JPS60222435A - α−アリ−ルアルカナ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明はα−アリールアルカナール類の新規な製造法に
関する。より詳しくは一般式（Ｉ）■ （式中、Ａｒは非置換又は置換芳香族基を示し、Ｒ１お
よびＲ２はアルキル基を示し、互に同一でも異っていて
もよい。Ｘは）・ロゲン原子を示す。）で表わされる化
合物を還元し、得られる一般式（ｎ）（式中、Ａｒ　、
　Ｒ１Ｒ２およびＸは前記の意味を示す）で表わされる
アリールハロヒドリンを転位させることを特徴とする一
般式（Ｉ［） １ Ａｒ　−Ｃ−ＣＨＯ（ＩＩＩ） ２ （式中、Ａｒ　、　Ｒ”およびＲ２は前記の意味を示す
）で表わされるα−アリールアルカナールの製造方法に
関するものである。

α−アリールアルカナール類は各種産業分野において有
用な化合物である。例えば、農薬の製造中間体、特に殺
虫剤の中間体として有用である。例えば、２−アリール
−２−メチルプロパナール類は、新規殺虫剤である芳香
族アルカン誘導体（特開昭５８−２０１７３７号公報）
製造の中間体として有用である。また、２−アリール−
２−メチルプロパナール類を還元して得られる２−アリ
ール−２−メチルプロパナール類は新規殺虫剤である３
−フェノキシベンジル　２−アリール−２−メチルプロ
ピル　エーテル類（特開昭５７−７２９２８号公報およ
び特開昭５７−６４６３２号公報）製造の中間体として
も有用である。

従来技術 このよりなα−アリールアルカナール類の製造方法とし
ては、α、α−ジアルキルアリール酢酸エステル類を水
素化アルミニウムリチウムで還元して相当するアルコー
ルとし、さらに酸化して対応するアルデヒドを製造する
方法（、Ｈ、Ｋｕｎｔｚｅｌ、　。

Ｈ、Ｗｏｌ　ｆ　、　Ｋ　、５ｃｈａｆｆｎｅｒ　、　
Ｉ（ｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　。

５４．８６８　（１９７１）　）がある。

この方法は式（１）のように示される。

式ｌ 原料のα、α−ジアルキルアリール酢酸エステルは通常
、非置換又は置換トルエンから式２に示すように５工程
で製造される。

式２ 発明が解決しようとする問題点 前記従来技術は　製造の所要工程数が多く、かつ各工程
の収率が必ずしも十分高くないという欠点がある。また
、式（２）の出発原料の製造プロセスにおいて、出発原
料として、アルコキシ基を置換基として有する置換トル
エンを用いると、ハロゲン化工程では通常核ハロゲン化
が生起するので、この方法で目的物を得るのは困難であ
る。したがってアルコキシベンジルアルコールを塩化水
素酸又は臭化水素酸等でハロゲン化して対応するアルコ
キシベンジルハライドを製造する方法を増もなければな
らない（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ１
１．Ｖｏｌ　。

４　、５７６（１９６３））。−力、この方法により、
一般式（Ｉ［）においてＲ１とＲ部具る化合物を製造す
るにはアリールアセトニトリルをＲ’Ｘで、一旦、α−
モノアルキルアリールアセトニトリルとした後、Ｒ２Ｘ
でさらにアルキル化する必要がある。しかし、アリール
アセトニトリルとアルキルハライドとの反応では、通常
、モノアルキル体およびジアルキル体を混合生成し、選
択的にモノアルキル化することは困難とされている。し
たがってこの方法はＲ１とＲ２が異る化合物を製造する
のに適していない。

本発明の目的はこれら従来法の難点を克服した、工程数
の少ない、より簡単なα−アリールアルカナールの製造
方法を提供するにある。

〔発明の構成および効果〕

本発明者らは、前記従来法の難点を克服すべく鋭意検討
を重ねた。その結果、一般式（Ｉ）で示されるα−ハロ
アルキルアリールケトンを還元して得られる一般式叫で
示される芳香族基置換ハロヒドリン類は、驚くべきこと
に、■工程で目的とする一般式（ホ）で示されるα−ア
リールアルカナールに交換できることを見い出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は一般式（■） ２ （式中、Ａｒは非置換又は置換芳香族基を示し、Ｒ”お
よびＲ２はアルキル基を示し、互に同一でも異っていて
もよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる化合
物を還元し、得られる一般式（ＩＩ）（式中、Ａｒ　、
Ｒ”、謬およびＸは前記の意味を示す）で表わされるア
リールハロヒドリンを転位させることを特徴とする一般
式（Ｉ［） Ａｒ　−Ｃ−ＣＨＯ（Ｉ［） ２ （式中、Ａｒ　、　Ｒ’およびＲ２は前記の意味を示す
）で表わされるα−アリールアルカナールの工業的製造
方法である。

