JPS63122639A - ４，４’‐ジヒドロキシ‐およびジアシルオキシジフエニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４．４’−ジヒドロキシジフェニル化合物、
詳角すれば４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
マタは４，４′−ジヒドロキシ−フェニルないしはこれ
らの混合物の製造法、およびジフェニルエーテルまたは
ビフェニルないしはこれらの混合物からの、該４．４′
−ジとドロキシジフェニル化合物の前駆物質としての相
応する４、４′−ジアシルオキシジフェニル化合物の製
造法に関する。

従来の技術 芳香族ジヒドロキシ化合物は、プラスチックを製造する
ための二官能性化合物として重要である。合成樹脂の工
業的製造用の一連のジヒドロヤシジフェニルからの格別
に重要な化合物は、２．２−♂スー（４−ヒｒロキシフ
ェニル）−プロパンである。この基礎構成単位の不満足
な製造法が、有利な時性を有する重縮台棚１に製造する
ための４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの工
業的使用を妨げている゛。

“メトディー・ボルナ・キム、・レアクチイア、・プレ
ゾ（Ｍｅｔｏｄｙ　Ｐｏ１ｕｃｈ、　Ｋｈｉｍ。

Ｒｓａｋｔｌｖ、　Ｐｒ＠ｐ、　）　’　１９７１年、
第２３号、第５４〜５５（参照：カナダ国特許 第７８２９５８ｕ号明細書）によれば、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルは幾つかの工程？経て費用
ｔかけて製造された４、４′−ジアミノジフェニルエー
テルｔジアゾ化し、引き続きジアゾニウム塩を硫酸で分
解することにより収率５１．５％で、得られる。

米国特許第５２９０５８６号明細書には、４．４′−ジ
ブロモジフェニルエーテルから出発して４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルを製造する方法が記載され
ておシ、その際この４．４′−ジブロモジフェニルエー
テルは、カ性ソーダ液？用いて、鋼（１）イオンおよび
通数化ナトリウムの存在で、１８５〜ｉ９ｏ’ｃで加水
分解される。塩酸で中和した後に、方法生成物７５ζは
ぼ定量的収率で得られる。

この方法において、加水分解は、所望の生成物の他に、
副生成物として水溶液中の臭化ナトリウムを生じる。こ
の臭化ナトリウム、および出発化合物の製造の際にジフ
ェニルエーテルの臭素化により生じる臭化水素酸は、再
び臭素として方法へ戻さねばならない。

西ドイツ国特許出願第３５０６８４５．０号にハ、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル金、相応する４
、４′−ショート化合物？経て製造する方法が記載され
ておシ、これによシ腐食性臭化水素酸および腐食性臭素
との困難な取シ扱いが避けられる。

４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを。

４．４′−ジヒドロキシビフェニルの製造の際に相応に
工業的に実施されるように、相応する４、４′−ジスル
ホン酸化合物のアルカリ溶融によシ製造するのは、この
間合に出現するジフェニルエーテル分解のため実施する
ことができない・ 西ドイツ国特許出願公開第５２０４０７９号明細書、同
第３２２６３９１号明細書または米国特許第４２４５８
２２号明細書に記載されていルヨウ［，４，４’−ジヒ
ドロキシＶフェニルｔ、ビフェニルの４．４′−ジスル
ホン酸−ないしはこれらの塩のアルカリ溶融によシ製造
する多くの公知技術も、これらの方法が安価な出発物質
にもかかわらず満足しえないものであること七示す。

発明を達成するための手段 したがって、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル七安価な出発物質ジフェニルエーテルから裂造するた
めに、工業的に簡単でかつ経済的な合成七見い出すとい
う課題が生じた。

ジフェニルエーテルの４．４′−ジアシル化合物を過酸
？用いて４，４′−ジアシルオキシ化合物に変え、これ
【引ぎ続き加水分解すれば、４゜４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルが高い収率で得られることが見い出さ
れた。場合によシその際に生じる塩から、酸性化によシ
遊離ジヒドロキシ化合物が生成する。

