CN103819327A - 一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法 - Google Patents

一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种除草剂3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(即麦草畏)的合成制备方法，由以下步骤实现：1）2,5-二氯苯甲醚甲酰化，得到2-甲氧基-3,6-二氯苯甲醚；2）2-甲氧基-3,6-二氯苯甲醚的氧化，反应产物进行酸化、过滤干燥后得到产品。本工艺产品收率高，不采用高压羧化反应，解决了现有生产工艺中三废排放量大的问题，环保效益好，易于工业化，具有较好的应用价值。

Description

一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂——3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(即麦草畏)的合成制备方法，具体涉及一种绿色环保的3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法。
技术背景
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，即麦草畏（Dicamba），又名百草敌。属于安息香酸类除草剂，具有广谱、高效、低毒等特点；其除草选择性强，用量少，成本低廉。主要用于防治小麦等禾本科植物田间一年生或多年生阔叶杂草，如猪殃殃、荞麦蔓、藜、牛繁缕、播娘蒿、苍耳、刺儿菜、问荆、荠菜等上百种。麦草畏具有内吸传导作用，用于苗后喷雾，药剂很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部向上下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而导致其死亡。通常施药24小时内杂草出现畸形卷曲症状，15-20天内死亡。小麦、玉、水稻、谷子等禾本科作物吸收药剂后能很快代谢分解，表现出较强调抗药性，因此对禾本科作物比较安全。麦草畏在土壤中经微生物作用可迅速分解，对土壤和水源等不造成污染，相对绿色环保。
麦草畏最早由诺华公司开发，目前其合成路线主要有以下几种：
1）以2,5－二氯苯酚为原料，或通过2,5－二氯苯胺或者1,2,4－三氯苯为原料制得2,5－二氯苯酚后，经氢氧化钾作用形成酚钾盐，再与二氧化碳高压加成羧化得到3,6－二氯－2－羟甲级苯甲酸盐，之后再与硫酸二甲酯醚化，水解得到2－甲氧基－3,6－二氯苯甲酸，相关专利如：US3345157、US4232172、US4670610、GB1464320、IN15341 等均采用类似合成工艺。此合成路线成本低，原料易得，工艺成熟，是目前广泛采用的麦草畏合成工艺，但工艺过程涉及高压反应，安全隐患大；酸碱消耗量大，生产过程废水较多等是其不足之处。
2）日本专利JP4805574报道了以2,5－二氯苯酚为原料经醚化、克莱森重排反应，得到3,5－二氯－2－烯丙基－苯甲醚，再经过氧化得到2－甲氧基－二氯苯甲酸。此工艺生产路线长，氧化步骤的收率较低，并且产生大量的废水、废气等，因此成本较高，工业化难度较大，未实现工业化生产。
3）美国专利US4161611中提到，以2－氨基－3,6－二氯苯甲酸为原料，经过重氮化再与氯甲烷进行醚化合成麦草畏。工艺路线相对较短，但其存在原料昂贵，需要高压反应等不利因素，不适合工业化生产。
4）专利US3013054以1,2,4－三氯苯为初始原料，经过碱性水解、成盐羧化、甲基化反应制得麦草畏。其水解步骤产生多种酚的异构体混合物，难以分离提纯，产品含量偏低。
5）专利CN201010584645.6描述了一种以2,5－二氯苯酚为原料，与氢氧化钠作用，生成酚钠，在超临界状态下完成羧化反应，得到3,6－二氯水杨酸，再与碳酸二甲酯作用，生成目标产物。此方法反应条件要求较高，反应时间较长。
上述各条工艺路线，都存在各自的不足之处，有的反应要求高，条件苛刻，工业化难度较大；有的反应步骤长，后处理复杂，收率低，三废排放量大。
在当今社会，人们的生活水平逐步提高，对环保的要求也越来越高，工业废物的排放与处理已严重影响到人们的生活。因此，迫切需要开发一种麦草畏绿色环保的合成工艺路线。
发明内容
本发明针对现有技术和工艺路线的不足之处，提供了一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成工艺路线。
该发明以2,5－二氯苯甲醚为起始原料，先与二氯甲基醚(即二氯甲基甲醚)反应，再经过水解得到相应的醛，再经氧化得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。此工艺产品收率高，三废排放少，环保效益大，不采用高压羧化反应，易于工业化，具有较好的应用价值。
其具体反应路线为：
Figure 2014101069127100002DEST_PATH_IMAGE002
一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，包括如下步骤：
1）2,5－二氯苯甲醚与二氯甲基醚反应，再经过水解得到2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛。
2）2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛与氧化剂作用得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。 
其中氧化剂为次氯酸钠、次溴酸钠、次氯酸钠、次溴酸钠、双氧水的一种或多种。
作为优选，步骤1）为将2,5－二氯苯甲醚溶解于有机溶剂中，加入2,5－二氯苯甲醚质量0.5%-3%倍的TiCl4,降温至0～10℃，搅拌条件下滴加二氯甲基醚，2,5－二氯苯甲醚与二氯甲基醚的投料摩尔比例为1/1.2～1/0.9，滴加完成，加入1～3倍溶剂体积的水，调节pH值 1～3，温度控制在15～50℃，搅拌3～6h，收集油层，得2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛。更为优选，所述温度控制在20～25℃；更为优选，所述搅拌时间为5～6h。 
