JP6762093B2 - グリース組成物 - Google Patents
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Description
加えて、プーリの小径化、伝達トルクの増大、ベルト耐久性向上のため、1980年代半ばころからポリVベルトが採用されるようになったが、その頃から転がり軸受の転走面に、白色組織変化を伴った特異な早期異常はく離が発生し問題となった。
このように電装・補機部品の転がり軸受には、長い潤滑寿命と、耐はく離性の両性能を有したグリースが求められるようになった。
転がり軸受用グリースとしては、安価な鉱油を基油としたリチウム石けんグリースやジウレアグリース、また合成炭化水素油やエーテル系合成油を基油としたリチウム石けんグリースやジウレアグリース等が使用されている。ジウレアグリースの中では、特に、芳香族ウレアを含むグリースが、高温耐久性を理由に使用されることが多い。
しかしながら、これらグリースは、基油や増ちょう剤の耐熱性が不足したり、グリースの潤滑部への流入性が不足したりして、高温下での軸受寿命は決して満足するものではない。
耐剥離添加剤としては、例えば、摩耗により生じる新生面の触媒作用を抑制するために、グリース中に亜硝酸塩等の不働態化酸化剤を添加し、金属表面を酸化して表面の触媒活性を抑制し、潤滑剤の分解による水素発生を抑制することが提案されている(特許文献1、2)。
また、潤滑剤の分解による水素発生を抑制するために、グリースの基油としてフェニルエーテル系合成油を使用することが提案されている(特許文献3)。
トライボロジー金属材料や各種部材さらに水が侵入しやすい部位に使用される軸受に封入されるグリースとして、水素を吸収するアゾ化合物を添加することが提案されている(特許文献4)。
水の浸入を受けても水素脆性によるはく離を起こすことが無く、長寿命の転がり軸受用として、基油にフッ素化ポリマー油、増ちょう剤にポリテトラフルオロエチレン、及び導電性物質を添加したグリース組成物が提案されている(特許文献5)。
表面膜の形成により、高温、高速、高荷重等の過酷な条件下で転がり軸受に加わる接線方向の力を低減することを目的として、ポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油と、ウレア系増ちょう剤と、極圧添加剤としての有機アンチモンおよび有機モリブデン化合物のうち少なくとも一方と、Znスルホネートを含有するグリース組成物が提案されている(特許文献6)。
しかし、いずれも水素が発生した後の作用、つまり、金属内部への水素侵入を防止する手段ではなく、水素が発生した後の剥離に対応できていない。
特許文献8には、工作機械の主軸支持用転がり軸受に封入されるグリースに、ジスルフィド化合物等の所定の硫黄含有化合物を含ませることにより、高速回転下での軸受寿命の向上及び発熱の抑制を図ることが開示されている。
特許文献9には、有機亜鉛化合物又はチアジアゾール化合物により、微小電流の接点でも低温域での使用においてチャタリング(電圧降下)を発生させることなく、銅表面、銅合金表面(銀メッキ表面、金メッキ表面)の摩耗を有効に低減し得る電気接点用グリースが開示されている。
すなわち、本発明により、以下のグリース組成物を提供する:
基油と、増ちょう剤と、下記式(1)で表される耐剥離添加剤とを含有する、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物。
R1-Sx-A (1)
(式中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数6〜26の芳香族炭化水素基を表し、
Aは、水素原子、-Sy-R2、-Sy-B-R3、-R2SH又は下記式(2-1)又は(2-2)で表される基を表し、
R5は、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数6〜26の芳香族炭化水素基を表し、
Bは、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1以上有する5員の複素環を表し、
R3は、水素原子、-Sz-R4、-SH、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数6〜26の芳香族炭化水素基を表し、
R4は、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数6〜26の芳香族炭化水素基を表し、
xは、1〜10の数を表し、
yは、0〜10の数を表し、
zは、1〜10の数を表し、
wは、1〜10の数を表し、
前記炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基は、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる1以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、及び/又は、1以上の炭素数6〜26の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
