CN107602459A - 一种吡啶硫酮钠的高效提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吡啶硫酮钠的高效提纯方法，该方法以吡啶硫酮钠水溶液粗品为原料，在低温‑5～25℃下，采用非氧化性酸调节吡啶硫酮钠水溶液粗品的pH至1～4，将吡啶硫酮钠转化为2‑巯基吡啶‑N‑氧化物；采用有机溶剂将析出的固体完全溶解，分液，在低温‑5～25℃下，将有机相与碱液充分接触，2‑巯基吡啶‑N‑氧化物转化为吡啶硫酮钠进入水相，分液，收集水相得到提纯的吡啶硫酮钠水溶液精品。本发明利用有机溶剂将吡啶硫酮钠酸析出来的2‑巯基吡啶‑N‑氧化物快速转移到有机相，分液，然后碱溶解进入水相，分液，得到提纯后的吡啶硫酮钠水溶液，转化率接近100％，分离收率大于95％。

Description

一种吡啶硫酮钠的高效提纯方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，特别涉及一种吡啶硫酮钠的高效提纯方法。

背景技术

吡啶硫酮钠以其高效、广谱、低毒的优良性能在有关领域广泛使用，主要用于日用化工(洗发香波和护发产品)、建筑涂料、胶粘剂、密封剂、农药、纺织品、皮革制品、金属加工液等领域产品的防霉抗菌，也可配制消毒剂、洗涤剂和医用广谱抗真菌皮肤科用药等产品，同时是果树、花生、麦类、蔬菜等农作物的有效杀菌剂和优良的蚕用消毒剂。

同时，吡啶硫酮钠(SPT)是合成洗发香波去屑剂吡啶硫酮锌(ZPT)的重要原料，2-氯吡啶-N-氧化物与NaSH/NaOH水溶液反应，生成吡啶硫酮钠(US3159640)，其产品颜色较深，即使活性炭脱色处理，也不能满足ZPT的生产，合成出来的ZPT颜色偏黄，且光敏性差，不能作为日化原料使用；吡啶硫酮钠水溶液里面含有微量的杂质，阿奇公司通过还原剂亚硫酸钠，硫代硫酸钠，水合肼处理，将原先加纳色度在10左右的吡啶硫酮钠色度降低到8左右，结果仍然不令人满意(US4482715)。通过酸析将吡啶硫酮钠转化为2-巯基吡啶-N-氧化物，在水溶液里面析出固体，然后分离，得到的2-巯基吡啶-N-氧化物固体用氢氧化钠水溶液溶解，通过这步提纯，将吡啶硫酮钠里面的杂质留在母液，提纯后的吡啶硫酮钠20％的水溶液加纳色度在1-2，合成出来的ZPT白度好，光敏性好，满足日化原料的要求。

但上述提纯过程，有如下的缺陷：1.酸析过程中，有固体在水溶液里面析出，工业生产中物料不易分离，且固体包杂着氯化钠，需要大量的纯化水洗涤；2.2-巯基吡啶-N-氧化物本身不稳定，在空气中会缓慢氧化，遇到高温,氧气会快速转化为磺酸基团；3.纯化过程中，物料的转移和氧化，造成物料损失大于10％。

发明内容

本发明的目的在于解决上述工艺的缺陷，提供了吡啶硫酮钠的高效提纯方法。

本发明采用如下技术方案实现上述目的：

一种吡啶硫酮钠的高效提纯方法，该方法以吡啶硫酮钠水溶液粗品为原料，在低温-5～25℃下，采用非氧化性酸调节吡啶硫酮钠水溶液粗品的pH至1～4，将吡啶硫酮钠转化为2-巯基吡啶-N-氧化物；采用有机溶剂将析出的固体完全溶解，分液，在低温-5～25℃下，将有机相与碱液充分接触，2-巯基吡啶-N-氧化物转化为吡啶硫酮钠进入水相，分液，收集水相得到提纯的吡啶硫酮钠水溶液精品。

