KR20160031018A

KR20160031018A - 그리스 조성물

Info

Publication number: KR20160031018A
Application number: KR1020167003968A
Authority: KR
Inventors: 데라스 요시나리; 도모노부 고모리야; 이와키 히로오카; 마사타카 무토; 사토루 나카자와; 요시노리 후쿠시마; 시게유키 모리
Original assignee: 교도유시 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 덴소
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-03-21
Also published as: WO2015016376A1; EP3029132A1; US10077411B2; CN105492582B; EP3029132B1; EP3029132A4; KR101905603B1; CN105492582A; JP6762093B2; US20160177213A1; JPWO2015016376A1

Abstract

본 발명에 따라, 기유와 증주제와, 예를 들면, 하기 식(1-1)으로 표현되는 화합물과 같은 내박리 첨가제를 함유하는, 롤링 베어링의 백색층 박리를 억제하기 위한 그리스 조성물을 제공한다.

(식 중, R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기임)

Description

그리스 조성물{GREASE COMPOSITION}

본 발명은, 롤링 베어링의 백색층(白層) 박리를 억제하기 위한 그리스 조성물에 관한 것이다.

자동차의 소형 경량화나 거주 공간 확대의 요망에 의해, 엔진룸 공간의 감소가 요구되고 있고, 그에 따라 얼터네이터나 텐션 풀리(pulley) 등의 전장·보조 기기 부품도 소형 경량화가 도모되고 있다. 또한 정숙성(靜肅性)때문에, 엔진룸이 밀폐화되어, 사용 환경이 고온으로 되는 점에서, 고온에 견딜 수 있는 그리스가 필요로 되고 있다.

또한, 풀리의 소경(小徑)화, 전달 토크(torque)의 증대, 벨트 내구성 향상을 위하여, 1980년대 중반경부터 폴리V벨트가 채용되도록 되었지만, 그 무렵부터 롤링 베어링의 전주면(轉走面)에, 백색 조직 변화를 수반한 특이한 조기 이상(異常) 박리가 발생해 문제가 되었다.

이와 같이 전장·보조 기기 부품의 롤링 베어링에는, 긴 윤활 수명과 내박리 성의 양쪽 성능을 가진 그리스가 요구되게 되었다.

롤링 베어링용 그리스로서는, 저가의 광유를 기유(基油)로 한 리튬 비누 그리스나 디우레아 그리스, 또한 합성 탄화수소유나 에테르계 합성유를 기유로 한 리튬 비누 그리스나 디우레아 그리스 등이 사용되고 있다. 디우레아 그리스 중에서는, 특히, 방향족 우레아를 포함하는 그리스가 고온 내구성을 이유로 사용되는 경우가 많다.

그러나, 이들 그리스는, 기유나 증주제(thickener)의 내열성이 부족하거나, 그리스의 윤활부로의 유입성이 부족하여, 고온 하에서의 베어링 수명은 결코 만족스러운 것은 아니다.

내박리 첨가제로서는, 예를 들면, 마모에 의해 생기는 신생면의 촉매 작용을 억제하기 위하여, 그리스 중에 아질산염 등의 부동태화 산화제를 첨가하고, 금속 표면을 산화하여 표면의 촉매 활성을 억제하고, 윤활제의 분해에 의한 수소 발생을 억제하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2).

또한, 윤활제의 분해에 의한 수소 발생을 억제하기 위하여, 그리스의 기유로서 페닐에테르계 합성유를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 3).

트라이볼러지 금속 재료나 각종 부재, 또한 물이 침입하기 쉬운 부위에 사용되는 베어링에 봉입되는 그리스로서, 수소를 흡수하는 아조 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 4).

물의 침입을 받아도 수소 취성에 의한 박리를 일으키는 일이 없고, 긴 수명의 롤링 베어링용로서, 기유에 불소화 폴리머유, 증주제에 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 도전성 물질을 첨가한 그리스 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 5).

표면막의 형성에 의하여, 고온, 고속, 고하중 등의 가혹한 조건 하에서 롤링 베어링에 가해지는 접선 방향의 힘을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 폴리α올레핀계 합성유 또는 디페닐에테르계 합성유와, 우레아계 증주제와, 극압 첨가제로서의 유기 안티몬 및 유기 몰리브덴 화합물 중 적어도 한쪽과, Zn 술포네이트를 함유하는 그리스 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 6).

그러나, 모두 수소가 발생한 후의 작용, 즉, 금속 내부로의 수소 침입을 방지하는 수단이 아니라, 수소가 발생한 후의 박리에 대응할 수 없다.

