JP7144849B2 - 炭素系酸化物及び還元型炭素系酸化物の大規模な製造 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年6月24日出願の米国仮出願第62/354,439号、及び2017年5月23日出願の米国仮出願第62/510,021号の優先権を主張する、2017年6月22日出願の米国特許出願第15/630,758号の優先権を主張し、これらの出願は参照により本明細書に援用される。
既存の炭素系酸化物(CBO)材料及び還元型炭素系酸化物(rCBO)材料の製造方法としては、Hummers法、改変Hummers法、及びそれらの種々の改変法が挙げられる。本明細書では、かかる方法はHummers系法と称する。本明細書ではHummers系法に伴う制限が認識される。
1.氷浴を用いて0℃に保たれた反応フラスコ中の750ミリリットル(mL)の濃硫酸に15グラム(g)の黒鉛を添加することと、
2.上記黒鉛及び硫酸に90gの過マンガン酸カリウム(KMnO4)を添加すること(発熱を生じる)と、
3.上記反応フラスコを氷浴から2時間取り出すことと、
4.上記反応フラスコを氷浴中に戻すことと、
5.反応温度を45℃に維持しながら(水の添加速度及び融解する氷浴に氷を加えることによって温度を制御)、1.5リットル(L)の水(H2O)を約1~1.5時間にわたって滴下により添加することと、
6.上記反応フラスコを氷浴から2時間取り出すことと、
7.上記反応混合物を4.2LのH2Oで、次いで75mLの30%の過酸化水素(H2O2)でクエンチすることと、
8.5回のHCl洗浄、続いて9回のH2O洗浄により精製し、上記溶液を約2週間風乾し、乾燥した酸化黒鉛を水で再度水和させ、2週間透析することと
を含む。
本開示の方法は、より迅速、より安全、より安価で、且つ一貫したCBO材料及びrCBO材料の合成方法を提供する。いくつかの実施形態において、本開示は、酸化黒鉛及び還元型酸化黒鉛(例えば、グラフェン、PCS、またはICCN)の合成方法(procedures)すなわち方法(methods)を提供する。本開示の方法は、他の酸化黒鉛の製造方法とは対照的に、酸化の特性及び剥離の量を調整する能力があり、反応温度がより低いことによって爆発の危険性が低下することから、他の方法よりも安全であり、試剤の を低減し、コストの大きいHClを用いることなく精製を迅速化することができ、大規模化が十分可能な構成であり、生産速度を高めることが可能であり、製品であって、その機械的及び電気的特性が一貫し且つ調整可能であり、効率的且つ精密に光描画またはレーザー描画することができる上記製品を合成する。
RR1)氷浴または冷却コイルを用いて約0℃の黒鉛及び濃硫酸の溶液を形成すること、
RR2)氷浴または冷却コイルを用いて約15℃よりも低い反応温度を維持しつつ、KMnO4を添加すること(発熱を生じる)、
RR3)上記反応混合物を約45分間撹拌すること、
RR4)上記反応混合物に氷及び/または30%のH2O2を添加することによって上記反応混合物をクエンチすること、
RR5)1回または複数回のH2O洗浄により上記酸化黒鉛を精製し、続いて約1週間の連続流透析を行うこと
を含む。
グラフェンに関連して記載された本開示のいずれの態様も、少なくともいくつかの構成において、rGO(例えばICCNまたは多孔質炭素シート(複数可))に等しく適用することができ、逆も同様である。上記rGO(例えばグラフェンまたはICCN)は処理されていてもよい。いくつかの実施形態において、上記rGO(例えばICCN)は、2次元(2-D)材料(例えば多孔質炭素シート(複数可))または3次元(3-D)材料(例えばICCN)を含む。いくつかの実施形態において、主として2次元または3次元の材料が異なる用途及び使用目的に対して望ましい場合がある。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法では、面積当たりの静電容量が少なくとも約228mF/cm2である高性能二重層キャパシタを形成することができるCBO材料及びrCBO材料が合成される一方、現行の方法は、面積当たりの静電容量が約4.04mF/cm2である二重層キャパシタを形成する能力しかない。このように、本明細書に記載の方法は、現行の方法によって形成されるCBO材料またはrCBO材料によって形成されるものよりも大きな(例えば、少なくとも約2倍、5倍、10倍、15倍、20倍、25倍、30倍、35倍、40倍、45倍、50倍、55倍、または60倍大きな)静電容量の二重層キャパシタを形成することができる、CBO材料またはrCBO材料を合成する能力がある。
