoalkilową, który według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze IB
w którym X i Rj mają wyżej podane znaczenia, acyluje się przy pomocy estru, ketenu lub halogenku acetylu lub bezwodnika, w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności mocnej zasady, uzyskując związek o wzorze ID. Korzystnie jako związek wyjściowy stosuje się związek o wzorze ID, w którym X oznacza atom chloru, R( oznacza grupę metylową, a R3 oznacza grupę-CF3.
Sposób wytwarzania 1 -(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-4,4,4,-trifluoro-1,3-butanodionu według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze IB
p w którym X oznacza atom chloru, a Rj ozn1acza grupę metylową, acyluje się przy pomocy estru, ketenu lub halogenku acetylu lub bezwodnika, w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności mocnej zasady.
Według wynalazku związek o wzorze II
Rj
181 047 w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę Cj-C^łkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksy alldlową mające do 6 atomów węgla, poddaje się reakcji z czynnikiem acylującym, w obecności katalizatora acylowania, w obojętnym rozpuszczalniku, przy czym korzystnie jako czynnik acylujący stosuje się ester, halogenek acylu lub bezwodnik lub keten, a jako katalizator acylowania kwas Lewis'a lub Bronstead'a. Korzystnie jako kwas Lewis'a stosuje się halogenek metalu.
Sposób wytwarzania związków o wzorze IC F
IC
C—OH w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę Cj-C6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze IA,
ΙΑ
w którym X i Rj mająwyżej podane znaczenia, poddaje się, w obojętnym rozpuszczalniku, reakcji z czynnikiem utleniającym, przy czym korzystnie X oznacza atom chloru, R] oznacza grupę metylową a jako czynnik utleniający stosuje się odczynnik Jones'a.
Sposób wytwarzania kwasu 4-chloro-2-fluoro-5-metylobenzoesowy, według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze IA, w którym X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę metylową
IA
Rj poddaje się reakcji z czynnikiem utleniającym w obojętnym rozpuszczalniku.
Najbardziej korzystnym rodzajem związków są te o wzorze I, w którym X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę CH3, a R2 oznacza grupę -CH2COCF3.
Jak łatwo zorientują się specjaliści, jeśli R2 oznacza grupę metylową (Wzór IB, poniżej), związek jest podstawionym acetofenonem, a jeśli R2 oznacza rodnik -CH2COR3, otrzymany związek jest podstawionym fenylodiketonem (Wzór ID, poniżej). Wszystkie z tych związków mają podstawiony rodnik benzoilowy jako cechę struktury, stąd dla uproszczenia i ułatwienia, w niniejszym opracowaniu, wszystkie z tych związków będą określane łącznie jako pochodne benzoilowe.
Według rozeznania zgłaszającego wszystkie podstawione pochodne benzoilowe w niniejszym opracowaniu są związkami nowymi, za wyjątkiem 4-chloro-2-fluoro-5-metyloacetofenonu, który jest znany ze stanu techniki jako związek przejściowy stosowany do wytwarzania
181 047 podstawionych fenyloketonoestrów, w których rodnikiem analogicznym do R3 we wzorze I przedstawionym powyżej, jest rodnik alkoksylowy, a nie rodnik halogenoalkilowy jak w niniejszym opracowaniu. Ponadto, wymienione podstawione fenyloketonoestry, kiedy sącyklizowane za pomocą hydrazyny prowadzą do podstawionych fenylopirazolonów, w których część pirazolowa jest podstawiona na atomach węgla tylko częściami O <=> OH.
(Japońskie zgłoszenie patentowe LOP (KOKAI) Nr 3-72460).
Związki o wzorze IA
R, w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę C[-C6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla otrzymuje się ze związku o wzorze II
F
Rr w którym X i R] mają wyżej podane znaczenie, który to związek poddaje się reakcji z czynnikiem alkilującym w obecności katalizatora alkilowania, przy czym jako czynnik alkilujący stosuje się chlorowco Ci-C4alkil, Cj-C4alkiloeter, a jako katalizator stosuje się kwas Lewis’a lub Bronstead'a.
W przypadku gdy X oznacza atom chloru, a Rj oznacza grupę metylową jako czynnik alkilujący stosuje się eter dichlorometylometylowy, a jako katalizator halogenek metalu.
Związek o wzorze VII
VII w którym X i X2 oznaczają atom chlorowca, R oznacza CrC6alkilową lub podstawioną grupę alkilową a R3 oznacza grupę CrC6 chlorowcoalkilową otrzymuje się stosując jako związek wyjściowy związek o wzorze I,
R!
181 047 w którym R2 oznacza grupę wodorotlenową, grupę CrC6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksy Iową lub alkoksyalkilowąmające do 6 atomów węgla, a R] oznacza grupę CrC6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylowąlub alkoksyalkilowąmające do 6 atomów węgla, a X ma wyżej podane znaczenie.
Natomiast związek o wzorze VII
VII w którym X i X2 oznaczają atom chlorowca, R oznacza CrC6alkilową lub podstawioną grupę alkilową R3 oznacza grupę CrC6 chlorowcoalkilowąotrzymuje się ze związku o wzorze ID
w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę C]-C6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylowąlub alkoksyalkilowąmające do 6 atomów węgla, a R3 oznacza Cj-Cgchlorowcoalkilową przekształcając go w związek o wzorze IV
IV w którym X, Rj i R3 mają wyżej podane znaczenie, w obecności NH2NH2 i CH3J lub Me2SO4, po czym przeprowadza się chlorowcowanie, a następnie utlenia się do związku o wzorze VI
VI w którym X, X2 i R3 maj ą wyżej podane znaczenie i estryfikuj e do związku o wzorze VII
VII w którym R, R3, X i X2 mają wyżej podane znaczenie.
