KR19980071013A - 할로겐화 하이드록시디페닐 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
반응식 1에 따라, 1) 할로겐화 벤젠 화합물을 아실화시키는 제1단계, 2) 아실화 화합물을 할로겐화 페놀 화합물로 에테르화하는 제2단계, 3) 에테르화 화합물을 산화시키는 제3단계 및 4) 산화 화합물을 가수분해시키는 제4단계에 의해 화학식 1의 할로겐화 하이드록시디페닐 화합물을 제조하는 방법을 기재한다.
화학식 1
반응식 1
상기 화학식 1 및 반응식 1에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 F, Cl 또는 Br이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C4알킬이고,
m은 1 내지 3이고,
n은 1 또는 2이다.
화학식 1의 화합물은 미생물로부터 유기 물질 및 제품을 보호하는 용도로 사용한다.
Description
본 발명은 화학식 1의 할로겐화 하이드록시디페닐 화합물의 제조방법 및 미생물로부터 유기 물질을 보호하기 위한 살균제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 F, Cl 또는 Br이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C4알킬이고,
m은 1 내지 3이고,
n은 1 또는 2이다.
할로겐화 하이드록시디페닐 화합물, 특히 2-하이드록시-2',4,4'-트리클로로디페닐 에테르(트리클로산(Triclosan); 화학식 3의 화합물)는 일반적으로 2-아미노-2',4,4'-트리클로로디페닐 에테르(TADE; 화학식 2의 화합물)를 디아조화시키고, 이어서 가수분해시켜 제조한다.
그러나, 위의 제조방법은 다양한 경쟁적 화학 반응이 일어날 수 있기 때문에 수율이 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 바람직하지 않은 부작용이 억제된, 할로하이드록시디페닐 화합물의 경제적인 제조방법을 찾는 것이다.
본 발명의 목적은 반응식 1에 따라, 1) 할로겐화 벤젠 화합물의 아실화 단계, 2) 할로겐화 페놀 화합물을 사용한 아실화 화합물의 에테르화 단계, 3) 에테르화 화합물의 산화 단계 및 4) 산화 화합물의 가수분해 단계로 구성되는 4단계 반응에 의해 달성된다:
상기 반응식 1 및 화학식 4 내지 8에서,
R1, R2, R3, R4, m 및 n은 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
제1단계(아실화 반응)에서, 화학식 5의 화합물이 제조된다. 일반적으로, 이 반응은 루이스 산(Lewis acid), 예를 들면, 할로겐화 알루미늄, 특히 염화알루미늄의 존재하에서 수행한다. 이러한 경우, 루이스 산은 화학식 5의 할로겐화 화합물을 기준으로 하여 1 내지 3몰, 바람직하게는 1.25 내지 2몰의 양으로 사용한다. 이 반응에서 사용 가능한 아실화 시약은 아실 할라이드, 특히 아세틸 클로라이드이다.
C1내지 C4알킬은 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸이다.
루이스 산 및 아실화 시약은 바람직하게는 동몰량으로 사용한다. 반응은 통상적인 프리델-크래프츠 반응(Fridel-Crafts reactions)용 용매, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 클로라이드 속에서 수행한다. 이 반응 단계의 반응 시간은 용매보다 작은 영향을 미치며 넓은 범위 예를 들면, 1 내지 18시간 내에서 변화시킬 수 있다.
제2단계에서, 화학식 7의 화합물이 제조된다. 화학식 6의 할로겐화 페놀 화합물의 유리 OH기의 에테르화는 일반적으로 강 유기 염기 또는, 바람직하게는, 강 무기 염기(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)를 사용하여 알칼리성 매질 속에서 구리 촉매와 비활성 유기 용매(예: 톨루엔 또는 크실렌 이성체 혼합물)의 존재하에서 수행한다. 이 반응 단계의 반응 시간은 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 10시간이고, 온도 범위는 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 170℃이다.
