JP7426951B2 - クロロベンゼン化合物の製造方法 - Google Patents

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    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms

Description

本特許出願は、日本国特許出願２０１９－０１３９９８号（２０１９年１月３０日出願）に基づくパリ条約上の優先権および利益を主張するものであり、ここに引用することによって、上記出願に記載された内容の全体が、本明細書中に組み込まれるものとする。
本発明はクロロベンゼン化合物の製造方法に関する。
特許文献１には、式（２）：
Figure 0007426951000001
 ［式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。］
で示される化合物（以下、化合物（２）と記す）が除草剤の製造中間体として有用であることが記載されている。また、特許文献１では、式（１１）：
Figure 0007426951000002
 ［式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を酸化することにより化合物（２）を製造する方法が開示されている。
国際公開第２００７／０８３０９０号
しかしながら、特許文献１に記載の方法は化合物（２）の収率が低く、製造方法としては必ずしも満足のいくものではない。
本発明は、化合物（２）の新たな製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の通りである。
［１］工程（Ｂ）：式（１）：
Figure 0007426951000003
 ［式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。］
で示される化合物と塩素とをブレンステッド酸の存在下で反応させて、式（２）：
Figure 0007426951000004
 ［式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を得る工程、
を含む、式（２）で示される化合物の製造方法。
［２］ブレンステッド酸が塩酸または硫酸である、［１］に記載の製造方法。
［３］式（２）：
Figure 0007426951000005
 ［式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。］
で示される化合物の製造方法であって、
工程（Ａ）：式（３）：
Figure 0007426951000006
 ［式中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
で示される化合物と、式（４）：
Figure 0007426951000007
 ［式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とを塩基の存在下で反応させて、式（１）で示される化合物を得る工程；および、
［１］または［２］に記載の工程（Ｂ）、
を含む製造方法。
［４］Ｘ１がフッ素原子である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法により製造される式（２）で示される化合物と、式（５）：
Figure 0007426951000008
 ［式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５アルキル基を表す。］
で示される化合物とを反応させて、式（６）：
Figure 0007426951000009
 ［式中、Ｘ１およびＲ１は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を得て、次いで該式（６）で示される化合物を加水分解して、式（７）：
Figure 0007426951000010
 で示される化合物を製造する工程、
を含む、式（７）で示される化合物の製造方法。
本発明により、化合物（２）および化合物（７）を収率よく製造することがきる。
以下、本発明について詳細に説明する。
工程（Ｂ）について説明する。
工程（Ｂ）では、式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）と記す）と塩素とをブレンステッド酸の存在下で反応させて、化合物（２）を得る。化合物（２）は、クロロベンゼン化合物の１種である。
Ｘ１としては、フッ素原子が好ましい。Ｘ１がフッ素原子である化合物（２）は、３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドと称される。Ｘ１がフッ素原子である化合物（１）は、３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドと称される。
塩素は、塩素ガスを用いても、系中で発生させてもよい。系中で塩素を発生させる場合、その方法は特に限定されないが、例えば、塩化スルフリルを熱分解する方法、および塩酸と過酸化水素水とを混合する方法が挙げられる。
塩素の使用量は、化合物（１）１モル当たり、通常１～２０モル、好ましくは１～５モル、より好ましくは１～３．５モルであるが、これに限定されるものではない。
化合物（２）の製造には、塩素の代わりに、Ｎ－クロロスクシンイミド、塩化スルフリル、塩化チオニル、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化剤を用いることもできるが、塩素が好ましい。
ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸（塩化水素の水溶液）；硝酸；硫酸、クロロ硫酸等の硫酸類；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類が挙げられ、中でも塩酸または硫酸が好ましい。ブレンステッド酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ブレンステッド酸は、水溶液として用いてもよい。塩酸の濃度は、通常０．１～３８％、好ましくは２６～３８％、さらに好ましくは３５％～３８％であるが、これに限定されるものではない。なお、塩酸の濃度において、％は質量％を意味する。
ブレンステッド酸の使用量は、化合物（１）１重量部当たり、通常１～２０重量部、好ましくは１～９重量部、より好ましくは３～９重量部であるが、これに限定されるものではない。
化合物（２）の製造には、ブレンステッド酸の代わりに、塩化鉄（III）、塩化アルミニウム等のルイス酸を用いることもできるが、ブレンステッド酸の方が好ましい。
反応は、化合物（１）およびブレンステッド酸を混合した後、塩素を添加することにより実施される。
化合物（１）およびブレンステッド酸の混合において、混合順序および方法に特に限定はなく、例えば、化合物（１）にブレンステッド酸を添加する；ブレンステッド酸に化合物（１）を添加する；化合物（１）にブレンステッド酸を分割して添加する；ブレンステッド酸に化合物（１）を分割して添加する、などの方法により実施できる。
化合物（１）およびブレンステッド酸の混合物に塩素を添加する場合、添加は連続して行ってもよく、分割して行ってもよい。塩素ガスを連続して添加する場合、一定量を連続して添加してもよく、塩素ガスの圧力が一定となるように添加してもよいが、一定量を連続して添加することが好ましい。化合物（１）およびブレンステッド酸の混合物に塩素ガスを添加する場合、化合物（１）およびブレンステッド酸の混合物に塩素ガスを吹き込む方法が好ましい。
反応温度は、通常０～１００℃である。
反応は、常圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。塩素ガスによる加圧下で反応を行う場合、圧力は、通常０．０００１～１０ＭＰａＧ、好ましくは０．０１～１ＭＰａＧである。
反応時間は反応温度等の条件にもよるが、通常０．１～１００時間、好ましくは１～６０時間である。
反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。反応に不活性な溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド溶媒；アセトニトリル等の脂肪族ニトリル溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。
反応は、ヨウ素またはヨウ化物塩の存在下で行ってもよい。ヨウ化物塩としては、例えばヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物が挙げられる。ヨウ素またはヨウ化物塩としては、ヨウ素またはヨウ化カリウムが好ましい。
ヨウ素またはヨウ化物塩の存在下で反応を行う場合、その使用量は、化合物（１）１モル当たり、通常０．０００１～１０モル、好ましくは０．００１～１モル、さらに好ましくは０．０１～０．２モルであるが、これに限定されるものではない。
化合物（２）は、常法によって単離、精製することができる。例えば、固体が析出する場合には、反応終了後に生じた固体を濾過により濾取し、化合物（２）を単離することができる。また、例えば、反応終了後に反応混合物を、塩基性の水溶液と還元性の水溶液との混合水溶液または水と混合し、有機溶媒で抽出した後、得られた有機層を洗浄、乾燥、減圧下で濃縮することにより化合物（２）を単離することもできる。なお、塩基性の水溶液は、特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。還元性の水溶液は、特に限定されないが、アルカリ金属亜硫酸物の水溶液が好ましく、亜硫酸ナトリウム水溶液がより好ましい。抽出に用いられる有機溶媒は、化合物（２）が溶解する有機溶媒であればよく、特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。
また、化合物（２）はカラムクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
工程（Ａ）について説明する。
工程（Ａ）では、式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）と記す）と式（４）で示される化合物（以下、化合物（４）と記す）とを塩基の存在下で反応させて、化合物（１）を得る。
反応は、化合物（３）、化合物（４）および塩基を混合することにより実施される。化合物（３）、化合物（４）および塩基の混合において、混合順序に特に限定はない。
Ｘ１としては、フッ素原子が好ましい。Ｘ１がフッ素原子である化合物（４）は、４－フルオロフェノールと称される。
Ｘ２としては、塩素原子が好ましい。Ｘ２が塩素原子である化合物（３）は、３－クロロピリジン－Ｎ－オキシドと称される。
なお、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
化合物（４）の使用量は、化合物（３）１モル当たり、通常０．５～１０モル、好ましくは１～５モル、より好ましくは１～２モルであるが、これに限定されるものではない。
塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム等のアルカリ金属リン酸塩；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が挙げられ、中でもアルカリ金属リン酸塩が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（３）１モル当たり、通常１～１０モル、好ましくは１～５モル、より好ましくは１～２モルであるが、これに限定されるものではない。