本開示に記載のCBO材料及びrCBO材料は、スーパーキャパシタ、電池、エネルギー貯蔵装置、触媒、構造材料、水ろ過、電池、薬物送達、水素貯蔵、導電性インク、エレクトロニクス、自動車、航空宇宙技術、インクジェット印刷、スクリーン印刷、プリント回路基板、無線自動識別チップ、スマートファブリック、導電性コーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、帯電防止コーティング、電極、電磁干渉遮蔽、プリントトランジスタ、メモリ、センサ、大面積ヒータ、熱電材料、潤滑剤、及び熱管理システムを含む、但しこれらに限定されない様々な用途に用いることができる。
本明細書で用いられる全ての技術用語は、別段の定義がなされない限り、当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈上別段の明確な指示がない限り、複数形への言及も包含する。本明細書における「または」へのいずれの言及も、別段の明示がない限り、「及び/または」を包含する。
[1]・黒鉛及び酸を含む第1の溶液を第1の温度に冷却することと、
・前記第1の溶液に第1の酸化剤を添加して第2の溶液を形成することと、
・前記第2の溶液を撹拌することと、
・前記第2の溶液を第2の温度にクエンチすることと、
・前記第2の溶液を精製して炭素系酸化物材料を形成することと
を含む、炭素系酸化物材料の製造方法。
[1]前記黒鉛が、黒鉛粉末、鱗状黒鉛、粉砕黒鉛、剥離黒鉛、土状黒鉛、塊状黒鉛、またはそれらの任意の組合せを含む、[1]に記載の方法。
[3]前記黒鉛の重量基準の炭素含有率が約1%~約100%である、[1]に記載の方法。
[4]前記黒鉛のイオン導電率が約1μS/cm~約100μS/cmである、[1]に記載の方法。
[5]前記黒鉛のメッシュサイズが約-200~200である、[1]に記載の方法。
[6]前記酸が強酸を含む、[1]に記載の方法。
[7]前記強酸が、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む、[6]に記載の方法。
[8]前記酸の質量が前記黒鉛の質量よりも約30倍~約180倍大きい、[1]に記載の方法。
[9]前記酸の濃度が約90%~約99%である、[1]に記載の方法。
[10]前記第1の温度が約-20℃~約30℃である、[1]に記載の方法。
[11]前記第1の酸化剤が、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化ホタル石、過酸化リチウム、過酸化バリウム、フッ素、塩素、硝酸、硝酸塩化合物、硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキシ一硫酸、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化合物次亜塩素酸塩、次亜ハロゲン酸塩化合物、家庭用漂白剤、六価クロム化合物、クロム酸、二クロム酸、三酸化クロム、クロロクロム酸ピリジニウム、クロム酸塩化合物、二クロム酸塩化合物、過マンガン酸塩化合物、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、亜酸化窒素、硝酸カリウム、ビスマス酸ナトリウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、[1]に記載の方法。
[12]前記第1の酸化剤の質量が前記黒鉛の質量よりも約1.5倍~約12倍大きい、[1]に記載の方法。
[13]前記第1の溶液に前記第1の酸化剤が約10分~約180分の期間にわたって添加される、[1]に記載の方法。
[14]前記第1の酸化剤の添加中の前記第2の溶液の温度が約30℃よりも低い、[1]または[13]に記載の方法。
[15]前記第1の溶液に前記第1の酸化剤を添加して前記第2の溶液を形成することと、前記第2の溶液を撹拌することとが同時に行われる、[1]に記載の方法。
[16]前記第2の溶液が約10分~約90分の期間撹拌される、[1]または[15]に記載の方法。
[17]前記第2溶液を撹拌することが約25rpm~約50rpmの撹拌速度で行われる、[1]または[15]に記載の方法。
[18]前記第2の溶液を撹拌した後に、前記第2の溶液の反応温度を第1の期間にわたって第3の温度に上昇させることを更に含む、[1]に記載の方法。
[19]前記第3の温度が約15℃~約60℃である、[18]に記載の方法。
[20]前記第1の期間が約45分~約240分である、[18]に記載の方法。
[21]前記第2の溶液をクエンチすることが前記第2の溶液を氷上に注ぐことを含む、[1]に記載の方法。
[22]前記氷が砕かれている、[21]に記載の方法。
[23]第2の酸化剤及び前記氷の少なくとも一方が、約30分~約120分の期間にわたって前記第2の溶液に添加される、[21]に記載の方法。
[24]前記氷の質量が前記黒鉛の質量よりも約35~約250倍大きい、[21]に記載の方法。
[25]前記第2の温度が約0℃~約75℃である、[1]または[21]に記載の方法。