本発明の方法によれば短い工程でかつ高収率、さらには
高純度で有用なα−アリールアルカナールを簡単かつ経
済的に製造することができる。

本発明の方法で使用される原料化合物は、前記一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるα−ハロアルキルアリールケトンであ
る。一般式（■）においてＡｒは非置換または置換芳香
族基である。例えば、フェニル、３゜４−メチレンジオ
キシフェニル、ピリジル、チェニル、フリノペＮ−メチ
ルピロリル、フェノチアジニル、インドリル、チアゾリ
ル、ナフチル等の基があげられる。これらの芳香族基は
フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨウド、メチル、エチル、
ターシャリ−ブチル、プレニル、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ベンジルオキシ、ア
リルオキシ、ジフルオロメトキシ、メチルチオ、エチル
チオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、
アセチルアミノ、イソインド１．１／ｌ／、フェニル、
フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、
置換アミノフェニル等の置換基を有してもよい。また、
Ｒ１およびＲ１まアルキル基であるが、アルキル基とし
ては、メチノペエチル、プロピ／Ｌ／、イソプロピル、
ブチル、ペンチル等炭素数１ないし６の直鎖または分枝
アルキル基があげられる。またＷとＲ２が異なるアルキ
ル基である場合には、不斉炭素を有するので光学活性体
としても存在しうるものである。

一般式（Ｉ）で表わされるα−ハロアルキルアリールケ
トンとして、具体的には、１−フェニル−２−クロロ−
２−メチル−１−７’ロバノン、■−フェニルー２−プ
ロモー２−メチル−１−プロパノン、ｌ−フェニル−２
−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、■−（４−クロ
ロフェニル）−２−１０ロー２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（４−クロロフェニル）−２−７”コモ−２−
メｆルー１−プロハノン、１−（４−４０ロフエニル）
　−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−（４
−フルオロフェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノン、１−（４−ブロモフェニル）−２−クロロ
−２−メチル−■−プロパノン、１−（４−ヨードフェ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−メチルフェニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（４−メチルフェニル）−２−プ
ロモー２〜メチル−１−プロパノン、１−（４−メチル
フェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、
１−（３，４−ジメチルフェニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（４−エチ／Ｌ／フェニ
ル）二２−７’ロロー２−メチル−１−フロバノン、１
−（４−ターシャリ−ブチルフェニル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノン、■−（４−メトキシフェ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−メトキシフェニル）−２−ブロモー２−）ｆル
ーｔ　−７’０パノン、１−（３，４−ジメトキシフェ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−メトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−ブタノン、１−（４−メトキシフェニル）−２−
ブロモー２−メチル−１−ブタノン、■−（４−メトキ
シフェニル）−２−Ｉ’クロー２−メチル−■−ペンタ
ノン、１−（４−エトキシフェニル）−２−クロロ−２
−メチｙｖ−１−７’ロバノン、Ｉ−（４−エトキシフ
ェニ）ｖ　）　−２−クロロ−２−メチル−■−ブタノ
ン、１−（４−エトキシフェニル）−２−ブロモー２−
メチル−１−プロパノン、１−（４−エトキシフェニル
）−２−ブロモー２−メチル−１−ブタノン、Ｌ−１（
４−イソプロポキシフェニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−ベンジルオキシフェニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−ｔ　−プロパノン、１
−（４−アリルオキシフェニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−（４−ジフルオロメトキシ
フェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン
、１−（４−アセチルアミノフェニル）　−２−クロロ
−２−メチル−■−プロパノン、１−（４−アセチルア
ミノフェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−７’ロ
バノン、１−（４−アセチルアミノフェニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−（４−イソイン
ドリルフェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−７’
ロバノン、１−（４−ビフェニリル）　−２−クロロ−
２−メチル−■−プロパノン、１−（４’−クロロ−４
−ビフェニリル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（４’−アセミルアミノ−４−ビフェニリ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、■−
（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−りｏロー
２−メチル−１−プロパノン、１−（３，４−メチレン
ジオキシフェニル）−２−−ｊロモー２−メチル−１−
プロパノン、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル
）−２−４０ロー２−メチル−１−フタノン、１−（４
−メチルチオフェニル）−２−クロロ−２−メチル−１
−プロパノン、■−（４−メチルチオフェニル）−２−
ブロモー２−メチル−１−プロパノン、ｔ−（２−ピリ
ジル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（２−ピリジル）−２−ブロモー２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−ピリジル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−（４−＝ピリジル）−２−
ブロモー２−メチル−１−プロパノン、■−（２−チェ
ニル）−２−クロロ−２−（２−チェニル）−２−クロ
９−２−メチル−１−ブタノン、■−（２−フリル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−（２−
フリル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロノ（ノン
、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノン、■−（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリル、）−２−ブロモー２−メチル−１−プロパノン
、■−（Ｎ−メチル−２−Ｌ−ピロリル）−２−クロロ
−２−メチル−１−ブタノン、■−フェノチアジニルー
２−クロロ−２−メチル−１−７’ロバノン、■−イン
ドリルー２−クロロー２−メチル−■−プロパノン、１
−チアゾリル−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（２−ナフチル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（３−クロロ−４−エトキシフェ
ニル）−２−Ｉ’クロー２−メチル−１−プロパノン、
１−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−ブロ
モ−２−メチル−１−プロパノン、１−（３−クロロ−
４−エトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチル−■
−ブタノン、１−（３−１０ロー４−エトキシフェニル
）−２−ブロモ−２−メチル−■−ブタノン、■−（３
−ブロモ−４’−エトキシフェニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノン、■−（３−ブロモー４−エ
トキシフェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタ
ノン、１−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）−
２−クロロ−２−ノー１−ルーｌ−プロパノン、１−（
３−エトキシ−４−メトキシフェニル）　−２−１０ロ
ー２−メチル−１−フタノン、１−（４−エトキシ−３
−メトキシフェニル’）−２−クロロ−２−メチル−１
−７’ロバノン、１−（４−エトキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノンなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。