反応は、添加剤の存在下で行ってもよい。添加剤としては、例えば、１５－クラウン ５－エーテル、１８－クラウン ６－エーテル等のクラウンエーテル類が挙げられ、１５－クラウン ５－エーテルが好ましい。
添加剤の存在下で反応を行う場合、その使用量は、化合物（３）１モル当たり、通常０．０１～１モルであるが、これに限定されるものではない。
反応温度は、通常９５～１８０℃、好ましくは、１４０～１６０℃である。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常１～７２時間である。
反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；スルホラン等のスルホン溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。中でもアミド溶媒が好ましく、Ｎ－メチルピロリドンが特に好ましい。
化合物（１）は、常法によって単離、精製することができる。例えば、固体が析出する場合には、反応終了後に生じた固体を濾過により濾取し、化合物（１）を単離することができる。また、例えば、反応終了後に反応混合物と水とを混合し、有機溶媒で抽出した後、得られた有機層を洗浄、乾燥、減圧下で濃縮することにより化合物（１）を単離することもできる。さらに、例えば、反応終了後に反応混合物を水と混合し、有機溶媒で抽出した後、得られた有機層をブレンステッド酸の水溶液と混合し、化合物（１）のブレンステッド酸塩を含む水層を得、次いで、該水層を塩基で中和し、有機溶媒を用いて化合物（１）を有機層として抽出し、必要に応じて該有機層を洗浄、乾燥、濃縮することにより化合物（１）を単離することもできる。なお、抽出に用いられる有機溶媒は、化合物（１）が溶解する有機溶媒であればよく、特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。また、化合物（１）はカラムクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。また、得られた化合物（１）のブレンステッド酸溶液は、精製することなしに、工程（Ｂ）における化合物（１）およびブレンステッド酸の混合物として用いることもできる。
化合物（３）は、式（１０）：
Figure 0007426951000011
 ［式中、Ｘ２は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物（以下、化合物（１０）と記す）と酸化剤とを反応させることにより得ることができる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、尿素－過酸化水素付加体等の過酸化水素；過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸等の過酸；ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、中でも、過酸化水素水が好ましい。
過酸化水素水の濃度は通常、１０～７０重量％であり、好ましくは３０～６０重量％である。
酸化剤の使用量は、化合物（１０）１モル当たり、通常１～１０モル、好ましくは１～５モル、より好ましくは１～２モルであるが、これに限定されるものではない。
反応は、酸の存在下で行ってもよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸；および酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、塩酸または硫酸が好ましい。
酸の存在下で反応を行う場合、その使用量は、化合物（１０）１モル当たり、通常０．０１～１０モル、好ましくは０．０１～２モルであるが、これに限定されるものではない。
反応は、金属触媒の存在下で行ってもよい。金属触媒としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム十水和物等のタングステン化合物；オルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム等のバナジウム化合物；および酸化モリブデン（ＶＩ）等のモリブデン化合物が挙げられ、タングステン酸ナトリウム二水和物が好ましい。
金属触媒の存在下で反応を行う場合、その使用量は、化合物（１０）１モル当たり、通常０．０１～１モル、好ましくは０．０１～０．１モルであるが、これに限定されるものではない。
反応温度は０～１００℃であり、好ましくは６０～８０℃である。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常１～４８時間である。
反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよく、反応に不活性な溶媒としては、例えば、スルホラン等のスルホン溶媒および水が挙げられる。
化合物（３）は、常法によって単離、精製することができる。例えば、固体が析出する場合には、反応終了後に生じた固体を濾過により濾取し、化合物（３）を単離することができる。また、例えば、反応終了後に反応混合物と水とを混合し、有機溶媒で抽出した後、得られた有機層を洗浄、乾燥、減圧下で濃縮することにより化合物（３）を単離することもできる。なお、抽出に用いられる有機溶媒は、化合物（３）が溶解する有機溶媒であればよく、特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド溶媒；アセトニトリル等の脂肪族ニトリル溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。また、化合物（３）はカラムクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。あるいは、化合物（３）は、精製することなく、化合物（１）の製造に用いてもよい。