181 047
Związki o wzorze I, w których Rj oznacza grupę metylową, a X oznacza atom chlorowca, a R2 oznacza grupę metylową (wzór IB), wytwarza się z 2-podstawionych-4-fluorotoluenów o wzorze II, które są znane ze stanu techniki.
F O
R2COY,(R2CO)2O lub keteny
F
kwas Lewis'a lub kwas Bronstead'a ....
CH3 gh3
IA&IB
2-podstawione-4-fluorotolueny o wzorze II mogą być acylowane, bądź za pomocą halogenku acylu (R2COY, gdzie Y oznacza atom chlorowca), bezwodnika, bądź ketenu (CH2CO), w obecności kwasu Lewis'a lub Bronstead'a, w temperaturze od -50°C do 200°C, korzystnie od 0°C do 100°C. Ilość czynnika acylującego, halogenku acylu, bezwodnika lub ketenu, może zmieniać się od nieznacznie większej od równomolowej do nadmiarowej, korzystnie od 1-2 równoważników molowych w stosunku do fluorotoluenu. Katalizatorem acylowania może być kwas Lewis'a, taki jak A1C13, TiCl4, BF3, SnCl4 lub FeCl3 lub kwas Bronstead'a, taki jak kwas polifosforowy, HF, CF3COOH, H2SO4, itd. Ilość katalizatora może wynosić od mniej niż 0,1% molowego do nadmiaru większego niż 100% molowych w stosunku do fluorotoluenu. Można stosować jakikolwiek rozpuszczalnik, który w sposób wyraźny nie hamuje reakcji lub reakcja może zachodzić bez rozpuszczalnika. Korzystne rozpuszczalniki obejmują, ale nie ograniczają się do nich, nitrobenzen, disiarczek węgla, kwasy organiczne lub halogenowane węglowodory. Ciśnienie reakcji, zazwyczaj wynosi 98,066 kPa - 5883,99 kPa, korzystnie 98,066 kPa - 980,6 kPa. Czas reakcji można dobierać w zakresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.
Związki o wzorze I, w których R2 oznacza grupę wodorotlenową (OH), tzn., kwasy benzoesowe o wzorze IC, jak przedstawiony poniżej, mogąbyć wytwarzane, na przykład, poprzez bezpośrednie utlenianie odpowiedniego benzaldehydu lub w dwuetapowym procesie opisanym poniżej, gdzie R2 oznacza OH.
IA IC
181 047
Związki o wzorze III, jak przedstawiony powyżej, otrzymuje się przez alkilowanie 2-podstawionych-4-fluoro-l-alkilobenzenów o wzorze II, za pomocą czynnika alkilującego CX!X2X3X4, w obecności kwasu Lewis'a. W przypadku czynnika alkilującego, X! i X2 oznaczają niezależnie, atom chlorowca, X3 oznacza atom chlorowca lub atom wodoru, a X4 oznacza atom chlorowca lub (podstawioną) alkoksylową grupę. Typowe a zarazem korzystne czynniki alkilujące obejmują ale nie ograniczają się do nich, eter 1,1-dichloromety lornety Iowy, tetrachlorek węgla i tetrabromek węgla. Katalizatorem alkilowania może być kwas Lewis'ą taki jak A1C13, TiCl4, BF3, SnCl4 lub FeCl3 lub kwas Bronstead'a, taki jak kwas polifosforowy, HF, CF3COOH, H2SO4, itd. Ilość katalizatora może wynosić od mniejszej niż 0,1% molowy do nadmiaru większego niż 100% molowych w stosunku do fluorobenzenu. Można stosować jakikolwiek rozpuszczalnik, który nie hamuje w sposób wyraźny reakcji lub reakcja może zachodzić bez rozpuszczalnika. Korzystne rozpuszczalniki obejmują ale nie ograniczają się do nich, nitrobenzen, disiareczek węglą kwasy organiczne lub halogenowane węglowodory. Ciśnienie reakcji, zazwyczaj wynosi 98,066 kPa - 5883,99 kPa, korzystnie 49,033 kPa - 980,6 kPa. Czas reakcji można dobierać w zakresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Produkty reakcji otrzymuje się przez poddanie mieszaniny reakcyjnej działaniu wody i wydzieleniu produktu za pomocą standardowych metod. Często, związek przej ściowy o wzorze III nie jest wydzielany, ale bezpośrednio konwertowany do benzaldehydu o wzorze IA na drodze hydrolizy kwasowej, a następnie, jeśli jest to pożądane, utleniany do kwasu benzoesowego. Całkowita wydajność może być znacznie zwiększona przez działanie na surowy produkt z etapu alkilowania kwasem mineralnym, takim jak stężony kwas H2SO4 lub HC1, aby skonwertować jakiekolwiek dichlorki lub trichlorki mające dwa identyczne podstawniki przy tym samym węglu do odpowiednich aldehydów i kwasów karboksylowych. Wydzielanie związków o wzorze IA i IC można wówczas przeprowadzić w zazwyczaj stosowany sposób.