これらのα−ハロアルキルアリールケトンは、次のよう
な公知の方法で製造することができる。

例えば、一般式（ＩＶ） １ １’（２−Ｃ−Ｃ０Ｃｅ　（ＩＶ） （式中、母、Ｒ２、Ｘは前記の意味を示す）で表わされ
る塩化α−ハロアルカノイルと一般式（Ｖ）Ａｒ　−Ｈ
ｆｆ） （式中、Ａｒは前記の意味を示す）で表わされる芳香族
化合物との７リ一テルクラフツ反応や、一般式（Ｖｌ） ＯＲ” （式中、Ａｒ　、　Ｒ”、Ｒ２は前記の意味を示す）で
表わされる化合物をα−ハロゲン化する方法や、一般式
（■） （式中、Ａｒ　、Ｒ”、Ｒ２は前記の意味を示す）で表
わされる化合物の水酸基をハロゲン原子に変換する方法
等により容易に製造できる。

これら一般式（Ｉ）で表わされるα−ハロアルキルアリ
ールケトン類を還元して得られる一般式（Ｉ［）（式中
、Ａｒ、Ｗ、ＲＳよびＸは前記の意味を示すで表わされ
るアリールハロヒドリン呼としては、具体的には、■−
フェニルー２−クロロー２−メチル−１−７’ロバノー
ル、■−フェニルー２−ブロモー２−メチル＝１−プロ
パツール、ｌ−フェニル−２−クロロ−２−メチル−１
−ブタノール、１−（４−クロロフェニル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−７’ロバノール、１−（４−クロ
ロフェニル）−２−ブロモー２−メチル−１−プロパツ
ール、１−（４−クロロフェニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−ブタノール、１−（４−フルオロフェニル
）　−２−１０ロー２−メチル−１−フロパノール、１
−（４−ブロモフェニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパツール、■−（４−ヨードフェニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−フロパノール、１−（４−メ
チルフェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−７’ロ
バノー／ぺ　１−（４−メチルフェニル）−２−ブロモ
−２−メチル−１−プロパツール、１−（４−メチルフ
ェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、
１−（３，４−ジメヂルフェニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパツール、１−（４−エチルフェニル
）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパツール、１−
（４−ターシャリ−ブチルフェニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパツール、１−（４−メトキシフェ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−フロパノール、
Ｌ−（４−メトキシフェニル）−２−ブロモー２−メチ
ル−１−プロパツール、■−（３，４−ジメトキシフェ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−ｔ−７’ロバノール
、１−（４−メトキシフェニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−ブタノール、１−（４−メトキシフェニル）
−２−ブロモ−２−メチル−１−ブタノール、１−（４
−メトキシフェニル’）−２−４０ロー２−＃−ルーｌ
−ペンタノール、１−（４−エトキシフェニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパツール、１−（４−エ
トキシフェニル）−２−クロロ−２−メチル−ｔ−フタ
ノール、１−（４−エトキシフェニ／ｌ／　）　−２−
７”コモ−２−メｆルー１−プロパツール、１−（４−
エトキシフェニル）−２−ブロモー２−メチル−１−フ
タノール、１−（４−イソフロポキシフェニル）　−２
−クロｏ　−２−メチル−１−７’ロバノール、１−（
４−ベンジルオキシフェニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパツール、１−（４−アリルオキシフェニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパツール、１
−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−２−クロロ−
２−メチル−１−フロパノール、■−（４−アセチルア
ミノフェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−７’ロ
バノール、１−（４−７セチルアミノフエニル）　−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパツール、１−（４−
アセチルアミノフェニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（４−インインドリルフェニル）
−２−クロロ−２−メチル＝■−プロパツール、■−（
４−ビフェニリル）−２−クロロ−２−メチル−ｌ−プ
ロパノール、ｌ−（４’−クロロ−４−ビフェニリル）
−２−クロロ−２−メチル−１−フロパノール、１−（
４’−アセチルアミノ−４−ビフェ＝　＋）　ル）　−
２−クロロ−２−メチル−１−フロパノール、１−（３