式（７）で示される化合物（以下、化合物（７）と記す）を製造する工程について説明する。
化合物（７）は、式（６）：
Figure 0007426951000012
 ［式中、Ｘ１およびＲ１は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物（以下、化合物（６）と記す）を加水分解することにより得ることができる。化合物（６）および化合物（７）はそれぞれ、クロロベンゼン化合物の１種である。
Ｘ１としては、フッ素原子が好ましい。Ｘ１がフッ素原子である化合物（７）は、３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）－２（１Ｈ）－ピリジノンと称される。
Ｒ１としては、メチル基が好ましいが、これに限定されるものではない。
化合物（６）の加水分解は、酸または塩基の存在下、あるいは非存在下で実施することができる。
加水分解に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸；およびメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられ、中でも無機酸または脂肪族カルボン酸が好ましい。
酸の使用量は、化合物（６）１モル当たり、通常０．０１～５モル、好ましくは０．０１～２モルであるが、これに限定されるものではない。
加水分解に用いられる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；および水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。塩基は、水溶液として用いてもよい。
塩基の使用量は、化合物（６）１モル当たり、通常２～１０モルであるが、これに限定されるものではない。
加水分解には水を用いることができる。水の使用量は、化合物（６）１モル当たり、通常１～１００モルであるが、これに限定されるものではない。
反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド溶媒；アセトニトリル等の脂肪族ニトリル溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。加水分解に用いる水を溶媒として用いてもよい。その場合、水の使用量が、化合物（６）１モル当たり１００モルよりも多くなってもよい。
溶媒の使用量は、化合物（６）に対して、通常０．１～２０重量倍であるが、これに限定されるものではない。
反応温度は、通常０℃～溶媒の還流温度であり、反応に水以外の溶媒が用いられない場合、通常０～１００℃である。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常１～７２時間である。
反応終了後は、化合物（７）は、常法によって単離、精製することができる。例えば、固体が析出する場合には、生じた固体を濾取することにより、化合物（７）を単離することができる。また、例えば、酸または塩基を加え、反応混合物を中和した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を洗浄、乾燥、減圧下で濃縮することにより化合物（７）を単離することもできる。なお、抽出に用いられる有機溶媒は、化合物（７）が溶解する溶媒であればよく、特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。また、化合物（７）はカラムクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物（６）は、式（２）で示される化合物と、式（５）：
Figure 0007426951000013
 ［式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とを反応させることにより得ることができる。
化合物（５）の使用量は、化合物（２）に対して、通常１～１０重量倍であり、５～１０重量倍であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
Ｒ１としては、メチル基が好ましいが、これに限定されるものではない。Ｒ１がメチル基である化合物（５）は、無水酢酸と称される。
反応には、化合物（５）に代えて、式（８）：
Figure 0007426951000014
 ［式中、Ｒ２はＣ１－Ｃ５アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で示される化合物または式（９）：
Figure 0007426951000015
 ［式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を用いることもできるが、化合物（５）を用いることが好ましい。
本反応は、塩基の存在下で実施してもよい。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリオクチルアミン等のトリ（Ｃ１－Ｃ８アルキル）アミン；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩；ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩類；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられ、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリオクチルアミンおよび酢酸ナトリウムが好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）１モル当たり、通常０．１モル～１０モル、好ましくは１モル～２モルであるが、これに限定されるものではない。