但し、R1とAのいずれもが水素原子である場合を除く。)
通常、転がり疲れに対しては、規格(ISO281、JIS B-1518)で定められた寿命計算式を元に寿命を推測することができる。しかし、白層剥離が発生するような場合には計算寿命に比べて短時間で寿命に達する。実際の市場においては、計算寿命の約1/10〜1/20で寿命に達したとの報告がなされている。白層剥離は、内部起点型の損傷の1つで、発生後の金属組織をナイタール液でエッチングして観察すると白い層が認められる特異的な現象を示す。
本発明に使用する基油は特に限定されず、鉱油及び合成油のいずれも使用できる。これらの基油は単独で用いることができ、又は各種の混合油としても用いることができる。
合成油としては、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油;ポリαオレフィン、ポリブデンに代表される合成炭化水素油;アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油;シリコーン油;フッ素化油等が使用できる。
エステル系合成油としては、多価アルコール(例えば、ペンタエリスリトール)と、1価の脂肪酸(例えば、カプリル酸、ノナン酸等の炭素数6〜22の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪酸)および多塩基酸(例えば、アジピン酸等の炭素数3〜10の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和二塩基酸)より合成されるコンプレックスエステル油が好ましい。特に、アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油が好ましい。
合成炭化水素油としては、ポリαオレフィンが好ましい。
エーテル系合成油としては、アルキルジフェニルエーテルが好ましい。
本発明の基油としては、合成油が好ましい。合成油としては、エステル系合成油、合成炭化水素油、エーテル系合成油が好ましい。アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸からなる脂肪酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油;ポリαオレフィン;及びアルキルジフェニルエーテルがより好ましい。
基油動粘度は40℃で20〜500mm2/sであるのが好ましい。基油動粘度が40℃で20mm2/s未満であると、低速や高温時の十分な油膜が確保できない場合がある、また、500mm2/sを超えると、高速や低温時でのトルク上昇が発生してしまうおそれがある。同様の理由で、50〜200mm2/sがより好ましく、60〜130mm2/sがさらに好ましい。
基油の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、好ましくは95〜50質量%、より好ましくは90〜70質量%である。
高温環境下における軸受中のグリースは、増ちょう剤の種類によって流動性の大小があり、それが軸受潤滑寿命に大きく関与する。グリースが長い潤滑寿命を示すためには、グリースが軟化・漏洩せず、潤滑部で常に留まり続ける必要がある。本発明において用いる増ちょう剤としては、下記式(I)で表されるジウレア化合物が好ましい。
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (I)
(式(I)中、R2は炭素数6〜15の2価の芳香族炭化水素基を示す。R1及びR3は同一もしくは異なる、炭素数8〜22の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。)
式(I)のジウレア化合物は、下記式(II)により表されるジイソシアネートと、下記式(III-1)又は(III-2)により表されるモノアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、ジウレア化合物の反応条件等は当業者に周知である。
O=C=N-R2-N=C=O (II)
R1-NH2 (III-1)
R3-NH2 (III-2)
(式中、R1, R2及びR3は上で定義したとおりである。)
R2の代表例としては、以下の構造式で表されるものがあげられる。このうち、メチレン基に2つのフェニル基が連結した中央の基(II-2)が最も好ましい。
式(I)において、R1及びR3のいずれかがシクロヘキシル基であり、他方が炭素数8〜22の直鎖又は分岐アルキル基の場合、シクロヘキシル基と炭素数8〜22の直鎖又は分岐アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合は、60〜95%であり、好ましくは70〜90%である。60%未満では、流入性が高くなり、グリースが軟化し、軸受から漏洩し、短寿命となる恐れがある。また、95%を超えるとグリースが硬くなり、流入性が悪化し、グリースが潤滑部に入り込みにくくなり、短寿命となる恐れがある