Jak to już wyżej wspomniano, podczas gdy kwasy benzoesowe o wzorze IC mogą być otrzymywane w reakcji dwuetapowej przez alkilowanie podstawionego toluenu za pomocą związków takich jak tetrachlorek węgla, a następnie hydrolizę, możliwe jest też konwertowanie benzaldehydów o wzorze IA bezpośrednie do kwasu benzoesowego o wzorze IC, poprzez utlenianie. Korzystne utleniacze obejmują ale nie ograniczają się do nich, tlenek chromu, tlenek chromu w kwasie siarkowym, manganian (VII) potasu, dichromian (VI) potasu, itd. Temperatura reakcyjna wynosi od -78°C do temperatuiy wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 0°C-100°C. Czas reakcji można dobierać od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.
Związki o wzorze ID otrzymuje się ze związków o wzorze IB, na drodze reakcji z R3COZ, gdzie Z oznacza grupę Cj-C6alkoksyIową lub grupę C6-Cgaryloksylowąlub atom chlorowca lub na drodze reakcji z bezwodnikiem (R3CO)2O, przy czym w obu wzorach, R3 oznacza grupę C j -C6halogenoalkilo wą.
F O F O 0
R3COZIub (RsCO^O 3 _________________ zasada Ri Rj 18 ID
I tak, diketony o wzorze ID mogąbyć otrzymywane w wyniku działania estrem, bezwodnikiem lub halogenkiem kwasowym, w obecności zasady, na 2-fluoro-4-(H lub halogeno)-5-alkiloacetofenony. Można stosować jakikolwiek, odpowiedni rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników; korzystnie rozpuszczalnikami są: bezwodny eter, alkohole, dimetylosulfo
181 047 tlenek, toluen, benzen, itd. Reakcja przebiega w obecności zasady, takiej jak alkoholan metalu alkalicznego, amidek metalu alkalicznego lub wodorek metalu alkalicznego z alkoholanami metali alkalicznych, takimijak, korzystnie, metanolan sodu. Temperatura reakcji wynosi od -100°C do 200°C, korzystnie od -78°C do temperatury orosienia rozpuszczalnika. Czas reakcji może być dobierany w zakresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.
Związki o wzorze ID obejmują wszystkie możliwe tautomery, takie jak enole i wszystkie możliwe sole, w których kationem jest metal alkaliczny lub inny, odpowiedni organiczny lub nieorganiczny rodzaj kationu.
Związki o wzorze ID mogąbyć konwertowane do estrów pirazolilobenzoilowych, przydatnych jako syntetyczne herbicydy, zgodnie z reakcjami przedstawionymi poniżej.
VII
We wzorach powyżej, Rb R3 i X oznaczają jak podano wyżej dla wzoru I, X2 oznacza atom chlorowca, a R oznacza grupę Cj-C^lkilowąlub podstawioną grupę alkilową korzystnie mającą CrC4 atomów węgla.
Przedstawione poniżej przykłady opisują specyficzne warunki wytwarzania reprezentatywnych związków według niniejszego wynalazku.
Przykłady 1-5 stanowią ilustrację wytwarzania reprezentatywnych podstawionych fenylodiketonów.
Przykład 1. Wytwarzanie l-(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-4,4,4-trifluoro-1,3-butanodionu
Wkolbie, wyposażonej wmieszadło magnetyczne, o pojemności 500 ml, przygotowuje się roztwór 25,0 g 1 -(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-etanonu (patrz przykład 6) i 23,9 ml triflu
181 047 oroacetooctanu etylu w 50 ml eteru. Następnie, roztwór schładza się na łaźni wodno-lodowej, po czym powoli dodaje się 31,4 ml 25% metanolami sodu w metanolu, w taki sposób, aby temperatura reakcji nie przekroczyła 10°C. Uzyskany klarowny pomarańczowy roztwór, po usunięciu łaźni lodowej, miesza się przez całą noc w temperaturze otoczenia. Po dodaniu 100 ml 10% HCL, mieszaninę reakcyjną przelewa się na lód, a następnie ekstrahuje za pomocą eteru dietylowego. Warstwę organiczną przemywa się 5% HC1, suszy nad MgSO4, filtruje i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w 200 ml ciepłych heksanów, suszy, filtruje i chłodzi. Uzyskane ciało stałe po filtracji i wysuszeniu na powietrzu, daje 24,0 g (63%) l-(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-4,4,4-trifluoro-l,3-butanodionu w postaci białego ciała stałego: 1.1.59-60°C; JHNMR (CDC13)514,9 (s, bardzo szerokie, 1H), 7,78 (d, J=7 Hz, 1H), 7,14 (d, J=11 Hz, 1H), 6,60 (s, 1H), 2,33 (s, 3H).
Anal. oblicz, dla C^C^Cli: C, 46,75 ; H, 2,50. Znal. C, 46,80 ; H, 2,49.
Postępuj ąc zgodnie z ogólną metodyką j ak opisana w przykładzie 1, wytworzono związki przykładów 2-5; identyfikację tych związków przedstawiono w tabeli 1, łącznie z dostępnymi właściwościami fizycznymi.
Tabela 1
CH3
Przykład nr | X | r3 | t. t./właściwości fizyczne |
2 | F | cf3 | 38,5-40,0°C |
3 | Br | cf3 | 68-69°C |
4 | Cl | cf2ci | pomarańczowe ciało stałe1 |
5 | Cl | cf2h | 53-54°C |
1H NMR (CDC13) δ 7,74 (d, J=8 Hz, 1H), 7,10 (d, J= 11 Hz, 1H), 6,54 (s, 1H), 2,29 (s, 3H).