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられ、炭化水素溶媒が好ましい。
溶媒中で反応を行う場合、溶媒の使用量は、化合物（２）に対して、通常１～２０重量倍であるが、これに限定されるものではない。
化合物（２）は、前記溶媒と予め混合し、化合物（２）の溶液として用いてもよい。
また、化合物（２）は、工程（Ｂ）により得られたものを、単離または精製することなく用いてもよい。
反応は、通常、化合物（２）および化合物（５）を混合することにより実施される。前記混合の順序および方法に特に限定はなく、例えば、化合物（２）に化合物（５）または化合物（５）の溶液を添加する方法、化合物（５）に化合物（２）を添加する方法が挙げられる。
化合物（２）に化合物（５）または化合物（５）の溶液を添加する場合、添加は一度に行ってもよく、分割して行ってもよいが、前記の反応温度が維持されるように添加速度を調節しながら添加することが好ましい。
化合物（５）に化合物（２）を添加する場合、添加は一度に行ってもよく、分割して行ってもよいが、前記の反応温度が維持されるように添加速度を調節しながら添加することが好ましい。
反応時間は反応温度等の条件にもよるが、通常１～９６時間、好ましくは１～２４時間である。
化合物（６）は、減圧下で濃縮した後、あるいは濃縮せずに、そのまま用いることができる。すなわち、化合物（６）は、単離または精製することなく、次の加水分解の工程に進むことができる。
また、化合物（６）は、常法によって単離、精製することもできる。例えば、固体が析出する場合には、反応終了後に生じた固体を濾過により濾取し、化合物（６）を単離することができる。また、例えば、反応終了後に反応混合物を水と混合し、有機溶媒で抽出した後、得られた有機層を洗浄、乾燥、減圧下で濃縮することにより化合物（６）を単離することもできる。なお、抽出に用いられる有機溶媒は、化合物（６）が溶解する有機溶媒であればよく、特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。また、化合物（６）はカラムクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下において、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液の％（パーセント）および物質の含量は、特に断りのない限り、質量％を意味する。収率の％（パーセント）は、特に断りのない限り、物質量（モル）に基づく。
以下の実施例１～１４および比較例１において、特に記載のない場合、定量分析は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと記す）を用い、絶対検量線法で実施した。その分析条件は以下の通りである。
［高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析条件］
移動相：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント条件：Ｂ液の組成を３０％から７０分かけて１００％とした。
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ Ｐｈｅｎｙｌ、粒径 ３．５μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ（日本ウォーターズ社）
ＵＶ測定波長：２７４ｎｍ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの製造
実施例１
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド３０ｇを３５％塩酸２７０ｇに加え、水冷下で撹拌した。得られた混合液に水冷下で塩素ガス２３ｇを２０時間かけて液中に吹込みながら撹拌した。得られた反応混合物をＨＰＬＣで分析し、３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドが収率８７％で得られたことを確認した。
実施例２
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド３０ｇを３５％塩酸９０ｇに加え、水冷下で撹拌した。得られた混合液に氷冷下で塩素ガス２７．６ｇを２４時間かけて液中に吹込みながら撹拌した。得られた反応混合物をＨＰＬＣで分析し、３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドが収率８４％で得られたことを確認した。
実施例３
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの３５％塩酸溶液１９９．９ｇ（３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの含量：２０．５％）に、３０℃で塩素ガス５７．１ｇを５７．５時間かけて液中に吹込みながら撹拌した。得られた反応混合物を、２７％水酸化ナトリウム水溶液２３２．８ｇおよび２２％亜硫酸ナトリウム水溶液３４．４ｇの混合液中に滴下した。得られた混合物をトルエン１２３．４ｇで抽出し、有機層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのトルエン溶液１８４．５ｇ（含量：１６．３％、収率６３％）、および水層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの水溶液４０４．６ｇ（含量：０．２％、収率２％）を得た。３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの収率は、合計で６５％であった。