作为优选，步骤2）为将步骤1）中所得2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛与氧化剂的摩尔比为1/1～1/5，温度控制在15～50℃，搅拌反应3～8h，减压蒸馏溶剂，调节pH≤3，过滤，干燥。更为优选，所述搅拌反应时间为5～8h；更为优选，所述2-甲氧基-3,6-二氯苯甲醛与氧化剂的摩尔比为1/2～1/3；更为优选，所述温度控制在20～25℃；更为优选，所述pH值为1～3。
作为优选，本发明所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯的一种或多种。
本发明以2,5－二氯苯甲醚为原料，反应原料易得，反应条件温和，避免了高温高压的羧基化反应，废水量大大减少，反应过程绿色环保，产品质量好，步骤较短收率高，具有较好的应用价值。
具体实施方式
为了更清晰的说明本发明的具体内容，下面以非限定性实施例的形式作进一步说明。
实施例1
1）在500ml四口烧瓶，2,5－二氯苯甲醚36g（98.5％）溶解于100ml二氯甲烷，加入0.2gTiCl4，降温至5℃，搅拌条件下缓慢滴加溶有27.84g(99%)二氯甲基甲醚的二氯甲烷溶液100ml，滴加完成后加入200ml水，稀硫酸调节pH至3.0，25℃搅拌4h。静置分出油层，得到2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛40.2g，收率95％。
2）在500ml四口烧瓶中加入21g（98％）2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛的甲苯溶液150ml，搅拌条件下缓慢加入30％的NaClO溶液24.9g，温度控制25℃，搅拌反应5h。减压蒸馏出甲苯，水溶液中加入稀硫酸调节pH至1.0，降温，过滤干燥后得3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸21.6g(98.2%)，收率95.5％。
实施例2
1）在500ml四口烧瓶，2,5－二氯苯甲醚37g（97.0％）溶解于100ml二氯乙烷，加入0.4gTiCl4，降温至10℃，维持温度，搅拌条件下缓慢滴加溶有21.0g(99%)二氯甲基甲醚的二氯乙烷溶液100ml，滴加完成后加入300ml水，硫酸调节pH至1.5，20℃搅拌3h。静置分出油层，得2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛39.2g，收率93.7％。
2）在500ml四口烧瓶中加入21g（98％）2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛的二氯乙烷溶液150ml，搅拌条件下缓慢加入20％的NaBrO溶液60g，温度控制20℃，搅拌反应3h。减压蒸馏出二氯乙烷，剩余水溶液中加入适量稀硫酸调节pH至3.0，过滤干燥后得3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸22.0g(97.0%)，收率96.2%。
实施例3
1）在500ml四口烧瓶，2,5－二氯苯甲醚37g（97.0％）溶解于100ml甲苯，加入0.3gTiCl4，冷盐水降温至0℃，搅拌条件下缓慢滴加溶有二氯甲基甲醚26g的甲苯溶液100ml，滴加完成后加入100ml水，硫酸调节pH至2.0，15℃搅拌6h。静置分出油层，得2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛39.8g，收率95.14％。
2）在500ml四口烧瓶中加入21g（98％）2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛的二氯乙烷溶液150ml，搅拌条件下缓慢加入30％的双氧水溶液15g，温度控制15℃，搅拌反应8h。减压蒸馏出溶剂，剩余水溶液中加入适量稀硫酸调节pH至2.0，过滤干燥后得3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸22.1g(98.3%)，收率97.8%。
实施例4
1）在500ml四口烧瓶，2,5－二氯苯甲醚37g（97.0％）溶解于100ml二氯乙烷，加入0.5gTiCl4，冷盐水降温至0℃，维持温度，搅拌条件下缓慢滴加溶有二氯甲基甲醚25g的二氯乙烷溶液100ml，滴加完成后加入200ml水，硫酸调节pH至1.0，50℃搅拌5h。静置分出油层，得2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛39.5g，收率92.3％。
2）在500ml四口烧瓶中加入21g（98％）2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛的二氯乙烷溶液150ml和甲苯溶液50ml，搅拌条件下缓慢加入15％的NaClO溶液22g和15％的NaBrO溶液43.2g，温度控制50℃，搅拌反应8h。减压蒸馏出溶剂，剩余水溶液中加入适量稀硫酸调节pH至1.0，过滤干燥后得3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸23.0g(95.2%)，收率98.6%。
实施例5
1）在500ml四口烧瓶，2,5－二氯苯甲醚37g（97.0％）溶解于100ml二甲苯，加入0.6gTiCl4，冷盐水降温至0℃，维持温度，搅拌条件下缓慢滴加溶有二氯甲基甲醚25g的二甲苯溶液100ml，滴加完成后加入200ml水，硫酸调节pH至2.0，20℃搅拌6h。静置分出油层，得2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛40.4g，收率96.0％。
2）在500ml四口烧瓶中加入21g（98％）2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛的二氯乙烷溶液150ml和甲苯溶液50ml，搅拌条件下缓慢加入30％的KClO溶液18.2 g和30％的KBrO溶液16.3g，温度控制20℃，搅拌反应6h。减压蒸馏出溶剂，剩余水溶液中加入适量稀硫酸调节pH至2.0，过滤干燥后得3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸21.2g(96.5%)，收率92.2%。
通过以上实施例可以看出，使用本发明所述方法来制备麦草畏，原料易得，反应步骤短，单步收率90%以上，产品整体收率较高；不采用重氮化和高压羧化反应，解决了现有生产工艺安全隐患大，三废排放量大的问题，环保效益好。具有较好的应用价值。