제3단계(산화 반응)에서, 화학식 8의 화합물이 제조된다. 화학식 7의 아실 화합물의 화학식 8의 화합물로의 산화 반응(바이야-빌리거 산화반응(Baeyer-Villiger oxidation))은 다양한 산화제를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 산화제의 예를 들면 촉매량의 과염소산 존재하의 묽은 과산화아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물; 물 속의 m-클로로퍼벤조산(MCPBA); 디퍼옥시도데칸디옥산(DPDDA); 묽은 과산화아세트산, 아세트산 무수물 및 황산의 혼합물; 퍼벤조산(PBA); 붕산나트륨과 트리플루오로아세트산의 혼합물; 포름산, 과산화수소, 아세트산 무수물, 오산화인 및 아세트산의 혼합물; 아세트산, 과산화수소, 아세트산 무수물 및 오산화인의 혼합물; K2S2O8, 황산 및 1:1 물/메탄올의 혼합물; 아세트산과 모노퍼옥시말레산의 칼륨염의 혼합물; 트리클로로메틸렌, 모노퍼옥시말레산의 칼륨염 및 황산수소나트륨의 혼합물; 말레산 무수물, 아세트산 무수물, 과산화수소 및 트리클로로메탄의 혼합물; 말레산 무수물, 우레아-과산화수소 착물 및 아세트산의 혼합물; 마그네슘 모노퍼프탈레이트; 아세트산 무수물, 황산 및 과산화수소의 혼합물 및 디클로로아세트산과 과산화수소의 혼합물이 있다.
바람직하게는 m-클로로퍼벤조산(MCPBA), 붕산나트륨과 트리플루오로아세트산의 혼합물 또는 아세트산 무수물과 과산화수소의 혼합물을 산화 반응에 사용한다. 필요한 경우, 추가로 시판용 습윤제를 산화제에 첨가할 수 있다. 반응 시간은 광범위하며, 약 0.5 내지 약 15시간, 바람직하게는 1 내지 8시간이다. 반응 온도의 범위는 -20 내지 약 100℃, 바람직하게는 0 내지 약 85℃이다.
목적하는 화학식 1의 할로하이드록시디페닐 에테르를 수득하기 위한 후속적인 가수분해 반응은 산성 또는 알칼리성 매질 속에서 정량적으로 수행된다.
본 발명에 따른 제조방법은 바람직하게는 R1및 R2가 Cl인 화학식 1의 할로하이드록시디페닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 m은 2이고, n은 1이거나, m 및 n이 1인 화합물이다.
보다 특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 화학식 9의 화합물이며, 특히 화학식 10 또는 화학식 11의 화합물이다.
상기 화학식 9에서,
R1및 R2는 Cl이고,
m은 2이고,
n은 1이다.
어떤 경우, 제2단계(울만 축합 반응(Ullmann condensation))에서 생성된 아실 화합물은 신규 화합물이다. 이들은 화학식 12의 화합물이다.
상기 화학식 12에서,
R1', R2' 및 R3'는 서로 독립적으로 F, Cl 또는 Br이고,
R4' 및 R5'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이다.
특히, 화학식 13의 신규 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 13에서,
R1', R2' 및 R3'는 서로 독립적으로 F, Cl 또는 Br이다.
본 발명에 의해 제조되는 할로겐화 하이드록시디페닐 화합물은 물에 불용성이지만, 묽은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 용액 및 실질적으로 모든 유기 용매에 용해된다. 이러한 용해성이 요구되기 때문에, 미생물, 특히 세균 방제 용도 및 유기 물질과 제품의 미생물 오염 방지용 살균제로서의 용도가 매우 다양하다. 따라서, 이러한 용도로 이들을 예를 들면, 습윤제 또는 분산제와 함께 희석하거나 희석하지 않은 형태로, 예를 들면, 사람 피부와 손의 세척 및 세정용 비누 또는 신뎃 용액(syndet solution)으로서, 치아 위생 조성물 및 경질 제품에 적용할 수 있다.