得られた３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドを、国際公開第２００７／０８３０９０号に記載の標品と比較し、一致することを確認した。
実施例４
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド２．０ｇ（含量：９８．０％）および３５％塩酸５．９ｇの混合物に、室温で塩素ガス０．２ｇを８分かけて液中に吹込みながら撹拌した。その後、４時間おきに塩素ガス０．２ｇを８分かけて液中に吹込みながら、室温で６８時間撹拌した。得られた反応混合物を、２７％水酸化ナトリウム水溶液１０．８ｇおよび２２％亜硫酸ナトリウム水溶液１．７ｇの混合液中に滴下した。得られた混合物をキシレン５．９ｇで抽出し、有機層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのキシレン溶液６．６ｇ（含量：２０．３％、収率５８％）、および水層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの水溶液１４．０ｇ（含量：０．１％、収率１％）を得た。また、反応容器を水およびアセトンで洗浄することで、３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのアセトンと水の混合溶液３０．４ｇ（含量：０．７％、収率９％）を得た。３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの収率は、合計で６８％であった。
実施例５
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド２．０ｇ（含量：９８．０％）および９８％硫酸５．９ｇの混合物に対し、室温で塩素ガス０．２ｇを８分かけて、液中に吹込みながら撹拌した。その後、４時間おきに塩素ガス０．２ｇを８分かけて液中に吹込みながら、室温で４４時間撹拌した。得られた反応混合物を、２７％水酸化ナトリウム水溶液２０．７ｇ、水５．８９ｇおよび２２％亜硫酸ナトリウム水溶液１．７ｇの混合液中に滴下した。得られた混合物をキシレン１１．８ｇで抽出し、有機層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのキシレン溶液１２．８ｇ（含量：１０．７％、収率６０％）、および水層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの水溶液３０．６ｇ（含量：０．０４％、収率１％）を得た。また、反応容器を水およびアセトンで洗浄することで、３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのアセトンと水の混合溶液４２．９ｇ（含量：０．４％、収率７％）を得た。３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの収率は、合計で６８％であった。
実施例６
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド４８．１ｇ（含量：９８．０％）、９８％硫酸１４１．５ｇ、ヨウ化カリウム１．９ｇおよびＮＭＰ４０．５ｇの混合物に対し、３０℃で塩素ガス１４．８ｇを１３時間かけて液中に吹込みながら撹拌した。得られた混合物にヨウ化カリウム１．９ｇを加えた後、塩素ガス１１．４ｇを１０時間かけて３０℃で液中に吹込みながら撹拌した。得られた混合物に、さらにヨウ化カリウム１．９ｇを加えた後、塩素ガス１１．４ｇを１０時間かけて３０℃で液中に吹込みながら撹拌した。再度、得られた混合物に、さらにヨウ化カリウム１．９ｇを加えた後、塩素ガス１１．４ｇを１０時間かけて３０℃で液中に吹込みながら撹拌した。その後、得られた反応混合物を、２７％水酸化ナトリウム水溶液４９７．８ｇ、水２８２．９ｇおよび２２％亜硫酸ナトリウム水溶液３９．９ｇの混合液中に滴下した。得られた混合物をキシレン１４１．５ｇで抽出し、有機層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのキシレン溶液１９７．５ｇ（含量：２２．５％、収率８１％）、および水層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰと水の混合溶液９８７．３ｇ（含量：０．３％、収率２％）を得た。３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの収率は、合計で８３％であった。
実施例７
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド８．１ｇ（含量：９８．０％）、濃塩酸２４．０ｇおよびＮＭＰ６．８ｇの混合物に対し、オートクレーブ中、３０℃で、オートクレーブの内圧を０．１０ＭＰａＧに保つように塩素ガスを供給しながら２４時間撹拌する。その後、圧力を０．１２ＭＰａＧに保つように塩素を供給しながら３０℃にて３時間撹拌し、さらに５０℃にて６時間撹拌する。得られる反応混合物を、２７％水酸化ナトリウム水溶液５７．６ｇ、水５６．０ｇおよび２２％亜硫酸ナトリウム水溶液６．７ｇの混合液中に滴下する。得られる混合物にキシレン８８．０ｇを加え、濾過を行って不溶物を除去し、濾液に水２４．０ｇおよびキシレン２４．０ｇを加えて抽出し、有機層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのキシレン溶液、および水層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの水溶液を得る。
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの製造
