HU217299B - Benzoilszármazékok és előállításuk - Google Patents

Benzoilszármazékok és előállításuk Download PDF

Info

Publication number
HU217299B
HU217299B HU9700165A HU9700165A HU217299B HU 217299 B HU217299 B HU 217299B HU 9700165 A HU9700165 A HU 9700165A HU 9700165 A HU9700165 A HU 9700165A HU 217299 B HU217299 B HU 217299B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
halogen
preparation
Prior art date
Application number
HU9700165A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT76511A (en
Inventor
Bruce Cameron Hamper
Kindrick Lee Leschinsky
Original Assignee
Monsanto Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23062105&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU217299(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Monsanto Company filed Critical Monsanto Company
Publication of HUT76511A publication Critical patent/HUT76511A/hu
Publication of HU217299B publication Critical patent/HU217299B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/807—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen all halogen atoms bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/70—Monocarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

A találmány szerinti benzőilszármazékők (I) általánős képletében Xjelentése halőgénatőm; R1 jelentése adőtt esetben halőgénatőmmal,alkőxi- vagy alkőxi-alkil- csőpőrttal helyettesített alkilcsőpőrt; ésR2 jelentése hidrőgénatőm, hidrőxil-, alkil-, halőgénatőmmalhelyettesített alkil- csőpőrt, CH2COR3 általánős képletű csőpőrt,melyben R3 jelentése halőgénezett alkilcsőpőrt. ŕ

Description

A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 4 lap ábra)
HU 217 299 Β
A jelen találmány új benzoilszármazékokkal és ipari előállításukra szolgáló eljárásokkal foglalkozik. Ezek a vegyületek felhasználhatók a mezőgazdaságban alkalmazandó vegyszerek és gyógyszerek előállításánál, különösen az aril-halogén-alkil-pirazol- és az aril-alkilszulfonil-pirazol-gyomirtók előállításánál mint köztes anyagok.
Az utóbbi években ismerték fel, hogy a hatásos gyomirtók egyik csoportját képezik a szubsztituált fenil-pirazolok, melyek fenil- vagy pirazolcsoportja különféle szubsztituenseket hordoz.
A nevezett fenil-pirazolok ipari előállítása általában úgy történik, hogy a fenil- és/vagy pirazolilcsoporton szubsztituált egy vagy több csoportot kémiailag - például halogénezéssel, észterezéssel stb. - átalakítanak. Ugyancsak ismert e vegyületek előállításának az a módja is, ahol szubsztituált acetofenonokat reagáltatnak különféle vegyületekkel, ideértve különféle észtereket, ami lehetővé teszi, hogy a fenil-diketon köztes anyag gyűrűvé zárásával létrejövő pirazolgyűrű az 5-ös helyen kívánt szubsztituenst hordozzon. így például halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal szubsztituált acetofenonokat reagáltatnak adott esetben halogénezett ecetsav-észterekkel a megfelelő fenil-diketont nyerve, amit hidrazinnal gyűrűvé zárnak, hogy olyan fenil-pirazolokhoz jussanak, melyeknél a pirazolgyűrű az 5-ös helyen halogénezett alkilcsoporttal szubsztituált.
Az utóbbi időben ismerték fel, hogy bizonyos 3szubsztituált-aril-5-szubsztituált-pirazol-vegyületek számos mezőgazdaságilag fontos kultúránál nagyon kis mennyiségben alkalmazva is kiválóan felhasználhatók széles spektrumú gyomirtóként. Az arilcsoport általában fenilcsoport, mely halogénatommal, alkil-, alkoxi- vagy észtercsoporttal szubsztituált, mely szubsztituensek ugyancsak általánosan megtalálhatók a pirazolgyűrűn is. A vegyületek e csoportjának különösen hatásos tagjai a
2- klór-5-[4-halogén-1 -metil-5-(trifluor-metil)-1 H-pirazol3- il]-4-fluor-benzoesav-észterei. Ezek a sajátságos vegyületek legkönnyebben a 2-fluor-5-alkil-acetofenonokból és származékaikból állíthatók elő. Az irodalom azonban nem ad eljárásokat arra vonatkozóan, hogyan állíthatjuk elő a kívánt pirazolil-benzoesavakat szolgáltató nevezett köztes anyagokat vagy az ezekkel rokon vegyületeket. Szükség volt tehát új köztes anyagok felfedezésére és a nevezett szubsztituált aril-pirazol-származékok előállítására szolgáló hatékony eljárások kidolgozására.
A jelen találmány a gyomirtók ezen új csoportját képező vegyületek előállításánál felhasználható köztes anyagokkal foglalkozik.
A találmány tárgyát képezik az I általános képletű benzoilszármazékok - ahol X jelentése hidrogénatom vagy halogénatom;
R, jelentése adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy legfeljebb 6 szénatomos alkoxi-alkil-csoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése 2-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos halogénezett alkilcsoport, hidrogénatom, hidroxilcsoport vagy -CH2COR3 általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése 1 -6 szénatomos halogénezett alkilcsoport és eljárás ezek szintetikus előállítására.
Előnyösek azok a találmány szerinti benzoilszármazékok, ahol az I általános képletben
X jelentése klór- vagy brómatom;
R, jelentése metilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, halogénezett metilcsoport vagy -CH2COR3 általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése -CF3, -CF2C1 vagy -CF2H képletű csoport.