発明のグリース組成物の混和ちょう度は、好ましくは200〜300、より好ましくは220〜280である。混和ちょう度が300を上回ると、高速回転による漏洩が多くなり、十分な潤滑寿命を満足することができないことがある。一方、混和ちょう度が200を下回ると、グリースの流動性が悪くなり、十分な潤滑寿命を満足することができないことがある。
本発明に使用する耐剥離添加剤は、上記式(1)で表される。耐剥離添加剤は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いる耐剥離添加剤には、以下の化合物が包含される:
式(1)中、R1が水素原子であるS-H化合物;
式(1)中、R1が炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基又は炭素数6〜26の芳香族炭化水素基であり、Aが-Sy-R2又は-Sy-B-R3である、ジ-、トリ-、テトラ-又はポリスルフィド結合を有する化合物;
式(1)中、Aが-Sy-B-R3であり、R3が-Sz-R4、-SH、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数6〜26の芳香族炭化水素基であるチアゾール化合物。
式(1)で表される耐剥離添加剤の具体例としては、メルカプタン、メルカプトチアゾール及びその誘導体、メルカプトチアジアゾール及びその誘導体、ジメルカプトチアジアゾール及びその誘導体、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、メルカプトチアゾールベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール等があげられる。
Aが、-Sy-B-R3で表される基を表し、
Bが、下記式で表される基を表し、
R4は、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
xが、2を表し、
yが、0を表し、
zが、2を表す化合物であるのが好ましい。
硫化油脂、硫化オレフィンもまた好ましい。
すなわち、白層剥離を発生させるメカニズムは諸説あり、未だ原因が特定されていない。しかし、その一つとして水素説がある。これは、例えば、グリースを高負荷下で使用すると、グリースが分解して水素を発生する。その水素は、転がり軸受の鋼材内部に侵入し、粒界でカーバイドと反応する。その結果、鋼材が脆くなる、というものである。
本発明の耐剥離添加剤は、その分子構造内に硫黄原子を少なくとも1つ有するため、転がり軸受の金属表面に吸着し、その後鉄メルカプチドの生成を経て硫化鉄被膜を生成し、生成した硫化鉄により、金属内部への水素侵入を防止することができるため、優れた耐白層剥離性が得られるものと推定される。本発明の耐剥離添加剤が、その分子構造内に複素環を有する場合、金属表面へ層状に吸着することで、金属内部への水素侵入を防止することができるため、優れた耐白層剥離性が得られるものと推定される。
本発明のグリース組成物には必要に応じて汎用の添加剤を添加しても良い。例えば、錆止め剤、耐荷重添加剤、酸化防止剤などを必要に応じて含有することができる。これら任意の添加剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、通常、0.5〜5質量%である。
錆止め剤としては、無機系錆止め剤と有機系錆止め剤が挙げられる。無機系錆止め剤としては、ケイ酸Na、炭酸Li、炭酸K、酸化Zn等の無機金属塩が挙げられる。有機系錆止め剤としては、安息香酸Na、安息香酸Liの安息香酸塩、Caスルフォネート、Znスルフォネートのスルフォネート塩、ナフテン酸Zn、セバシン酸Naのカルボン酸塩、コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸ハーフエステルのコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートのソルビタンエステル、脂肪酸アミン塩が挙げられる。
耐荷重添加剤としては、リン酸エステルなどのリン系、ポリサルファイド、硫化油脂などの硫黄系、フォスフォロチオネートなどのリン-硫黄系、チオカルバミン酸塩、チオリン酸塩、有機リン酸エステルが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-ターシャリーブチル-p-クレゾール(BHT)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)、2,6-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、2,4-ジメチル-6-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール(BHA)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,3-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等があげられる。このうち、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、N-n-ブチル-p-アミノフェノール、4,4’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、N-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。このうち、アルキルジフェニルアミンが好ましい。