W poniżej przedstawionych przykładach 6-10, opisano wytwarzanie reprezentatywnych ketonów 2-fluoro-4-(H lub halogeno)-5-metylofenylowych o wzorze I, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy, tzn., związków o wzorze IB.
Przykład 6. Wytwarzanie l-(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)etanonu
W kolbie, wyposażonej wmieszadło mechaniczne, o pojemności 500 ml, przygotowuje się roztwór 22,9 g 2-chloro-4-fluorotoluenu i 45,8 g trichlorku glinu, po czym dodaje się 18,7 g chlorku acetylu. Po wzroście temperatury reakcji do 40-50°C, tworzy się dająca się łatwo mieszać zawiesina, po czym powoli zaczyna się stałe wydzielanie gazu. Kiedy wydzielanie się gazu ustaje, reakcja jest zakończona. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wówczas 100 ml chlorku metylenu i dekantuje się ciecz do dodatkowego rozdzielacza. Do stałej pozostałości dodaje się lodu, do czasu ustania reakcji, po czym dodaje się lodowatej wody i kroplami wprowadza ciecz z dodatkowego rozdzielacza, tak chłodząc, aby temperatura nie przekroczyła 15°C. Następnie, łączy się warstwy organiczne i przemywa wodą suszy się nad siarczanem magnezu, filtruje się i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Po przedestylowaniu pozostałości (t. w. = 60°C @ 0,5-0,05 mm), uzyskuje się 28,0 g (95%) 1 -(4-chloro-2-fluoro-5-metyIofenylo)etanonu w postaci bezbarwnego oleju (topi się w pobliżu temperatury pokojowej) : ηΟ230 1,5317;
Ή NMR (CDC13) δ 7,60 (d, J=8 Hz, 1H), 7,01 (d, J=14 Hz, 1H), 2,47-2,49 (m, 3H), 2,22 (s, 3H).
181 047
Analiza: obliczono dla CęHgOjFjCli : C, 57,93 ; H, 4,32.
znaleziono C, 57,78 ; H, 4,27.
Postępując zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 6, zostały wytworzone i zidentyfikowane związki zebrane w tabeli 2.
Tabela 2
Przykład nr | X | r2 | t. t./współczynnik refrakcji |
7 | H | ch3 | Pd = 1,5063 @23°c’ |
8 | F | ch3 | Pd = 1,4905 @25°C |
9 | Br | ch3 | Pd = 1,5523 @23°C |
10 | Cl | ch2ch3 | 34,5°C |
1. W przykładzie 7 otrzymano mieszaninę dwóch izomerów, tzn., 2-fluoro-5-metyloacetofenonu i 5-fluoro-2-metyloacetofenonu w stosunku 85:15, przy czym izomer 2-fluoro jest głównym produktem.
Przykład 11
Przykład ten stanowi ilustrację wytwarzania związków o wzorze I, w którym R2 oznacza OH ; są to oczywiście związki przejściowe, podstawione pochodne kwasu benzoesowego o wzorze IC.
Przykład ten opisuje wytwarzanie kwasu 4-chloro-2-fluoro-5-metylobenzoesowego poprzez bezpośrednie utlenianie odpowiedniego prekursora benzaldehydu.
Do roztworu 219 g (1,3 mola) 4-chloro-2-fluoro-5-metylobenzaldehydu (patrz przykład 11) w 21 acetonu, schłodzonego do temperatury 0°C, dodaje się kroplami 487 ml (1,3 mola) świeżo przedestylowanego odczynnika Jones'a; jest to dobrze znany środek utleniający składający się z roztworu 2,67 M kwasu chromowego w H2SO4. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej, po czym miesza się w ciągu 3 godzin. Następnie, do mieszaniny dodaje się 21 nasyconej solanki, ekstrahuje dwukrotnie za pomocąoctanu etylu, a połączone ekstrakty przemywa się 5% wodnym roztworem HC1, suszy się nad siarczanem magnezu i zatęża, w wyniku czego uzyskuje się 147 g (60%) białego ciała stałego: t.t. 172°C- 173°C;
*H NMR (d6-DMSO) δ 2,32 (s, 3H), 7,49 (d, 1H, J=10 Hz), 7,83 (d, 1H, J=8 Hz), 13, 35 (bardzo szerokie s, 1H); 19F NMR (d6-DMSO) δ -111,8 (m, IF).
Nowe benzoilowe pochodne według niniejszego wynalazku sąprzydatne jako półprodukty w wytwarzaniu lub produkcji związków chemicznych dla rolnictwa oraz leków, a zwłaszcza podstawionych fenylopirazoli, typu herbicydów. Te związki pośrednie pozwalają na bezpośrednie wprowadzanie podstawnika 5'-alkilo do pierścienia fenylowego fenylopirazolu, który może być skonwertowany do kwasu pirazolilobenzoesowego i jego estrów.
Jak zostanie to ocenione przez specjalistów, można robić różne modyfikacje niniejszego wynalazku, nie wykraczając poza jego zakres.
Claims (15)
1. Pochodne benzoilowe o wzorze I
R1 w których X oznacza atom chlorowca, R] oznacza grupę C j-C6alkilową, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, a R2 oznacza grupę wodorotlenową, grupę C2-C6alkilową lub Cj-CJchlorowcoalkilową lub grupę -CH2COR3, gdzie R3 oznacza grupę C1-C6chlorowco-alkilową.