Claims (10)

1.一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征包括如下步骤：
1）2,5－二氯苯甲醚与二氯甲基醚反应，再经过水解得到2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛；
2）2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛与氧化剂作用得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸；
所述氧化剂为次氯酸钠、次溴酸钠、次氯酸钾、次溴酸钾、双氧水中的一种或多种。
2.如权利要求1所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于步骤1）为将2,5－二氯苯甲醚溶解于有机溶剂中，加入2,5－二氯苯甲醚质量0.5%-3%倍的TiCl4,降温至0～10℃，搅拌条件下滴加二氯甲基醚，2,5－二氯苯甲醚与二氯甲基醚的投料摩尔比例为1/1.2～1/0.9，滴加完成，加入1～3倍溶剂体积的水，调节pH值 1～3，温度控制在15～50℃，搅拌3～6h，收集油层，得2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛。
3.如权利要求2所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述温度控制在20～25℃。
4.如权利要求2所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述搅拌时间为5～6h。
5.如权利要求1所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于步骤2）为将步骤1）中所得2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛溶解于有机溶剂中，滴加氧化剂溶液，2－甲氧基－3,6－二氯苯甲醛与氧化剂的摩尔比为1/1～1/5，温度控制在15～50℃，搅拌反应3～8h，减压蒸馏溶剂，调节pH≤3.0，过滤，干燥。
6.如权利要求5所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述步骤2）搅拌反应时间为5～8h。
7.如权利要求5所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述步骤2）2-甲氧基-3,6-二氯苯甲醛与氧化剂的摩尔比为1/2～1/3。
8.如权利要求5所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述步骤2）温度控制在20～25℃。
9.如权利要求2或5所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯的一种或多种。
10.如权利要求5所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法，其特征在于所述步骤2）pH值为1～2。
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