，４−メチレンジオキシフェニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパツール、１−（３，４−メチレンジ
オキシフェニル）−２−ブロモー２−メチル−１−プロ
パツール、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−（４
−メチルチオフェニル）−２−クロロ−２−＃−ルーｌ
−プロパツール、１−（４−メチルチオフェニル）−２
−ブロモー２−メチル−１−７’ロバノール、■−（２
−ピリジル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパツ
ール、■−（２−ピリジル）−２−ブロモー２−メチル
−１−プロパツール、１−（４−ピリジル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−プロパツール、■−（４−ピリジ
ル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパツール、■
−（２−チェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパツール、１−（２−チェニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−フロパノール、■−（２−チェニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、■−（２−フ
リル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパツール、
１−（２−フリル）−２−ブロモー２−メチル−１−フ
ロパノール、■−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−
クロロ−２−メチル−１−フロパノール、■−（Ｎ−メ
チル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２−メチル−１−
プロパツール、■−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２
−クロロ−２−メチル−１−ブタ／−／ｌｚ、、１’−
フェノチアジニル−２−クロロ−２−メチル−１−７’
ロバノール、■−インドリルー２−クロロー２−メチル
−１−プロパツール、■−チアゾリルー２−クロロー２
−メチル−１−フロパノール、■−（２−ナフチル）−
２−クロロ−２−メチル＝■−プロパツール、１−（３
−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−４０ロー２−
メチル−１−プロパツール、１−（３−クロロ−４−エ
トキシフェニル）　−２−フロモー２−メチル−１−フ
ロパノール、■−（３−クロロ−４−エトキシフェニル
）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−（
３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−７’ロモー
２−メチル−１＝ブタノール、Ｉ−（３−ブロモ−４−
エトキシフェニル）−２−１’ロロー２−メチル−１−
フロパノール、１−（３−ブロモ−４−エトキシフェニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−
（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパツール、１−（３−エトキシ
−４−メトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（４−エトキシ−３−メトキシフ
ェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパツール
、１−（４−エトキシ−３−メトキシフェニル）　−２
−クロロ−２−メチル−１−ブタノールなどがあげられ
るがこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされるα−ハロアルキルアリールケ
トンの還元方法は種々あるが、金属又は非金属水素化物
で行うのが好ましい。好適な水素化物としては、硼水素
化ナトリウムのような硼水素化物および水素化アルミニ
ウムリチウムのような水素化アルミニウムがあげられる
。これら遺元剤の使用量はα−ハロアルキルアリールケ
トンに対して１〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範
囲である。金属又は非金属水素化物による還元は、本反
応に不活性な溶媒中で行うことができる。このような溶
媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジグライム等のエーテル類、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール等のアルコール類、水、水
性アルコール類、芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等があげられる
。反応温度は一７０°Ｃ−１８０℃、好ましくは一４０
６Ｃ〜７０°Ｃの範囲である。このようにして得られた
一般式（６）のアリールハロヒドリン類は新規であり、
本発明の目的とする転位はこれらアリールハロヒドリン
を単に加熱することで容易に行うことができる。