Legelőnyösebb az az I általános képletű vegyület, ahol X jelentése klóratom, R, jelentése metilcsoport, és R2 jelentése -CH2COCF3 képletű csoport.
Amint az a szakemberek előtt nyilvánvaló, ha az I általános képletben R2 jelentése hidrogénatom, az adott vegyület egy szubsztituált benzaldehid (IA általános képletű vegyület); ha R2 jelentése metilcsoport, az adott vegyület egy szubsztituált acetofenon (IB általános képletű vegyület); és ha R2 jelentése -CH2COR3 általános képletű csoport, az adott vegyület egy szubsztituált fenil-diketon (ID általános képletű vegyület). Mindezeknek a vegyületeknek közös szerkezeti sajátossága, hogy szubsztituált benzoilcsoporttal rendelkeznek, az egyszerűség kedvéért és kényelmi szempontból ezért mindezeket a vegyületeket összefoglalóan benzoilszármazékoknak nevezzük.
A szabadalmaztatok ismeretei szerint mindezek az itt szereplő szubsztituált benzoilszármazékok új vegyületek, kivéve a 4-klór-2-fluor-5-metil-acetofenont, mely köztes termékként ismert a szubsztituált fenil-keto-észterek előállításánál, melyeknél az I általános képletű vegyületek R3-csoportjával analóg csoport alkoxicsoport és nem halogénezett alkilcsoport, mint esetünkben. Továbbá, ha a nevezett szubsztituált fenil-ketoésztereket hidrazinnal gyűrűvé zárjuk, szubsztituált fenil-pirazolonokat kapunk, ahol a pirazolilcsoport a szénatomon csak O-:^OH csoporttal szubsztituált (Japán LOP szabadalmi bejelentés, Kokai No. 3-72460).
Az I általános képletű vegyületet, ahol R[ jelentése metilcsoport, X jelentése halogénatom, R2 jelentése hidrogénatom (IA általános képletű vegyület) vagy metilcsoport (IB általános képletű vegyület) a II általános képletű, 2-es helyen szubsztituált 4-fluor-toluolból állítjuk elő, mely ismert vegyület (1. ábra).
A II általános képletű, 2-es helyen szubsztituált 4fluor-toluolok savhalogeniddel (R2COY általános képlet, ahol Y jelentése halogénatom), anhidriddel vagy keténnel (CH2CO) alkilezhetők Lewis-sav vagy Bronstead-sav jelenlétében -50 °C és 200 °C - előnyösen 0 °C és 100 °C - közötti hőmérsékleten. A savhalogenid, anhidrid vagy ketén acilezőszer mennyisége a fluor-toluolhoz viszonyított egy mólegyenértéksúlynál éppen valamivel többtől a feleslegben alkalmazott mennyiségig terjed, előnyösen 1-2 mólevivalens. Az acilezőkatalizátor lehet egy Lewis-sav, például A1C13, TiCl4, BF3, SnCl4 vagy FeCl3, vagy egy Bronstead-sav, például polifoszforsav, HF, CF3, COOH, H2SO4 stb. A katalizátor mennyisége lehet kevesebb, mint a fluor-toluolhoz viszonyított 0,1 mol%,
HU 217 299 Β és több, mint a feleslegben alkalmazott 100 mol%. Bármelyik közömbös oldószert alkalmazhatjuk, amelyik a reakciót észlelhetően nem akadályozza, vagy alkalmazhatjuk a reagenseket önmagukban. Előnyös oldószer a nitro-benzol, a szén-diszulfid, a szerves savak vagy a halogénezett szénhidrogének, bár ez nem jelent korlátozást. A reakciónál alkalmazott nyomás 1-60-105 Pa, előnyösen 1 -110 · 105 Pa. A reakcióidőt megválaszthatjuk néhány perctől néhány hétig tartó időtartamban, a reagensek mennyiségétől, a reakció hőmérsékletétől stb. függően.
Az olyan I általános képletű vegyületek, ahol R2 jelentése hidroxilcsoport, azaz az IC általános képletű benzoesav-származékok előállíthatok például a megfelelő benzaldehid közvetlen oxidálásával, vagy a 2. ábrán bemutatott kétlépéses eljárással, ahol a képletekben R2 jelentése hidroxilcsoport vagy hidrogénatom.
AIII általános képletű vegyületet a II általános képletű, 2-es helyen szubsztituált 4-fluor-l-alkil-benzolból állítjuk elő, CX]X2X3X4 általános képletű alkilezőszerrel reagáltatva azt Lewis-sav jelenlétében. Az alkilezőszerben Xt és X2 jelentése egymástól függetlenül halogénatom, X3 jelentése halogén- vagy hidrogénatom, és X4 jelentése halogénatom vagy adott esetben szubsztituált alkoxicsoport. Általában használt és előnyös alkilezőszer az (l,l-diklór-metil)-metil-éter, a szén-tetraklorid vagy a szén-tetrabromid, de az alkilezőszer nem korlátozódik csak az említettekre. Az alkilezés katalizátora lehet egy Lewis-sav, például A1C13, TiCl4, BF3, SnCl4 vagy FeCl3, illetve egy Bronstead-sav, például polifoszforsav, HF, CF3COOH, H2SO4 stb. A katalizátor mennyisége a fluor-benzolhoz viszonyított kevesebb, mint 0,1 mol%-tól a feleslegben alkalmazott több, mint 100 mol%-ig terjedhet. A reakciónál használhatunk bármely közömbös oldószert, ami észlelhetően nem akadályozza a reakciót, vagy reagáltathatjuk a reagenseket önmagukban is. Előnyös oldószer a nitro-benzol, szén-diszulfid, szerves savak vagy halogénezett szénhidrogének, de az oldószer nem korlátozódik csak az említettekre. A reakciót a légköri nyomás és 60 · 105 Pa nyomás közötti nyomáson, előnyösen 0,5-10-105 Pa közötti nyomáson végezzük. A reakcióidőt megválaszthatjuk néhány perces és néhány hetes időtartammal, a reagens mennyiségétől, a reakció hőmérsékletétől stb. függően. A terméket a reakcióelegynek vízzel való hígításával és a szokásos izolálási eljárások alkalmazásával nyerjük ki. Gyakran a III általános képletű köztes anyagot nem izoláljuk, hanem savas hidrolízissel közvetlenül átalakítjuk az IA általános képletű benzaldehiddé, amit, ha szükséges, benzoesavvá oxidálunk. Az összhozam erősen javítható, ha az alkilezés nyerstermékét ásványi savval, például tömény kénsavval vagy sósavval kezeljük, amikor bármely geminális dikloridot vagy trikloridot aldehiddé, illetve karbonsavvá alakítunk. Az IA és IC általános képletű vegyületeket aztán már a szokásos módon nyerjük ki a reakcióelegyből.
