JP2005053801A - 4−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、4−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
4−ヒドロキシジフェニルエーテルは、農薬、医薬、香料、プラスチック等の中間体として有用な化合物である。かかる4−ヒドロキシジフェニルエーテルの製法は、例えばフェノールと4−ヒドロキシハロベンゼンとの縮合反応(例えば特許文献1参照。)、フェノールやハロベンゼンとヒドロキノンとの縮合反応(例えば特許文献2、特許文献3参照。)、4−イソプロピルフェノールとハロベンゼンとの縮合反応と続くクメン法による方法(例えば特許文献4参照。)、フェノールと4−ニトロハロベンゼンとの縮合反応、ニトロ基の還元、ジアゾ分解を順に行う方法(例えば特許文献5参照。)等のフェニル基同士のエーテル結合を新たに形成せしめる方法が挙げられる。しかし、これらの方法は、反応性が低く高温を必要とする、工程数が長い等の問題点を有しており、工業的な製法としては必ずしも十分なものとは言い難かった。
【0003】
【特許文献1】特開昭47−34324
【特許文献2】特開昭55−62033
【特許文献3】特開昭56−135437
【特許文献4】特開昭56−59726
【特許文献5】特開昭53−56630
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者らは、さらに工業的に有利な4−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法について鋭意検討したところ、既にフェニル基同士のエーテル結合を有している安価で入手容易なジフェニルエーテルを出発物質として、アシル化反応と酸化反応の2工程で、しかも温和な反応条件で効率的に4−ヒドロキシジフェニルエーテルを製造できることを見出し、本発明に至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ジフェニルエーテルとアシル化剤とを反応させて式(1)
【化2】
(式中、Rは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。)で示される4−アシルジフェニルエーテルを得る第1工程および該4−アシルジフェニルエーテルを酸化反応に付し、次いで加溶媒分解反応に付す第2工程からなる4−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
まず第1工程、つまりジフェニルエーテルのアシル化反応について説明する。
【0007】
本工程は、ジフェニルエーテルとアシル化剤とを反応させることにより式(1)で示される4−アシルジフェニルエーテル(以下、4−アシルジフェニルエーテル(1)と略記する。)を製造する工程であり、通常は酸触媒存在下において実施する。かかる反応は、フリーデル・クラフツ反応(例えばG.A.Olah編「Friedel−Crafts And Related Reactions Vol.1−4」(Wiley,1963−1964)、G.A.Olah著「Friedel−Crafts Chemistry」(Wiley−Interscience,1973)参照。)として公知のものである。
【0008】
アシル化剤としては、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化イソプロピオニル、塩化n−ブチリル、塩化イソブチリル、塩化ヘキサノイル、塩化ベンゾイル等の炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基を有するカルボン酸のハロゲン化物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水安息香酸等の炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。また、該アルキル基およびアリール基は適当な置換基を有していても良く、かかる置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0009】
かかるアシル化剤のうち、第1工程における反応性の面からは、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物を用いることが好ましく、次の第2工程における反応の位置選択性の面からは、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ヘキサノイル、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等のアルキル基の1級炭素またはメチル基でカルボニル基と結合しているアシル化剤を用いることが好ましい。また、上記2つの性質を両方併せ持つアシル化剤を用いることがさらに好ましく、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられる。
【0010】
酸触媒としては、ルイス酸またはブレンステッド酸あるいはそれらの混合物が用いられる。かかるルイス酸としては、例えばフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化インジウム、塩化アンチモン(III)、塩化アンチモン(V)、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物、例えばチタンテトライソプルポキシド、ジルコニウムテトラtert−ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等の金属アルコキシド、例えばスカンジウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ハフニウムトリフラート、鉄(III)トリフラート、鉄(II)トリフラート、アルミニウムトリフラート、ガリウムトリフラート、錫(II)トリフラート、アンチモン(III)トリフラート、ビスマス(III)トリフラート、スカンジウムヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、イッテルビウムヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、ガリウムノナフルオロブタンスルホナート、ガリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、アンチモンノナフルオロブタンスルホナート等の金属パーフルオロアルキルスルホナート、例えばアルミニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、アンチモンビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド等の金属ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミド、例えばスカンジウムトリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタイド、アルミニウムトリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタイド、アンチモントリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタイド等の金属トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタイド、例えば三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【0011】