実施例８
４－フルオロフェノール８．８ｇ、３－クロロピリジン－Ｎ－オキシド１０．８ｇ、リン酸三カリウム４８．４ｇおよびジメチルホルムアミド２６．４ｇを室温で混合した後、１４０℃に昇温して９時間撹拌した。得られた反応混合物を室温に冷却して水を加えた後、クロロホルム５０ｍＬで抽出した。得られた有機層を減圧下で濃縮して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド１２．３ｇ（収率７６％）を得た。
実施例９
４－フルオロフェノール０．８１ｇ、３－クロロピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰ溶液（含量：４２．３％）２．０１ｇ、リン酸三カリウム２．０９ｇ、およびＮＭＰ１．６９ｇを室温で混合した後、１４０℃に昇温して２４時間撹拌した。得られた反応混合物を８０℃に冷却して水を加え、３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰと水の混合溶液１６．３ｇ（含量：７．０２％、収率８５％）を得た。
実施例１０
４－フルオロフェノール０．８１ｇ、３－クロロピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰ溶液（含量：４２．３％）２．００ｇ、リン酸三カリウム２．００ｇ、およびＮＭＰ１．６９ｇを室温で混合した後、１５０℃に昇温して２０時間撹拌した。得られた反応混合物を８０℃に冷却して水を加え、３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰと水の混合溶液１６．２ｇ（含量：７．４４％、収率８９％）を得た。
実施例１１
４－フルオロフェノール０．８１ｇ、３－クロロピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰ溶液（含量：４２．３％）２．００ｇ、リン酸三カリウム２．０１ｇ、およびＮＭＰ１．６９ｇを室温で混合した後、１６０℃に昇温して２０時間撹拌した。得られた反応混合物を８０℃に冷却して水を加え、３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰと水の混合溶液１６．３ｇ（含量：７．５２％、収率９１％）を得た。
実施例１２
４－フルオロフェノール０．８１ｇ、３－クロロピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰ溶液（含量：４２．３％）２．０１ｇ、リン酸三カリウム２．００ｇ、およびＮＭＰ１．６９ｇを室温で混合した後、１８０℃に昇温して６時間撹拌した。得られた反応混合物を８０℃に冷却して水を加え、３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのＮＭＰと水の混合溶液１０．４ｇ（含量：１０．２％、収率７８％）を得た。
実施例１３
５００ｍＬの４口フラスコに還流脱水用のディーンスターク装置を付し、窒素雰囲気下、４－フルオロフェノール２２ｇ、水酸化カリウム１２．９ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、およびトルエン３０ｇを室温で混合した。９５℃に昇温し、反応容器内を４０．５ｋＰａまで減圧した状態で、３－クロロピリジン－Ｎ－オキシド水溶液（含量：６９％）４０．５ｇを４時間かけて滴下し、還流脱水を行って水を除去した。さらに水酸化カリウム３．２ｇを加えた後、反応容器内を４０．５ｋＰａまで減圧した状態で、９５℃で２８時間、還流脱水を行った。得られた反応混合物をＨＰＬＣで分析し、３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドが収率６０％で得られたことを確認した。
３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの製造
実施例１４
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド２０．０ｇ（含量：９３．３％）、濃塩酸７０．０ｇの混合物に対し、オートクレーブ内を塩素ガスで置換した後、３０℃で、オートクレーブの内圧を３０～５０ｋＰａＧ（ゲージ圧）に保つように塩素ガス１５．４ｇを供給しながら１０時間撹拌した。その後、得られる反応混合物を、２７％水酸化ナトリウム水溶液１２４．２ｇ、および２２％亜硫酸ナトリウム水溶液１５．６ｇの混合液中に滴下した。得られた混合物にトルエン７４．０ｇを加えた。５５℃、１時間攪拌した後、静置、分液することで、有機層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドのトルエン溶液１１３．２ｇ（含量：１５．１％、収率７９％）、および水層として３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの水溶液（含量：０．１％、収率１％）を得た。３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドの収率は、合計で８０％であった。
以下の実施例１５～１６において、特に記載のない場合、定量分析は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと記す）を用い、内部標準法で実施した。その分析条件は以下の通りである。
［高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析条件］
移動相：Ａ液：０．０８％炭酸水素アンモニウム水溶液（ｐＨ９．７）、Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント条件：Ｂ液の組成を１０％から７０分かけて９０％とした。