Ahogyan a fentiekben említettük, noha az IC általános képletű benzoesavat nyerhetjük egy kétlépéses eljárással a szubsztituált toluolnak például szén-tetrakloriddal történő alkilezésével, majd a termék hidrolízisével, az IA általános képletű benzaldehid közvetlenül is átalakítható IC általános képletű benzoesavvá oxidációval. Alkalmas oxidálószer erre a bróm-oxid, króm-oxid kénsavban, kálium-permanganát, kálium-dikromát stb., de az oxidálószer nem korlátozódik csak a felsoroltakra. A reakció hőmérséklete -78 °C és a reakcióelegy forráspontja között van, előnyösen 0-100 °C hőmérséklet-tartományban. A reakcióidőt megválaszthatjuk néhány perces és néhány hetes időtartam között, a reagensek mennyiségétől, a reakció hőmérsékletétől stb. függően.
Az ID általános képletű vegyületet az IB általános képletű vegyületnek az R3COZ általános képletű vegyülettel - ahol Z jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 6-8 szénatomos aril-oxi-csoport vagy halogénatom - vagy az (R3CO)2O általános képletű anhidriddel - ahol R3 jelentése mindkét esetben 1-6 szénatomos halogénezett alkilcsoport - történő reagáltatásával állítjuk elő.
Ezek szerint az ID általános képletű diketonok előállíthatok egy 2-fluor-4-(H vagy halogén)-5-alkilacetofenonnak egy észterrel, anhidriddel vagy savhalogeniddel való reagáltatásával bázis jelenlétében. Bármelyik alkalmas oldószer vagy oldószerelegy használható; előnyös oldószer a vízmentes dietil-éter, az alkoholok, a dimetil-szulfoxid, a toluol, a benzol stb. A reakciót bázis jelenlétében hajtjuk végre, ami lehet alkálifém-alkoxid, alkálifém-amid vagy alkálifémhidrid, előnyösen alkálifém-alkoxid, például nátriummetoxid. A reakció-hőmérséklet -100 °C és 200 °C közötti tartományba, előnyösen -78 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti tartományba esik. A reakcióidőt megválaszthatjuk néhány perces és néhány hetes időtartammal, a reagensek mennyiségétől, a reakció hőmérsékletétől stb. függően.
Az ID általános képletű vegyületek magukban foglalják valamennyi lehetséges tautomeijüket, mint amilyenek az enolok, valamint valamennyi sójukat, ahol a kation egy alkálifém- vagy más alkalmas szerves vagy szervetlen kation.
Az ID általános képletű vegyületeket a 4. ábrán bemutatott reakciókkal alakíthatjuk a szintetikus herbicidként felhasználható pirazolil-észterekké.
A 4. ábra képleteiben R,, R3 és X jelentése azonos az I általános képlettel kapcsolatosan tett meghatározásokkal, X2 jelentése halogénatom, és R jelentése 1-6 - előnyösen 1-4 - szénatomos alkilcsoport vagy szubsztituált alkilcsoport.
Az elmondottak szemléltetésére az alábbiakban példákat adunk meg. A példák kizárólag szemléltető célzatúak, így a találmány oltalmi körét nem korlátozzák.
7. példa
-(4-Klór-2-fluor-5-metil-fenil)-4,4,4-trifluor-1,3butándion előállítása
25,0 g l-(4-klór-2-fluor-5-metil-fenil)-etanon (lásd
6. példa) és 23,9 ml etil-(trifluor-acetoacetát) 50 ml dietil-éterben készült oldatát mágneses keverővei ellátott
HU 217 299 Β
500 ml-es edényben készítjük el. Az oldatot jeges vízfürdőben lehűtjük, és 31,4 ml 25 tömeg%-os nátriummetoxid metanolos oldatot adunk lassan hozzá, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 10 °C fölé. A hűtőfürdőt eltávolítjuk, és a narancssárga, tiszta oldatot szobahőmérsékleten kevertetjük egy éjszakán át. A reakcióelegyet hozzáöntjük jeget tartalmazó 100 ml 10 tömeg%-os sósavhoz és dietil-éterrel extrahálunk. A szerves fázist 5 tömeg%-os sósavval mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradékot 200 ml meleg hexánban oldjuk, szárítjuk, szűrjük és lehűtjük. A nyert szilárd anyagot kiszűrjük, levegőn szárítjuk, 24,0 g (63% hozam) l-(4klór-2-fluor-5-metil-fenil)-4,4,4-trifluor-l,3-butándiont nyerve szennyes fehér, szilárd anyag alakjában. Olvadáspont: 59-60 °C.