ブレンステット酸としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸、例えばビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド等のビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミド、例えばトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン、トリス(ノナフルオロブタンスルホニル)メタン等のトリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタン、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、例えば硫酸、弗化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、燐酸等の無機酸、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の金属酸化物あるいはその複合物、例えばアンバーライト、ナフィオン−H等のイオン交換樹脂などが挙げられる。
【0012】
本反応は、通常ジフェニルエーテル、アシル化剤、および酸触媒を混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。また、本反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【0013】
ジフェニルエーテル:アシル化剤のモル比は通常1:5〜5:1であり、反応性および経済性の観点から最適な量を適宜選択することができる。好ましくは1:2〜2:1程度の範囲である。
【0014】
酸触媒の使用量は、アシル化剤に対して通常0.0001〜10モル倍であり、好ましくは0.01〜5モル倍程度である。
【0015】
本反応は無溶媒で行ってもよく、また溶媒の存在下に行ってもよい。溶媒の存在下に反応を実施する場合、その使用量は特に制限されない。かかる溶媒としては反応に不活性なものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素溶媒、例えばアセトニトリル、二硫化炭素等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、かかる溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、あるいは混合して用いてもよい。また、反応基質であるジフェニルエーテルと比較して、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒が反応に対して不活性な場合には、該芳香族炭化水素溶媒を使用してもよい。
【0016】
反応温度は、通常−50〜150℃、好ましくは0〜130℃程度の範囲である。
【0017】
反応時間は特に制限されることはなく、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の通常の手段により反応の進行を分析し、反応基質のジフェニルエーテルあるいはアシル化剤が消失した時点、あるいは反応の進行が停止した時点を終点とすればよい。
【0018】
反応終了後は、例えば反応混合物に水あるいは希アルカリ水、必要に応じて水に不溶な有機溶媒を加えて抽出処理することにより、目的とする4−アシルジフェニルエーテル(1)を含む有機層が得られ、該有機層を濃縮処理することにより4−アシルジフェニルエーテル(1)を取り出すことができる。取り出した4−アシルジフェニルエーテル(1)は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製してもよい。
【0019】
4−アシルジフェニルエーテル(1)におけるRとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基が挙げられる。また、かかるアルキル基、アリール基は適当な置換基を有していても良く、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0020】
かかる4−アシルジフェニルエーテル(1)としては、例えば4−アセチルジフェニルエーテル、4−プロピオニルジフェニルエーテル、4−ブチリルジフェニルエーテル、4−イソブチリルジフェニルエーテル、4−ヘキサノイルジフェニルエーテル、4−シクロヘキサンカルボニルジフェニルエーテル、4−ベンゾイルジフェニルエーテル、4−(4’−ニトロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4−(4’−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【0021】
次に第2工程、つまり4−アシルジフェニルエーテル(1)の酸化反応と続く加溶媒分解反応について説明する。
【0022】
酸化反応は、4−アシルジフェニルエーテル(1)と過酸化物とを反応させることにより行われる。かかる反応はバイヤービリガー反応として一般的に知られており、通常、例えばOrganic Reactions,9,73(1957)や、実験化学講座23巻230頁(1991)に記載されている方法に従って行うことができる。
【0023】
過酸化物としては、例えば過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、モノ過マレイン酸、モノ過フタル酸、過トリフルオロ酢酸等の有機過酸、例えば過酸化水素、過硫酸、過硫酸カリ、過炭酸、過リン酸等の無機過酸、例えば過酸化水素とベンゼン過セレニン酸の混合剤、ビス(トリメチルシリル)ペルオキシドとトリメチルシリルトリフラートの混合剤等の過酸混合剤などが挙げられる。
【0024】
酸化反応は、空気中で行ってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気下で行ってもよい。
【0025】