한편, 그리스의 첨가제로서, 티아디아졸 화합물 등의 유황 원자와 질소 원자를 포함하는 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 7에는, 2, 5-디메르캅토-1, 3, 4-티아디아졸 등의 티아디아졸 화합물이 알칼리 금속 붕산염과 하나가 되어 내마모 효과를 부여하는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 8에는, 공작 기계의 주축 지지용 롤링 베어링에 봉입되는 그리스에, 디설파이드 화합물 등의 소정의 유황 함유 화합물을 포함시킴으로써, 고속 회전하에서의 베어링 수명의 향상 및 발열의 억제를 도모하는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 9에는, 유기 아연 화합물 또는 티아디아졸 화합물에 의하여, 미소 전류의 접점에서도 저온역에서의 사용에 있어서 채터링(chattering)(전압 하강)을 발생시키지 않고, 구리 표면, 구리합금 표면(은도금 표면, 금도금 표면)의 마모를 유효하게 저감할 수 있는 전기 접점용 그리스가 개시되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본공개특허 평3-210394호 공보 [특허 문헌 2] 일본공개특허 평5-263091호 공보 [특허 문헌 3] 일본공개특허 평3-250094호 공보 [특허 문헌 4] 일본공개특허 제2002-130301호 공보 [특허 문헌 5] 일본공개특허 제2002-250351호 공보 [특허 문헌 6] 일본공개특허 제2004-108403호 공보 [특허 문헌 7] 일본공개특허 평9-176670호 공보 [특허 문헌 8] 일본공개특허 제2002-206095호 공보 [특허 문헌 9] 일본공개특허 제2007-186609호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 롤링 베어링의 백색층(白層) 박리를 억제할 수 있는 그리스 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들이 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 첨가제를 사용함으로써, 상기 첨가제가 롤링 베어링의 백색층 박리를 효과적으로 억제할 수 있어, 롤링 베어링의 박리 수명의 연장을 실현하였다.

즉, 본 발명에 따라, 이하의 그리스 조성물을 제공한다:

기유와, 증주제와, 하기 식(1)으로 표현되는 내박리 첨가제를 함유하는, 롤링 베어링의 백색층 박리를 억제하기 위한 그리스 조성물.

(식 중, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,

A는 수소 원자, -S_y-R₂, -S_y-B-R₃, -R₂SH 또는 하기 식(2-1) 또는 (2-2)으로 표현되는 기를 나타내고,

[화학식 1]

R₂는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,

R₅는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,

B는 유황 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 이상 가지는 5원의 복소환을 나타내고,

R₃은 수소 원자, -S_z-R₄, -SH, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,

R₄는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,

x는 1∼10의 수를 나타내고,

y는 0∼10의 수를 나타내고,

z는 1∼10의 수를 나타내고,

w는 1∼10의 수를 나타내고,

상기 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기는, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 및/또는, 1 이상의 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있으며,

단, R₁과 A 모두가 수소 원자인 경우를 제외함).

본 발명에 의하면, 롤링 베어링의 백색층 박리를 효과적으로 억제할 수 있어, 롤링 베어링의 박리 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 그리스 조성물은 고온 하에서의 베어링 윤활 수명도 길다.

도 1은, 롤링 4구 시험의 개략을 나타낸다. 도면 중, n은 1500rpm를 나타낸다. W는 100kg(4.1GPa)를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 「백색층 박리」란, 백색 조직 변화를 수반한 특이한 조기 이상 박리를 가리킨다. 본 명세서에서의 「백색층 박리」라는 용어는, 당업계에 있어서, 백색 박리, 백상(白相) 박리, 취성 박리, 수소 취성 박리, 수소 취화 박리 등이라고 칭해지고 있는 용어와 같은 의미이다.

통상, 롤링 피로(rolling fatigue)에 대해서는, 규격(ISO281, JIS B-1518)으로 정해진 수명 계산식을 기초로 수명을 추측할 수 있다. 그러나, 백색층 박리가 발생하는 경우에는 계산 수명에 비해 단시간에 수명에 도달한다. 실제의 시장에 있어서는, 계산 수명의 약 1/10∼1/20으로 수명에 도달했다는 보고가 나와 있다. 백색층 박리는, 내부 기점(起点)형의 손상의 하나로, 발생 후의 금속 조직을 나이탈 용액으로 에칭하여 관찰하면 흰 층이 인지되는 특이적인 현상을 나타낸다.

