KR101131348B1

KR101131348B1 - 4-히드록시디페닐 에테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR101131348B1
Application number: KR1020067002511A
Authority: KR
Inventors: 이찌로 고모또; 스미오 니시다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2012-04-04
Also published as: EP1652833A4; IL173225A0; CN1863756A; WO2005014514A1; KR20060058100A; IL173225A; EP1652833A1; JP2005053801A; ZA200601270B

Abstract

본 발명은 디페닐 에테르와 아실화제를 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 4-아실디페닐 에테르를 얻고, 이 4-아실디페닐 에테르를 과산화물과 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 4-아실옥시디페닐 에테르를 얻어, 해당 4-아실옥시디페닐 에테르의 에스테르 결합을 가용매분해하는 것을 특징으로 하는 4-히드록시디페닐 에테르의 제조 방법을 제공한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

식 중, R은 치환기 또는 비치환의 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.

4-히드록시디페닐 에테르, 디페닐 에테르, 아실화제, 과산화물, 4-아실디페닐 에테르, 4-아실옥시디페닐 에테르, 에스테르 결합, 가용매분해

Description

4-히드록시디페닐 에테르의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING 4-HYDROXYDIPHENYL ETHER}

본 발명은 4-히드록시디페닐 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.

4-히드록시디페닐 에테르는 농약, 의약, 향료, 플라스틱 등의 중간체로서 유용한 화합물이다. 이러한 4-히드록시디페닐 에테르의 제조 방법은, 예를 들면 페놀과 4-히드록시할로벤젠의 축합 반응(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)47-34324호), 페놀이나 할로벤젠과 히드로퀴논의 축합 반응(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)55-62033호, 일본 특허 공개 (소)56-135437호), 4-이소프로필페놀과 할로벤젠의 축합 반응과 이어지는 쿠멘법에 의한 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)56-59726호),페놀과 4-니트로할로벤젠의 축합 반응, 니트로기의 환원, 디아조 분해를 순서대로 행하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)53-56630호) 등의 페닐기끼리의 에테르 결합을 새롭게 형성시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법은 반응성이 낮고, 고온을 필요로 하며, 공정수가 길다는 등의 문제점을 갖고 있어 공업적인 제조 방법으로서는 충분하다고 하기 어려웠다.

본원 발명의 방법에 따르면, 저렴하고 입수가 용이한 디페닐 에테르를 출발 물질로서 효율적으로 4-히드록시디페닐 에테르를 제조할 수 있다.

즉, 본 발명은 디페닐 에테르와 아실화제를 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 4-아실디페닐 에테르를 얻고, 이 4-아실디페닐 에테르를 과산화물과 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 4-아실옥시디페닐 에테르를 얻어, 해당 화학식 2의 4-아실옥시디페닐 에테르의 에스테르 결합을 가용매분해하는 것을 특징으로 하는 4-히드록시디페닐 에테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

우선, 디페닐 에테르와 아실화제를 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 4-아실디페닐 에테르(이하, 4-아실디페닐 에테르 (1)이라고 함)를 제조하는 공정에 대하여 설명한다.

아실화제로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 예시된다.

식 중, R은 치환 또는 비치환의 알킬 또는 아릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자(예를 들면, 염소, 브롬 등) 또는 O-(O)C-R기를 나타내며, 여기서 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

비치환의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실 등의 C1 내지 C10의 알킬기가 예시되고, 비치환의 아릴기로서는 C6 내지 C10의 페닐 및 나프틸기가 예시된다.

치환 알킬기의 치환기로서는 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 나프톡시기 등), 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 염소 원자, 브롬 원자 등이 예시된다.

치환 아릴기의 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등) 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 나프톡시기 등), 니트로기, 염소 원자, 브롬 원자 등이 예시된다.

보다 상세하게는 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피오닐, 염화이소프로피오닐, 염화 n-부티릴, 염화이소부티릴, 염화헥사노일, 염화벤조일 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴기를 갖는 카르복실산의 할로겐화물, 예를 들면 무수 아 세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 벤조산 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴기를 갖는 카르복실산의 무수물 등의 카르복실산의 반응성 유도체를 들 수 있다.

이러한 아실화제 중, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 벤조산 등의 카르복실산 무수물 및, 예를 들면 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피오닐, 염화헥사노일 등의 카르복실산 염화물이 바람직하게 사용된다.