4−アシルジフェニルエーテル(1):酸化剤のモル比は通常1:3〜3:1程度の範囲であり、反応性および経済性の観点から最適な量を適宜選択することができる。
【0026】
酸化反応は通常、溶媒を用いて行われ、その使用量は特に制限されない。かかる溶媒としては反応に不活性なものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えばテトラヒドロフラン、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル、二硫化炭素等の非プロトン性溶媒、例えば酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert−ブタノール等のアルコール溶媒または水等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、あるいは混合して用いてもよい。また、反応基質である4−アシルジフェニルエーテル(1)と比較して、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒が反応に対して不活性な場合には、該ケトン溶媒を使用してもよい。
【0027】
酸化反応は、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基、あるいは、例えばホウ酸、硫酸、フッ化水素、パラトルエンスルホン酸等の酸などの添加剤存在下で行ってもよい。これら添加剤の使用量は特に制限されないが、工業的な使用の観点から、通常は4−アシルジフェニルエーテル(1)に対して0.01〜10モル倍程度の量を用いる。
【0028】
反応温度は通常、−50〜150℃、好ましくは0〜100℃程度の範囲である。
【0029】
反応時間は特に制限されることはなく、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の通常の手段により反応の進行を分析し、反応基質の4−アシルジフェニルエーテル(1)が消失した時点、あるいは反応の進行が停止した時点を終点とすればよい。
【0030】
酸化反応終了後は、例えば反応混合物に水あるいは希アルカリ水あるいは希酸性水、必要に応じて水に不溶な有機溶媒を加えて抽出処理することにより、有機層が得られる。
【0031】
該有機層は通常、式(2)
【化3】
(式中、Rは上記と同じ意味を表わす。)
で表わされる4−アシロキシジフェニルエーテル(以下、4−アシロキシジフェニルエーテル(2)と略記する。)を含む。ただし、酸化反応の条件によっては、該4−アシロキシジフェニルエーテル(2)の全てまたは一部が加溶媒分解反応を受け、本発明の最終目的物である4−ヒドロキシジフェニルエーテルを含む場合もある。
【0032】
該有機層は、そのまま続く加溶媒分解反応に供してもよいし、あるいは該有機層を濃縮処理することにより4−アシロキシジフェニルエーテル(2)を取り出すこともできる。取り出した4−アシロキシジフェニルエーテル(2)は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製してもよい。
【0033】
かかる4−アシロキシジフェニルエーテル(2)としては、例えば4−アセトキシジフェニルエーテル、4−プロピオニルオキシジフェニルエーテル、4−ブチリルオキシジフェニルエーテル、4−イソブチリルオキシジフェニルエーテル、4−ヘキサノイルオキシジフェニルエーテル、4−シクロヘキサンカルボニルオキシジフェニルエーテル、4−ベンゾイルオキシジフェニルエーテル、4−(4’−ニトロベンゾイルオキシ)ジフェニルエーテル、4−(4’−クロロベンゾイルオキシ)ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【0034】
また、既に4−アシロキシジフェニルエーテル(2)が全て加溶媒分解されている場合には当然、次の加溶媒分解反応を行う必要はないので、該有機層をそのまま濃縮することにより、4−ヒドロキシジフェニルエーテルを取り出すことができる。取り出した4−ヒドロキシジフェニルエーテルは、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製してもよい。
【0035】
酸化反応終了後の4−アシロキシジフェニルエーテル(2)を含む有機層、あるいは単離した4−アシロキシジフェニルエーテル(2)を加溶媒分解反応に付すことによって、容易に目的とする4−ヒドロキシジフェニルエーテルが得られる。
【0036】
本発明における加溶媒分解反応とは、通常水および/またはアルコール溶媒の存在下で行われる4−アシロキシジフェニルエーテル(2)から4−ヒドロキシジフェニルエーテルを得る反応を指し、4−アシロキシジフェニルエーテル(2)のエステル部分を加水分解すること、あるいは該エステル部分をアルコールとのエステル交換すなわち加アルコール分解(アルコーリシス)することにより進行する。
【0037】
水またはアルコール溶媒は単独で用いてもよいし、水とアルコール溶媒とを混合して用いてもよい。水またはアルコール溶媒を単独で用いる場合には、それぞれ対応する加水分解または加アルコール分解として加溶媒分解反応が進行し、水とアルコール溶媒とを混合して用いる場合には、対応する加水分解または加アルコール分解のうち、反応条件によってどちらか一方の反応が選択的に進行してもよく、両方の反応が同時に進行してもよい。
【0038】
かかるアルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等が挙げられる。
【0039】
水および/またはアルコール溶媒の使用量は、4−アシロキシジフェニルエーテル(2)に対して等モル量以上あればよく、その上限は反応速度、反応効率等に影響がなければ特に制限されない。
【0040】
水および/またはアルコール溶媒は、その他の有機溶媒との混合溶媒として用いてもよい。かかる有機溶媒としては反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えばテトラヒドロフラン、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素溶媒、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、かかる有機溶媒はそれぞれ単独で水および/またはアルコール溶媒とともに用いてもよいし、あるいは2種類以上混合したものを水および/またはアルコール溶媒とともに用いてもよい。かかる有機溶媒の使用量は特に制限されない。
【0041】