[26]前記第2の溶液の第2の温度への前記冷却が、約30分~約120分の期間にわたって行われる、[1]または[21]に記載の方法。
[27]前記氷及び前記第2の溶液を約30分~約120分の期間撹拌することを更に含む、[21]に記載の方法。
[28]前記第2の溶液及び前記氷に第2の酸化剤を添加することを更に含む、[21]に記載の方法。
[29]前記第2の酸化剤が、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化ホタル石、過酸化リチウム、過酸化バリウム、フッ素、塩素、硝酸、硝酸塩化合物、硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキシ一硫酸、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化合物次亜塩素酸塩、次亜ハロゲン酸塩化合物、家庭用漂白剤、六価クロム化合物、クロム酸、二クロム酸、三酸化クロム、クロロクロム酸ピリジニウム、クロム酸塩化合物、二クロム酸塩化合物、過マンガン酸塩化合物、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、亜酸化窒素、硝酸カリウム、ビスマス酸ナトリウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、[28]に記載の方法。
[30]前記第2の酸化剤の質量が前記黒鉛の質量よりも約1.5倍~約6倍大きい、[28]に記載の方法。
[31]前記第2の溶液を精製することが、
・第1のフィルタを通して前記炭素系酸化物材料をろ過することと、
・前記炭素系酸化物材料を濃縮することと
を含む、[1]に記載の方法。
[32]フィルタを通して前記炭素系酸化物材料をろ過することが、遠心ろ過、デッドエンドろ過、接線流ろ過、固定相ろ過、動的相ろ過、表面ろ過、深層ろ過、真空ろ過、再循環ろ過、またはそれらの任意の組合せを含む、[31]に記載の方法。
[33]前記第1のフィルタが、ブフナーロート、表面フィルタ、ふるい、ろ紙、ベルトフィルタ、ドラムフィルタ、クロスフローフィルタ、スクリーンフィルタ、デプスフィルタ、ポリマー膜、セラミック膜、ポリエーテルスルホンフィルタ、中空フィルタ、ステンレス鋼フィルタ、ステンレス鋼メッシュ、炭素繊維メッシュ、マイクロフィルタ、限外フィルタ、膜、または任意の組み合わせを含む、[31]に記載の方法。
[34]前記第1のフィルタの細孔径が約0.01ミクロン~約0.05ミクロンである、[31]に記載の方法。
[35]前記炭素系酸化物材料が、そのpHが約3~約7になるまでろ過される、[31]に記載の方法。
[36]前記炭素系酸化物材料を濃縮することが約0.25%~約3%の重量基準の黒鉛濃度を達成する、[31]に記載の方法。
[37]・前記炭素系酸化物材料を第3の温度に加熱することと、
・前記炭素系酸化物材料に第1の量の第3の酸化剤を添加することと、
・前記炭素系酸化物材料に第2の量の前記第3の酸化剤を添加しながら、前記炭素系酸化物材料を第4の温度に加熱することと、
・前記第3の酸化剤に前記炭素系酸化物材料にアスコルビン酸無機塩を添加して第3の溶液を形成することと、
・前記第3の溶液を撹拌することと、
・前記第3の溶液を精製して、還元型炭素系酸化物材料を形成することと
を更に含む、[1]に記載の方法。
[38]前記炭素系酸化物材料を前記第3の温度に加熱することと、前記炭素系酸化物材料に前記第1の量の前記第3の酸化剤を添加することとが同時に行われる、[37]に記載の方法。
[39]前記第3の温度が約45℃~約180℃である、[37]に記載の方法。
[40]前記第3の酸化剤が、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化ホタル石、過酸化リチウム、過酸化バリウム、フッ素、塩素、硝酸、硝酸塩化合物、硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキシ一硫酸、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化合物次亜塩素酸塩、次亜ハロゲン酸塩化合物、家庭用漂白剤、六価クロム化合物、クロム酸、二クロム酸、三酸化クロム、クロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸塩化合物、クロム酸塩化合物、過マンガン酸塩化合物、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、亜酸化窒素、硝酸カリウム、ビスマス酸ナトリウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、[37]に記載の方法。