•H-NMR-spektrum (CDC13), δ:
14,9 (s, nagyon széles, 1H), 7,78 (d, J=7 Hz, 1H), 7,14 (d, J=11 Hz, 1H), 6,60 (s, 1H), 2,33 (s, 3H).
Elemanalízis a ChH7O2F4C1i képlet alapján: számított: C: 46,75, H: 2,50%;
talált: C: 46,80, H: 2,49%.
Lényegében az 1. példában leírtakat követve állítjuk elő a 2-5. példa vegyületeit. A példák vegyületeit és a vegyületek fizikai tulajdonságait az I. táblázatban foglaljuk össze.
I. táblázat
ID általános képletben
Pclda száma R, X r3 Olvadáspont és fizikai tulajdonságok
2. CHj F cf3 38,5-40,0 °C
3. CH, Br cf3 68-69 °C
4. CH3 Cl cf2ci narancssárga1
5. ch3 Cl cf2h 53-54 °C
1 NMR-spektrum (CDC13), δ:
7,74 (d, J=8 Hz, IH), 7,10 (d, J= 11 Hz, 1H), 6,54 (s, 1H), 2,29 (s, 3H).
A 6-10. példában azoknak az I általános képletű, reprezentatív 2-fluor-4-(H vagy halogén)-5-metil-fenilketon-vegyületeknek az előállítását írjuk le, ahol R2 jelentése alkilcsoport.
6. példa
-(4-Klór-2-fluor-5-metil-fenil)-etanon előállítása Mechanikai keverővei ellátott, 500 ml-es edénybe bemérünk 22,9 g 2-klór-4-fiuor-toluolt és 45,8 g alumínium-kloridot, és ehhez a zagyhoz hozzáadunk 18,7 g acetil-kloridot. Könnyen kezelhető zagyot kapunk, ha a hőmérsékletet 40-50 °C-ra emeljük. Lassan állandó gázfejlődés indul meg. Amikor a gázfejlődés megszűnik, a reakció teljes. A reakciókeverékhez hozzáadunk 100 ml metilén-kloridot, és a folyadékot egy adagolótölcsérbe öntjük le. A maradék szilárd anyaghoz jeget adunk, amíg a reakció abba nem marad; jeges vizet adunk hozzá, és az adagolótölcséren lévő folyadékot hűtés mellett a reakciókeverékhez csepegtetjük olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 15 °C fölé. A szerves fázist összegyűjtjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként 28,0 g (95%), l-(4-klór-2-fluor-5-metil-fenil)-etanont nyerünk színtelen olaj alakjában (olvadáspont a szobahőmérséklet közelében) (forráspont: 60 °C, 0,5-0,05 mm): ηΟ230: 1,5317.
Ή-NMR-spektrum (CDC13), δ:
7,60 (d, J=8 Hz, 1H), 7,01 (d, J= 14 Hz, 1H), 2,47-2,49 (m, 2H), 2,22 (s, 3H).
Elemanalízis a CjHgOiFjFlj képlet alapján: számított: C: 57,93, H: 4,32%;
mért: C: 57,78, H: 4,27%.
A II. táblázat vegyületeit a 6. példában leírt eljárással állítjuk elő.
II. táblázat I általános képletben
Pclda száma R, X r2 Olvadáspont cs rcfraktív index
7. ch3 F ch3 η„= 1,4905® 25 °C
8. ch3 Br ch3 ηο= 1,5523 @ 23 °C
9. ch3 Cl ch2ch3 34,5 °C
10. példa
A példában azoknak az I általános képletű vegyületeknek az előállítását íijuk le, ahol R2 jelentése hidrogénatom; ezek a vegyületek az IA általános képletű 2-fluor-4-klór-benzaldehidek; a példában konkrétan a
4-klór-2-fluor-5-metil-benzaldehid előállítása szerepel.
g (0,17 mól) 2-klór-4-fluor-toluol 200 ml metilénkloridban készült oldatához kevertetés mellett hozzáadunk 39 ml (0,35 mól) titán-tetrakloridot, majd cseppenként (l,l-diklór-metil)-metil-étert. Az oldatot 0 °C hőmérsékleten tartjuk 4 órán át, majd jégre öntjük és etilacetáttal extrahálunk. Az egyesített extraktumokat sóoldattal kétszer mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajos maradékot 200 ml kénsavval hígítjuk és egy éjszakán át kevertetjük szobahőmérsékleten. A hidrolizátumot jégre öntjük, etil-acetáttal extrahálunk, és az egyesített extraktumokat nátrium-hidrogén-karbonát oldatával mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és bepárolva 17,05 g (57%) kívánt terméket kapunk fehér, szilárd anyag alakjában.
Olvadáspont : 69-70 °C.
Ή-NMR-spektrum (CDC13), δ:
2,41 (s, 3H), 7,24 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 10,31 (s,
1H).
Elemanalízis a CgHgOiFiClj képlet alapján: számított: C: 55,68, H: 3,50%;
mért: C: 55,77, H: 3,51%.
