JPH06192227A - ２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド・アルカリ土類金属塩類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合
物をアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化
物あるいはアルカリ土類金属炭酸塩と反応させることを
特徴とする２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・マ
グネシウム塩等のアルカリ土類金属塩類の製造法。 【効果】 簡便な操作により高純度、高収率で２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシド・アルカリ土類金属塩類
を製造することができる工業的製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば外科用洗浄剤、
皮膚消毒剤、口内洗浄剤、脱臭剤、病院用洗剤等とし
て、また、プラスチックあるいは樹脂に含有させること
が可能な、耐熱性のある抗菌剤として有用な２−メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド・アルカリ土類金属塩類
（以下、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドをピリ
チオンともいう。）の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第５００９７００号明細書に
は、ピリチオン・マグネシウム塩が抗カビ剤として有用
であることが記載されているが、その合成法については
具体的に開示されていない。さらに、特開昭４８−６５
２４０号公報、特開昭５３−２５３号公報、特開昭５４
−２８８２２号公報、英国特許第２０３１９４２号明細
書、欧州特許第３４３８５号明細書、特開昭５７−１５
６４０５号公報、欧州特許第１３６９１４号明細書、特
開昭６０−１１５５１２号公報、欧州特許第１９６８２
４号明細書、英国特許第２１８７１９７号明細書、欧州
特許第２１６７３５号明細書、英国特許第２１８０８４
６号明細書および特開平１−１６０９２２号公報には、
ピリチオン・マグネシウム塩が開示されているが、いず
れもその合成法については具体的に開示されておらず、
物性についても不明である。

【０００３】一方、ピリチオン重金属塩（例えば亜鉛
塩、銅塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩など）
に関する文献は数多くあり、特に亜鉛塩についてはその
数が非常に多い。従来のピリチオン・亜鉛塩の合成法と
しては、例えば英国特許第７６１１７１号明細書には対
応するナトリウム塩の水溶液に、硫酸亜鉛あるいは塩化
亜鉛を反応させることにより得る方法が、また、特開昭
５１−６７７１８号公報には、Ｓ−２−ピリジルイソチ
オウロニウム−Ｎ−オキシドハライド類を炭酸ナトリウ
ムと水中で反応させ、その後塩酸でｐＨ６に調節して反
応系内に２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・ナト
リウム塩を発生させ、これと塩化亜鉛を反応させること
により得る方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
ピリチオン・アルカリ土類金属塩類の製造法については
具体的に開示されていない。そこで、上記ピリチオン・
亜鉛塩の製造法において、硫酸亜鉛の代わりに硫酸マグ
ネシウムを用いて反応を行ったところ、ピリチオン・マ
グネシウム塩は全く得られなかった。したがって、経済
的に簡便なピリチオン・アルカリ土類金属塩類の製造法
が要望されていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者等は鋭意研究を行った結果、２−メルカプ
トピリジン−Ｎ−オキシド類をアルカリ土類金属酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物あるいはアルカリ土類金
属炭酸塩と反応させることにより、目的とするピリチオ
ン・アルカリ土類金属塩類を簡便かつ好収率で製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は一般式

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキルま
たはアルコキシを、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、
ｎが２以上の整数を示すときは、Ｒは同一または異なっ
ていてもよい。）により表される２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシド化合物をアルカリ土類金属酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属炭酸
塩と反応させることを特徴とする一般式

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｍはアルカリ土類金属を示し、他
の記号は前記と同義である。）により表される２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシド・アルカリ土類金属塩類
の製造法に関する。本発明の〔化３〕により表される化
合物には、その互変異性体として一般式

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、各記号は前記と同義である。）に
より表される化合物が、また〔化４〕により表される化
合物にも、その互変異性体として一般式

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、各記号は前記と同義である。）に
より表される化合物が存在する。本発明はこれらも包含
することは言うまでもない。本明細書中、ハロゲンとは
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、アルキルとは炭素
数１〜６個の直鎖または分枝鎖状のアルキルであって、
たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、第３級ブチル、ペンチル、イソペン
チル、第３級ペンチル、ヘキシルなどを、アルコキシと
は炭素数１〜６個の直鎖または分枝鎖状のアルコキシで
あって、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第３級ブトキ
シ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、第３級ペン
チルオキシ、ヘキシルオキシなどを示す。