[41]前記第3の酸化剤の濃度が約15%~約60%である、[37]に記載の方法。
[42]前記の、前記炭素系酸化物材料に第1の量の第3の酸化剤を添加しながら、前記炭素系酸化物材料を第3の温度に加熱することが、約30分~約120分の期間にわたって行われる、[37]に記載の方法。
[43]前記炭素系酸化物材料に第1の量の第3の酸化剤を添加しながら、前記炭素系酸化物材料を第4の温度に加熱することが、約90分~約360分の期間にわたって行われる、[37]に記載の方法。
[44]前記第2の量の前記第3の酸化剤の質量が前記黒鉛の質量よりも約1.1~約3倍大きい、[37]に記載の方法。
[45]前記アスコルビン酸無機塩が、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸マグネシウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、[37]に記載の方法。
[46]前記アスコルビン酸無機塩の質量が前記黒鉛の質量よりも約2~約10倍大きい、[37]に記載の方法。
[47]前記炭素系酸化物材料、前記酸化剤、及び前記アスコルビン酸無機塩を撹拌することが約45分~約180分の期間にわたって行われる、[37]に記載の方法。
[48]前記第3の溶液を精製して還元型炭素系酸化物材料を形成することが前記第3の溶液を第2のフィルタでろ過することを含む、[37]に記載の方法。
[49]前記第3の溶液をろ過しながら、前記第3の溶液を水で洗い流すことを更に含む、[48]に記載の方法。
[50]前記還元型炭素系酸化物材料をろ過することが、遠心ろ過、デッドエンドろ過、接線流ろ過、固定相ろ過、動的相ろ過、表面ろ過、深層ろ過、真空ろ過、再循環ろ過、またはそれらの任意の組合せを含む、[48]に記載の方法。
[51]前記第2のフィルタが、ブフナーロート、表面フィルタ、ふるい、ろ紙、ベルトフィルタ、ドラムフィルタ、クロスフローフィルタ、スクリーンフィルタ、デプスフィルタ、ポリマー膜、セラミック膜、中空フィルタ、ステンレス鋼フィルタ、ステンレス鋼メッシュ、炭素繊維メッシュ、マイクロフィルタ、限外フィルタ、膜、または任意の組み合わせを含む、[48]に記載の方法。
[52]前記第2のフィルタの細孔径が約0.5ミクロン~約5ミクロンである、[48]に記載の方法。
[53]前記還元型炭素系酸化物材料が、その導電率が約1S/m~約10S/mになるまで精製される、[48]に記載の方法。
[54]前記炭素系酸化物材料が単層を含む、[1]、[37]、または[48]に記載の方法。
[55]前記炭素系酸化物材料が複数の層を含む、[1]、[37]、または[48]に記載の方法。
[56]前記炭素系酸化物材料が、黒鉛、酸化黒鉛、還元型炭素系、相互連結した波形炭素系網状体(ICCN)、または多孔質炭素シート(複数可)(PCS)を含む、[1]、[37]、または[48]に記載の方法。
[57]前記炭素系酸化物材料のイオン導電率が約5μS/cm~約100μS/cmである、[1]、[37]、または[48]に記載の方法。
[58]前記炭素系酸化物材料の純度が約80%~約99.99%である、[1]、[37]、または[48]に記載の方法。
[59]前記炭素系酸化物材料の重量基準の炭素含有率が約1%~約99%である、[1]、[37]、または[48]に記載の方法。
[60]約0.1ポンド/日~約50ポンド/日の生産速度の炭素系酸化物材料を製造することが可能な、[1]、[37]、または[48]に記載の方法。
Claims (32)
- 黒鉛及び酸を含む第1の溶液を形成すること、
前記第1の溶液を最大で約30℃に冷却すること、
前記第1の溶液に第1の酸化剤を添加して第2の溶液を形成すること、
前記第2の溶液を撹拌すること、
前記第2の溶液を最大で約75℃の温度にクエンチして炭素系酸化物材料を形成すること、
前記炭素系酸化物材料を精製すること、この際、炭素系酸化物材料を約5から約7のpHが達成されるまでろ過し、第1の酸化剤からの反応を中和すること、
前記炭素系酸化物材料及び第2の酸化剤を含む第3の溶液を形成すること、及び
前記第3の溶液を少なくとも約45℃の温度に加熱すること
を含む、炭素系酸化物材料の製造方法。 - 前記黒鉛の重量基準の炭素含有率が約1%~約100%である、請求項1に記載の方法。
- 前記黒鉛のメッシュサイズが約30~50である、請求項1に記載の方法。
- 前記酸の質量が前記黒鉛の質量よりも約30倍~約180倍大きい、請求項1に記載の方法。