2. Związki według zastrz. 1, w którym X oznacza atom chloru, a Rj oznacza grupę metylową.
3. Związek według zastrz. 2, w którym R2 oznacza grupę wodorotlenową.
4. Związki według zastrz. 2, w którym R2 oznacza grupę C2-C6alkilową lub CpCgChlorowcoalkilową.
5. Związki według zastrz. 2, w którym R2 oznacza grupę -CH2COR3, a R3 oznacza grupę C i -C6chlorowcoalkilową.
6. Związki według zastrz. 5, w którym R3 oznacza grupę -CF3.
7. Sposób wytwarzania związków o wzorze ID
R!
w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę CrC6 alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, a R3 oznacza Cj-C6chlorowcoalkilową znamienny tym, że związek o wzorze IB
Rn w którym X i Rj mają wyżej podane znaczenia, acyluje się przy pomocy estru, ketenu lub halogenku acetylu lub bezwodnika, w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności mocnej zasady.
8. Sposób według zastrz. 7, w którym X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę metylową. a R3 oznacza grupę -CF3.
9. Sposób wytwarzania l-(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-4,4,4,-trifluoro-l,3-butanodion, znamienny tym, że związek o wzorze IB
181 047
IB
F
C— CH3
Rr w którym X oznacza atom chloru, a Rj oznacza grupę metylową acyluje się przy pomocy estru, ketenu lub halogenku acetylu lub bezwodniką w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności mocnej zasady.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że związek o wzorze II
F
R, w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę Cj-C6 alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, poddaje się reakcji z czynnikiem acylującym, w obecności katalizatora acylowanią w obojętnym rozpuszczalniku.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako czynnik acylujący stosuje się ester, halogenek acylu lub bezwodnik lub keten, a jako katalizator acyłowania kwas Lewis'a lub Bronstead'a.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako kwas Lewis'a stosuje się halogenek metalu.
13. Sposób wytwarzania związków o wzorze IC
IC
F
C—OH
R, w którym X oznacza atom chlorowca, R] oznacza grupę CrC6 alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów
w którym X i Rj mająwyżej podane znaczenia, poddaje się, w obojętnym rozpuszczalniku, reakcji z czynnikiem utleniającym.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę metylową, a jako czynnik utleniający stosuje się odczynnik Jones'a.
181 047
15. Sposób wytwarzania kwasu 4-chloro-2-fluoro-5-metylobenzoesowy, znamienny tym, że związek o wzorze IA, w którym X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę metylową
R1 poddaje się reakcji z czynnikiem utleniającym w obojętnym rozpuszczalniku.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/277,725 US5532416A (en) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
PCT/US1995/008720 WO1996002486A1 (en) | 1994-07-20 | 1995-07-14 | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL318282A1 PL318282A1 (en) | 1997-06-09 |
PL181047B1 true PL181047B1 (pl) | 2001-05-31 |
Family
ID=23062105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95318282A PL181047B1 (pl) | 1994-07-20 | 1995-07-14 | Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzania |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5532416A (pl) |
EP (1) | EP0772580B1 (pl) |
JP (1) | JP3921238B2 (pl) |
CN (1) | CN1159180A (pl) |
AT (1) | ATE205466T1 (pl) |
AU (1) | AU681976B2 (pl) |
BR (1) | BR9508308A (pl) |
CA (1) | CA2194770A1 (pl) |
CZ (1) | CZ11897A3 (pl) |
DE (1) | DE69522692T2 (pl) |
HU (1) | HU217299B (pl) |
MX (1) | MX9700564A (pl) |
PL (1) | PL181047B1 (pl) |
WO (1) | WO1996002486A1 (pl) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5532416A (en) * | 1994-07-20 | 1996-07-02 | Monsanto Company | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
US5880290A (en) * | 1994-01-31 | 1999-03-09 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
US5869688A (en) * | 1994-07-20 | 1999-02-09 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
US5698708A (en) * | 1996-06-20 | 1997-12-16 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
PL330718A1 (en) * | 1996-06-20 | 1999-05-24 | Monsanto Co | Method of obtaining substituted 3-aryl-5-halogenoalkyl pyrazoles exhibiting herbicidal activity |
US5925795A (en) * | 1996-09-16 | 1999-07-20 | Zeneca Limited | Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates |
WO2001030355A1 (fr) | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Laboratoire Theramex | Medicament contraceptif a base d'un progestatif et d'un estrogene et son mode de preparation |
GB9707948D0 (en) | 1997-04-19 | 1997-06-11 | Interotex Limited | Rotary heat and/or mass transfer arrangements |
US6165170A (en) * | 1998-01-29 | 2000-12-26 | International Business Machines Corporation | Laser dermablator and dermablation |
GB2335658A (en) | 1998-03-25 | 1999-09-29 | Rhone Poulenc Agriculture | Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates |
DE10142336A1 (de) * | 2001-08-30 | 2003-03-20 | Bayer Cropscience Ag | Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat |
CA2505476C (en) * | 2002-11-07 | 2015-05-26 | Technion Research And Development Foundation Ltd. | Neuroprotective iron chelators and pharmaceutical compositions comprising them |
DE10307142A1 (de) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte N-Aryl-Stickstoffheterocyclen |
US20050238732A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-10-27 | Kaitao Lu | Carbonated germicide with pressure control |
US20050136118A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Wu Su-Syin S. | Distribution and preparation of germicidal compositions |
US6891069B1 (en) | 2004-01-30 | 2005-05-10 | Ethicon, Inc. | Synthesis of 4-substituted phthalaldehyde |
US7476767B2 (en) | 2004-01-30 | 2009-01-13 | Ethicon, Inc. | Alpha-hydroxy sulfonate aldehydes, germicidal compositions containing the alpha-hydroxy sulfonate aldehydes, or mixtures of alpha-hydroxy sulfonate aldehydes and phthalaldehydes, and methods of using the compounds or compositions for disinfection or sterilization |
US7390837B2 (en) * | 2004-01-30 | 2008-06-24 | Ethicon, Inc. | Germicidal compositions containing phenylmalonaldehyde-type compounds, or mixtures of phenylmalonaldehyde-type compounds and phthalaldehydes, and methods of using such compositions for disinfection or sterilization |
US20050171216A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Zhu Peter C. | Germicidal compositions containing phthalaldehyde mixtures and methods of using such compositions for disinfection or sterilization |
US20050171215A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Ethicon, Inc. | Germicidal compositions containing halogenated phthalaldehyes, and methods of using such compositions for disinfection or sterilization |
AR048816A1 (es) * | 2004-03-12 | 2006-05-31 | Fmc Corp | Composicion de glifosato. |
US7291649B2 (en) * | 2005-06-29 | 2007-11-06 | Ethicon, Inc. | Forming germicidal aromatic dialdehydes with acetals |
EP2593419A1 (en) * | 2010-07-15 | 2013-05-22 | Albemarle Corporation | Processes for producing 4-bromo-2-methoxybenzaldehyde |
CN103420964A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 苏州爱斯鹏药物研发有限责任公司 | 四氢吡喃-3-甲酸的制备方法 |
CN103819327B (zh) * | 2014-03-21 | 2016-04-27 | 浙江升华拜克生物股份有限公司 | 一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法 |
WO2016043189A1 (ja) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | 塩野義製薬株式会社 | トリフェニルブテン誘導体の製造方法 |
EA039048B1 (ru) | 2016-03-15 | 2021-11-26 | Сионоги Энд Ко., Лтд. | Способ получения производных феноксиэтанола |
CN113292399B (zh) * | 2021-04-30 | 2021-11-26 | 浙江中欣氟材股份有限公司 | 一种四氟苯菊酯中间体的合成方法 |
CN115650832A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-01-31 | 山东国邦药业有限公司 | 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的合成方法 |
Family Cites Families (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2578654A (en) * | 1950-01-28 | 1951-12-18 | Shell Dev | Preparation of tertiary-alkyl-substituted benzene carboxylic acids |
US2695318A (en) * | 1950-03-01 | 1954-11-23 | Adolf Christian Joseph Opferma | Preparation of acetals from acid halides |
US2937209A (en) * | 1957-06-26 | 1960-05-17 | Gen Aniline & Film Corp | Halogenation of pyrene |
FR1330953A (fr) * | 1962-06-07 | 1963-06-28 | Geigy Ag J R | Cétones araliphatiques utilisables, en particulier, comme agents antimicrobiens à usage industriel |
DE1745906C3 (de) * | 1962-07-04 | 1974-04-04 | Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan) | Pyrazolderivate und Mittel zur Förderung der Fruchtreife und des Fruchtansatzes sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung |
US3395125A (en) * | 1966-10-13 | 1968-07-30 | Borg Warner | Linear polyglutaraldehyde |
FR1504431A (fr) * | 1965-11-09 | 1967-12-08 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'oxydation du paraxylène en deux étapes |
US3426035A (en) * | 1966-02-03 | 1969-02-04 | Dow Chemical Co | Halogenation of aromatic compounds |
US3660411A (en) * | 1970-06-15 | 1972-05-02 | Universal Oil Prod Co | Esterification process |
US3832403A (en) * | 1971-03-01 | 1974-08-27 | Univ Akron | Method for reacting organic halides |
US3733321A (en) * | 1971-07-06 | 1973-05-15 | Squibb & Sons Inc | 1,4-benzothiazin-3-ones |
US3948937A (en) * | 1972-02-29 | 1976-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pyrazole plant growth regulants |
IE41200B1 (en) * | 1973-08-24 | 1979-11-07 | Henkel Corp | Aromatic diketones and their use in the extraction of metal values from aqueous solutions |
DE2409753A1 (de) * | 1974-03-01 | 1975-09-11 | Basf Ag | Substituierte pyrazole |
FR2278668A1 (fr) * | 1974-07-16 | 1976-02-13 | Solvay | Procede pour la fabrication d'alkylacetophenones |
NZ178996A (en) * | 1974-11-15 | 1978-06-02 | Kornis G | Pyrfazole amides and thioamides;herbicidal compositions |
DE2547953A1 (de) * | 1975-10-27 | 1977-04-28 | Bayer Ag | (1-phenyl-2-triazolyl-aethyl)-aether- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
US4096184A (en) * | 1976-01-19 | 1978-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing acid amides |
US4033986A (en) * | 1976-02-11 | 1977-07-05 | American Hoechst Corporation | Process for the preparation of 4-bromo-1,8-naphthalic acid anhydride |
JPS52106833A (en) * | 1976-02-24 | 1977-09-07 | Matsuyama Sekyu Kagaku Kk | Production of telephthalic acid for direct polymerization |