本発明のグリース組成物は、産業機械用、自動車用の各種転がり軸受に使用される。産業機械用としては、例えば産業機械用各種モーターや産業用ロボットの減速機や油圧機器、風力発電装置の主軸や減速機、エレベータの巻き上げ機周辺の転がり軸受があげられる。自動車用としては、自動車電装・補機用転がり軸受であるのが好ましい。自動車電装・補機としては、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、アイドラプーリ、テンションプーリ等が挙げられる。
・ 試験グリースの調製
基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネートに所定量のアミン(オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、p-トルイジン)を反応させたものをベースグリースとし、そこに、基油と添加剤を加え、混和ちょう度が280(JIS K2220)となるようにミル処理してグリースを調製した。
試験グリースの内容は、下記表に示される。試験グリースの調製に用いた成分は以下のとおりである。
・ POE・・・アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油(40℃の動粘度:102mm2/s)
・ PAO・・・合成炭化水素油(40℃の動粘度:68.0mm2/s)
・ ADE・・・アルキルジフェニルエーテル油(40℃の動粘度:100mm2/s)
・ MO・・・鉱油(40℃の動粘度:90mm2/s)
基油の動粘度は、JIS K 2220 23に従って測定した。
・ 脂肪族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとオクチルアミンからなるジウレア化合物
・ 脂環式-脂肪族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとシクロヘキシルアミン:ステアリルアミン(モル比5:1)からなるジウレア化合物
・ 芳香族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとp-トルイジンからなるジウレア化合物
・ ビス(オクチルジチオ)チアジアゾール
・ 硫化オレフィン
・ 硫化油脂
・ NaNO2・・・亜硝酸ナトリウム
なお、表中の「mass%」は、試験グリースの全質量を基準とする質量%を意味する。また、表中に記載しないが、試験グリースはいずれも下記酸化防止剤及び錆止め剤を含有する。
・転がり4球試験
○ 試験概略
φ15mmの軸受用鋼球を3個用意し、図1のように、内径40mm、高さ14mmの円筒状容器内に配置し、試験グリースを約20g満たす。この3個の鋼球に、上からφ5/8in軸受用鋼球1個の回転球をあてがい、試験機にセットする。図1のW方向に荷重を掛け4時間回転させて慣らし運転を行なった後、水素ガスを導入する。下の3個は自転しながら公転する。これをはく離がでるまで連続回転させる。
※はく離は、最も面圧の高い球−球間に出る。
※寿命は、剥離が出た時点の上球の総接触回数とする。これを最低5回繰り返し、L50寿命(50%が寿命となる回数)を求める。結果を表1、表2に示す。
・ 試験鋼球:15mm及び5/8in軸受用鋼球
・ 試験荷重(W):100kgf(4.1GPa)
・ 回転速度(n):1500rpm
・ 水素導入量:15ml/分
・ 試験部気圧:0.96気圧(減圧排気のため)
・ 試験繰り返し数:最低 5
○ 評価
・ 20×106回以上・・・○(合格)
・ 20×106回未満・・・×(不合格)
Claims (3)
- 基油と、増ちょう剤と、耐剥離添加剤とを含有する、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物であって、
前記基油が、40℃における動粘度が60〜500mm2/sである、エステル系合成油、合成炭化水素油及びエーテル系合成油からなる群から選ばれる合成油であり、
前記増ちょう剤が、式(I)で表されるジウレア化合物であり、
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (I)
(式(I)中、R2は炭素数6〜15の2価の芳香族炭化水素基を示す。R1及びR3は、いずれかがシクロヘキシル基であり、他方が炭素数8〜22の直鎖又は分岐アルキル基であるか、又はR1及びR3が炭素数8の直鎖アルキル基である。)
前記耐剥離添加剤が、下記式(1-1)で表される2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール誘導体であるか、又は硫化オレフィンである、前記グリース組成物。
- 前記耐剥離添加剤が、組成物全体に対して、0.1重量%〜20重量%の量で含まれる請求項1記載のグリース組成物。
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