加溶媒分解反応は通常、塩基性条件下もしくは酸性条件下で行われる。塩基性条件下で行う場合には、塩基として通常、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等のブレンステッド塩基またはルイス塩基を単独で、または混合して用いる。また、酸性条件下で行う場合には、酸として通常、例えば硫酸、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、酢酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等のブレンステッド酸またはルイス酸を単独で、または混合して用いる。これらの塩基または酸の使用量は、特に制限されないが、工業的な使用の観点から、通常は4−アシロキシジフェニルエーテル(2)に対して0.001〜10モル倍程度の量を用いる。
【0042】
加溶媒分解反応の反応温度は、通常0℃〜100℃程度の範囲である。
【0043】
反応時間は特に制限されることはなく、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の通常の手段により反応の進行を分析し、反応基質の4−アシロキシジフェニルエーテル(2)が消失した時点、あるいは反応の進行が停止した時点を終点とすればよい。
【0044】
加溶媒分解反応終了後は、必要に応じて水に不溶な有機溶媒を加えて抽出処理することにより、4−ヒドロキシジフェニルエーテルを含む有機層が得られる。該有機層は、そのまま濃縮処理することにより4−ヒドロキシジフェニルエーテルを取り出すことができる。取り出した4−ヒドロキシジフェニルエーテルは、必要に応じて、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【0045】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【0046】
実施例1
窒素置換した50mLナスフラスコに、ジフェニルエーテル0.17g(1.0mmol)、オルトジクロロベンゼン0.5mLおよび塩化アルミニウム0.16g(1.2mmol)を仕込み、50℃で撹拌しながら塩化アセチル0.09g(1.1mmol)を仕込んだ。同温度で3時間撹拌して反応させた後、室温に冷却して水10mLを加え、ジエチルエーテル20mLを用いて抽出した。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、得られた有機層を濃縮することにより、4−アセチルジフェニルエーテルを含む油状物を得た。該油状物を薄層クロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、4−アセチルジフェニルエーテル0.21gを得た。収率:98%。
【0047】
実施例2
窒素置換した50mLナスフラスコに、ジフェニルエーテル0.17g(1.0mmol)、1,2−ジクロロエタン2mLおよび塩化アルミニウム0.27g(2mmol)を仕込み、80℃で撹拌しながら無水酢酸0.12g(1.2mmol)を仕込んだ。同温度で3時間撹拌して反応させた後、室温に冷却して水10mLを加え、tert−ブチルメチルエーテル20mLを用いて抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、得られた有機層を濃縮することにより、4−アセチルジフェニルエーテルを含む油状物を得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィ(以下、LCと略記する。)により定量したところ、4−アセチルジフェニルエーテルの収率は85%であった。
【0048】
実施例3
窒素置換した100mLナスフラスコに、ジフェニルエーテル8.51g(50mmol)、1,2−ジクロロエタン20mLおよび塩化アルミニウム8.0g(60mmol)を仕込み、40℃で撹拌しながら塩化アセチル4.32g(55mmol)を仕込んだ。同温度で3時間撹拌して反応させた後、室温に冷却して水100mLを徐々に加え、トルエン100mLを用いて抽出した。有機層を水100mLずつ用いて2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別し、得られた有機層を濃縮することにより、4−アセチルジフェニルエーテルを含む油状物を得た。該油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、4−アセチルジフェニルエーテル9.3gを得た。収率:88%。
【0049】
実施例4
実施例2にて、1,2−ジクロロエタンの代わりにクロロベンゼンを2mL用いた以外は実施例2と同様の操作を行った場合、4−アセチルジフェニルエーテルの収率は74%(LCにより定量。)であった。
【0050】
実施例5
実施例2にて、塩化アルミニウムの代わりに塩化第二鉄を0.19g(1.2mmol)用い、反応温度を80℃ではなく50℃で行った以外は実施例2と同様の操作を行った場合、4−アセチルジフェニルエーテルの収率は73%(LCにより定量。)であった。
【0051】
実施例6
実施例3で得た4−アセチルジフェニルエーテル0.21g(1.0mmol)をクロロホルム2.5mLに溶解させ、メタクロロ過安息香酸0.26g(1.5mmol)を加えて80℃で9時間撹拌した。反応液を冷却した後、飽和重曹水10mLを加えてtert−ブチルメチルエーテル20mLを用いて抽出し、有機層を濃縮した。得られた濃縮液をメタノール2.5mLに溶解させて、濃塩酸2滴を加えて80℃で4時間撹拌した。この反応液をLCにより定量したところ、4−ヒドロキシジフェニルエーテルの収率は75%であった。
【0052】
実施例7
実施例3で得られた4−アセチルジフェニルエーテル0.21g(1.0mmol)に酢酸4mL、硫酸0.1mLを加えた後、30%過酸化水素水0.25g(2.2mmol)を加えて50℃で8時間撹拌した。反応液をLCにより定量したところ、目的とする4−ヒドロキシジフェニルエーテルの収率は73%であり、4−アセトキシジフェニルエーテルが11%副生していた。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手容易なジフェニルエーテルから2工程で、医農薬、香料等、プラスチックの中間体として有用である4−ヒドロキシジフェニルエーテルが工業的有利に製造できる。
Claims (4)
- 第1工程におけるアシル化剤として、カルボン酸無水物を用いる請求項1に記載の4−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
- 第1工程におけるアシル化剤として、アルキル基の1級炭素またはメチル基でカルボニル基と結合しているアシル化剤を用いる請求項1または2に記載の4−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
- 第1工程において、アシル化剤をジフェニルエーテルに対し0.5〜2モル倍用いる請求項1〜3のいずれかに記載の4−ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
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