【００１５】アルカリ土類金属酸化物あるいはアルカリ
土類金属水酸化物としては、酸化ベリリウム、水酸化ベ
リリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリ
ウムなどがあげられる。アルカリ土類金属炭酸塩として
は、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム〔４Ｍ
ｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（ＯＨ） ₂ ・５Ｈ₂ Ｏ〕、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどがあげられ
る。このうち、より好ましくは酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムが使用され
る。

【００１６】アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物あるいはアルカリ土類金属炭酸塩は、２−メ
ルカプトピリジン−Ｎ−オキシド類１モルに対して０．
５〜１．０モル、好ましくは０．５〜０．７モル使用さ
れる。特に塩基性炭酸マグネシウムの場合、２−メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド類１モルに対して０．１〜
０．２モル、好ましくは０．１〜０．１４モル使用され
る。

【００１７】反応は不活性溶媒中で行うのが好ましく、
そのような溶媒としては、水、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノールなど）などの極性溶媒、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど）、脂肪族炭化水素（石油エーテル、石油ベンジ
ン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、灯油、軽油、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカヒドロナフタレンなど）、石油系炭化水素〔シ
エルゾール（シエル化学）、アイソパー（エクソン化
学）、ＩＰ−ソルベント（出光石油化学）、アイソゾー
ル（日本石油化学）〕あるいは芳香族炭化水素（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレンなど）などの非極
性溶媒やエーテル類（ジエチルエーテル、メチルイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど）などがあげられる。

【００１８】これらの不活性溶媒は、単一系、二成分以
上の多成分系で使用できる。また、不均一系（水−トル
エン系、水−キシレン系など）でも反応を進行させるこ
とができる。反応は冷時でも進行するが、室温、場合に
よっては加温することにより反応を制御することがで
き、反応温度は使用溶媒の種類または反応条件により異
なるが、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であ
る。

【００１９】アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物あるいはアルカリ土類金属炭酸塩は、いずれ
も水、アルコール類やその他の有機溶剤には難溶であ
る。反応を水あるいはアルコール類中で実施した場合、
生成するピリチオン・アルカリ土類金属塩は、全般的に
水あるいはアルコール類に可溶なので、反応終末点を容
易に知ることができる。反応終了後、少量の不溶物（ア
ルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物ある
いはアルカリ土類金属炭酸塩）を濾去し、濾液を常法に
より適宜処理することによりピリチオン・アルカリ土類
金属塩類を単離することができる。

【００２０】このようにして得られるピリチオン・アル
カリ土類金属塩類は一般に水和物（１水和物、２水和
物、３水和物等）として単離され、必要に応じて適宜処
理すれば無水物として得ることができる。本発明により
製造されるピリチオン・アルカリ土類金属塩、特にマグ
ネシウム塩（〔化４〕において（Ｒ）_n が水素で、Ｍが
マグネシウムを示す）は、２，２’−ジチオビスピリジ
ン−１，１’−ジオキシドの硫酸マグネシウム付加物
（商品名：オマジン・ＭＤＳ）よりも抗菌性などの効果
が優れていることが明らかになっているので、より強い
抗菌性を有する防腐殺菌剤として樹脂、繊維、紙、木材
などの工業的分野のみならず、有用な医療用組成物、例
えば外科用洗浄剤、皮膚消毒剤、口内洗浄剤、脱臭剤、
病院用洗剤等として使用することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、ピリチオン・アルカリ土類金
属塩類を簡便な操作により高純度、高収率で製造できる
工業的な製造法として非常に優れている。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 参考例 ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム塩水
溶液（含量：１２．６重量％）３５５．２ｇにトルエン
１００ｇを加えた。激しく攪拌しながら、濃塩酸３５．
５ｇを２５〜３０℃で滴下した。得られる二層の液体の
水層を分離除去し、トルエン層を水（１５０ｍｌ，２
回）で洗浄すると、ほぼ定量的に２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドのトルエン溶液１３８ｇを得た。