[기유]

본 발명에 사용하는 기유는 특별히 한정되지 않고, 광유 및 합성유 모두 사용할 수 있다. 이들의 기유는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 각종 혼합유로서도 사용할 수 있다.

합성유로서는, 디에스테르, 폴리올에스테르로 대표되는 에스테르계 합성유; 폴리α올레핀, 폴리브덴으로 대표되는 합성 탄화수소유; 알킬디페닐에테르, 디알킬디페닐에테르, 폴리프로필렌글리콜로 대표되는 에테르계 합성유; 실리콘유; 불소화유 등을 사용할 수 있다.

에스테르계 합성유로서는, 다가 알코올(예를 들면, 펜타에리트리톨)과 1가의 지방산(예를 들면, 카프릴산, 노난산 등의 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기의 포화 또는 불포화 지방산) 및 다염기산(예를 들면, 아디프산 등의 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기의 포화 또는 불포화 이염기산)으로 합성되는 컴플렉스 에스테르유가 바람직하다. 특히, 아디프산, 헵탄산, 카프릴산 및 카프린산과 펜타에리트리톨과의 컴플렉스 에스테르유가 바람직하다.

합성 탄화수소유로서는, 폴리α올레핀이 바람직하다.

에테르계 합성유로서는, 알킬디페닐에테르가 바람직하다.

본 발명의 기유로서는, 합성유가 바람직하다. 합성유로서는 에스테르계 합성유, 합성 탄화수소유, 에테르계 합성유가 바람직하다. 아디프산, 헵탄산, 카프릴산 및 카프린산으로 이루어지는 지방산과, 펜타에리트리톨과의 컴플렉스 에스테르유; 폴리α올레핀; 및 알킬디페닐에테르가 더욱 바람직하다.

기유 동점도(動粘度)는 40℃에서 20∼500㎜²/s인 것이 바람직하다. 기유 동점도가 40℃에서 20㎜²/s 미만이면, 저속이나 고온 시의 충분한 오일막을 확보할 수 없는 경우가 있고, 또한, 500㎜²/s를 초과하면, 고속이나 저온 시에서의 토크 상승이 발생할 우려가 있다. 동일한 이유로, 50∼200㎜²/s가 보다 바람직하고, 60∼130㎜²/s가 더욱 바람직하다.

기유의 함유량은, 본 발명의 그리스 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 95∼50 질량%, 보다 바람직하게는 90∼70 질량%이다.

[증주제]

고온 환경 하에서의 베어링 내의 그리스는, 증주제의 종류에 따라 유동성의 대소가 있고, 그것이 베어링 윤활 수명에 크게 관여한다. 그리스가 긴 윤활 수명을 나타내기 위해서는, 그리스가 연화·누설되지 않고, 윤활부에서 항상 머물러 있을 필요가 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 증주제로서는, 하기 식(I)으로 표현되는 디우레아 화합물이 바람직하다.

(식(I) 중, R₂는 탄소수 6∼15의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R₁ 및 R₃은 동일 또는 상이한, 탄소수 8∼22의 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로헥실기 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기임)

식(I)의 디우레아 화합물은, 하기 식(II)에 의해 표현되는 디이소시아네이트와, 하기 식(III-1) 또는 (III-2)에 의해 표현되는 모노아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그리고, 디우레아 화합물의 반응 조건 등은 당업자에게 주지하다.

(식 중, R₁, R₂ 및 R₃은 위에서 정의한 바와 같음)

R2의 대표예로서는, 이하의 구조식으로 표현되는 것을 들 수 있다. 이 중, 메틸렌기에 2개의 페닐기가 연결된 중앙의 기(II-2)가 가장 바람직하다.

[화학식 2]

탄소수 8∼22의 알킬기로서는, 탄소수 8∼18의 직쇄 알킬기가 바람직하다. 탄소수 8과 18의 직쇄 알킬기가 가장 바람직하다. 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 7의 방향족 탄화수소기가 가장 바람직하다.

식(I)에 있어서, R₁ 및 R₃ 중 어느 하나가 시클로헥실기이며, 다른 쪽이 탄소수 8∼22의 직쇄 또는 분기 알킬기인 경우, 시클로헥실기와 탄소수 8∼22의 직쇄 또는 분기 알킬기의 총 몰수에 대한 시클로헥실기의 몰수의 비율은 60∼95%이며, 바람직하게는 70∼90%이다. 60% 미만에서는 유입성이 높아지고, 그리스가 연화하고, 베어링으로부터 누설되어, 짧은 수명이 될 우려가 있다. 또, 95%를 초과하면 그리스가 경화되고, 유입성이 악화되어, 그리스가 윤활부에 들어가기 어려워져, 짧은 수명이 될 우려가 있다.