다음의 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1: 2,5-디클로로아세토페논의 제조방법(제1단계)
p-디클로로벤젠 147g(1.0mol)을 적하 깔대기, 교반기 및 환류 응축기가 부착된 기구에 넣고 60℃에서 완전히 녹인다. 무수 AlCl3 120g(0.9mol)을 용융된 아세틸클로라이드 39.3g(0.5mol)에 첨가한 후, 60℃에서 약 1시간에 걸쳐 즉시 교반 가능한 현탁액에 적가하면, 서서히 맑은 용액이 생성된다. 110℃로 가열한 후, 혼합물을 이 온도에서 7시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각한 후, 갈색 반응물을 물 200ml와 얼음 200g의 혼합물에 조심스럽게 경사주입함으로써 가수분해시킨다. 가수분해 동안 혼합물의 온도는 외부 냉각에 의해 30 내지 40℃로 유지시킨다. 상을 분리한 후, 하부의 유기 상을 물 400ml로 세척하고, 다시 상을 분리한 후 분별 증류한다. 수성 상은 버린다.
수득량: 2,5-디클로로아세토페논 66g(이론치의 70%, 아세틸 클로라이드 기준)
실시예 2: 1-(5-클로로-2-(2,4-디클로로펜옥시)페닐)에탄온의 제조방법(제2단계)
처음에 2,4-디클로로페놀 163g을 85% 수산화칼륨 22.0g 및 크실렌 이성체 혼합물 167ml에 첨가한다. 그 전체를 가열하여 환류시키고, 물을 공비증류시켜 제거한다. 이어서, 적갈색 투명액을 100℃로 냉각시키고, 2,5-디클로로아세토페논(화학식 14의 화합물) 189g 및 염기성 탄산 구리 0.8g으로 처리한 후, 140℃로 가열하여 이 온도에서 8시간 이내로 교반한다. 이 과정에서 반응 용액은 심적갈색으로 변하고 흰색의 침전물이 침전되는데, 이 침전물을 여과 제거한다. 완만한 수-제트 진공하에서 크실렌을 최대량 증류 제거한 후, 분획물 208g을 수득하며, 이 분획물은 개시 물질인 2,4-디클로로페놀 및 2,5-디클로로아세토페논 뿐만 아니라 추가로 약간의 크실렌을 함유한다(비점: 30 내지 85℃/0.5 내지 1mmHg). 화학식 15의 화합물의 제2 담황색 분획물(비점: 165 내지 175℃/1mmHg) 82g을 수득하는데, 이 수득량은 사용된 수산화칼륨을 기준으로 하여 이론치의 82%에 해당된다(융점: 91℃).
C14H9Cl3O2(분자량=315.58)에 대한 원소 분석:
C H Cl O
이론치[%]: 53.28 2.87 33.7 10.14
실측치[%]: 53.31 2.85 33.37 10.31
실시예 3: 1-(5-클로로-2-(4-클로로펜옥시)페닐)에탄온의 제조방법(제2단계)
제조방법은 실시예 2에서 기술한 바와 같지만, 디클로로페놀 163g 대신 4-클로로페놀 128.6g을 사용한다.
140℃에서 2시간 동안 반응시키고 후속적으로 실시예 2에서 기술한 바와 같이 수행한 후, 예비 분획물 223g(비점: 30 내지 112℃/1mmHg)(개시 물질 2,5-디클로로아세토페논 뿐만 아니라 냉각 후에 고체화되어 흰색 분말(융점: 64℃)을 제공하는 화학식 16의 반응 생성물을 80% 이상 함유한다)에 이어 주 분획물 91g(비점: 112 내지 173℃/1mmHg)을 수득한다.
C14H10Cl2O2(분자량=281.14)에 대한 원소 분석:
C H Cl O
이론치[%]: 59.81 3.59 25.22 11.38
실측치[%]: 59.74 3.48 25.49 11.29
실시예 4: m-클로로퍼벤조산(MCPBA)을 사용한 바이야-빌리거 산화 반응에 의한 5-클로로-2-(2,4-디클로로펜옥시)페놀의 제조방법(제3단계 및 제4단계)
화학식 15의 아세틸 화합물 6.3g을 20℃에서 탈이온수 40ml에 현탁시킨다. m-클로로퍼벤조산(MCPBA) 9.8g을 분산시키고, 혼합물을 가열하면서 교반한다. 수지/물 상이 52℃에서부터 형성된다; 혼합물을 약 80℃로 가열하고 이 온도를 6시간 동안 유지한다.