【００２３】実施例１ 参考例で得られた２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドのトルエン溶液１３８ｇに酸化マグネシウム７．２ｇ
および水２００ｇを加えて攪拌しながら７０〜７５℃で
２時間反応させた。その後、２５℃に冷却し、過剰の酸
化マグネシウムなどの不溶物を除去して得られる二層の
液体のトルエン層を分離除去し、水層をトルエン（１５
０ｍｌ，２回）で洗浄し、減圧下で水を留去することに
より２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・マグネシ
ウム塩・１水和物４１．２ｇ（収率９３．３％）を得
た。融点２６０．５〜２６２．５℃。

【００２４】 元素分析：C₁₀H₈N₂O₂S₂Mg ・H₂O (分子量294.6) 計算値 C:40.77 H:3.41 N:9.50 分析値 C:40.66 H:3.52 N:9.54

【００２５】実施例２ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド６．３５ｇをメ
タノール２０ｇ、トルエン８０ｇに溶解し、酸化マグネ
シウム１．２ｇを加え、攪拌下メタノールの沸点で２時
間還流した。少量の不溶物を濾去し濾液を常圧で留去し
た。析出した結晶を濾取すると２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシド・マグネシウム塩・１水和物７ｇ（収率
９５％）を得た。融点２５９℃。元素分析値は一水和物
に合致し、赤外線吸収スペクトルは実施例１で得られた
ものと完全に一致した。

【００２６】実施例３ 実施例１で得られた減圧濃縮前の水層を一夜放置する
と、白色固体の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
・マグネシウム塩・３水和物４５．１ｇ（収率９１％）
が得られた。融点２６７〜２７０℃。 元素分析：C₁₀H₈N₂O₂S₂Mg ・3H₂O （分子量330.7) 計算値 C:36.32 H:4.28 N:8.47 分析値 C:36.19 H:4.30 N:8.50 本品が３水和物であることは、赤外線吸収スペクトルに
より確認された。

【００２７】実施例４ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに酸化カ
ルシウム１０．１ｇを用いて同様に行い、２−メルカプ
トピリジン−Ｎ−オキシド・カルシウム塩・２水和物４
０．２ｇ（収率９０．４％）が得られた。融点２８５℃
以上。 元素分析：C₁₀H₈N₂O₂S₂Ca ・2H₂O（分子量296.5) 計算値 C:36.56 H:3.69 N:8.53 分析値 C:36.28 H:3.68 N:8.49

【００２８】実施例５ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに水酸化
ストロンチウム・８水和物４７．８ｇを用いて同様に行
い、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・ストロン
チウム塩・２水和物５１．７ｇ（収率９１．７％）が得
られた。融点２７８℃。

【００２９】 元素分析：C₁₀H₈N₂O₂S₂Sr ・2H₂O（分子量376.0) 計算値 C:31.94 H:3.22 N:7.45 分析値 C:31.88 H:3.16 N:7.43

【００３０】実施例６ 実施例４において、酸化カルシウムの代わりに酸化バリ
ウム２７．６ｇを用いて同様に行い、２−メルカプトピ
リジン−Ｎ−オキシド・バリウム塩・３水和物６１．９
ｇ（収率９３．０％）が得られた。融点２３１〜２３５
℃。 元素分析：C₁₀H₈N₂O₂S₂Ba ・3H₂O（分子量443.7) 計算値 C:27.07 H:3.18 N:6.31 分析値 C:27.17 H:3.24 N:6.24

【００３１】実施例７ 参考例で得られた２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドのトルエン溶液１３８ｇに酸化マグネシウム６．０ｇ
を加え、攪拌しながら７０〜７５℃で２時間反応させ
た。その後２５℃に冷却し、析出した結晶を濾取すると
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・マグネシウム
塩・１水和物４０．２ｇ（収率９１．０％）を得た。融
点２６０〜２６１．５℃。元素分析値は１水和物に合致
し、赤外線吸収スペクトルは実施例１で得られたものと
完全に一致した。

【００３２】 元素分析：C₁₀H₈N₂O₂S₂Mg ・H₂O （分子量294.6) 計算値 C:40.77 H:3.41 N:9.50 分析値 C:40.62 H:3.60 N:9.27