ジフェニルエーテルとビフェニルとの混合曳殊にたとえ
ばシフイル（Ｄｉｐｂ７［Ｆ］）として市販されている
ような、ジフェニルエーテル７６重量優とげフェニル２
７重量係とからなる共沸混合物が、工業的に特に安価な
出発化合物であることが判明した。この場合にさらに意
外にも、ジフェニルエーテルの他に、♂フェニルカ相応
するジアシル化合物の段階を経て高い収率で、４．４′
−ジアシルオキシビフェニルおよび場合によりこれから
さらに４，４′−ジヒドロキシビフェニルに変換される
ことが見い出された。

４．４′−ジヒドロキシビフェニルは、さらに見い出さ
れたように、純粋なビフェニルの記載した中間段階？経
由する反応によっても、高い収率で得られる。

本発明は、式： 〔式中、ｘ＝０かまたはビフェニル結合を表わす〕で示
される４、４′−ジヒドロキシジフェニル化合物ｔ１式
： の相応するジフェニル化合物から裂造する方法において
、 ａ）　　ジフェニル化合物をジアシルジフェニル化合物
にアンル化し、 ｂ）ジアシルジフェニル化合物を過酸を用いてジアシル
オキシジフェニル化合物に酸化し、０）ジアシルオキシ
ジフェニル化合物？加水分解し、場合によシ ｄ）ジヒドロキシジフェニル化合物【ｒＩＲの添加によ
シ遊離することを特徴とする、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル化合物の製造法に関する。

４　、４’−ジヒｙａ＊シジフェニルエーテルおよび／
または４．４′−ジヒドロキシピフェニルの本発明によ
る製造法において、上記のｂ）で定義されているような
酸化工糧は、相応するジアシルオキシ化合物の製造につ
いては新規である。この工穐は、本発明による方法にお
いてジフェニルエーテルおよびビフェニルのジヒドロキ
シ化合物を製造するために重要でおる。その理由は、こ
の場合に所望の酸素官能基が形成されるからである。

本発明によシ、ジフェニルエーテルおよび／またはビフ
ェニルのジアシルオをシ化合物を、相応するジアシル化
合物の酸化により製造することにより、殊に重要で有用
な４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル會製造す
るための従来の方法に比して、工業的に著しく良好で経
済的な方法が示された。臭素−およびヨウ素化合物を経
由する公知技術の方法に比して、ここでは腐食性でおよ
び／または高価なこれらのハロゲンないしはハロゲン化
合物を用いる作業は不要となる。

ジアシル化合物を酸化する際に生成するジアシルオキシ
化合物、たとえば４．４′−ジアセトキシジフェニルエ
ーテルおよび／ｌたは４．４′−ジアセトキシ−フェニ
ル、または場合によりジアシルオキシ化合物のアルカリ
加水分解によシ生成するフェノール塩、たとえば４．４
′−ジヒドロ中シジフェニルエーテルのニナトリウム塩
のような、本発明による方法において形成される中間生
成物は、そのものとして単離することもできる。これら
の化合物は有用な生成物であり、かつ殊にたとえば重縮
合反応の際の反応性中間生成物として重要である。

また、ジアシルオキシ−またはジヒドロ午シ化合物、な
いしはこれらの塩からなる二官能性ｎ’＝物ｔ、ジフェ
ニルエーテル／Ｌ’フェニル出発混合物の使用により製
造することも、費用上の利点の他に、殊に重縮合反応の
際に重合体の特性を反応性混合物の使用によシ相応にル
１節することも可能にする。

ジフェニルエーテルおよびピフェニルおよびこれらの混
合物は、工業的生成物でおる。

これらの芳香族化合物？、脂肪族または芳香族カルが／
酸誘導体を用いてジアシル化合物、とりわけ４．４′−
ジアシル化合物にアシル化するのは、たとえば”ウレマ
ンス・エンチクロペディー・デア・テヒ二ッシエン・ヒ
エミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄ
ｉａ　ｃＬｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｅｃｈｅｎＣｈｓｍｉｅ
　）　”第４版、第７巻、第１０１〜１０３頁に記載さ
れているような、フリーデル・クラフッ・アシル化によ
シ実施される。殊に、脂肪族アシル化剤、有利にはアセ
チル誘導体、九とえは塩化アセチルが使用される。

たとえば、“ジャーナルーオデ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅ
ｍｉａｔｒｙ　）　　（ＵＳＳＲ）　　”、第３１　０
０５（１９６７年）には、４，４′−ジアセトジフェニ
ルエーテル勿ジフェニルエーテルおよび塩化アセチルか
ら触媒としてＡＩＣＪｓ　’ｉ”用いて９２〜９６％の
収率で製造することが記載されている。