HU 217 299 Β
11. példa
A példában azoknak az I általános képletű vegyületeknek az előállítását írjuk le, ahol R2 jelentése hidroxilcsoport; ezek az IC általános képletű szubsztituált benzoesavak.
A példában a 4-klór-2-fluor-5-metil-benzoesavat a megfelelő benzaldehid-előanyag közvetlen oxidálásával állítjuk elő.
219 g (1,3 mól) 4-klór-2-fluor-5-metil-benzaldehid (lásd 11. példa) 2 liter acetonban készült oldatát 0 °C hőmérsékletre hűtjük, és 487 ml (1,3 mól) frissen előállított Jones-reagenst adunk cseppenként hozzá. A reagens egy jól ismert oxidálószer, 2,67 M krómsav kénsavas oldat. Miután a teljes oxidálószert hozzáadtuk, a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és 3 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet 2 liter telített sóoldathoz adjuk, kétszer etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített extraktumot 5 tömeg%-os vizes sósavval mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 147 g (60%) terméket kapunk fehér, szilárd anyag alakjában.
Olvadáspont: 172-173 °C.
Ή-NMR-spektrum (DMSO-d6), δ:
2,32 (s, 3H), 7,49 (d, 1H, J= 10 Hz), 7,83 (d, 1H,
J=8 Hz), 13,35 (széles s, 1H). l9F-NMR-spektrum (DMSO-d6), δ:
-lll,8(m, 1F).
A találmány szerinti új benzoilszármazékok alkalmas köztes anyagok mezőgazdasági vegyszerek - különösen a szubsztituált fenil-pirazol típusú gyomirtók és gyógyszerek ipari előállításánál. Ezek a köztes anyagok alkalmasak arra, hogy közvetlenül vihessünk 5’alkilszubsztituenst a fenil-pirazol fenilgyűrűjére, majd ezt a származékot átalakíthatjuk pirazolil-benzoesawá és annak észterévé.
Amint az a szakemberek előtt nyilvánvaló, a jelen találmány különféle módosulatai létezhetnek, melyek szintén beletartoznak a találmány oltalmi körébe.

Claims (17)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű vegyületek, ahol
    X jelentése halogénatom;
    R, jelentése adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy legfeljebb 6 szénatomos alkoxi-alkil-csoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport; és
    R2 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 2-6 szénatomos alkilcsoport, halogénatommal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, -CH2COR3 általános képletű csoport, melyen belül R3 jelentése 1-6 szénatomos halogénezett alkilcsoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, ahol X jelentése klóratom és R] jelentése metilcsoport.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti vegyületek, ahol R2 jelentése hidrogénatom.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti vegyületek, ahol R2 jelentése hidroxilcsoport.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti vegyületek, ahol R2 jelentése 2-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos halogénezett alkilcsoport.
  6. 6. A 2. igénypont szerinti vegyületek, ahol R2 jelentése -CH2COR3 általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése 1-6 szénatomos halogénezett alkilcsoport.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti vegyületek, ahol R3 jelentése -CF3 képletű csoport.
  8. 8. Eljárás (ID) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben
    X jelentése halogénatom;
    R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; és R2 jelentése halogénatommal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy az (IB) általános képletű vegyületet, a képletben X és R] jelentése a fenti, közömbös oldószerben, erős bázis jelenlétében észterrel, keténnel, acetil-halogeniddel vagy anhidriddel acilezünk, és az (ID) általános képletű vegyületet kinyerjük.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás olyan (ID) általános képletű vegyület előállítására, ahol X jelentése klóratom, Rj jelentése metilcsoport, és R3 jelentése -CF3 képletű csoport, azzal jellemezve, hogy (IB) általános képletű vegyületként 2-fluor-4-klór-5-metilacetofenont alkalmazunk.
  10. 10. Eljárás (IB) általános képletű vegyület előállítására, a képletben X és R! jelentése a 8. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületet, ahol X és Rj jelentése a fenti, acilezőszerrel reagáltatjuk közömbös oldószerben és az acilezést elősegítő katalizátor jelenlétében.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy acilezőszerként egy észtert, acetil-halogenidet, anhidridet vagy ketént és acilezőkatalizátorként egy Lewis-savat vagy Bronstead-savat alkalmazunk.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Lewis-savként fém-halogenidet alkalmazunk.
  13. 13. Eljárás (IA) általános képletű - ahol X és Rj jelentése a 8. igénypontban megadott - vegyület előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet, ahol X és Rj jelentése a fenti, egy CX]X2X3X4 általános képletű alkilezószerrel, ahol X! és X2 jelentése egymástól függetlenül halogénatom, X3 jelentése halogénatom vagy hidrogénatom, és X4 jelentése halogénatom vagy adott esetben szubsztituált alkoxicsoport, reagáltatunk, és az így nyert (III) általános képletű köztiterméket izolálás nélkül, savas hidrolízissel közvetlenül a kívánt (IA) általános képletű vegyületté alakítjuk.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilezőszerként olyan dialkil-étert alkalmazunk, amelyben az egyik alkilcsoport egy 1 -4 szénatomos, halogénezett alkilcsoport, a másik egy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és katalizátorként Lewis-savat vagy Bronstead-savat alkalmazunk.
  15. 15. A 13. igénypont szerinti eljárás 2-fluor-4-klór5-metil-benzaldehid előállítására, azzal jellemezve, hogy alkilezőszerként (diklór-metil)-metil-étert és katalizátorként egy fém-halogenidet alkalmazunk.