특히, 식 중 (II)의, R2가 상기 식(II-2)으로 표현되는 디이소시아네이트와, 식 중 (III-1)의, R1이 탄소수 8의 직쇄 알킬기인 모노아민 및 식 중 (III-2)의, R3가 탄소수 8의 직쇄 알킬기인 모노아민을 반응시킴으로써 얻어지는 디우레아 화합물, 즉, 하기 식(I-1)으로 표현되는 디우레아 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

식 중 (II)의, R2가 상기 식(II-2)으로 표현되는 디이소시아네이트와, 식 중 (III-1)의, R1이 시클로헥실기인 모노아민 및 식 중 (III-2)의, R3가 탄소수 18의 직쇄 알킬기인 모노아민을 반응시킴으로써 얻어지는 디우레아 화합물, 즉, 하기 식(I-2-1)으로 표현되는 디우레아 화합물과, 하기 식(I-2-2)으로 표현되는 디우레아 화합물과, 하기 식(I-2-3)으로 표현되는 디우레아 화합물의 혼합물로서, 시클로헥실기와 탄소수 18의 직쇄 알킬기의 총 몰수에 대한 시클로헥실기의 몰수의 비율이 70∼90 몰%인 디우레아 화합물도 특히 바람직하다.

[화학식 4]

식 중 (II)의, R2가 상기 식(II-2)으로 표현되는 디이소시아네이트와, 식 중 (III-1)의, R1이 탄소수 7의 방향족 탄화수소기인 모노아민과, 식 중 (III-2)의, R3가 탄소수 7의 방향족 탄화수소기인 모노아민을 반응시킴으로써 얻어지는 디우레아 화합물, 즉, 하기 식(I-3)으로 표현되는 디우레아 화합물도 특히 바람직하다.

[화학식 5]

이 중, 상기 식(I-2-1)으로 표현되는 디우레아 화합물과, 상기 식(I-2-2)으로 표현되는 디우레아 화합물과, 상기 식(I-2-3)으로 표현되는 디우레아 화합물의 혼합물로서, 시클로헥실기와 탄소수 18의 직쇄 알킬기의 총 몰수에 대한 시클로헥실기의 몰수의 비율이 70∼90 몰%인 디우레아 화합물이 가장 바람직하다.

증주제의 함유량은, 본 발명의 그리스 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5∼25 질량%, 보다 바람직하게는 10∼20 질량%이다. 5 질량%를 하회하면, 그리스가 연해져, 누설되는 일이 있어, 충분한 윤활 수명을 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 25 질량%보다 많으면 유동성이 뒤떨어지기 때문에, 그리스가 윤활부에 들어가기 어려워져, 충분한 윤활 수명을 만족시킬 수 없는 경우가 있다.

[조도(稠度)]

본 발명의 그리스 조성물의 혼화 조도(混和稠度)는, 바람직하게는 200∼300, 더욱 바람직하게는 220∼280이다. 혼화 조도가 300을 상회하면, 고속 회전에 의한 누설이 많아지게 되어, 충분한 윤활 수명을 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 혼화 조도가 200을 하회하면, 그리스의 유동성이 악화되어, 충분한 윤활 수명을 만족시킬 수 없는 경우가 있다.

[내박리 첨가제]

본 발명에 사용하는 내박리 첨가제는, 상기 식(1)으로 표현된다. 내박리 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 내박리 첨가제에는, 이하의 화합물이 포함된다:

식(1) 중, R₁이 수소 원자인 S-H 화합물;

식(1) 중, R₁이 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기이며, A가 -S_y-R₂ 또는 -S_y-B-R₃인, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리설파이드 결합을 가지는 화합물;

식(1) 중, A가 -S_y-B-R₃이며, R₃가 -S_z-R₄, -SH, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기인 티아졸 화합물.