転位反応温度は１０℃〜３００℃、好ましくは３０’Ｃ
〜２００°Ｇの範囲、特に５０°Ｃ〜１８０℃の温度範
囲が好促進するために添加物を使用することもできる。

このような添加物としては、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、
トリフルオロ酢酸塩、モノクロル酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩、イソ吉草酸塩、安息香酸塩、ナフチル酸塩
、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ブタンス
ルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン
酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸
塩、コハク酸塩、■、２−エタンジスルホン酸塩、ｌ、
３−プロパンジスルホン酸塩、トリフルオロメタンスル
ホン酸塩等の有機塩、銅、鉄、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、バリウム、アン
チモン、ビスマス、マンガン、水銀、Ｓ、スズ、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム及びこれらの酸化物やハロゲ
ン化物、および硫酸塩のような無機塩やフッ化ホウ素等
のルイス酸をあげることができる。添加物を使用する場
合には添加物を直接導入するか、反応に関与しない担体
に担持して使用することができる。

これら添加物の使用量はアリールハロヒドリンに対して
過剰量使用しても良いが、ｏ、ｏ６ｏｔ〜１００当量、
好ましくはｏ、ｏｏｔ〜５０当量の範囲である。

本発明の方法において、本反応に不活性な適尚な溶媒を
使用することもできる。このような溶媒としては、水、
アルコール類例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パツール、ブタノーノへペンタノール、ヘキサノール、
　−ヘキ サノールへオクタツール等およびそれらの分枝鎖異性体
、エチレングリコール、グリセロール等、芳香族炭化水
素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等、ハロゲン化脂肪族炭化
水素溶媒、例えばジクロロメタン、ｌ、２−ジクロロエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等、その他アセトニト
リル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｌ、３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、二硫化炭素、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、■、２−ジメトキシエタン等、有
機酸、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロ
ル酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、安息香酸、
ナフチル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸　ベンジルスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、ｌ、２−エタンジスルホ
ン酸、■、３−プロパンジスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等の有機酸等があげられる。これらは単
独でも混合して使用しても良い。

溶媒を使用する場合においても、前述した添加物を必要
に応じて使用することができる。

無水のアルコールを溶媒として使用した場合、ある種の
有機酸および、またはルイス酸の存在下で生成したα−
アリールアルカナールは使用したアルコールと反応して
アセタールを生成することがある。これらの化合物はこ
のまま単離することもできるし、あるいは常法によりア
セタールを分解してアルデヒドとして増得することもで
きる。

以下、本発明を次の実施例によって説明するが、これら
実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 水素化アルミニウムリチウムｌ、２０ｇ（０，０３１６
ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ　８０ｍｇに懸濁し、窒素気流下
、−４０℃にて攪拌した。これに１−（４−エトキシフ
ェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−７’ロバノン
２０．０を無水ＴＨＦ２０ｍｅに溶解した溶液を同温度
にて、加分間で滴下した。滴下終了後同温度で加分間攪
拌後、酢酸エチル３０ｍｇを加え、水２１Ｊｍｅを少量
づつ加えた。反応混合物をケイソウ上上で沢過し、Ｐ液
を酢酸エチルで抽出（３ｏｍｇ　Ｘ　２回）した。抽出
液を水洗（５ＱｍｅＸ　２回）し、塩化ナトリウムの飽
和水溶液で洗浄（５ＱｍｅＸ　１回）後、無水硫酸ナト
リウムと無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧
濃縮して、目的とする１−（４−エトキシフェニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパツール１９．２ｇ
を無色油状物として得た。

０ １　１．５３７８ １．５１（３Ｈ，ｓ）、　２．６９（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝３
Ｈｚ、　ＤｚＯ添加すると消失）　、　３．９５（２Ｈ
，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、　４．５４（ＬＨ。

ｄ　、Ｊ＝３Ｈｚ）　、　６．７４（２Ｈ，ｄ　、Ｊ　
＝９Ｈｚ）　、　７．２２（２’Ｈ，ｄ　。

Ｊ　＝　９Ｈｚ　）。

１２４０．１１７５，１１２０，１０５０゜計算値（餉
：　６３．０２　７．４９　１５．５０測定値（％ｉ　
：　６２，９６　７．４０　１５．２５実施例２ 水素化アルミニウムリチウム０　、２０ｇ（５、３ｒｒ
ｍｏ　Ｉ　）を無水ＴＨＦ　ｔｏｍｅに懸濁し、室温に
て攪拌した。こ；ｈＫｌ−（’４−エトキシフェニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン２．０ｇ（
８，８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　溶液（ＴＨＦ５ｍｅ）を室
温にて１０分間で滴下１〜だ。反応混合物を°実施例１
と同様に後処理して目的物１−（４−エトキシフェニル
）−２−クロロ−２−メチル−１−７’ロバノール１．
９ｇ　ヲ無色油状物質として得た。このものは実施例１
で得た標品とＩＲ，ＮＭＲが完全に一致した。