また、他の酸塩化物、すなわちプロピオン酸−または酪
酸塩化物を用いるジフェニルならびにジフェニルエーテ
ルのアシル（ＩＪｔ、’マクロモレキュラーレーヒエミ
ー（ＭａｋｒＯｔｎＯｌｅｋｕｌ、ａｒｅＣｈＨ）ｉｓ
　）　”第４９巻、第６２〜６５頁（１９６１年）に記
載されている。

アシル化し死後に存在するケトンを相応するアシルオキ
シフェニル化合物、すなわち出発物質として使用される
フェニル化合物のフェノールエステルに酸化するのは、
過酸を用いて、バイヤー・ピリが−（Ｂａｅｙｅｒ　−
ＶＴｌｌｌｇａｒ　）反応の形式に従い実施される。式
！； で示される４、４′−ジアシルオキシ化合物ケ、式ＩＩ
： 〔上記式中、Ｒｔｉ１〜１５個のＣ原子？有するアルキ
ル、またはアリール、殊にフェニル上表わし、Ｘは単結
合まｆｃ、は酸素原子上表わす〕で示される４、４′−
ジアシル化合物の酸化によシ製造する本発明による方法
は、新規である。

化合物Ｉｔ−化合物■から製造するための該新規方法は
、九とえば１オーガニツク・リアクションズ（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　）　”第９巻（１９５７
年）第７３〜１０７頁に記載されているような、バイヤ
ー・ｃりが一反応に対して公知の条件下に実施される。

酸化は、過酸？用いて、不活性有機溶剤、九とえば塩化
メチレン、１．２−ジクロロエタン、アセトニトリル、
トリオール中で、場合により強竣、たとえば硫酸、ｐ−
）ルオールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸の存在で、−２０９Ｃから約ｓｏ’ｃまでの［皿
内の温度で実施される。酸化剤としては、無機および／
または有機過酸、たとえば過硫酸Ｈ２ＢＯ♂または過モ
ノリン酸）ｉ、ＰＯ１５またはトリフルオロ過酢酸が公
知で、かつ利用可能である６酸化剤として過モノリン酸
を使用するのが、特に有利であると判明した。これによ
って、短かい反応時間、たとえば１時間で、４．４′−
ジアセトキシジフェニルエーテルの、理論値の９６％の
収率が得られる。

公知の後処理法に従えば、との工種で、反応生成物、４
　、４−ジアシルオキシジフェニルエーテルないしは４
．４′〜ジアシルオキシビフエニル、たとえば４，４′
−ジアセトキシジフェニルエーテルまたは４．４′−ジ
アセトキクビフェニルまたはこれらの混合物は単離され
、刀箋つそれ自体さらに使用することができる。ジフェ
ニルエーテルおよびビフェニルのジアシルオキシ化合物
の混合物ケ、たとえば分別晶出により、ジフェニルエー
テルのジアシルオキシ化付物とビ７二二°ルのジアシル
オキシ化合物とに分離することも可能である。

４．４′−ジアシルオキシ化合物の加水分解は、アルカ
リ性ならびに酸性媒体中で、たとえばツウペン優ワイル
（Ｈｏｕｂａｎ　−Ｗｅｙｌ）著Ｏ”メ）−テン・テア
・オルが一二ツジエン・ヒエミー（Ｍａｔｈｏｄａｎ　
６ｅｒ　Ｏｒｇａｎｉａｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓ　）　
”第４巻、第％’Ｉ／１ｃ巻、第４６６頁以降に記載さ
れているようた方法に従い、実施することができる。こ
の場合に、酸性加水分解において、４゜４′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルまたは４．４−ジヒドロ中シビ
フェニルまたはこれらの混合物が形成され、これらは場
合によシ、アルカリ性加水分解においてさしあたシ形成
されるフェノール塩からも、酸性化によシ同梯に得るこ
とかできる。

方法生成物、たとえば １０９〜１１１℃の融点を有する４、４′−ジアセトキ
シジフェニルエーテル、 １６２．５°Ｃの融点を有する４、４′−ジアセト會シ
ピフェニル、および １６５℃の融点を有する４、４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルまたは ４．４′−ジヒげロキシビフェニルは、殊に晶出により
精製および分離することができる。