식(1)으로 표현되는 내박리 첨가제의 구체예로서는, 메르캅탄, 메르캅토티아졸 및 그 유도체, 메르캅토티아디아졸 및 그 유도체, 디메르캅토티아디아졸 및 그 유도체, 황화 유지, 황화 올레핀, 폴리설파이드, 메르캅토티아졸벤조티아졸, 벤조티아디아졸 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 디페닐설파이드, 벤질페닐설파이드, 디페닐디설파이드, 4, 4'-디메틸디페닐디설파이드, 2, 2'-디피리딜디설파이드, 2, 2-디피리미딘디설파이드, 비스(벤조티아졸-2-일)퍼설파이드, 디퍼퍼릴디설파이드, 디메틸설파이드, 디에틸설파이드, 이소프로필설파이드, n-프로필설파이드, 이소부틸설파이드, 디-n-헥실설파이드, 도데실메틸설파이드, n-노닐설파이드, n-도데실설파이드, 디-n-부틸디설파이드, 메틸프로필퍼트리설파이드, 비스-(2-메르캅토에틸)설파이드, 디부틸트리설파이드, 디도데실트리설파이드, 디옥틸펜타설파이드, 디도데실펜타설파이드, 디노닐펜타설파이드, 도데실디설파이드, 도데실트리설파이드, 디옥틸펜타설파이드, 디옥틸테트라설파이드, o-메르캅토벤조산, 2-(메틸메르캅토)아닐린, 6-메르캅토니코틴산, 2-메르캅토피리미딘, (2-메르캅토에틸)피라진, 4, 6-디메틸-2-메르캅토피리미딘, 4-하이드록시-2-메르캅토-6-페닐피리미딘, 6-메르캅토푸린, 3-메르캅토-1, 2, 4-트리아졸, 2-디부틸아미노-4, 6-디메르캅토-s-트리아진, 1-에틸-5-메르캅토테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토테트라졸, 1-(m-아세트아미드페닐)-5-메르캅토테트라졸, 1-(4-에톡시페닐)-5-메르캅토테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토테트라졸, 4-메틸-2-메르캅토벤조티아졸, 4, 5-디메틸티아졸, 2-이소프로필-4-메틸티아졸, 1, 2-벤조이소티아졸, 2-메틸-β-나프토티아졸, 2-메톡시티아졸, 티아졸-2-카르보알데히드, 2-아세틸티아졸, 벤조티아졸-2-아세토니트릴, 4-티아졸아민, 2-아미노-4-메틸티아졸, 벤조티아졸-6-아민, 5-아미노벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸, 4-(2-메틸-4-티아졸릴)아닐린, 2-아미노-5-페닐티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 5-메톡시벤조티아졸-2-아민, 2-아미노벤조티아졸-6-올, 2-아미노-α-(메톡시이미노)-4-티아졸아세트산에틸, 3-이소티아졸카르본산, 4-티아졸카르본산, 3-메틸-4-이소티아졸카르본산, 4-메틸-5-티아졸카르본산, 2-메틸티아졸-5-카르본산, 벤조티아졸-2-카르본산, 2-벤조티아졸아세트산, 4-메틸-5-티아졸에탄올, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-메르캅토벤조티아졸, 비스(벤조티아졸-2-일)퍼설파이드, 2, 5-디메르캅토-1, 3, 4-티아디아졸, 2, 5-디티오아세트산-1, 3, 4-티아디아졸, 2-아미노-1, 3, 4-티아디아졸, 2-티오아세트산-5-메르캅토-1, 3, 4-티아디아졸, 벤젠티올, 페닐메탄티올, p-톨루엔티올, 3-메틸벤젠티올, 3, 4-디메틸벤젠티올, 2-나프탈렌티올, p-크실렌디티올, 톨루엔-3, 4-디티올, 2-아미노벤젠티올, 2-메톡시벤젠티올, 3H-1, 2-벤조디티올-3-온, 3H-1, 2-벤조디티올-3-온-1, 1-디옥시드, 3-피리딘티올, 2-피리딘티올, 6-메틸-2-피리딘티올, 5-니트로-2-피리딘티올, 1H-이미다졸-2-티올, 5-니트로-1H-벤조이미다졸-2-티올, 5-메톡시-1H-벤조이미다졸-2-티올, 1, 1'-(티오카르보닐)비스(1H-이미다졸), 6-(디부틸아미노)-1, 3, 5-트리아진-2, 4-디티올, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 1, 3-디티올-2-티온, 에틸렌트리티오카르보네이트, 1, 3-디티올-2-티온-4, 5-디카르본산디메틸, 4-메틸-2-메르캅토 벤조티아졸, 5-아미노-1, 3, 4-티아디아졸-2-티올, 비스무티올, 2, 2'-디티오비스(1, 3, 4-티아디아졸-5-티올), 비스[(디에톡시포스피노티오일)티오]메탄, 5-헵틸-1, 3, 4-옥사디아졸-2-티올, 메탄티올, 1-프로판티올, n-아밀메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, 1, 3-프로판디티올, 1, 4-부탄디티올, 1, 5-펜탄디티올, 1, 6-헥산디티올, 이소부틸메르캅탄, 2, 3-부탄디티올, 1, 2-프로판디티올, β-메르캅토프로피온산, 트리글리콜디메틸메르캅탄, 메르캅토프로피온산메톡시부틸, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메르캅토 프로피온산트리데실, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 3-메르캅토프로피오네이트, 비스-(2-메르캅토에틸)설파이드, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 도데실디티오벤조티아졸, 헥실디티오벤조티아졸, 도데실디티오벤조이미다졸, 2, 5비스(도데실디티오)티아디아졸, 2, 5비스(옥틸디티오)티아디아졸, 2, 5비스(디에틸디티오카르바민산)티아디아졸, 황화 유지, 황화 올레핀 등을 들 수 있다.