【００３３】実施例８ 参考例で得られた２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドのトルエン溶液１３８ｇに水酸化マグネシウム８．７
ｇを加えて攪拌しながら７０〜７５℃で２時間反応させ
た。その後２５℃に冷却し、析出した結晶を濾取すると
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・マグネシウム
塩・１水和物４０．８ｇ（収率９２．３％）を得た。融
点２６０〜２６２℃。元素分析値は１水和物に合致し、
赤外線吸収スペクトルは実施例１で得られたものと完全
に一致した。

【００３４】 元素分析：C₁₀H₈N₂O₂S₂Mg ・H₂O （分子量294.6) 計算値 C:40.77 H:3.41 N:9.50 分析値 C:40.63 H:3.58 N:9.29

【００３５】実施例９ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド６．３５ｇをメ
タノール７０ｇ、水３０ｇに懸濁し、塩基性炭酸マグネ
シウム２．５２ｇを加え、攪拌しながら６０℃で４時間
反応させた。反応開始後３〜５分経過すると泡が発生
し、反応液がほとんど均一になった。反応終了後、少量
の不溶物を濾去し濾液を減圧留去した。析出した固体を
濾取すると２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・マ
グネシウム塩・１水和物６．６６ｇ（収率９０．４％）
を得た。融点２６０〜２６１．５℃。元素分析値は１水
和物に合致し、赤外線吸収スペクトルは実施例１で得ら
れたものと完全に一致した。

【００３６】以下、実施例と同様にして下記の化合物が
製造される。 （10）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド・ベリリ
ウム塩。 （11）２−メルカプト−４−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・マグネシウム塩。 （12）２−メルカプト−４−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・カルシウム塩。 （13）２−メルカプト−４−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・ストロンチウム塩。 （14）２−メルカプト−４−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・バリウム塩。 （15）２−メルカプト−４−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・マグネシウム塩。 （16）２−メルカプト−４−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・カルシウム塩。 （17）２−メルカプト−４−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・ストロンチウム塩。 （18）２−メルカプト−４−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・バリウム塩。 （19）２−メルカプト−４−メトキシピリジン−Ｎ−オ
キシド・マグネシウム塩。 （20）２−メルカプト−４−メトキシピリジン−Ｎ−オ
キシド・カルシウム塩。 （21）２−メルカプト−４−メトキシピリジン−Ｎ−オ
キシド・ストロンチウム塩。 （22）２−メルカプト−４−メトキシピリジン−Ｎ−オ
キシド・バリウム塩。 （23）２−メルカプト−５−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・マグネシウム塩。 （24）２−メルカプト−５−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・カルシウム塩。 （25）２−メルカプト−５−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・ストロンチウム塩。 （26）２−メルカプト−５−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・カルシウム塩。 （27）２−メルカプト−５−ブロモピリジン−Ｎ−オキ
シド・マグネシウム塩。 （28）２−メルカプト−５−ブロモピリジン−Ｎ−オキ
シド・カルシウム塩。 （29）２−メルカプト−５−ブロモピリジン−Ｎ−オキ
シド・ストロンチウム塩。 （30）２−メルカプト−５−ブロモピリジン−Ｎ−オキ
シド・バリウム塩。 （31）２−メルカプト−３，５−ジクロロピリジン−Ｎ
−オキシド・マグネシウム塩。 （32）２−メルカプト−３−クロロピリジン−Ｎ−オキ
シド・マグネシウム塩。 （33）２−メルカプト−３，４，５，６−テトラクロロ
ピリジン−Ｎ−オキシド・マグネシウム塩。 （34）２−メルカプト−５−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・マグネシウム塩。 （35）２−メルカプト−５−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・カルシウム塩。 （36）２−メルカプト−５−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・ストロンチウム塩。 （37）２−メルカプト−５−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・バリウム塩。 （38）２−メルカプト−３−メチルピリジン−Ｎ−オキ
シド・マグネシウム塩。 （39）２−メルカプト−３−エトキシピリジン−Ｎ−オ
キシド・マグネシウム塩。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキ
   シを、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｎが２以上の
   整数を示すときは、Ｒは同一または異なっていてもよ
   い。）により表される２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
   キシド化合物をアルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類
   金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属炭酸塩と反応さ
   せることを特徴とする一般式 【化２】 （式中、Ｍはアルカリ土類金属を示し、他の記号は前記
   と同義である。）により表される２−メルカプトピリジ
   ン−Ｎ−オキシド・アルカリ土類金属塩類の製造法。