実施例３ ｌ−（４−エトキシフェニル）−２−クロロメチル−１
−プロパノン５．０ｇ（０，０２２＋ｍｌ）をメタノー
ル３０ｍｅに溶解し、１０℃にて攪拌した。これに水素
化ホウ累ナトリウム０．３ｇ（０，００８ｍｏｌ）を、
同温で少量づつ１０分間で加えた。水３０ｍｇを加え酢
酸エチルで抽出（２０ｍ６　Ｘ　２回）し、抽出液を水
（５０ｍｇ　Ｘ　１回）、塩化ナトリウムの飽和水溶液
、（５０ｍｇ　Ｘ　１回）で順次洗浄後、無水硫酸ナト
リウムと無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧
濃縮して目的とする１−（４−エトキシフェニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパツール４．８ｇを無
色油状物質として得た。収率９５％。

このものは実施例１で得たものとＩＲ，、ＮＭＲが完全
に一致した。

実施例４ ＣＨａ　ＣＨａ ｌ−（４−エトキシフェニル）−２−プロモー２−メチ
ル−１−プロパノン５．Ｏｇ（１８ｒ＋ｍｏｌ）と水素
化アルミニウムリチウム０．２３ｇとを実施例１と同様
な方法で反応させ、同様に後処理して、■−（４−エト
キシフェニル）−２−プロモー２−メｆルーｌ−プロパ
ツール４．５ｇを無色油状物質として得た。

（３Ｈ，”ｓ）、　１．６７（３Ｈ，ｓ）、　２．６０
（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝：３１セ几０添加すると消失）＋　３
．９０（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝＝８１−１ｚ）。

４．６４（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝３Ｈｚ）、　６．７２（２
Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９１−［ｚ）７．２０（２Ｈ，ｄ、　Ｊ
　＝９Ｈｚ）。

１１７０．１１００，１０４０゜ 実施例５ Ｈ３ ｍｏｌ　）と水素化アルミニウムリチウム０．２９ｇ（
０，００７４ｍｏｌ）　とから１−（４−エトキシフェ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノール４．
８ｇを無色油状物質として得た。

３．９４（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８Ｉ−（ｚ）、　４．５６
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）。

６．７０（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．１６（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ））ｎｅａｌ（ｃＩｒＶｌ）：３５００
．２９８０．１６２０．１５２５゜ａＸ １５３０、　１２６０，１１９０，１０５５゜ＣｎＨｓ
ｒＣｅｏとして Ｃ，ＨＣｇ 計算値（％）　：　６４，３２　７，８９　１４．６０
測定値（％ｌ　：　６４，４５　７．６８　１４．５１
実施例６ 実施例１と同様にして、１−（４−メトキシフェニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−７’ロバノン５．００
ｇ（０，０２４ｍｏｌ）と水素化アルミニウムリチウム
０．３２ｇ（０，００８４ｍｏｌ）　とから１−（４−
メトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチル−Ｉ−プ
ロパツール４．７５ｇを無色油状物質として得た。

０ ｎ−Ｄ１・５３８８ Ｊ＝３Ｈｚ）、　３．６８（３Ｈ，ｓ）、　４．５０（
ＬＩ（ｉｄ＋　Ｊ＝３’Ｈｚ）６．７０（２Ｈ，ｄ、Ｊ
＝＝９Ｈｚ）、７．１４（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）。

”””（ｃｎ　”Ｃ３５００，３０００，ｔ６２５．　
ｔ５３０．　ｔ２６０゜ａＸ １１９０、１１３０．１０４５゜ ＣａｕｉＳＣ（ｌｏｚとして ＣＨＣ（ｇ 計算値（％ｌ　：　６１．５４　７．０４　１６，５２
測定値（％）：　６１，３８　７．００　１６，２９実
施例７ Ｈ３ＣＨａ 実施例１と同様にして、■−フェニルー２−ブロモー２
−メチル−１−プロパノン５．Ｏｌｇ（ｏ、０２２ｍｏ
ｌ）　と水素化アルミニウムリチウム０．３ｇ状物質と
して得た。

２．７１（ＬＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ　、　Ｄ２０添加で消
失）　、　４．４８（ＬＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ）、　０．
８〜７．１（５Ｈ，ｍ）。

１０５０゜ 実施例８ 実施例■と同様にして１−（４−メチルフェニル）〜２
−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン５．００ｇ（０
，０２１ｍｏｌ）と水素化アルミニウムリチウム０．３
０ｇ（０，００７９ｍｏｌ）　とから、１−（４−メチ
ルフェニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−フ０パノ
ール４．４７ｇを無色油状物質として得た。