FR2405941A1 (fr) * | 1977-06-30 | 1979-05-11 | Otsuka Pharma Co Ltd | Nouveaux derives sesquiterpeniques utiles notamment comme inhibiteurs du systeme complementaire et leurs procedes de preparation |
DE2747531A1 (de) * | 1977-10-22 | 1979-04-26 | Basf Ag | Substituierte 3-aminopyrazole |
AU526321B2 (en) * | 1978-07-24 | 1983-01-06 | Janssen Pharmaceutica N.V. | 1-(2-aryl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-yl-methyl)-1h- imidazoles and 1h-1,2,4-triazoles |
US4323692A (en) * | 1978-08-04 | 1982-04-06 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phenoxybenzoic acids |
US4485254A (en) * | 1978-08-04 | 1984-11-27 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phenoxybenzoic acids |
JPS5583751A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-24 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Pypazole derivative, its preparation, and herbicide containing the same |
DE2922591A1 (de) * | 1979-06-02 | 1980-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
NL8001550A (nl) * | 1980-03-15 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van benzeenmonocarbonzuren. |
DE3142856A1 (de) * | 1981-10-29 | 1983-05-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoylchlorid |
DE3304202A1 (de) * | 1983-02-08 | 1984-08-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden |
US4752326A (en) * | 1985-05-15 | 1988-06-21 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them |
JPS6277370A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Neos Co Ltd | 含フツ素ピラゾ−ル誘導体 |
CA1305723C (en) * | 1986-06-06 | 1992-07-28 | Manfred Eggersdorfer | Acylation of aromatics |
US4820845A (en) * | 1987-04-01 | 1989-04-11 | Eli Lilly And Company | Alkylation of 3(5)-cyano-1H-pyrazole-4-carboxylic acid esters |
ES2074047T3 (es) * | 1987-08-14 | 1995-09-01 | Asahi Glass Co Ltd | Compuestos de benzoilo fluorados. |
DE3807295A1 (de) * | 1988-03-05 | 1989-09-14 | Basf Ag | Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen |
DE3832348A1 (de) * | 1988-03-10 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Substituierte benzoxazinone, mehrere verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre herbizide verwendung |
JPH01293647A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-27 | Fujitsu Ltd | 半導体装置 |
JP2704655B2 (ja) * | 1988-06-01 | 1998-01-26 | 日本農薬株式会社 | 3一置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及び除草剤 |
JP2743473B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1998-04-22 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
KR930004672B1 (ko) * | 1988-08-31 | 1993-06-03 | 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 | 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법 |
JP2784925B2 (ja) * | 1988-09-07 | 1998-08-13 | 日本農薬株式会社 | 3又は5−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤 |
JP2734579B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1998-03-30 | 日産化学工業株式会社 | 置換安息香酸の製造方法 |
US5045106A (en) * | 1988-11-23 | 1991-09-03 | Monsanto Company | Herbicidal substituted pyrazoles |
GB8904798D0 (en) * | 1989-03-02 | 1989-04-12 | Interox Chemicals Ltd | Aldehyde oxidation |
JP2905981B2 (ja) * | 1989-04-21 | 1999-06-14 | 日本農薬株式会社 | 3―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤 |
JP2905982B2 (ja) * | 1989-05-02 | 1999-06-14 | 日本農薬株式会社 | 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤 |
DE3925036A1 (de) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Riedel De Haen Ag | Verfahren zur herstellung von fluorierten benzoesaeuren |
EP0416564A3 (en) * | 1989-09-05 | 1992-03-11 | Kao Corporation | Novel aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same |
JPH0393774A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-18 | Nippon Nohyaku Co Ltd | 3又は5―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤 |
CA2026960A1 (en) * | 1989-10-12 | 1991-04-13 | Masayuki Enomoto | Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use |
US5015777B1 (en) * | 1989-11-02 | 1994-12-20 | Witco Corp | Process for the preparation of aromatic beta-diketones |
DE3936826A1 (de) * | 1989-11-04 | 1991-05-08 | Bayer Ag | N-aryl-stickstoffheterocyclen |
JP2704662B2 (ja) * | 1989-11-07 | 1998-01-26 | 日本農薬株式会社 | 3‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途 |
ES2118060T3 (es) * | 1990-02-21 | 1998-09-16 | Nihon Nohyaku Co Ltd | Derivados de 3-(fenil sustituido)pirazol, sus sales, sus herbicidas; y los procedimientos de preparacion de estos derivados o de sus sales. |
CA2036907C (en) * | 1990-02-28 | 1996-10-22 | Yuzo Miura | 3-(substituted phenyl) pyrazole derivatives, a process for producing the same, herbicidal composition containing the same and method of controlling weeds using said composition |
US5344992A (en) * | 1990-04-26 | 1994-09-06 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of linear 1,3-diketones |
EP0542872A1 (en) * | 1990-08-06 | 1993-05-26 | Monsanto Company | Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles |
US5600016A (en) * | 1990-10-18 | 1997-02-04 | Monsanto Company | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