- 前記酸の濃度が約90%~約99%である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の酸化剤の質量が前記黒鉛の質量よりも約1.5倍~約12倍大きい、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の酸化剤の添加中の前記第2の溶液の温度が30℃よりも低い、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の溶液に前記第1の酸化剤を添加して前記第2の溶液を形成することと、前記第2の溶液を撹拌することとが同時に行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の溶液を撹拌することが約25rpm~約50rpmの撹拌速度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の溶液を撹拌した後に、前記第2の溶液の反応温度を第1の期間にわたって最大で約60℃の温度に上昇させることを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の溶液をクエンチすることが前記第2の溶液を氷上に注ぐことを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記氷の質量が前記黒鉛の質量よりも約35~約250倍大きい、請求項11に記載の方法。
- 前記第2の溶液及び前記氷に前記第2の酸化剤を添加することを更に含む、請求項11に記載の方法。
- 前記第2の酸化剤の質量が前記黒鉛の質量よりも約1.5倍~約6倍大きい、請求項13に記載の方法。
- 前記第2の溶液を精製することが、
(a)第1のフィルタを通して前記炭素系酸化物材料をろ過することと、
(b)前記炭素系酸化物材料を濃縮することと
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記第1のフィルタの細孔径が約0.01ミクロン~約0.05ミクロンである、請求項15に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物材料が、そのpHが約3~約7になるまでろ過される、請求項15に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物材料を濃縮することが約0.25%~約3%の重量基準の黒鉛濃度を達成する、請求項15に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物材料を最大で約70℃の温度に加熱することと、
前記炭素系酸化物材料に第1の量の第3の酸化剤を添加することと、
前記炭素系酸化物材料に第2の量の前記第3の酸化剤を添加しながら、前記炭素系酸化物材料を最大で約180℃の温度に加熱することと、
前記第3の酸化剤と前記炭素系酸化物材料の混合物にアスコルビン酸無機塩を添加して第3の溶液を形成することと、
前記第3の溶液を撹拌することと、
前記第3の溶液を精製して、還元型炭素系酸化物材料を形成することと
を更に含む、請求項1に記載の方法。 - 前記炭素系酸化物材料を前記最大で約70℃の温度に加熱することと、前記炭素系酸化物材料に前記第1の量の前記第3の酸化剤を添加することとが同時に行われる、請求項19に記載の方法。
- 前記第3の酸化剤の濃度が約15%~約60%である、請求項19に記載の方法。
- 前記第2の量の前記第3の酸化剤の質量が前記黒鉛の質量よりも約1.1~約3倍大きい、請求項19に記載の方法。
- 前記アスコルビン酸無機塩の質量が前記黒鉛の質量よりも約2~約10倍大きい、請求項19に記載の方法。
- 前記第3の溶液を精製して還元型炭素系酸化物材料を形成することが前記第3の溶液を第2のフィルタでろ過することを含む、請求項19に記載の方法。
- 前記第3の溶液をろ過しながら、前記第3の溶液を水で洗い流すことを更に含む、請求項24に記載の方法。
- 前記第2のフィルタの細孔径が約0.5ミクロン~約5ミクロンである、請求項24に記載の方法。
- 前記還元型炭素系酸化物材料が、その導電率が約1S/m~約10S/mになるまで精製される、請求項24に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物材料が単層を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物材料が複数の層を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物材料のイオン導電率が約5μS/cm~約100μS/cmである、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物材料の純度が約80%~約99.99%である、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素系酸化物材料の重量基準の炭素含有率が約1%~約99%である、請求項1に記載の方法。
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