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ Ｐｈｅｎｙｌ、粒径 ３．５μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ（日本ウォーターズ社）
ＵＶ測定波長：２７４ｎｍ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）－２（１Ｈ）－ピリジノンの製造
実施例１５
３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド４０．３ｇ（含量：４９．６％）、無水酢酸１００．０ｇの混合溶液を、還流下トリエチルアミン１７．３ｇに４時間かけて滴下し、還流下３時間撹拌した。
得られた混合溶液を減圧濃縮後、水７．５ｇを加え、８０℃で２時間撹拌し、３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）－２（１Ｈ）－ピリジノンの溶液５０．０ｇ（含量３３．９％、収率８５％）を得た。得られた混合溶液にトルエン１００．０ｇを滴下し、濃縮後、得られた３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）－２（１Ｈ）－ピリジノンのトルエンと酢酸の混合溶液６７．５ｇ（含量２６．５％）を９０℃に加熱した後、１５℃まで冷却した。析出した固体を濾過した後、濾物をトルエン３０．０ｇで洗浄後、乾燥することで３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）－２（１Ｈ）－ピリジノン１２．５ｇ（含量９２．１％、収率７０％）を得た。
実施例１６
３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド４０．０ｇ（含量：５０．０％）、無水酢酸１００．０ｇの混合溶液を、還流下トリエチルアミン１７．４ｇに４時間かけて滴下し、還流下３時間撹拌した。
得られた混合溶液を減圧濃縮後、キシレン４０．０ｇ、水４．５ｇを加え、８０℃で８時間撹拌し、その後２時間還流脱水した。得られた混合溶液を１４０℃に加熱した後、１５℃まで冷却し、析出した固体を濾過した後、濾物をキシレン３０．０ｇで洗浄後、乾燥することで３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）－２（１Ｈ）－ピリジノン１７．９ｇ（含量８８．２％、収率７９％）を得た。
以下に比較例を示す。
比較例１（ブレンステッド酸を用いない例）
３－（４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシド２５．５ｇ（含量：９８．０％）およびアセトニトリル２２５．２２ｇの混合物に対し、室温で塩素ガス１９．０ｇを２０時間かけて液中に吹込みながら撹拌した。得られた反応混合物をＨＰＬＣで分析したところ、３－（２－クロロ－４－フルオロフェノキシ）ピリジン－Ｎ－オキシドが生成していないことを確認した。
本発明は、除草剤の製造中間体として有用である化合物（２）および化合物（７）の新たな製造方法を提供する。

Claims (4)

  1. 工程（Ｂ）：式（１）：
    Figure 0007426951000016
     ［式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。］
    で示される化合物と塩素ガスとを塩酸または硫酸の存在下で反応させて、式（２）：
    Figure 0007426951000017
     ［式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表す。］
    で示される化合物を得る工程、
    を含む、式（２）で示される化合物の製造方法。
  2. 式（２）：
    Figure 0007426951000018
     ［式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。］
    で示される化合物の製造方法であって、
    工程（Ａ）：式（３）：
    Figure 0007426951000019
     ［式中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。］
    で示される化合物と、式（４）：
    Figure 0007426951000020
     ［式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表す。］
    で示される化合物とをアルカリ金属リン酸塩の存在下で反応させて、式（１）で示される化合物を得る工程；および、
    請求項１に記載の工程（Ｂ）、
    を含む製造方法。
  3. Ｘ１がフッ素原子である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により製造される式（２）で示される化合物と、式（５）：
    Figure 0007426951000021
     ［式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５アルキル基を表す。］
    で示される化合物とを反応させて、式（６）：
    Figure 0007426951000022
     ［式中、Ｘ１およびＲ１は前記と同じ意味を表す。］
    で示される化合物を得て、次いで該式（６）で示される化合物を加水分解して、式（７）：
    Figure 0007426951000023
     で示される化合物を製造する工程、
    を含む、式（７）で示される化合物の製造方法。
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