２．２（３Ｈ，ｓ）、　２．６２（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝３
Ｈｚ、　ＤｚＯ添加で消失）　、　４．４２（ＬＨ，ｄ
、　Ｊ＝３Ｈｚ）、　６．６８（２Ｈ。

ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ）、　６．８３（２Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝
８Ｈｚ）１１０５、１０６０゜ 実施例９ 実施例１と同様にして、■−（４−クロロフェニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン１、Ｏｇ（４
，６ｍｍｏｌ）と水素化アルミニウムリチウム０．０７
ｇ（２ｍｍｏ＋）とから、１−（４−クロロフェニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパツール０．８ｇ
を無色油状物質として得た。

２．７７（ＬＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ、　Ｄ２０添加で消失
）、　４．５８（ＬＨ。

Ｓ）＋　７．２７（５ｆ（、ｓ）。

１０９０、１０１０゜ 実施例１０ ■−（４−エトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパツール２．００ｇ（８，７ｍη０１）。

酢酸ナトリウム・３水塩り、５０ｇおよび酢酸１０　ｍ
ｅを混合し、９０°Ｃにてり、５時間攪拌した。水２０
ｍｅを加えベンゼン抽出（２０ｍｅＸ　３回）ｌ−抽出
液を水、塩化ナトリウムの飽和水溶液で順次洗浄した。

これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して淡黄
色油状物質１ｊｏｇを得た。このものをカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル−ベンゼン）にて精製し、目的
物２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−プ
ロパナール１．５８ｇを無色油状物質として得た。収率
９４．５％ ０ ｙＩＤｌ・５２０８ Ｊ＝７Ｈｚ）、　３．９５（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝７１−Ｉ
ｚ）、　６．７５（２１（。

ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ）、　７．０５（２Ｉ（、ｄ、　Ｊ＝
９Ｈｚ）、　９．３０（ｉＩ（、５） １１８０、１０４００ Ｃ１２Ｈ１６０２として Ｃ、Ｈ 計算値（％ｊ　：　７４．９７　８．３９測定値（（ト
）　：　７５．１２　８．３３実施例１１ ■−（４−エトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパツール１．ＯＯｇ（４，３７ｍｎｏｌ）
酸化第一銅０　、５　ｇ、エタノール１０ｇおよび水２
ｇを混合し、浴温度９０℃にて２時間攪拌した。不溶物
を戸別し、Ｆ液に水３ｏｍｅを加えベンゼン抽出（２０
ｍｅ　Ｘ　３回）し、抽出液を水、塩化ナトリウムの飽
和水溶液で順次洗浄後、無色硫酸ナトリウムで乾燥した
。これを減圧濃縮して淡黄色油状物質ｏ、ｃ＋ｚｇ　を
得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル−
ベンゼン）にて精製し、２−（４−エトキシフェニル）
−２−メチル−１−プロパナール０．８０ｇ　を得た。

収率９５％　このものは実施例１０で得たものとＩＲ、
ＮＭＩ−％　が完全に一致した。

実施例１２ １−（４−エトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−■−プロパノー＃　２．Ｏｇ（８，７ｍｍｏｌ）を
無溶媒で１３０℃にて１．５時間加熱した。反応混合物
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル−ベンゼン）
にて精製し、’２−（４−エトキシフェニル）−２−メ
チル−１−プロパナール０．８７ｇ　を得た。収率５２
％。　このものは実施例１０で得た標品とＩｌ’ｌ、　
、　ＮＭＲが完全に一致した。

実施例１３ １−（４−エトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパツール２０　、Ｏｇ（０，０８７４ｍｏ
Ｉ）と酸化第一銅４．Ｏｇとを無溶媒で１３０℃にて１
．５時間加熱した。反応混合物をそのまま減圧蒸留しテ
、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−プ
ロパナール、１４．１ｇを　ｂｐ１４５〜１５１°Ｃ／
　１０　Ｔｏｒｒの無色液体として得た。収率８３．９
％このものは実施例１０で得たものとＩＲ，ＮＭＲが完
全に一致した。

実施例１４〜４８ １−（４−エトキシフェニ／Ｌ／　）　−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパツールＬ　、００ｇ（４，３７
ｍ＋ｎｏｌ）と各種添加物０．５０ｇを無溶媒又は希釈
剤（１０ｍｇ）中で表１で示される反応温度で３時間攪
拌した。

反応混合物にエーテ）ｖ２０ｍｅを加え不溶物を戸別し
、ｐ液に水５０ｍｅを加えエーテル抽出（２０ｍｅ×２
回）した。抽出液をガスクロマトグラフィーによる定量
分析（内部標準法）し、含有する２−（４−エトキシフ
ェニル）−２−メチル−１−プロパナールを定量した。