혼합물을 아황산수소나트륨 0.5g으로 처리하여 과량의 과산화물을 제거한다. 에틸렌 클로라이드 50ml 및 10N 수산화나트륨 4g을 첨가하면 2개의 투명상이 형성된다. pH가 약 12인 수상을 분리 제거하고, 용매상을 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 용매를 증류시킨 후, 화학식 17의 결정화 화합물 5.5g이 잔존한다(페놀 에스테르 중간체).
가수분해하기 위해, 페놀 에스테르를 에틸렌 클로라이드 50ml 및 5N 수산화나트륨 용액 10ml에 용해시킨다. 상기 용액을 70 내지 73℃로 가열하고, 이 온도를 15분 동안 유지한 후, 아세트산을 사용하여 pH를 약 4로 맞추고 상을 분리한다. 용매를 제거한 후, 화학식 18의 베이지색 조 생성물 4.9g을 수득한다.
여과 분리 및 석유 에테르 80/110으로 재결정화한 후, 순수한 생성물을 융점 56 내지 57℃의 무색 결정으로서 수득한다.
실시예 5: NaBO
3
를 사용한 바이야-빌리거 산화 반응에 의한 5-클로로-2-(2,4-디클로로펜옥시)페놀의 제조방법(제3단계 및 제4단계)
화학식 15의 아세틸 화합물 6.3g을 트리플루오로아세트산 20ml에 현탁시키고 이 현탁액을 20℃에서 과붕산나트륨 4수화물 9.3g으로 처리한다. 40℃로 가열하고 이 온도를 유지하면서 90분 동안 잘 교반한다. 생성된 페놀 에스테르를 가수분해시키고 실시예 4에서와 동일하게 후처리한 후, 화학식 18의 조 생성물 5.4g을 수득한다.
실시예 6: 아세트산 무수물/과산화수소를 사용한 바이야-빌리거 산화 반응에 의한 5-클로로-2-(2,4-디클로로펜옥시)페놀의 제조방법
아세트산 무수물 18ml을 -5℃에서 98% 황산 4.5ml과 혼합한다. 30% 과산화수소 4.2ml를 -5 내지 -3℃에서 25분에 걸쳐 적가하면서 매우 격렬하게 교반한다. 유백색 에멀젼을 -5℃에서 메틸렌 클로라이드 12.5ml로 처리하면, 투명액이 생성된다. 그 다음, 이것을 0 내지 -5℃의 온도에서 3분에 걸쳐 화학식 15의 아세틸 화합물 7.9g, 메틸렌 클로라이드 15ml, 100% 아세트산 18ml 및 98% 황산 13.5ml의 혼합물에 첨가하면서 매우 격렬하게 교반한다.
반응 혼합물은 두 가지 상이며 어두운 색을 띤다. 반응물을 0 내지 5℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 10℃에서 4시간, 15℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 최종적으로 20℃에서 20시간 동안 완전히 반응시키면, 중간에 생성된 화학식 17의 페놀 에스테르 또한 부분적으로 가수분해되어 화학식 18의 페놀 유도체가 생성된다. 과량의 과산화수소를 제거한 후, 메틸렌 클로라이드를 증류 제거한다. 완전히 가수분해시키기 위해, 온도를 100℃에서 4시간 동안 유지한다. 생성물을 메틸렌 클로라이드 추출에 의해 회수한다. 용매를 증류시킨 후, 화학식 18의 조 생성물 7g이 오일상 잔류물로서 잔류하며, 이를 통상적으로 정제한 후 융점 56 내지 57℃의 생성물을 수득한다.
실시예 7: 5-클로로-2-(4-클로로펜옥시)페놀의 제조방법(제3단계 및 제4단계)
화학식 16의 아세틸 화합물 14g을 20℃에서 습윤제를 사용하여 탈이온수 100ml에 현탁시킨다. 70% 3-클로로퍼벤조산(MCPBA) 29g을 분산시키고, 혼합물을 가열하면서 교반한다. 수지/물 상이 52℃부터 형성되는데, 이 혼합물을 약 80℃로 가열하고 이 온도에서 7시간 동안 유지시킨다.