実施例 例　　１ ４．４’−１７七チルジフエニルエーテル１２．７　ｇ
（０，０５モ化）七、アセトニトリル２０−に懸濁させ
、０℃に冷却する。この温度で、アセトニトリル中のモ
ノ過リン酸〔オがり（Ｙ、　Ｏｇａｔａ　）他著、′ジ
ャーナル・オデ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉＱ　Ｃｈｕｍ土５ｔｒｙ）
”２４３巻（１２）、第２４１７頁（１９７８年）によ
シ製造〕０．２モルを滴加し、室温に加熱する。１時間
、後攪拌し、次いで反応混合物上過剰量の水に注入し、
残存ペルオキシ化合物ｆ、ＮＩＬ）！８０３の添加によ
シ破壊する。沈殿した４、４′−ジアセトキシジフェニ
ルエーテルｙｔｍ別し、水７０１１とエタノール２０１
ｍ／とからなる混合物中に懸濁させる。

水酸化カリウム２８　ｇ　（０−４モル）紮添加し、還
流下に２時間加熱する。次に、放冷し、反応混合物７２
回、それぞれ５０ｄのＣＨ２Ｃ２２に用いて抽出し、水
相を分離し、これ耐酸性にする。

沈殿した生成物を吸引濾過し、冷水で洗浄し、真空中で
乾燥する。質量分析法により、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルであると確認され７？。

収　　率 ４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル９．７．９
（４，４’−１アチルジフエニルエーテルに対して、理
論値の９６ｃ！６〕。

例　　２ ４．４′−ジアセチルビフェニル１１．９９（０，０５
モル）を使用する点を除いて例１と同様。

酸化の反応時間：室温で４時間。

収率 ４．４７−ジヒドロキシ１フエニル９ｇ（４゜４′−シ
アセチルビフェニルに対して理論値の９７係〕；質量分
析法によシ確認。

例　　６ ４．４′−ジアセチルジフェニルエーテル６．３５９　
（０，０２５モル）を、塩化メチレ／２００−に溶解し
、Ｎａ２ＨＰＯ４４７ｇ　（０−５５モル）を添加する
。激しい攪拌下に、ＣＨ２ＣＪ２２５１中のＣＦ３ｅ０
３Ｈ０，０７５モル〔ホーソン（Ｍ、　Ｆ、　ａａｗｔ
ｈｏｒｎｅ　）他藩、１ジヤーナル、　オデ・デ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃ
ｉａｔｙ　）　”第８０巻、第６３９６頁（１９５８年
）によシ製造〕を、室温で３０分間滴如才る。

１５分間、後攪拌し、水２００１ｊ’に添加し、残存ペ
ルオキシ化合物１ｉ　ＮａＨ８０３の添加により破壊す
る。有機相？分離し、水相１に２回、それぞれ１００１
のＣＨ２ＣＪ２ｆ用いて抽出し、合した有機成分を真空
中で蒸発濃縮する。残留する残分１”、例１におけると
同様に、エタノール性ＫＯＨでけん化する。

収　　率 質量分析法によシ確認した４、４７−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル５．５５ＩＣ４，４’−ジアセチルジフ
ェニルエーテルに対して理論値の７０１）。

例　　４ ジアセチルジフェニルエーテル１２．７９（０，０５モ
ル）ｋｓ氷酢酸２０ゴに懸濁させ、０℃に冷却する。こ
の温度で、ｐ−）ルオールスルホン酸０．５　％　ｋ含
有する４０％の過酢酸０．１９モル（３７ｇ）ｔ−４５
分間に流加する。

室温で２５時間攪拌し、バッチ金側１と同様に後処理す
る。

収率 質量分析法により確認した、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル５．５，１ｆｆ（４，４’−ジアセチ
ルジフェニルエーテルに対して理論値の５５係〕。