화학식 3에 있어서, 보다 바람직하게는 R-는 R'-CH₂-기를 나타내고, 여기서 R'는 수소 원자 또는 상기와 같은 C1 내지 C9의 알킬기를 나타낸다. 즉, 알킬기의 1급 탄소 또는 메틸기에 의해 카르보닐기와 결합하고 있는 카르복실산 무수물(예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등) 및 대응하는 염화물이 보다 바람직하다. 이 중에서도 해당 카르복실산 무수물(예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등)이 더욱 바람직하다.

산 촉매로서는 루이스산 또는 브렌스테드산 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이러한 루이스산으로서는, 예를 들면 불화알루미늄, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화인듐, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 염화아연, 염화제1철, 염화제2철, 브롬화제2철, 사염화티탄 등의 금속 할로겐화물, 예를 들면 티탄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라 tert-부톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드 등의 금속 알콕시드, 예를 들면 스칸듐 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 하프늄 트리플레 이트, 철(III) 트리플레이트, 철(II) 트리플레이트, 알루미늄 트리플레이트, 갈륨 트리플레이트, 주석(II) 트리플레이트, 안티몬(III) 트리플레이트, 비스무스(III) 트리플레이트, 스칸듐 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 이테르븀 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 갈륨 노나플루오로부탄술포네이트, 갈륨 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 안티몬 노나플루오로부탄술포네이트 등의 금속 퍼플루오로알킬술포네이트, 예를 들면 알루미늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 안티몬 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 등의 금속 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드, 예를 들면 스칸듐 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메타이드, 알루미늄 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메타이드, 안티몬 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메타이드 등의 금속 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메타이드, 예를 들면 삼불화붕소 등을 들 수 있다.

브렌스테드산으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산 등의 퍼플루오로알킬술폰산, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 등의 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 예를 들면 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄, 트리스(노나플루오로부탄술포닐)메탄 등의 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄, 예를 들면 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산, 예를 들면 황산, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 인산 등의 무기산, 예를 들면 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화텅스텐 등의 금속 산화물 또는 그의 복합물, 예를 들면 엠버라이트, 나피온-H 등의 이온 교환 수지 등을 들 수 있다(문헌 [G. A. Olah ed. 「Friedel-Crafts And Related Reactions Vol.1-4」(Wiley, 1963-1964)] 및 문헌[G. A. Olah 「Friedel-Crafts Chemistry」(Wiley-Interscience, 1973)] 등 참조).

본 반응은 통상 디페닐 에테르, 아실화제 및 산 촉매를 혼합함으로써 실시되며, 그 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있다.

디페닐 에테르:아실화제의 몰비는 통상 1:5 내지 5:1이고, 그 몰비는 적절하게 선택할 수 있다. 바람직하게는 1:2 내지 2:1 정도의 범위이다.

산 촉매의 사용량은 아실화제 1 몰에 대하여 통상 0.0001 내지 10 몰이고, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰 정도이다.

본 반응은 무용매하에서 행할 수도 있고, 불활성 용매의 존재하에서 행할 수도 있다. 불활성 용매로서는 반응에 불활성인 것이면 되며, 예를 들면 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소 용매, 예를 들면 아세토니트릴, 이황화탄소 등의 비양성자성 용매 등을 들 수 있고, 이러한 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 혼합하여 사용할 수도 있으며, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다.

반응 온도는 통상 -50 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 130 ℃ 정도의 범위이다.

반응 종료 후에는, 예를 들면 반응 혼합물에 물 또는 희석 알칼리수, 필요에 따라 물과 불혼화성의 유기 용매를 첨가하여 추출 처리함으로써, 목적으로 하는 4- 아실디페닐 에테르 (1)을 포함하는 유기층이 얻어지며, 이 유기층을 농축 처리함으로써 4-아실디페닐 에테르 (1)을 취출할 수 있다. 취출한 4-아실디페닐 에테르 (1)은, 필요에 따라, 예를 들면 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 더 정제할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 4-아실디페닐 에테르 (1)에서의 R로서는, 상기 화학식 3에서 기재한 것과 동일한 것이 예시된다.