이것을 아황산수소나트륨 0.5g으로 처리하여 과량의 과산화물을 제거한다. 2개의 투명상을 크실렌 이성체 혼합물 50ml 및 10N 수산화나트륨 9g을 첨가하여 수득한다. pH가 약 12인 수상을 분리 제거하고, 화학식 19의 화합물을 포함하는 용매상을 중성이 될 때까지 물로 세척한다.
에스테르 화합물을 가수분해하기 위해, 크실렌 상을 10% 수산화나트륨 24g으로 처리하고 5시간 동안 환류 교반(약 95℃)한다. 이어서, 크실렌 상을 분리제거하고 담갈색의 수상을 25℃에서 34% 염산 4g을 사용하여 pH를 약 3으로 맞춘다. 이 과정에서, 생성물은 모래빛 베이지색 형태로 침전되고, 여과한 후, 흡인 여과기에서 물로 완전히 세척한다. 건조시킨 후, 융점 73 내지 74℃의 화학식 20의 조 생성물 5g을 수득한다.
석유 에테르 80/110으로 재결정화한 후, 순수한 물질을 융점 74 내지 74.5℃의 무색 결정으로서 수득한다.
실시예 8 내지 14:
다음의 화합물을 위에서 기술한 바와 동일한 제조방법으로 수득한다.
본 발명에 의해, 미생물로부터 유기 물질 및 제품을 보호하는 살균제로 사용하는 할로겐화 하이드록시디페닐 화합물을 제조하는 과정에서, 기타의 경쟁적인 화학반응을 억제하여 그 수율을 높임으로써 할로겐화 하이드록시디페닐 화합물을 경제적으로 제조할 수 있다.
Claims (16)
- 반응식 1에 따라, 1) 할로겐화 벤젠 화합물을 아실화시키는 제1단계, 2) 아실화 화합물을 할로겐화 페놀 화합물로 에테르화하는 제2단계, 3) 에테르화 화합물을 산화시키는 제3단계 및 4) 산화 화합물을 가수분해시키는 제4단계에 의한 화학식 1의 할로겐화 하이드록시디페닐 화합물의 제조방법.화학식 1반응식 1상기 화학식 1 및 반응식 1에서,R1및 R2는 서로 독립적으로 F, Cl 또는 Br이고,R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C4알킬이고,m은 1 내지 3이고,n은 1 또는 2이다.
- 제1항에 있어서, 아실화 단계(제1단계)에서 화학식 5의 화합물이 생성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 아실화 단계(제1단계)가 루이스 산(Lewis acid)의 존재하에 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 아실 할라이드, 바람직하게는 아세틸 클로라이드가 아실화 반응에 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 에테르화 단계(제2단계)에서 화학식 7의 화합물이 생성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 6의 할로겐화 페놀 화합물의 유리 OH기의 에테르화 반응이 강 염기, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하여 알칼리성 매질 속에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화 단계(제3단계)에서 화학식 8의 화합물이 생성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화 반응이 m-클로로퍼벤조산의 존재하에 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화 반응이 붕산나트륨과 트리플루오로아세트산과의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, R1및 R2가 Cl인 화학식 1의 화합물이 생성되는 방법.
- 제1항에 있어서, m이 2이고 n이 1인 화학식 1의 화합물이 생성되는 방법.
- 제1항에 있어서, m 및 n이 1인 화학식 1의 화합물이 생성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 9의 화합물이 생성되는 방법.화학식 9상기 화학식 9에서,R1및 R2는 Cl이고,m은 2이고,n은 1이다.
- 제1항에 있어서, 화학식 10의 화합물이 생성되는 방법.화학식 10
- 제1항에 있어서, 화학식 11의 화합물이 생성되는 방법.화학식 11
- 화학식 12의 화합물.화학식 12상기 화학식 12에서,R1', R2' 및 R3'는 서로 독립적으로 F, Cl 또는 Br이고,R4' 및 R5'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이다.
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