US5281571A (en) * | 1990-10-18 | 1994-01-25 | Monsanto Company | Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles |
US5126489A (en) * | 1991-05-06 | 1992-06-30 | Uop | Acylation of aromatic compounds by acid anhydrides using solid acid catalysts |
US5532416A (en) * | 1994-07-20 | 1996-07-02 | Monsanto Company | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
GB9213420D0 (en) * | 1992-06-24 | 1992-08-05 | Solvay Interox Ltd | Aromatic carboxylic acids |
TW290534B (pl) * | 1992-11-26 | 1996-11-11 | Hoechst Ag | |
AU654927B2 (en) * | 1993-04-04 | 1994-11-24 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Herbicidal composition for upland farming and weeding method |
EP0628563B1 (de) * | 1993-06-08 | 1999-03-03 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen |
JPH072798A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Sumika Fine Chem Kk | 5−ハロゲノピリミジン誘導体の製造方法 |
MY111038A (en) * | 1993-10-12 | 1999-07-31 | Nihon Nohyaku Co Ltd | An improved pesticidal aqueous suspension concentrate and a process for production thereof. |
DE4417837A1 (de) * | 1994-05-20 | 1995-11-23 | Basf Ag | Substituierte 3-Phenylpyrazole |
US5587485A (en) * | 1994-07-20 | 1996-12-24 | Monsanto Company | Heterocyclic- and carbocyclic- substituted benzoic acids and synthesis thereof |
PL330718A1 (en) * | 1996-06-20 | 1999-05-24 | Monsanto Co | Method of obtaining substituted 3-aryl-5-halogenoalkyl pyrazoles exhibiting herbicidal activity |
-
1994
- 1994-07-20 US US08/277,725 patent/US5532416A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-01 US US08/432,355 patent/US5654490A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-14 HU HU9700165A patent/HU217299B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 JP JP50511296A patent/JP3921238B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-14 CN CN95195114A patent/CN1159180A/zh active Pending
- 1995-07-14 AT AT95925626T patent/ATE205466T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 WO PCT/US1995/008720 patent/WO1996002486A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-07-14 DE DE69522692T patent/DE69522692T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-14 PL PL95318282A patent/PL181047B1/pl unknown
- 1995-07-14 AU AU29695/95A patent/AU681976B2/en not_active Ceased
- 1995-07-14 EP EP95925626A patent/EP0772580B1/en not_active Revoked
- 1995-07-14 CA CA002194770A patent/CA2194770A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-14 BR BR9508308A patent/BR9508308A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-07-14 CZ CZ97118A patent/CZ11897A3/cs unknown
- 1995-07-14 MX MX9700564A patent/MX9700564A/es not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-06-27 US US08/671,420 patent/US5866723A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69522692D1 (de) | 2001-10-18 |
AU2969595A (en) | 1996-02-16 |
JPH10502924A (ja) | 1998-03-17 |
HU217299B (hu) | 1999-12-28 |
BR9508308A (pt) | 1997-12-23 |
US5532416A (en) | 1996-07-02 |
AU681976B2 (en) | 1997-09-11 |
WO1996002486A1 (en) | 1996-02-01 |
US5654490A (en) | 1997-08-05 |
CZ11897A3 (en) | 1997-07-16 |
EP0772580A1 (en) | 1997-05-14 |
MX9700564A (es) | 1997-05-31 |
DE69522692T2 (de) | 2002-06-20 |
HUT76511A (en) | 1997-09-29 |
JP3921238B2 (ja) | 2007-05-30 |
CN1159180A (zh) | 1997-09-10 |
ATE205466T1 (de) | 2001-09-15 |
PL318282A1 (en) | 1997-06-09 |
US5866723A (en) | 1999-02-02 |
CA2194770A1 (en) | 1996-02-01 |
EP0772580B1 (en) | 2001-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL181047B1 (pl) | Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzania | |
EP0791571B1 (en) | Benzoyl derivatives | |
Bravo et al. | An efficient entry to perfluoroalkyl substituted azoles starting from β-perfluoroalkyl-β-dicarbonyl compounds | |
US3509184A (en) | Anthracyclidine-acetic acid derivatives | |
EP0168737A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Chinoloncarbonsäuren | |
US5600016A (en) | Benzoyl derivatives and synthesis thereof | |
US4994610A (en) | Process for preparing fluorinated benzoyl compounds | |
EP0772579B1 (en) | Benzoyl derivatives and synthesis thereof | |
AU703688B2 (en) | Process for producing 3,5-diaryl pyrazolene | |
US5459262A (en) | Process for the preparation of phenylbenzamide derivatives | |
US5142092A (en) | Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles | |
JP2928044B2 (ja) | ブロモニトロアルコール化合物の製造法 | |
US5786472A (en) | Process for making dihydropyrimidinones | |
JPH09183749A (ja) | 3,3−ジオキシ−4,4,4−トリフルオロ酪酸誘導体 | |
US5093515A (en) | Fluorinated benzoyl compounds | |
CN1156441A (zh) | 苯甲酰基衍生物及其合成 | |
JP2986003B2 (ja) | 2−アルキル−3−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法 | |
JP2574083B2 (ja) | 3−ヒドロキシ−2−チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法 | |
JPH06122645A (ja) | 2−(2−置換−2−プロペニル)インダン−1,3−ジオン類の製造法 | |
CS236696B2 (en) | Manufacturing process of 8-halogenalkyl-4h-(1)-benzopyran-4- | |
JPS5892663A (ja) | アルキルシクロアルキルイミダゾリルメチルケトン及びその製造方法 | |
JPH0672957A (ja) | トランス−β置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法 | |
CS212349B2 (en) | Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids | |
JPS60222435A (ja) | α−アリ−ルアルカナ−ルの製造方法 | |
JPH09143178A (ja) | 4−ブタノリド誘導体の製造法 |