吡啶硫酮钠里面有微量的水溶性杂质，影响产品的色度，不易分离。室温条件下，吡啶硫酮钠的溶解度在40～45g/100g水，正常工业化生产中，吡啶硫酮钠的质量分数在15～25％左右。因此，本发明所述的吡啶硫酮钠水溶液粗品的含量为10～50％，优选为20～25％，加纳色度一般在8～10左右。吡啶硫酮钠水溶液粗品的pH为9～10。

pH＝1时体系过酸，pH＝4时吡啶硫酮钠没有完全析出2-巯基吡啶氮氧化物。因此，优选在温度0～10℃下，采用非氧化性酸调节吡啶硫酮钠的水溶液粗品的pH为2～3，既避免了2-巯基吡啶-N-氧化物中巯基的氧化，又能确保吡啶硫酮钠完全析出2-巯基吡啶氮氧化物。

所述的非氧化性酸为盐酸、稀硫酸、磷酸，优选为盐酸。所述的盐酸的浓度为10～36％，优选为20～25％；所述的稀硫酸的浓度不高于70％。

所述的有机溶剂和吡啶硫酮钠水溶液粗品的质量比为1～3:1，优选为1:1。有机溶剂可以和吡啶硫酮钠水溶液粗品一起加入，也可以在调节pH后再加入有机溶剂。所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己酮、甲苯环己酮、二氯苯、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈中的一种或者几种混合物。

优选的，在温度0～10℃下，将有机相与碱液充分接触，调节混合液的pH至9.5～10，使得分相后获得吡啶硫酮钠水溶液精品pH在9.5～10之间。所述的吡啶硫酮钠水溶液精品的加纳色度为1～2。

所述的碱溶液为5～30％的氢氧化钠水溶液，优选为5～10％的氢氧化钠水溶液，采用该浓度范围内的氢氧化钠水溶液，能够确保调节pH在9.5～10后氢氧化钠溶液的加入量和有机相维持在一个合适的比例，利于操作，而采用超过30％的氢氧化钠水溶液，比如40％的碱液，其加入量只有有机相质量的15％左右，不利于操作，无法确保2-巯基吡啶-N-氧化物基本上转化为吡啶硫酮钠进入水相。

具体的，本发明吡啶硫酮钠的高效提纯方法，包括：将吡啶硫酮钠粗品溶于水配制得到吡啶硫酮钠水溶液粗品，以吡啶硫酮钠水溶液粗品为原料，在低温-5～25℃下，采用非氧化性酸调节吡啶硫酮钠水溶液粗品的pH至1～4，通过酸碱反应将吡啶硫酮钠转化为2-巯基吡啶-N-氧化物；在调节pH之后加入有机溶剂或在调节pH之前加入有机溶剂，析出的2-巯基吡啶-N-氧化物从水相进入有机相中，分液，在低温-5～25℃下，将有机相与碱液充分接触，调节pH到9.5～10，2-巯基吡啶-N-氧化物转化为吡啶硫酮钠进入水相，分液，收集水相得到提纯的吡啶硫酮钠水溶液精品。

本发明中“％”为质量分数。

本发明的有益效果在于：

1、通过有机溶剂将吡啶硫酮钠酸析出的2-巯基吡啶-N-氧化物快速转移到有机相，分液，然后碱溶解进入水相，物料转移过程中只涉及分液，整个步骤操作简单，易于分离。

2、酸碱反应是放热反应，高温会使2-巯基吡啶-N-氧化物中的巯基氧化，本发明整个流程在较低温度下进行，避免了2-巯基吡啶-N-氧化物中巯基的氧化，转化率接近100％，分离收率大于95％；

3、与采用酸析将吡啶硫酮钠转化为2-巯基吡啶-N-氧化物，在水溶液里面析出固体，然后分离，得到的2-巯基吡啶-N-氧化物固体用氢氧化钠水溶液溶解相比，加纳色度从3-4降低的1-2，显著提高了产品的品质。

附图说明

图1为吡啶硫酮钠水溶液粗品，加纳色度为10。

图2为背景技术中吡啶硫酮钠粗品经过酸析，碱液溶解后的产品，加纳色度为4。

图3为本发明实施例1得到的吡啶硫酮钠水溶液精品，加纳色度为1。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