例　　５ Ａ１ｃ１３９１９　（０，６８モル）を１塩化メチレン
１４０ｆｆｌ／に懸濁させ、３〜７℃で塩化アセチル７
０　ｇ（０，８９そル）を添加する。生じる懸濁液に、
０〜３℃で、ＣＨ２Ｕ２６０　ｍｊ中ノシフェニルエー
テル２４．４　ｇ（０，１４５モル）とげフェニル〔シ
フイル（Ｄｉｐｈｙｌ■〕の組成に一致）　８．８　ｇ
（０，０５７モル）との溶液に流加し反応混合物？−２
℃で１時間、引き続き４０℃で（還流）６時間攪拌する
。引き続き、パッチ七、氷５００ｇと濃塩酸２５１１１
とからなる混合物に投入し、塩化メチレン【用いて抽出
する。

溶剤の蒸発ａＰＩ後に得られた粗生成物金、エタノール
から再結晶させる。

収　　量 ４　＊　４−　ジアセチルジフェニルニーテルト４．４
′−ジアセチルビフェニルとからなる混合物２５．６　
ｆｉ、融点範囲８５〜１４９℃。

上記のアセチル化生成物１２．５．９　（、０，０５モ
ル）ｔ、アセトニトリル３０ｒＲ１に溶解し、アセトニ
トリル中のモノ過リン酸０．２モル？、１０’Ｃで２時
間に添加する。室温で５時間、後攪拌ム次いで反応混合
物を過剰量の水に注入し、残存ペルオキシ化合物上Ｎａ
Ｈ８Ｏ３の添加により破壊する。塩化メチレンで抽出し
、その次に蒸発濃縮することによｒ、４．４’−ジアセ
トキシジフェニＡ／　ｘ　−テルト４　、４’−ジアセ
トキシビフェニルとからなる反応生成物が得られる。こ
れ？、水７０１とエタノール２０ゴとからなる混合物に
懸濁させる。水酸化カリウム２７９　（０，３９モル）
を添加し、還流下愕１．５時間加熱する。

次いで、放冷し、反応混合物を２回、それぞれ５Ｑｍｊ
のｃＨ２Ｃｊ２２用いて抽出し、水相７分離し、これを
酸性にする。沈殿した生成物を吸引濾過し、真空中で乾
燥する。

収量 質量分析法による検査およびＧＣ−分析によレバ、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ＃５７重ｔ％と４
．４’−ジヒドロキシビフェニル４６重量係とからなる
混合物５Ｆ。

融点範囲；１８７〜１８９℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼、 〔式中、Ｘ＝Ｏか、またはビフェニル結合を表わす〕で
   示される４，４′−ジヒドロキシジフェニル化合物を、
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼、 で示される相応するジフェニル化合物から製造する方法
   において、 ａ）ジフェニル化合物を、ジアシルジフェニル化合物に
   アシル化し、 ｂ）ジアシルジフェニル化合物を過酸を用いて、ジアシ
   ルオキシジフェニル化合物に酸 化し、 ｃ）ジアシルオキシジフェニル化合物を加水分解し、場
   合により ｄ）ジヒドロキシジフェニル化合物を酸の添加により遊
   離することを特徴とする４，４′−ジヒドロキシジフェ
   ニル化合物の製造法。 ２、ａ）によるアシル化を、フリーデル・クラフツに従
   い実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アシル化を、脂肪族アシル化剤を用いて実施する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、アシル化を、アセチル化合物を用いて実施する特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   方法。 ５、アシル化を、芳香族アシル化合物を用いて実施する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ６、ジアシルジフェニル化合物の酸化を、無機過酸を用
   いて実施する特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ７、酸化を、過モノリン酸、Ｈ＿３ＰＯ＿５を用いて実
   施する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項記載の方法。 ８、出発物質として、ジフェニルエーテルとビフェニル
   との混合物を使用する特許請求の範囲第１項から第７項
   までのいずれか１項記載の方法。 ９、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲＣＯはアシル基を表わす〕で示される４，４
   ′−ジアシルオキシジフェニルエーテルを製造する方法
   において、相応する４，４′−ジアシル化合物を過酸で
   酸化することを特徴とする、４，４′−ジアシルオキシ
   ジフェニルエーテルの製造法。 １０、アシル化合物として、アセチル化合物を酸化する
   、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、アシル化合物として、ベンゾイル化合物を酸化す
   る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、酸化を、無機過酸を用いて実施する、特許請求の
   範囲第９項から第１１項までのいずれか１項記載の方法
   。 １３、酸化を、過モノリン酸、Ｈ＿３ＰＯ＿５を用いて
   実施する、特許請求の範囲第９項から第１２項までのい
   ずれか１項記載の方法。