結果は表１に示した。

実施例４９ 実施例１０と同様にして、１−（４−エトキシフェニル
）−２−ブロモ−２−メチル−１−７’ロバノール２．
Ｏｇ（７，３ｍｍｏ＋）、酢酸ナトリウム・３水塩１．
５ｇおよび酢酸１５ｍｆｌ！から２−（４−エトキシフ
ェニル）−２−メチル−１−プロパナール１．３ｇを得
た。収率９３％。

実施例間 ■−（４−エトキシフェニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−Ｉ−ブタノール２．Ｏｇ（８，２ｒｎｎｏｌ）、酢
酸ナトリウム・３水塩１．５ｇおよび酢酸１０ｍｅを混
合し、９０℃にて５．５時間攪拌した。

実施例１０と同様に後処理及び精製を行い、２−（４−
エトキシフェニル）−２−メチル−１−ブタナールＬ　
、４ｇを無色液体として得た。収率８３％。

１．３５（３Ｈ，Ｓ）、　１．３９（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝
８Ｈｚ）、　ｔ、ｆ３〜２．１（２Ｈ，ｍ）、　３．９
４（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝８Ｈｚ）。

６．７８（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ）、　７．０３（２
Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ）。

９．２６（ＬＨ，ｓ）。

Ｃ１３Ｈ１８０２として Ｃ，Ｈ 計算値（％ｉ　：　７５，６９　８．８０測定値（伺　
：　７５．５１　８．８９実施例５１ 実施例１０と同様にして、１−（４−メトキシフェニル
）−２−クロロ−２−メチル−１＝プロパノ／ｌｚ２．
Ｏｇ（９，３ｒ１１ｎｏｌ）、酢酸ナトリウム・３水塩
１．５ｇおよび酢酸１０ｍｇから２−（４−メトキシフ
ェニル）−２−メチル−１−プロパナール１．５ｇを無
色油状物として得た。収率９１％。

６．８１（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ）、　７．１１（２
Ｈ，ｄ、Ｊ　＝９Ｈｚ）。

９．３５（ＬＨ，ｓ）。

１０４０゜ 実施例５２ 実施例１０と同様にして、ｌ−フェニル−２−ブロモ−
２−メチル−１−プロパツール２．０ｇ（８，７ｍｏｎ
ｏ　＋　）、酢酸ナトリウム・３水塩１，５ｇおよび酢
酸ＬＯｍｅから２−フェニル−２−メチル−１−プロパ
ナール０．７５ｇを無色油状物として得た。

収率５８％。

９．４０（ＬＨ，Ｓ）。

実施例５３ 実施例１０と同様にして、１−（４−メチルフェニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロノくノー、／ｌｚ
　２．Ｏｇ（８，２１１１ｎｏｌ）　、酢酸ナトリウム
・３水塩１．５ｇおよび酢酸１５ｍｅから２−（４−メ
チルフェニル）−２−メチル−１−プロパナール０．９
３ｇを無色油状物として得た。収率７０％。

ＣＣ（１＋ δ　（ｐｐｍ）　”　ｌ　、　４０　（６Ｈ＋　Ｓ）　
＋　２　、３２　（３Ｈ＋　Ｓ　）　＋ＭＳ ７．０８（４Ｈ，ｍ）、　９．３７（ＬＨ，ｓ）。

実施例５４ 実施例１０と同様にして、１−（４−クロロフェニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパツール０．７０
ｇ（３，２ｒ＋ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム９３水塩０．
４ｇおよび酢酸１０ｍｅから２−（４−クロロフェニル
）−２−メチル−１−プロバナー＃０．２５ｇを無色液
体として得た。収率４３％。

ｔｔｏｏ、　８３０゜ ａ　ＣＣｅ４（ｐｐｍ）：　１．４０（６Ｈ，Ｓ）、　
１．３（４Ｈ，Ｓ）。

ＭＳ ９’、３２（ＬＨ，ｓ）。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） ２ （式中、Ａｒは非置換又は置換芳香族基を示し、Ｒ１お
   よびＷはアルキル基を示し、互に同一でも異っていても
   よい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物
   を還元し、得られる一般式（ｎ）（式中、Ａｒ、ＩＮ、
   Ｒ２およびＸは前記の意味を示す）で表わされるアリー
   ルハロヒドリンを転位させることを特徴とする一般式（
   Ｉ［） Ａｒ　−Ｃ−ＣＨｏ　（ＩＩＩ） ■ ２ （式中、Ａｒ、Ｒ１およびｋは前記の意味を示す）で表
   わされる　α−アリールアルカナールの製造方法。