在500ml四口烧瓶里，加入100g吡啶硫酮钠水溶液粗品(含量22％，加纳色度10)，100g乙酸乙酯，控制温度在5-10℃，滴加18g 30％的盐酸，滴加完毕，测得pH＝2，继续搅拌30min，分液，有机相中加入100g质量分数6％的氢氧化钠溶液，搅拌30min后，测得pH＝9.5，分液，收集水相，液相定量吡啶硫酮钠的质量为21.6g，分离收率为98％，加纳色度1。

实施例2

在500ml四口烧瓶里，加入100g吡啶硫酮钠水溶液粗品(含量22％，加纳色度10)，控制温度在5-10℃，滴加18g 30％的盐酸，滴加完毕，测得pH＝2，有大量的白色固体析出，然后加入100g乙酸乙酯搅拌30min，分液，有机相中加入100g质量分数6％的氢氧化钠溶液，搅拌30min后，测得pH＝10，分液，收集水相，液相定量吡啶硫酮钠的质量为21.1g，分离收率为96％，加纳色度1。

实施例3

在500ml四口烧瓶里，加入100g吡啶硫酮钠水溶液粗品(含量22％，加纳色度10)，100g氯仿，控制温度在5-10℃，滴加21.6g 25％的盐酸，滴加完毕，测得pH＝2，继续搅拌30min，分液，有机相中加入100g质量分数6％的氢氧化钠溶液，搅拌30min后，测得pH＝9.7，分液，收集水相，液相定量吡啶硫酮钠的质量为21g，分离收率为95.5％，加纳色度1。

实施例4

在500ml四口烧瓶里，加入100g吡啶硫酮钠水溶液粗品(含量22％)，100g甲苯，控制温度在5-10℃，滴加18g 30％的盐酸，滴加完毕，测得pH＝2，继续搅拌30min，分液，有机相中加入60g质量分数10％的氢氧化钠溶液，搅拌30min后，测得pH＝9.5，分液，收集水相，液相定量吡啶硫酮钠的质量为21.1g，分离收率为96％，加纳色度2。

实施例5

在500ml四口烧瓶里，加入100g吡啶硫酮钠水溶液粗品(含量22％)，控制温度在5-10℃，滴加18g 30％的盐酸，滴加完毕，测得pH＝2，有大量的白色固体析出，然后加入100g乙酸丁酯搅拌30min，分液，有机相中加入60g质量分数10％的氢氧化钠溶液，继续搅拌30min后，测得pH＝10，分液，收集水相，液相定量吡啶硫酮钠的质量为21.5g，分离收率为97.8％，加纳色度1。

Claims (10)

1.一种吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于该方法以吡啶硫酮钠水溶液粗品为原料，在低温-5～25℃下，采用非氧化性酸调节吡啶硫酮钠水溶液粗品的pH至1～4，将吡啶硫酮钠转化为2-巯基吡啶-N-氧化物；采用有机溶剂将析出的固体完全溶解，分液，在低温-5～25℃下，将有机相与碱液充分接触，2-巯基吡啶-N-氧化物转化为吡啶硫酮钠进入水相，分液，收集水相得到提纯的吡啶硫酮钠水溶液精品。

2.根据权利要求1所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于所述的吡啶硫酮钠水溶液粗品的含量为10～50％，加纳色度为8～10。

3.根据权利要求2所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于所述的吡啶硫酮钠水溶液粗品的含量为20～25％，加纳色度为8～10。

4.根据权利要求1所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于在温度0～10℃下，采用非氧化性酸调节吡啶硫酮钠的水溶液粗品的pH为2～3。

5.根据权利要求1或4所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于所述的非氧化性酸为盐酸、稀硫酸、磷酸。

6.根据权利要求5所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于所述的非氧化性酸为盐酸；所述的盐酸的浓度为10～36％。

7.根据权利要求1所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于所述的有机溶剂和吡啶硫酮钠水溶液粗品的质量比为1～3:1。

8.根据权利要求1或7所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己酮、甲苯环己酮、二氯苯、环氧丙烷、甲基丁酮、甲基异丁酮，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈中的一种或者几种混合物。

9.根据权利要求1所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于在温度0～10℃下，将有机相与碱液充分接触，调节混合液的pH至9.5～10。

10.根据权利要求1或9所述的吡啶硫酮钠的高效提纯方法，其特征在于所述的碱溶液为5～30％的氢氧化钠水溶液，优选为5～10％的氢氧化钠水溶液。