특히, 식(1) 중, R₁이 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,

A가, -S_y-B-R₃로 표현되는 기를 나타내고,

B가, 하기 식로 표현되는 기를 나타내고,

[화학식 6]

R₃가 -S_z-R₄를 나타내고,

R₄는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,

x가 2를 나타내고,

y가 0을 나타내고,

z가 2를 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 황화 유지, 황화 올레핀도 바람직하다.

특히, 하기 식(1-1)으로 표현되는 2, 5-디메르캅토-1, 3, 4-티아졸 유도체인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

식(1-1) 중, R1 및 R4가, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기인 화합물이 바람직하다. R1 및 R4가, 모두 탄소수 8의 직쇄 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

어떠한 이론에도 구속되는 것은 아니지만, 식(1)으로 표현되는 내박리 첨가제를 함유하는 본 발명의 그리스 조성물이, 롤링 베어링의 백색층 박리를 효과적으로 억제할 수 있는 메카니즘은 이하와 같이 추정된다.

즉, 백색층 박리를 발생시키는 메카니즘은 여러 설이 있고, 아직도 원인이 특정되고 있지 않다. 그러나, 그 하나로서 수소설이 있다. 이것은, 예를 들면, 그리스를 고부하 하에서 사용하면, 그리스가 분해되어 수소를 발생한다. 그 수소는, 롤링 베어링의 강재 내부에 침입하고, 입계에서 카바이드와 반응한다. 그 결과, 강재가 물러진다라는 것이다.

본 발명의 내박리 첨가제는, 그 분자 구조 내에 유황 원자를 적어도 1개 가지므로, 롤링 베어링의 금속 표면에 흡착하고, 그 후 철 메르캅티드의 생성을 거쳐 유화철 피막을 생성하고, 생성된 유화철에 의하여, 금속 내부로의 수소 침입을 방지할 수 있으므로, 우수한 백색층 박리 내성을 얻을 수 있는 것으로 추정된다. 본 발명의 내박리 첨가제가, 그 분자 구조 내에 복소환을 가지는 경우, 금속 표면에 층상으로 흡착함으로써, 금속 내부로의 수소 침입을 방지할 수 있으므로, 우수한 백색층 박리 내성을 얻을 수 있는 것으로 추정된다.

내박리 첨가제의 배합량은 그리스 조성물 전체에 대하여, 0.1 중량%∼20 중량%가 바람직하고, 0.5 중량%∼10 중량%가 보다 바람직하고, 0.5∼4 중량%가 더욱 바람직하다. 0.1 중량% 미만인 경우에는 충분한 효과를 기대할 수 없다. 또한, 20 중량%를 초과하는 경우에는, 효과에 한계가 있고 비용적으로 불리해진다.

[임의의 첨가제]

본 발명의 그리스 조성물에는 필요에 따라 범용의 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들면, 방청제, 내하중 첨가제, 산화 방지제 등을 필요에 따라 함유할 수 있다. 이들 임의의 첨가제의 함유량은, 본 발명의 그리스 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 통상 0.5∼5 질량%이다.

방청제로서는, 무기계 방청제와 유기계 방청제를 들 수 있다. 무기계 방청제로서는, 규산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 산화아연 등의 무기 금속염을 들 수 있다. 유기계 방청제로서는, 벤조산나트륨, 벤조산리튬의 벤조산 염, 칼슘설포네이트, 아연설포네이트의 설포네이트 염, 나프텐산아연, 세바신산나트륨의 카르본산 염, 숙신산, 숙신산 무수물, 숙신산하프에스테르의 숙신산 유도체, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트의 소르비탄에스테르, 지방산 아민염을 들 수 있다.

내하중 첨가제로서는, 인산에스테르 등의 인계, 폴리설파이드, 황화 유지 등의 유황계, 포스포로티오에이트 등의 인-유황계, 티오카르바민산염, 티오인산염, 유기 인산에스테르를 들 수 있다.

산화 방지제는, 그리스의 산화 열화 억제제로서 알려져 있고, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제를 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는, 2, 6-디-터셔리부틸-p-크레졸(BHT), 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-터셔리부틸페놀), 2, 6-디-터셔리부틸페놀, 2, 4-디메틸-6-터셔리부틸페놀, 터셔리부틸하이드록시아니솔(BHA), 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-터셔리부틸페놀), 4, 4'-메틸렌비스(2, 3-디-터셔리부틸페놀), 4, 4'-티오비스(3-메틸-6-터셔리부틸페놀), 옥타데실-3-(3, 5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이 중, 옥타데실-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다.

아민계 산화 방지제로서는, N-n-부틸-p-아미노페놀, 4, 4'-테트라메틸디아미노디페닐메탄, α-나프틸아민, N-페닐-α-나프틸아민, 페노티아진, 알킬디페닐아민 등을 들 수 있다. 이 중, 알킬디페닐아민이 바람직하다.

[베어링]

본 발명의 그리스 조성물은 산업 기계용, 자동차용의 각종 롤링 베어링에 사용된다. 산업 기계용으로서는, 예를 들면, 산업 기계용 각종 모터나 산업용 로봇의 감속기나 유압 기기, 풍력 발전 장치의 주축이나 감속기, 엘리베이터의 윈치(winch) 주변의 롤링 베어링을 들 수 있다. 자동차용으로서는, 자동차 전장(電裝)·보조 기기용 롤링 베어링인 것이 바람직하다. 자동차 전장·보조 기기로서는, 얼터네이터, 카에어컨용 전자(電磁) 클러치, 중간 풀리, 아이들러 풀리, 텐션 풀리 등을 들 수 있다.

[실시예]

<시험 그리스>

·시험 그리스의 조제

기유 내에서, 디페닐메탄디이소시아네이트에 소정량의 아민(옥틸아민, 시클로헥실아민, 스테아릴아민, p-톨루이딘)을 반응시킨 것을 베이스 그리스로 하고, 거기에, 기유와 첨가제를 더하여, 혼화 조도가 280(JIS K2220)이 되도록 밀 처리하여 그리스를 조제하였다.

시험 그리스의 내용은, 하기 표에 나타낸다. 시험 그리스의 조제에 사용한 성분은 이하와 같다.

<기유>

· POE: 아디프산, 헵탄산, 카프릴산 및 카프린산과, 펜타에리트리톨의 컴플렉스 에스테르유(40℃의 동점도: 102㎜²/s)

· PAO: 합성 탄화수소유(40℃의 동점도: 68.0㎜²/s)

· ADE: 알킬디페닐에테르유(40℃의 동점도: 100㎜²/s)

· MO: 광유(40℃의 동점도: 90㎜²/s)

기유의 동점도는, JIS K 2220 23에 따라 측정하였다.

<증주제>

·지방족 디우레아: 디페닐메탄디이소시아네이트와 옥틸아민으로 이루어지는 디우레아 화합물

·지환식-지방족 디우레아: 디페닐메탄디이소시아네이트와 시클로헥실아민: 스테아릴아민(몰비 5:1)으로 이루어지는 디우레아 화합물

·방향족 디우레아: 디페닐메탄디이소시아네이트와 p-톨루이딘으로 이루어지는 디우레아 화합물

<내박리 첨가제>

·비스(옥틸디티오)티아졸

·황화 올레핀

·황화 유지

· NaNO₂: 아질산나트륨

그리고, 표 중의 「mass%」는, 시험 그리스의 전체 질량을 기준으로 하는 질량%를 의미한다. 또한, 표 중에 기재하지 않지만, 시험 그리스는 모두 하기 산화 방지제 및 방청제를 함유한다.

<시험 방법>

·롤링 4구 시험

○ 시험 개략

φ15㎜의 베어링용 강구(鋼球)를 3개 준비하여, 도 1과 같이, 내경(內徑) 40 ㎜, 높이 14㎜의 원통형 용기 내에 배치하고, 시험 그리스를 약 20g 채운다. 이 3개의 강구에, 위로부터 φ5/8in 베어링용 강구 1개의 회전구를 공급하여, 시험기에 세팅한다. 도 1의 W 방향으로 하중을 걸어 4시간 회전시켜 연습 운전을 행한 후, 수소 가스를 도입한다. 아래의 3개는 자전하면서 공전한다. 이것을 박리가 나올 때까지 연속 회전시킨다.

※ 박리는, 가장 면압이 높은 구와 구 사이에 나온다.

※ 수명은, 박리가 나온 시점의 윗쪽 구의 총 접촉 횟수로 한다. 이것을 최저 5회 반복하고, L50 수명(50%가 수명이 되는 횟수)을 구한다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

○ 시험 조건

·시험 강구: 15㎜ 및 5/8in 베어링용 강구

·시험 하중(W): 100kgf(4.1GPa)

·회전 속도(n): 1500rpm

·수소 도입량: 15ml/분

·시험부 기압: 0.96 기압(감압 배기 때문)

·시험 반복수: 최저 5

○ 평가

· 20×10⁶회 이상: ○ (합격)

· 20×10⁶회 미만: × (불합격)

Claims

기유(基油)와, 증주제와, 하기 식(1)으로 표현되는 내박리 첨가제를 함유하는, 롤링 베어링의 백색층 박리를 억제하기 위한 그리스 조성물:

(식 중,
R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
A는 수소 원자, -S_y-R₂, -S_y-B-R₃, -R₂SH 또는 하기 식(2-1) 또는 (2-2)으로 표현되는 기를 나타내고,

R₂는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R₅는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
B는 유황 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 이상 가지는 5원의 복소환을 나타내고,
R₃은 수소 원자, -S_z-R₄, -SH, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R₄는 탄소수 1∼20 의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
x는 1∼10의 수를 나타내고,
y는 0∼10의 수를 나타내고,
z는 1∼10의 수를 나타내고,
w는 1∼10의 수를 나타내고,
상기 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기는, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 및/또는, 1 이상의 탄소수 6∼26의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있으며,
단, R₁과 A 모두가 수소 원자인 경우를 제외함).
제1항에 있어서,
상기 내박리 첨가제가, 식(1) 중, R₁이, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
A가 -S_y-B-R₃로 표현되는 기를 나타내고,
B가 하기 식으로 표현되는 기를 나타내고,

R₃가 -S_z-R₄를 나타내고,
R₄는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
x가 2를 나타내고,
y가 0을 나타내고,
z가 2를 나타내는 화합물이거나, 황화 유지이거나, 또는 황화올레핀인, 그리스 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 내박리 첨가제가, 하기 식(1-1)으로 표현되는 2, 5-디메르캅토-1, 3, 4-티아졸 유도체이거나, 황화 유지이거나, 또는 황화올레핀인, 그리스 조성물:

(식(1-1) 중, R1 및 R4가, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 알케닐기임).
제3항에 있어서,
상기 내박리 첨가제가, 식(1-1) 중, R1 및 R4가, 모두 탄소수 8의 직쇄 알킬기인 2, 5-디메르캅토-1, 3, 4-티아졸 유도체이거나, 황화 유지이거나, 또는 황화 올레핀인, 그리스 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내박리 첨가제가, 조성물 전체에 대하여, 0.1 중량%∼20 중량%의 양으로 포함되는, 그리스 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증주제가, 식(I)으로 표현되는 디우레아 화합물인 그리스 조성물:

(식(I) 중, R2는 탄소수 6∼15의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1, R3은 동일하거나 상이한, 탄소수 8∼22의 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기임).
제6항에 있어서,
상기 증주제가, 하기 식(I-1)으로 표현되는 디우레아 화합물이거나,

하기 식(I-2-1)으로 표현되는 디우레아 화합물과, 하기 식(I-2-2)으로 표현되는 디우레아 화합물과, 하기 식(I-2-3)으로 표현되는 디우레아 화합물의 혼합물로서, 시클로헥실기와 탄소수 18의 직쇄 알킬기의 총 몰수에 대한 시클로헥실기의 몰수의 비율이 70∼90몰%인 디우레아 화합물이거나, 또는

하기 식(I-3)으로 표현되는 디우레아 화합물인, 그리스 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기유가, 광유, 합성유 또는 이들의 혼합물인, 그리스 조성물.
제8항에 있어서,
상기 기유가, 에스테르계 합성유, 합성 탄화수소유 및 에테르계 합성유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 합성유인, 그리스 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기유의 40℃에서의 동점도가 20∼500㎜²/s인, 그리스 조성물.