    HU 217 299 Β
  16. 16. Eljárás (IC) általános képletű vegyületek - ahol X és R[ jelentése a 8. igénypontban megadott - előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (IA) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X és Rt jelentése a fenti, közömbös oldószerben oxidálószerrel reagáltatunk.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás olyan (IC) általános képletű vegyület előállítására, ahol X jelentése klóratom, R| jelentése metilcsoport, azzal jellemezve, hogy oxidálószerként Jones-reagenst alkalma5 zunk.
HU9700165A 1994-07-20 1995-07-14 Benzoilszármazékok és előállításuk HU217299B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/277,725 US5532416A (en) 1994-07-20 1994-07-20 Benzoyl derivatives and synthesis thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT76511A HUT76511A (en) 1997-09-29
HU217299B true HU217299B (hu) 1999-12-28

Family

ID=23062105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700165A HU217299B (hu) 1994-07-20 1995-07-14 Benzoilszármazékok és előállításuk

Country Status (14)

Country Link
US (3) US5532416A (hu)
EP (1) EP0772580B1 (hu)
JP (1) JP3921238B2 (hu)
CN (1) CN1159180A (hu)
AT (1) ATE205466T1 (hu)
AU (1) AU681976B2 (hu)
BR (1) BR9508308A (hu)
CA (1) CA2194770A1 (hu)
CZ (1) CZ11897A3 (hu)
DE (1) DE69522692T2 (hu)
HU (1) HU217299B (hu)
MX (1) MX9700564A (hu)
PL (1) PL181047B1 (hu)
WO (1) WO1996002486A1 (hu)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819327A (zh) * 2014-03-21 2014-05-28 浙江升华拜克生物股份有限公司 一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5880290A (en) * 1994-01-31 1999-03-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5869688A (en) * 1994-07-20 1999-02-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
AU720882B2 (en) * 1996-06-20 2000-06-15 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5925795A (en) * 1996-09-16 1999-07-20 Zeneca Limited Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates
WO2001030355A1 (fr) 1999-10-25 2001-05-03 Laboratoire Theramex Medicament contraceptif a base d'un progestatif et d'un estrogene et son mode de preparation
GB9707948D0 (en) 1997-04-19 1997-06-11 Interotex Limited Rotary heat and/or mass transfer arrangements
US6165170A (en) * 1998-01-29 2000-12-26 International Business Machines Corporation Laser dermablator and dermablation
GB2335658A (en) 1998-03-25 1999-09-29 Rhone Poulenc Agriculture Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
CA2505476C (en) * 2002-11-07 2015-05-26 Technion Research And Development Foundation Ltd. Neuroprotective iron chelators and pharmaceutical compositions comprising them
DE10307142A1 (de) * 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Cropscience Ag Substituierte N-Aryl-Stickstoffheterocyclen
US20050238732A1 (en) * 2003-12-19 2005-10-27 Kaitao Lu Carbonated germicide with pressure control
US20050136118A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Wu Su-Syin S. Distribution and preparation of germicidal compositions
US6891069B1 (en) 2004-01-30 2005-05-10 Ethicon, Inc. Synthesis of 4-substituted phthalaldehyde
US20050171216A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Zhu Peter C. Germicidal compositions containing phthalaldehyde mixtures and methods of using such compositions for disinfection or sterilization
US7476767B2 (en) 2004-01-30 2009-01-13 Ethicon, Inc. Alpha-hydroxy sulfonate aldehydes, germicidal compositions containing the alpha-hydroxy sulfonate aldehydes, or mixtures of alpha-hydroxy sulfonate aldehydes and phthalaldehydes, and methods of using the compounds or compositions for disinfection or sterilization
US7390837B2 (en) * 2004-01-30 2008-06-24 Ethicon, Inc. Germicidal compositions containing phenylmalonaldehyde-type compounds, or mixtures of phenylmalonaldehyde-type compounds and phthalaldehydes, and methods of using such compositions for disinfection or sterilization
US20050171215A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Ethicon, Inc. Germicidal compositions containing halogenated phthalaldehyes, and methods of using such compositions for disinfection or sterilization
CA2558648C (en) * 2004-03-12 2013-02-19 Fmc Corporation Glyphosate composition
US7291649B2 (en) * 2005-06-29 2007-11-06 Ethicon, Inc. Forming germicidal aromatic dialdehydes with acetals
CN103025696B (zh) * 2010-07-15 2015-08-12 阿尔比马尔公司 用于制备4-溴代-2-甲氧基苯甲醛的方法
CN103420964A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 苏州爱斯鹏药物研发有限责任公司 四氢吡喃-3-甲酸的制备方法
EP3181545B1 (en) * 2014-09-16 2023-11-01 Shionogi & Co., Ltd. Process for the preparation of ospemifene
US10472312B2 (en) 2016-03-15 2019-11-12 Shionogi & Co., Ltd. Method for producing phenoxyethanol derivative
CN113292399B (zh) * 2021-04-30 2021-11-26 浙江中欣氟材股份有限公司 一种四氟苯菊酯中间体的合成方法
CN115650832A (zh) * 2022-11-14 2023-01-31 山东国邦药业有限公司 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的合成方法

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2578654A (en) * 1950-01-28 1951-12-18 Shell Dev Preparation of tertiary-alkyl-substituted benzene carboxylic acids
US2695318A (en) * 1950-03-01 1954-11-23 Adolf Christian Joseph Opferma Preparation of acetals from acid halides
US2937209A (en) * 1957-06-26 1960-05-17 Gen Aniline & Film Corp Halogenation of pyrene
FR1330953A (fr) * 1962-06-07 1963-06-28 Geigy Ag J R Cétones araliphatiques utilisables, en particulier, comme agents antimicrobiens à usage industriel
DE1745906C3 (de) * 1962-07-04 1974-04-04 Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan) Pyrazolderivate und Mittel zur Förderung der Fruchtreife und des Fruchtansatzes sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung
US3395125A (en) * 1966-10-13 1968-07-30 Borg Warner Linear polyglutaraldehyde
FR1504431A (fr) * 1965-11-09 1967-12-08 Inst Francais Du Petrole Procédé d'oxydation du paraxylène en deux étapes
US3426035A (en) * 1966-02-03 1969-02-04 Dow Chemical Co Halogenation of aromatic compounds
US3660411A (en) * 1970-06-15 1972-05-02 Universal Oil Prod Co Esterification process
US3832403A (en) * 1971-03-01 1974-08-27 Univ Akron Method for reacting organic halides
US3733321A (en) * 1971-07-06 1973-05-15 Squibb & Sons Inc 1,4-benzothiazin-3-ones
US3948937A (en) * 1972-02-29 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pyrazole plant growth regulants
IE41200B1 (en) * 1973-08-24 1979-11-07 Henkel Corp Aromatic diketones and their use in the extraction of metal values from aqueous solutions
DE2409753A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-11 Basf Ag Substituierte pyrazole
FR2278668A1 (fr) * 1974-07-16 1976-02-13 Solvay Procede pour la fabrication d'alkylacetophenones
NZ178996A (en) * 1974-11-15 1978-06-02 Kornis G Pyrfazole amides and thioamides;herbicidal compositions
DE2547953A1 (de) * 1975-10-27 1977-04-28 Bayer Ag (1-phenyl-2-triazolyl-aethyl)-aether- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4096184A (en) * 1976-01-19 1978-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing acid amides
US4033986A (en) * 1976-02-11 1977-07-05 American Hoechst Corporation Process for the preparation of 4-bromo-1,8-naphthalic acid anhydride
JPS52106833A (en) * 1976-02-24 1977-09-07 Matsuyama Sekyu Kagaku Kk Production of telephthalic acid for direct polymerization
FR2405941A1 (fr) * 1977-06-30 1979-05-11 Otsuka Pharma Co Ltd Nouveaux derives sesquiterpeniques utiles notamment comme inhibiteurs du systeme complementaire et leurs procedes de preparation
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
AU526321B2 (en) * 1978-07-24 1983-01-06 Janssen Pharmaceutica N.V. 1-(2-aryl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-yl-methyl)-1h- imidazoles and 1h-1,2,4-triazoles
US4323692A (en) * 1978-08-04 1982-04-06 Rohm And Haas Company Process for preparing phenoxybenzoic acids
US4485254A (en) * 1978-08-04 1984-11-27 Rohm And Haas Company Process for preparing phenoxybenzoic acids
JPS5583751A (en) * 1978-12-18 1980-06-24 Nippon Nohyaku Co Ltd Pypazole derivative, its preparation, and herbicide containing the same
DE2922591A1 (de) * 1979-06-02 1980-12-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pyrazolen
NL8001550A (nl) * 1980-03-15 1981-10-16 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van benzeenmonocarbonzuren.
DE3142856A1 (de) * 1981-10-29 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoylchlorid
DE3304202A1 (de) * 1983-02-08 1984-08-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
JPS6277370A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Neos Co Ltd 含フツ素ピラゾ−ル誘導体
CA1305723C (en) * 1986-06-06 1992-07-28 Manfred Eggersdorfer Acylation of aromatics
US4820845A (en) * 1987-04-01 1989-04-11 Eli Lilly And Company Alkylation of 3(5)-cyano-1H-pyrazole-4-carboxylic acid esters
ES2074047T3 (es) * 1987-08-14 1995-09-01 Asahi Glass Co Ltd Compuestos de benzoilo fluorados.
DE3807295A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Basf Ag Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen
DE3832348A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-28 Bayer Ag Substituierte benzoxazinone, mehrere verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre herbizide verwendung
JPH01293647A (ja) * 1988-05-23 1989-11-27 Fujitsu Ltd 半導体装置
JP2704655B2 (ja) * 1988-06-01 1998-01-26 日本農薬株式会社 ３一置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及び除草剤
JP2743473B2 (ja) * 1988-07-04 1998-04-22 日産化学工業株式会社 ピラゾールカルボン酸類の製造方法
KR930004672B1 (ko) * 1988-08-31 1993-06-03 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법
JP2784925B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-13 日本農薬株式会社 ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
JP2734579B2 (ja) * 1988-09-19 1998-03-30 日産化学工業株式会社 置換安息香酸の製造方法
US5045106A (en) * 1988-11-23 1991-09-03 Monsanto Company Herbicidal substituted pyrazoles
GB8904798D0 (en) * 1989-03-02 1989-04-12 Interox Chemicals Ltd Aldehyde oxidation
JP2905981B2 (ja) * 1989-04-21 1999-06-14 日本農薬株式会社 ３―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JP2905982B2 (ja) * 1989-05-02 1999-06-14 日本農薬株式会社 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
DE3925036A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Riedel De Haen Ag Verfahren zur herstellung von fluorierten benzoesaeuren
EP0416564A3 (en) * 1989-09-05 1992-03-11 Kao Corporation Novel aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same
JPH0393774A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Nippon Nohyaku Co Ltd ３又は５―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
CA2026960A1 (en) * 1989-10-12 1991-04-13 Masayuki Enomoto Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use
US5015777B1 (en) * 1989-11-02 1994-12-20 Witco Corp Process for the preparation of aromatic beta-diketones
DE3936826A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen
JP2704662B2 (ja) * 1989-11-07 1998-01-26 日本農薬株式会社 ３‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
ES2118060T3 (es) * 1990-02-21 1998-09-16 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivados de 3-(fenil sustituido)pirazol, sus sales, sus herbicidas; y los procedimientos de preparacion de estos derivados o de sus sales.