이러한 4-아실디페닐 에테르 (1)로서는, 구체적으로, 예를 들면 4-아세틸디페닐 에테르, 4-프로피오닐디페닐 에테르, 4-부티릴디페닐 에테르, 4-이소부티릴디페닐 에테르, 4-헥사노일디페닐 에테르, 4-시클로헥산카르보닐디페닐 에테르, 4-벤조일디페닐 에테르, 4-(4'-니트로벤조일)디페닐 에테르, 4-(4'-클로로벤조일)디페닐 에테르 등이 예시된다.

이어서, 4-아실디페닐 에테르 (1)과 과산화물의 반응에 대하여 설명한다.

과산화물로서는, 예를 들면 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 메타클로로과벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 모노 과말레산, 모노 과프탈산, 과트리플루오로아세트산 등의 유기 과산, 예를 들면 과산화수소(예를 들면, 과산화수소수), 과황산, 과황산칼리, 과탄산, 과인산 등의 무기 과산, 예를 들면 과산화수소와 벤젠 과셀레닌산의 혼합물, 비스(트리메틸실릴)퍼옥시드와 트리메틸실릴트리플레이트의 혼합제 등의 과산 혼합물 등을 들 수 있다. 과산화물 등에 대해서는 또한, 예를 들면 문헌[Organic Reactions, 9, 73 (1957)]이나, 문헌[실험 화학 강좌 23권 230쪽 (1991)]에 기재된 것을 참조할 수 있다.

해당 과산화물을 사용하는 반응은 공기 중에서 행할 수도 있고, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 분위기하에서 행할 수도 있다.

4-아실디페닐 에테르 (1):산화제의 몰비는 통상 1:3 내지 3:1 정도의 범위이며, 바람직한 양을 적절하게 선택하여 반응을 행할 수 있다.

해당 과산화물을 사용하는 반응은 통상 불활성 용매를 사용하여 행해지고, 이러한 불활성 용매로서는 반응에 불활성인 것이면 되며, 예를 들면 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르 용매, 예를 들면 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소계 용매, 예를 들면 아세토니트릴, 이황화탄소 등의 비양성자성 용매, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 등의 알코올 용매 또는 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 혼합하여 사용할 수도 있으며, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다.

해당 과산화물을 사용하는 반응은, 예를 들면 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 아세트산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기, 또는 예를 들면 붕산, 황산, 불화수소, 파라톨루엔술폰산 등의 산 등의 첨가제의 존재하에서 행할 수도 있다. 이들 첨가제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 4-아실디페닐 에테르 (1) 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰 정도의 양이 사용된 다.

반응 온도는 통상 -50 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 정도의 범위이다.

반응 종료 후에는, 예를 들면 반응 혼합물에 물 또는 희석 알칼리수 또는 희석 산성수, 필요에 따라 물에 불용인 유기 용매를 첨가하여 추출 처리함으로써, 통상 상기 화학식 2로 표시되는 4-아실옥시디페닐 에테르(이하, 4-아실옥시디페닐 에테르 (2)라고 함)를 포함하는 유기 용매층을 얻을 수 있다.

상기 유기층은 그대로 가용매분해 반응에 사용할 수도 있고, 또는 상기 유기층을 농축 처리함으로써 4-아실옥시디페닐 에테르 (2)를 취출할 수도 있다. 취출한 4-아실옥시디페닐 에테르 (2)는, 필요에 따라, 예를 들면 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 더 정제할 수도 있다.

이러한 4-아실옥시디페닐 에테르 (2)로서는, 구체적으로, 예를 들면 4-아세톡시디페닐 에테르, 4-프로피오닐옥시디페닐 에테르, 4-부티릴옥시디페닐 에테르, 4-이소부티릴옥시디페닐 에테르, 4-헥사노일옥시디페닐 에테르, 4-시클로헥산카르보닐옥시디페닐 에테르, 4-벤조일옥시디페닐 에테르, 4-(4'-니트로벤조일옥시)디페닐 에테르, 4-(4'-클로로벤조일옥시)디페닐 에테르 등이 예시된다.

4-아실옥시디페닐 에테르 (2)의 에스테르 결합의 가용매분해 반응은, 통상 물 또는 알코올 용매 또는 이들의 혼합물 등의 양성자성 용매의 존재하에서 행해지며, 4-아실옥시디페닐 에테르 (2)의 에스테르 결합을 가수분해하거나, 또는 상기 에스테르 부분을 알코올과의 에스테르 교환, 즉 가(加)알코올 분해(알코리시스)함 으로써 실시된다.

물 또는 알코올 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 물과 알코올 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 알코올 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

물 또는 알코올 용매 또는 이들의 혼합물의 사용량은, 4-아실옥시디페닐 에테르 (2)에 대하여 등몰량 이상이면 되며, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다.

물 또는 알코올 용매 또는 이들의 혼합물은, 그 밖의 불활성 유기 용매와의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이러한 불활성 유기 용매로서는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란, tert-부틸 메틸 에테르 등의 에테르 용매, 예를 들면 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소 용매, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비양성자성 용매 등을 들 수 있고, 이러한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 각각 물 또는 알코올 용매 또는 이들의 혼합물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다.

가용매분해 반응은, 통상 염기성 조건하 또는 산성 조건하에서 행해진다. 염기성 조건하에서 행하는 경우에는, 염기로서 통상, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아 등의 브렌스테드 염기 또는 루이스 염기를 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 산성 조건하에서 행하는 경우에는, 산으로서 통상, 예를 들면 황산, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 아세트산, 인산, 질산, 붕산, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화제1 철, 염화제2철, 브롬화제1철, 브롬화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 사염화티탄, 삼불화붕소 등의 브렌스테드산 또는 루이스산을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 이들 염기 또는 산의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 4-아실옥시디페닐 에테르 (2) 1 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰 정도의 양을 사용한다.

가용매분해 반응의 반응 온도는, 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 정도의 범위이다.

가용매분해 반응 종료 후에는, 필요에 따라 물에 불용인 유기 용매를 첨가하여 추출 처리함으로써, 4-히드록시디페닐 에테르를 포함하는 유기층이 얻어진다. 이 유기층은 그대로 농축 처리함으로써 4-히드록시디페닐 에테르를 취출할 수 있다. 취출한 4-히드록시디페닐 에테르는, 필요에 따라, 예를 들면 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 더 정제할 수도 있다.

또한, 4-아실디페닐 에테르와 과산화물의 반응을 상기와 같은 가용매분해 반응에 사용하는 양성자성 용매의 존재하에, 첨가제를 적절하게 선택함으로써 산성 조건하에서 행함으로써, 과산화물과의 반응에서 생성되는 4-아실옥시디페닐 에테르 (2)를 해당 반응계 중에서 그대로 가용매분해 반응시켜 4-히드록시디페닐 에테르를 얻을 수도 있다. 이 경우에는, 상기와 같이 상기 유기층을 그대로 농축함으로써 4-히드록시디페닐 에테르를 취출할 수 있다. 취출한 4-히드록시디페닐 에테르는, 필요에 따라, 예를 들면 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 더 정제할 수도 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1) 질소 치환한 50 mL의 메스플라스크에 디페닐 에테르 0.17 g(1.0 mmol), 오르토디클로로벤젠 0.5 mL 및 염화알루미늄 0.16 g(1.2 mmol)을 넣고, 50 ℃에서 교반하면서 염화아세틸 0.09 g(1.1 mmol)을 넣었다. 동일 온도에서 3 시간 교반하여 반응시킨 후, 실온으로 냉각하여 물 10 mL를 첨가하고, 디에틸에테르 20 mL를 사용하여 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하고, 얻어진 유기층을 농축함으로써 4-아세틸디페닐 에테르를 포함하는 유상물을 얻었다. 이 유상물을 박층 크로마토그래피(전개액: 헥산/아세트산 에틸)에 의해 정제하여 4-아세틸디페닐 에테르 0.21 g을 얻었다. 수율: 98 ％.

2) 질소 치환한 50 mL의 메스플라스크에 디페닐 에테르 0.17 g(1.0 mmol), 1,2-디클로로에탄 2 mL 및 염화알루미늄 0.27 g(2 mmol)을 넣고, 80 ℃에서 교반하면서 무수 아세트산 0.12 g(1.2 mmol)을 넣었다. 동일 온도에서 3 시간 교반하여 반응시킨 후, 실온으로 냉각하여 물 10 mL를 첨가하고, tert-부틸메틸에테르 20 mL를 사용하여 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하고, 얻어진 유기층을 농축함으로써 4-아세틸디페닐 에테르를 포함하는 유 상물을 얻었다. 이 유상물을 고속 액체 크로마토그래피(이하, LC라고 함)에 의해 정량했더니 4-아세틸디페닐 에테르의 수율은 85 ％였다.

3) 질소 치환한 100 mL의 메스플라스크에 디페닐 에테르 8.51 g(50 mmol), 1,2-디클로로에탄 20 mL 및 염화알루미늄 8.0 g(60 mmol)을 넣고, 40 ℃에서 교반하면서 염화아세틸 4.32 g(55 mmol)을 넣었다. 동일 온도에서 3 시간 교반하여 반응시킨 후, 실온으로 냉각하여 물 100 mL를 서서히 첨가하고, 톨루엔 100 mL를 사용하여 추출하였다. 유기층을 물 100 mL씩 사용하여 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하고, 얻어진 유기층을 농축함으로써 4-아세틸디페닐 에테르를 포함하는 유상물을 얻었다. 이 유상물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-아세틸디페닐 에테르 9.3 g을 얻었다. 수율: 88 ％.

4) 상기 2)에 있어서, 1,2-디클로로에탄 대신에 클로로벤젠 2 mL를 사용한 것 이외에는, 2)와 동일하게 조작하여 4-아세틸디페닐 에테르를 수율 74 ％(LC에 의해 정량)로 얻었다.

5) 상기 2)에 있어서, 염화알루미늄 대신에 염화제2철 0.19 g(1.2 mmol)을 사용하고, 반응 온도를 80 ℃에서 50 ℃로 변경하여 행한 것 이외에는, 2)와 동일하게 조작하여 4-아세틸디페닐 에테르를 수율 73 ％(LC에 의해 정량)로 얻었다.

6) 상기 3)에서 얻은 4-아세틸디페닐 에테르 0.21 g(1.0 mmol)을 클로로포름 2.5 mL에 용해시키고, 메타클로로과벤조산 0.26 g(1.5 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 9 시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 포화 중조수 10 mL를 첨가하고, tert-부틸메틸에테르 20 mL를 사용하여 추출하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 농축액을 메탄올 2.5 mL에 용해시키고, 농염산 2 방울을 첨가하여 80 ℃에서 4 시간 교반하였다. 이 반응액을 LC에 의해 정량했더니 4-히드록시디페닐 에테르의 수율은 75 ％였다.

<실시예 2>

실시예 1의 3)에서 얻어진 4-아세틸디페닐 에테르 0.21 g(1.0 mmol)에 아세트산 4 mL, 황산 0.1 mL를 첨가한 후, 30 ％ 과산화수소수 0.25 g(2.2 mmol)을 첨가하여 50 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 LC에 의해 정량했더니 4-히드록시디페닐 에테르의 수율은 73 ％이고, 4-아세톡시디페닐 에테르가 수율 11 ％ 상당으로 포함되어 있었다.

본 발명에 따르면, 저렴하고 입수가 용이한 디페닐 에테르로부터 의농약, 향료 등, 플라스틱의 중간체로서 유용한 4-히드록시디페닐 에테르를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims

디페닐 에테르와 아실화제를 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 4-아실디페닐 에테르를 얻고, 산성 조건하에서 양성자성 용매의 존재하에 이 4-아실디페닐 에테르를 과산화수소수와 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 4-아실옥시디페닐 에테르를 얻어, 해당 4-아실옥시디페닐 에테르의 에스테르 결합을 가용매분해하는 것을 특징으로 하는 4-히드록시디페닐 에테르의 제조 방법.

<화학식 1>

<화학식 2>

식 중, R은 C1 내지 C10의 알킬기; 페닐기; 나프틸기; 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 니트로기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 알킬기; 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 페닐기 혹은 나프틸기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 아실화제가 카르복실산 무수물인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아실화제가 알킬기의 1급 탄소 또는 메틸기에 의해 카르보닐기와 결합하고 있는 아실화제인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아실화제를 디페닐 에테르 1 몰에 대하여 0.5 내지 2 몰 사용하는 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 4-아실옥시디페닐 에테르의 에스테르 결합의 가용매분해를 산성 조건하에서 양성자성 용매의 존재하에 행하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 과산화수소수와의 반응에서 생성되는 화학식 2의 4-아실옥시디페닐 에테르를 해당 반응계 중에서 그대로 가용매분해 반응시켜 4-히드록시디페닐 에테르를 얻는 제조 방법.
삭제
삭제