CA2036907C (en) * 1990-02-28 1996-10-22 Yuzo Miura 3-(substituted phenyl) pyrazole derivatives, a process for producing the same, herbicidal composition containing the same and method of controlling weeds using said composition
US5344992A (en) * 1990-04-26 1994-09-06 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of linear 1,3-diketones
EP0542872A1 (en) * 1990-08-06 1993-05-26 Monsanto Company Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles
US5600016A (en) * 1990-10-18 1997-02-04 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5281571A (en) * 1990-10-18 1994-01-25 Monsanto Company Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles
US5126489A (en) * 1991-05-06 1992-06-30 Uop Acylation of aromatic compounds by acid anhydrides using solid acid catalysts
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
GB9213420D0 (en) * 1992-06-24 1992-08-05 Solvay Interox Ltd Aromatic carboxylic acids
TW290534B (hu) * 1992-11-26 1996-11-11 Hoechst Ag
AU654927B2 (en) * 1993-04-04 1994-11-24 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Herbicidal composition for upland farming and weeding method
ES2129539T3 (es) * 1993-06-08 1999-06-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de pirazoles n-substituidos.
JPH072798A (ja) * 1993-06-17 1995-01-06 Sumika Fine Chem Kk ５−ハロゲノピリミジン誘導体の製造方法
MY111038A (en) * 1993-10-12 1999-07-31 Nihon Nohyaku Co Ltd An improved pesticidal aqueous suspension concentrate and a process for production thereof.
DE4417837A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
US5587485A (en) * 1994-07-20 1996-12-24 Monsanto Company Heterocyclic- and carbocyclic- substituted benzoic acids and synthesis thereof
AU720882B2 (en) * 1996-06-20 2000-06-15 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819327A (zh) * 2014-03-21 2014-05-28 浙江升华拜克生物股份有限公司 一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法
CN103819327B (zh) * 2014-03-21 2016-04-27 浙江升华拜克生物股份有限公司 一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69522692D1 (de) 2001-10-18
HUT76511A (en) 1997-09-29
EP0772580B1 (en) 2001-09-12
PL318282A1 (en) 1997-06-09
CA2194770A1 (en) 1996-02-01
BR9508308A (pt) 1997-12-23
AU681976B2 (en) 1997-09-11
DE69522692T2 (de) 2002-06-20
WO1996002486A1 (en) 1996-02-01
US5866723A (en) 1999-02-02
EP0772580A1 (en) 1997-05-14
AU2969595A (en) 1996-02-16
ATE205466T1 (de) 2001-09-15
US5532416A (en) 1996-07-02
PL181047B1 (pl) 2001-05-31
CN1159180A (zh) 1997-09-10
JP3921238B2 (ja) 2007-05-30
CZ11897A3 (en) 1997-07-16
JPH10502924A (ja) 1998-03-17
US5654490A (en) 1997-08-05
MX9700564A (es) 1997-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU217299B (hu) Benzoilszármazékok és előállításuk
HU209283B (en) Process for producing e-oxime ethers of phenylglyoxylic acid esters
US5869683A (en) Processes for producing 1-substituted-2-cyanoimidazole compounds
US5068449A (en) Fluorinated benzoyl compounds
US5600016A (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
KR100697737B1 (ko) 5-[(4-클로로페닐)메틸]-2,2-디메틸시클로펜탄온의 제조방법
EP0772579B1 (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
AU703688B2 (en) Process for producing 3,5-diaryl pyrazolene
US5459262A (en) Process for the preparation of phenylbenzamide derivatives
US5068390A (en) 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
HU219718B (hu) Eljárás pirazolil- benzoesav-származékok előállítására
JPH09183749A (ja) ３，３−ジオキシ−４，４，４−トリフルオロ酪酸誘導体
JP2986003B2 (ja) ２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法
US4393232A (en) Preparation of 3-bromo-4-fluoro-benzoic acid
JP4979170B2 (ja) ５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチルシクロペンタノンの製造方法
JP4004640B2 (ja) α−（アルコキシオキサリル）脂肪酸エステルおよびα−アルキルまたはアルケニルアクリル酸エステル類、およびそれを用いたフエニドン類の合成法
JPH04225990A (ja) １−アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの製造法
US5138087A (en) 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds and a method for their preparation
CN116178265A (zh) 一种3-（二氟甲基）-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸的合成方法
KR100322237B1 (ko) α-케토카르복시산 유도체의 제조방법
JPWO2004007420A1 (ja) α−メチル−β−ケトエステルの製造法
JP2574083B2 (ja) ３−ヒドロキシ−２−チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法
US5821387A (en) Polyarenes from aryl ketones with application to synthesis of crisnatol mesylate
EP0037698A1 (en) Benzaldehyde derivatives for use as a chemical intermediate

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee