WO2015016376A1 - グリース組成物 - Google Patents

グリース組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015016376A1
WO2015016376A1 PCT/JP2014/070467 JP2014070467W WO2015016376A1 WO 2015016376 A1 WO2015016376 A1 WO 2015016376A1 JP 2014070467 W JP2014070467 W JP 2014070467W WO 2015016376 A1 WO2015016376 A1 WO 2015016376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
linear
grease composition
branched alkyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/070467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
照 吉成
智延 小森谷
岩樹 廣岡
正誉 武藤
聖 中澤
由倫 福島
誠之 森
Original Assignee
協同油脂株式会社
株式会社デンソー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 協同油脂株式会社, 株式会社デンソー filed Critical 協同油脂株式会社
Priority to KR1020167003968A priority Critical patent/KR101905603B1/ko
Priority to EP14832412.2A priority patent/EP3029132B1/en
Priority to US14/909,377 priority patent/US10077411B2/en
Priority to CN201480043381.XA priority patent/CN105492582B/zh
Priority to JP2015529641A priority patent/JP6762093B2/ja
Publication of WO2015016376A1 publication Critical patent/WO2015016376A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/32—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
    • C10M135/36—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
    • C10M105/04—Well-defined hydrocarbons aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/18—Ethers, e.g. epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/42—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M115/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular organic compound other than a carboxylic acid or salt thereof
    • C10M115/08—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular organic compound other than a carboxylic acid or salt thereof containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/02—Sulfurised compounds
    • C10M135/04—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/02—Sulfurised compounds
    • C10M135/06—Esters, e.g. fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/10—Amides of carbonic or haloformic acids
    • C10M2215/102—Ureas; Semicarbazides; Allophanates
    • C10M2215/1026—Ureas; Semicarbazides; Allophanates used as thickening material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/022—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of hydrocarbons, e.g. olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/024—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of esters, e.g. fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/086—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing sulfur atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/102—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon only in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/106—Thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/02—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Definitions

  • the present invention relates to a grease composition for suppressing white layer peeling of a rolling bearing.
  • lithium soap grease and diurea grease based on inexpensive mineral oil lithium soap grease and diurea grease based on synthetic hydrocarbon oil and ether synthetic oil are used.
  • diurea greases in particular, greases containing aromatic urea are often used for high temperature durability.
  • these greases are not satisfactory in terms of bearing life at high temperatures because the heat resistance of the base oil and thickener is insufficient or the grease does not sufficiently flow into the lubrication part.
  • anti-peeling additive for example, in order to suppress the catalysis of the new surface caused by abrasion, a passivating oxidant such as nitrite is added to the grease to oxidize the metal surface and suppress the catalytic activity of the surface.
  • a passivating oxidant such as nitrite
  • it has been proposed to suppress hydrogen generation due to the decomposition of the lubricant in order to suppress hydrogen generation due to the decomposition of the lubricant, it has been proposed to use a phenyl ether synthetic oil as the base oil of grease (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 It has been proposed to add an azo compound that absorbs hydrogen as a grease that is sealed in a tribological metal material, various members, and a bearing used in a portion where water easily enters.
  • Patent Document 6 For the purpose of reducing the tangential force applied to the rolling bearing under severe conditions such as high temperature, high speed, and high load by forming a surface film, a poly alpha olefin synthetic oil or diphenyl ether synthetic oil and a urea series A grease composition containing a thickener, at least one of organic antimony and organic molybdenum compounds as an extreme pressure additive, and Zn sulfonate has been proposed (Patent Document 6). However, none of them is an action after hydrogen is generated, that is, means for preventing hydrogen from entering the metal, and cannot cope with peeling after hydrogen is generated.
  • Patent Document 7 discloses that a thiadiazole compound such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole gives an abrasion resistance effect together with an alkali metal borate.
  • Patent Document 8 discloses that a predetermined sulfur-containing compound such as a disulfide compound is included in grease sealed in a rolling bearing for supporting a spindle of a machine tool, thereby improving bearing life and suppressing heat generation under high-speed rotation. It is disclosed.
  • Patent Document 9 discloses a copper surface, a copper alloy surface (a silver plating surface, a gold plating surface) without causing chattering (voltage drop) when used in a low temperature region even with a contact point of a minute current by using an organozinc compound or a thiadiazole compound. Disclosed is a grease for electrical contacts that can effectively reduce the wear of the contact.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a grease composition capable of suppressing white layer peeling of a rolling bearing.
  • a grease composition for suppressing white layer peeling of a rolling bearing comprising a base oil, a thickener, and a peeling resistance additive represented by the following formula (1).
  • R 1 -S x -A (1) (Where R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms, A represents a hydrogen atom, —S y —R 2 , —S y —B—R 3 , —R 2 SH or a group represented by the following formula (2-1) or (2-2);
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms
  • R 5 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms
  • B represents a 5-membered heterocycle having one or more heteroatoms selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom
  • R 3 represents a hydrogen atom, —S z —R 4 , —SH, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms
  • R 4 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms
  • x represents a number from 1 to 10
  • the white layer peeling of the rolling bearing can be effectively suppressed, and the peeling life of the rolling bearing can be extended.
  • the grease composition of the present invention also has a long bearing lubrication life at high temperatures.
  • FIG. 1 shows an outline of the rolling 4-ball test.
  • n indicates 1500 rpm.
  • W represents 100 kg (4.1 GPa).
  • white layer peeling refers to peculiar early abnormal peeling accompanied by white tissue change.
  • white layer peeling in the present specification is synonymous with the term called white peeling, white phase peeling, brittle peeling, hydrogen brittle peeling, hydrogen embrittled peeling and the like in the industry.
  • the life can be estimated based on the life calculation formula defined in the standards (ISO281, JIS B-1518).
  • ISO281, JIS B-1518 the life calculation formula defined in the standards
  • white layer peeling occurs, the lifetime is reached in a shorter time than the calculated lifetime. In the actual market, it has been reported that the life has been reached at about 1/10 to 1/20 of the calculated life.
  • White layer delamination is one of internal origin-type damages, and shows a specific phenomenon in which a white layer is observed when the metal structure after the occurrence is observed by etching with a nital solution.
  • the base oil used in the present invention is not particularly limited, and any of mineral oil and synthetic oil can be used. These base oils can be used alone or as various mixed oils. Synthetic oils include ester-based synthetic oils typified by diesters and polyol esters; synthetic hydrocarbon oils typified by polyalphaolefins and polybutenes; ether-based synthetic oils typified by alkyl diphenyl ethers, dialkyl diphenyl ethers and polypropylene glycols; silicones Oil; fluorinated oil can be used.
  • ester synthetic oils include polyhydric alcohols (for example, pentaerythritol), monovalent fatty acids (for example, linear or branched saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms such as caprylic acid and nonanoic acid), and the like.
  • Complex ester oils synthesized from polybasic acids for example, linear or branched saturated or unsaturated dibasic acids having 3 to 10 carbon atoms such as adipic acid
  • complex ester oils of adipic acid, heptanoic acid, caprylic acid and capric acid and pentaerythritol are preferred.
  • the synthetic hydrocarbon oil poly- ⁇ -olefin is preferable.
  • ether synthetic oil alkyl diphenyl ether is preferable.
  • a synthetic oil is preferable.
  • ester synthetic oil, synthetic hydrocarbon oil, and ether synthetic oil are preferable. More preferred are complex ester oils of a fatty acid composed of adipic acid, heptanoic acid, caprylic acid and capric acid and pentaerythritol; poly ⁇ -olefins; and alkyl diphenyl ethers.
  • the base oil kinematic viscosity is preferably 20 to 500 mm 2 / s at 40 ° C.
  • the base oil kinematic viscosity is less than 20 mm 2 / s at 40 ° C, a sufficient oil film may not be secured at low speeds and high temperatures. If it exceeds 500 mm 2 / s, torque increases at high speeds and low temperatures. May occur. For the same reason, 50 to 200 mm 2 / s is more preferable, and 60 to 130 mm 2 / s is more preferable.
  • the content of the base oil is preferably 95 to 50% by mass, more preferably 90 to 70% by mass, based on the total mass of the grease composition of the present invention.
  • the thickener used in the present invention is preferably a diurea compound represented by the following formula (I).
  • R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (I) (In the formula (I), R2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R1 and R3 are the same or different, straight or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, cyclohexyl group, or (It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.)
  • the diurea compound of the formula (I) can be obtained by reacting a diisocyanate represented by the following formula (II) with a monoamine represented by the following formula (III-1) or (III-2).
  • the reaction conditions for the diurea compound are well known to those skilled in the art.
  • R1-NH 2 (III-1) R3-NH 2 (III-2) (Wherein R1, R2 and R3 are as defined above.)
  • Typical examples of R2 include those represented by the following structural formula. Of these, the central group (II-2) in which two phenyl groups are linked to a methylene group is most preferred.
  • alkyl group having 8 to 22 carbon atoms a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable. Most preferred are linear alkyl groups having 8 and 18 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms an aromatic hydrocarbon group having 7 carbon atoms is most preferable.
  • R 1 or R 3 when either R 1 or R 3 is a cyclohexyl group and the other is a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, the cyclohexyl group and a linear or branched group having 8 to 22 carbon atoms
  • the ratio of the number of moles of cyclohexyl group to the total number of moles of alkyl group is 60 to 95%, preferably 70 to 90%. If it is less than 60%, the inflow property becomes high, the grease is softened, and it may leak from the bearing, resulting in a short life. On the other hand, if it exceeds 95%, the grease will become hard, the inflow property will deteriorate, the grease will not easily enter the lubricated part, and there is a possibility that the service life will be shortened.
  • R2 is a diisocyanate represented by the above formula (II-2), a monoamine in which R1 is a linear alkyl group having 8 carbon atoms in the formula (III-1), and the formula In (III-2), a diurea compound obtained by reacting R3 with a monoamine having a linear alkyl group having 8 carbon atoms, that is, a diurea compound represented by the following formula (I-1) is preferable.
  • R2 is a diisocyanate represented by the formula (II-2), a monoamine in which R1 is a cyclohexyl group in the formula (III-1), and a formula (III-2) in which R3 Is a diurea compound obtained by reacting with a monoamine having a straight-chain alkyl group having 18 carbon atoms, that is, a diurea compound represented by the following formula (I-2-1) and a formula (I-2-2) And a diurea compound represented by the following formula (I-2-3), wherein the moles of the cyclohexyl group with respect to the total moles of the cyclohexyl group and the straight-chain alkyl group having 18 carbon atoms. Diurea compounds having a number ratio of 70 to 90 mol% are also particularly preferred.
  • R2 is a diisocyanate represented by the formula (II-2), in the formula (III-1), R1 is a monoamine having an aromatic hydrocarbon group having 7 carbon atoms, Of (III-2), a diurea compound obtained by reacting R3 with a monoamine which is an aromatic hydrocarbon group having 7 carbon atoms, that is, a diurea compound represented by the following formula (I-3) is also particularly preferred. .
  • the diurea compound represented by the above formula (I-2-1), the diurea compound represented by the above formula (I-2-2), and the above formula (I-2-3) A diurea compound that is a mixture with a diurea compound and has a ratio of the number of moles of cyclohexyl group to the total number of moles of cyclohexyl group and straight-chain alkyl group having 18 carbon atoms is 70 to 90 mol% is most preferable.
  • the content of the thickener is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total mass of the grease composition of the present invention. If it is less than 5% by mass, the grease may be soft and leak, and a sufficient lubrication life may not be satisfied. On the other hand, if the amount is more than 25% by mass, the fluidity is inferior, so that it is difficult for the grease to enter the lubrication part and the sufficient lubrication life may not be satisfied.
  • the penetration of the grease composition of the invention is preferably 200 to 300, more preferably 220 to 280.
  • the penetration level exceeds 300, leakage due to high-speed rotation increases, and a sufficient lubrication life may not be satisfied.
  • the penetration is less than 200, the fluidity of the grease is deteriorated, and a sufficient lubrication life may not be satisfied.
  • the anti-peeling additive used in the present invention is represented by the above formula (1).
  • One anti-peeling additive may be used alone, or two or more anti-peeling additives may be used in combination.
  • the anti-release additive used in the present invention includes the following compounds: An S—H compound in which R 1 is a hydrogen atom in formula (1);
  • R 1 is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms
  • A is —S y —R 2 or —S a compound having a di-, tri-, tetra- or polysulfide bond, which is y 2 -B—R 3 ;
  • A is —S y —B—R 3
  • R 3 is —S z —R 4 , —SH, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atom
  • anti-peeling additive represented by the formula (1) examples include mercaptans, mercaptothiazoles and derivatives thereof, mercaptothiadiazoles and derivatives thereof, dimercaptothiadiazoles and derivatives thereof, sulfurized fats and oils, sulfurized olefins, polysulfides, mercaptothiazole benzoates. Examples include thiazole and benzothiadiazole.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • A represents a group represented by —S y —B—R 3
  • B represents a group represented by the following formula:
  • R 3 represents —S z —R 4
  • R 4 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, x represents 2, y represents 0; It is preferable that z represents a compound represented by 2. Sulfurized fats and oils and sulfurized olefins are also preferred.
  • a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiazole derivative represented by the following formula (1-1) is preferable.
  • R1 and R4 are linear or branched alkyl groups or alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Most preferably, R1 and R4 are both linear alkyl groups having 8 carbon atoms.
  • the mechanism by which the grease composition of the present invention containing the anti-peeling additive represented by the formula (1) can effectively suppress white layer peeling of a rolling bearing is as follows. It is estimated as follows. In other words, there are various theories on the mechanism for causing white layer peeling, and the cause has not been specified yet. But one of them is the hydrogen theory. For example, when the grease is used under a high load, the grease is decomposed to generate hydrogen. The hydrogen penetrates into the steel material of the rolling bearing and reacts with carbide at the grain boundaries. As a result, the steel material becomes brittle.
  • the anti-peeling additive of the present invention Since the anti-peeling additive of the present invention has at least one sulfur atom in its molecular structure, it is adsorbed on the metal surface of a rolling bearing, and then forms an iron sulfide film through the production of iron mercaptide. Therefore, it is presumed that excellent white layer peel resistance can be obtained because hydrogen can be prevented from penetrating into the metal.
  • the anti-peeling additive of the present invention has a heterocyclic ring in its molecular structure, it is possible to prevent hydrogen from entering the metal by adsorbing in layers on the metal surface. It is estimated that sex is obtained.
  • the blending amount of the anti-peeling additive is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 0.5% by weight to 10% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 4% by weight with respect to the entire grease composition. If it is less than 0.1% by weight, a sufficient effect cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the effect reaches its peak and is disadvantageous in terms of cost.
  • a general purpose additive to the grease composition of this invention as needed.
  • a rust inhibitor for example, a load-bearing additive, an antioxidant and the like can be contained as necessary.
  • the content of these optional additives is usually 0.5 to 5% by mass based on the total mass of the grease composition of the present invention.
  • the rust inhibitor include inorganic rust inhibitors and organic rust inhibitors.
  • the inorganic rust inhibitor include inorganic metal salts such as sodium silicate, Li carbonate, K carbonate, and Zn oxide.
  • Organic rust inhibitors include Na benzoate, benzoate Li benzoate, Ca sulfonate, Zn sulfonate sulfonate, Zn naphthenate, Na sebacate carboxylate, succinic acid, succinic anhydride, succinic acid Examples thereof include succinic acid derivatives of half esters, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate sorbitan esters, and fatty acid amine salts.
  • load-bearing additives include phosphorous esters such as phosphorus, polysulfide, sulfur such as sulfurized fats and oils, phosphoro-sulfur such as phosphorothionate, thiocarbamate, thiophosphate, and organic phosphate. It is done.
  • Antioxidants are known to suppress oxidative degradation of grease, and include phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants.
  • phenol-based antioxidants include phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants.
  • phenolic antioxidant 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4′-butylidenebis ( 3-methyl-6-tertiarybutylphenol), 2,6-ditertiarybutylphenol, 2,4-dimethyl-6-tertiarybutylphenol, tertiary butylhydroxyanisole (BHA), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tertiary butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,3-di-tertiarybutylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tertiarybutylphenol), octadecyl- Examples include 3- (3,5
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is preferred.
  • amine-based antioxidants include Nn-butyl-p-aminophenol, 4,4′-tetramethyl-di-aminodiphenylmethane, ⁇ -naphthylamine, N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenothiazine, and alkyldiphenylamine. Can be mentioned. Of these, alkyldiphenylamine is preferred.
  • the grease composition of the present invention is used for various rolling bearings for industrial machines and automobiles.
  • industrial machines include various motors for industrial machines, industrial robot reducers and hydraulic equipment, main shafts and reducers of wind power generators, and rolling bearings around elevator hoists.
  • rolling bearings for automobile electrical equipment and auxiliary equipment are preferable.
  • vehicle electrical equipment / auxiliary machine include an alternator, an electromagnetic clutch for a car air conditioner, an intermediate pulley, an idler pulley, and a tension pulley.
  • Base grease is prepared by reacting a specified amount of amine (octylamine, cyclohexylamine, stearylamine, p-toluidine) with diphenylmethane diisocyanate in the base oil.
  • amine octylamine, cyclohexylamine, stearylamine, p-toluidine
  • diphenylmethane diisocyanate in the base oil.
  • a grease was prepared by milling so that the penetration degree was 280 (JIS K2220).
  • JIS K2220 JIS K2220
  • Aliphatic diurea diurea compound composed of diphenylmethane diisocyanate and octylamine
  • Alicyclic-aliphatic diurea diurea compound composed of diphenylmethane diisocyanate and cyclohexylamine: stearylamine (molar ratio 5: 1)
  • Aromatic diurea Diurea compounds consisting of diphenylmethane diisocyanate and p-toluidine
  • ⁇ Peeling resistance additive > • Bis (octyldithio) thiazole • Sulfurized olefins • Sulfurized oils and fats • NaNO 2 ... Sodium nitrite Note that “mass%” in the table means mass% based on the total mass of the test grease. Although not shown in the table, each test grease contains the following antioxidant and rust inhibitor.
  • Test conditions ⁇ Test steel balls: 15mm and 5 / 8in bearing steel balls ⁇ Test load (W): 100 kgf (4.1 GPa) ⁇ Rotational speed (n): 1500rpm ⁇ Hydrogen introduction amount: 15 ml / min ⁇ Test section pressure: 0.96 atmosphere (for vacuum exhaust) ⁇ Number of test repetitions: Minimum 5 ⁇ Evaluation ⁇ 20 ⁇ 10 6 times or more ⁇ ⁇ (pass) ⁇ Less than 20 ⁇ 10 6 times... ⁇ (failed)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

　本発明により、基油と、増ちょう剤と、例えば下記式（1-1）で表される化合物のような耐剥離添加剤とを含有する、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物を提供する。（式中、R1及びR4は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である。）

Description

グリース組成物
　本発明は、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物に関する。
　自動車の小型軽量化や居住空間拡大の要望により、エンジンルーム空間の減少が求められており、それに伴ってオルタネータやテンションプーリなどの電装・補機部品も小型軽量化が図られている。また静粛性のため、エンジンルームが密閉化され、使用環境が高温になることから、高温に耐え得るグリースが必要になっている。
　加えて、プーリの小径化、伝達トルクの増大、ベルト耐久性向上のため、１９８０年代半ばころからポリＶベルトが採用されるようになったが、その頃から転がり軸受の転走面に、白色組織変化を伴った特異な早期異常はく離が発生し問題となった。
　このように電装・補機部品の転がり軸受には、長い潤滑寿命と、耐はく離性の両性能を有したグリースが求められるようになった。
　転がり軸受用グリースとしては、安価な鉱油を基油としたリチウム石けんグリースやジウレアグリース、また合成炭化水素油やエーテル系合成油を基油としたリチウム石けんグリースやジウレアグリース等が使用されている。ジウレアグリースの中では、特に、芳香族ウレアを含むグリースが、高温耐久性を理由に使用されることが多い。
　しかしながら、これらグリースは、基油や増ちょう剤の耐熱性が不足したり、グリースの潤滑部への流入性が不足したりして、高温下での軸受寿命は決して満足するものではない。
　耐剥離添加剤としては、例えば、摩耗により生じる新生面の触媒作用を抑制するために、グリース中に亜硝酸塩等の不働態化酸化剤を添加し、金属表面を酸化して表面の触媒活性を抑制し、潤滑剤の分解による水素発生を抑制することが提案されている（特許文献１、２）。
　また、潤滑剤の分解による水素発生を抑制するために、グリースの基油としてフェニルエーテル系合成油を使用することが提案されている（特許文献３）。
　トライボロジー金属材料や各種部材さらに水が侵入しやすい部位に使用される軸受に封入されるグリースとして、水素を吸収するアゾ化合物を添加することが提案されている（特許文献４）。
　水の浸入を受けても水素脆性によるはく離を起こすことが無く、長寿命の転がり軸受用として、基油にフッ素化ポリマー油、増ちょう剤にポリテトラフルオロエチレン、及び導電性物質を添加したグリース組成物が提案されている（特許文献５）。
　表面膜の形成により、高温、高速、高荷重等の過酷な条件下で転がり軸受に加わる接線方向の力を低減することを目的として、ポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油と、ウレア系増ちょう剤と、極圧添加剤としての有機アンチモンおよび有機モリブデン化合物のうち少なくとも一方と、Znスルホネートを含有するグリース組成物が提案されている（特許文献６)。
　しかし、いずれも水素が発生した後の作用、つまり、金属内部への水素侵入を防止する手段ではなく、水素が発生した後の剥離に対応できていない。
　他方、グリースの添加剤として、チアジアゾール化合物等の硫黄原子と窒素原子とを含む化合物が知られている。例えば、特許文献７には、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール等のチアジアゾール化合物がアルカリ金属ホウ酸塩と一緒になって耐摩耗効果を与えることが開示されている。
　特許文献８には、工作機械の主軸支持用転がり軸受に封入されるグリースに、ジスルフィド化合物等の所定の硫黄含有化合物を含ませることにより、高速回転下での軸受寿命の向上及び発熱の抑制を図ることが開示されている。
　特許文献９には、有機亜鉛化合物又はチアジアゾール化合物により、微小電流の接点でも低温域での使用においてチャタリング（電圧降下）を発生させることなく、銅表面、銅合金表面（銀メッキ表面、金メッキ表面）の摩耗を有効に低減し得る電気接点用グリースが開示されている。
特開平３－２１０３９４号公報 特開平５－２６３０９１号公報 特開平３－２５００９４号公報 特開２００２－１３０３０１号公報 特開２００２－２５０３５１号公報 特開２００４－１０８４０３号公報 特開平９－１７６６７０号公報 特開２００２－２０６０９５号公報 特開２００７－１８６６０９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、転がり軸受の白層剥離を抑制することのできるグリース組成物を提供することである。
　本発明者らが鋭意検討した結果、特定の添加剤を使用することで、該添加剤が、転がり軸受の白層剥離を効果的に抑制でき、転がり軸受のはく離寿命の延長を実現した。
　すなわち、本発明により、以下のグリース組成物を提供する：
　基油と、増ちょう剤と、下記式(1)で表される耐剥離添加剤とを含有する、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物。
　　　　　　　　　　　Ｒ1-Ｓx-Ａ　　　　　(1)
（式中、
　Ｒ1は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
　Ａは、水素原子、-Ｓy-Ｒ2、-Ｓy-Ｂ-Ｒ3、-Ｒ2ＳＨ又は下記式（2-1）又は（2-2）で表される基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　Ｒ2は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
　　　Ｒ5は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
　　Ｂは、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１以上有する５員の複素環を表し、
　　Ｒ3は、水素原子、-Ｓz-Ｒ4、-ＳＨ、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
　　　Ｒ4は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
　ｘは、１～１０の数を表し、
　ｙは、０～１０の数を表し、
　ｚは、１～１０の数を表し、
　ｗは、１～１０の数を表し、
　前記炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基は、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、１以上の炭素数６～２６の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
　但し、Ｒ1とＡのいずれもが水素原子である場合を除く。）
　本発明によれば、転がり軸受の白層剥離を効果的に抑制でき、転がり軸受のはく離寿命を延ばすことができる。本発明のグリース組成物はまた、高温下での軸受潤滑寿命も長い。
図１は、転がり4球試験の概略を示す。図中、ｎは1500rpmを示す。Ｗは100kg(4.1GPa)を示す。
　本明細書において、「白層剥離」とは、白色組織変化を伴った特異な早期異常剥離のことを指す。本明細書における「白層剥離」なる用語は、当業界において、白色剥離、白相剥離、脆性剥離、水素脆性剥離、水素脆化剥離などと称されている用語と同義である。
　通常、転がり疲れに対しては、規格（ISO281、JIS B-1518）で定められた寿命計算式を元に寿命を推測することができる。しかし、白層剥離が発生するような場合には計算寿命に比べて短時間で寿命に達する。実際の市場においては、計算寿命の約1/10～1/20で寿命に達したとの報告がなされている。白層剥離は、内部起点型の損傷の1つで、発生後の金属組織をナイタール液でエッチングして観察すると白い層が認められる特異的な現象を示す。
〔基油〕
　本発明に使用する基油は特に限定されず、鉱油及び合成油のいずれも使用できる。これらの基油は単独で用いることができ、又は各種の混合油としても用いることができる。
　合成油としては、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油；ポリαオレフィン、ポリブデンに代表される合成炭化水素油；アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油；シリコーン油；フッ素化油等が使用できる。
　エステル系合成油としては、多価アルコール（例えば、ペンタエリスリトール）と、１価の脂肪酸（例えば、カプリル酸、ノナン酸等の炭素数６～２２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪酸）および多塩基酸（例えば、アジピン酸等の炭素数３～１０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和二塩基酸）より合成されるコンプレックスエステル油が好ましい。特に、アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油が好ましい。
　合成炭化水素油としては、ポリαオレフィンが好ましい。
　エーテル系合成油としては、アルキルジフェニルエーテルが好ましい。
　本発明の基油としては、合成油が好ましい。合成油としては、エステル系合成油、合成炭化水素油、エーテル系合成油が好ましい。アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸からなる脂肪酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油；ポリαオレフィン；及びアルキルジフェニルエーテルがより好ましい。
　基油動粘度は４０℃で２０～５００ｍｍ2/ｓであるのが好ましい。基油動粘度が４０℃で２０ｍｍ2/ｓ未満であると、低速や高温時の十分な油膜が確保できない場合がある、また、５００ｍｍ2/ｓを超えると、高速や低温時でのトルク上昇が発生してしまうおそれがある。同様の理由で、５０～２００ｍｍ2/ｓがより好ましく、６０～１３０ｍｍ2/ｓがさらに好ましい。
　基油の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、好ましくは95～50質量％、より好ましくは90～70質量％である。
〔増ちょう剤〕
　高温環境下における軸受中のグリースは、増ちょう剤の種類によって流動性の大小があり、それが軸受潤滑寿命に大きく関与する。グリースが長い潤滑寿命を示すためには、グリースが軟化・漏洩せず、潤滑部で常に留まり続ける必要がある。本発明において用いる増ちょう剤としては、下記式（I）で表されるジウレア化合物が好ましい。
　　　　　　　　　　　　R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3　　（I）
　（式（I）中、R2は炭素数６～１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。R1及びR3は同一もしくは異なる、炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。）
　式（I）のジウレア化合物は、下記式（II）により表されるジイソシアネートと、下記式（III-1）又は（III-2）により表されるモノアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、ジウレア化合物の反応条件等は当業者に周知である。
　　　　　　　　　　　　O＝C＝N-R2-N＝C＝O　　　　　（II）
　　　　　　　　　　　　R1-NH2　　　　　　　　　　　　（III-1）
　　　　　　　　　　　　R3-NH2　　　　　　　　　　　　（III-2）
　（式中、R1, R2及びR3は上で定義したとおりである。）
　R2の代表例としては、以下の構造式で表されるものがあげられる。このうち、メチレン基に２つのフェニル基が連結した中央の基（II-2）が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　炭素数８～２２のアルキル基としては、炭素数８～１８の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数８と１８の直鎖アルキル基が最も好ましい。炭素数６～１２の芳香族炭化水素基としては、炭素数７の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
　式（I）において、R1及びR3のいずれかがシクロヘキシル基であり、他方が炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基の場合、シクロヘキシル基と炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合は、６０～９５％であり、好ましくは７０～９０％である。６０％未満では、流入性が高くなり、グリースが軟化し、軸受から漏洩し、短寿命となる恐れがある。また、９５％を超えるとグリースが硬くなり、流入性が悪化し、グリースが潤滑部に入り込みにくくなり、短寿命となる恐れがある
　特に、式中（II）中、R2が上記式（II-2）で表されるジイソシアネートと、式中（III-1）中、R1が炭素数８の直鎖アルキル基であるモノアミン及び式中（III-2）中、R3が炭素数８の直鎖アルキル基であるモノアミンとを反応させることにより得られるジウレア化合物、つまり下記式（I-1）で表されるジウレア化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中（II）中、R2が上記式（II-2）で表されるジイソシアネートと、式中（III-1）中、R1がシクロヘキシル基であるモノアミン及び式中（III-2）中、R3が炭素数１８の直鎖アルキル基であるモノアミンとを反応させることにより得られるジウレア化合物、つまり下記式（I-2-1）で表されるジウレア化合物と、下記式（I-2-2）で表されるジウレア化合物と、下記式（I-2-3）で表されるジウレア化合物との混合物であって、シクロヘキシル基と炭素数１８の直鎖アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合が７０～９０モル％であるジウレア化合物もまた特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中（II）中、R2が上記式（II-2）で表されるジイソシアネートと、式中（III-1）中、R1が炭素数７の芳香族炭化水素基であるモノアミンと、式中（III-2）中、R3が炭素数７の芳香族炭化水素基であるモノアミンとを反応させることにより得られるジウレア化合物、つまり下記式（I-3）で表されるジウレア化合物もまた特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　このうち、上記式（I-2-1）で表されるジウレア化合物と、上記式（I-2-2）で表されるジウレア化合物と、上記式（I-2-3）で表されるジウレア化合物との混合物であって、シクロヘキシル基と炭素数１８の直鎖アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合が７０～９０モル％であるジウレア化合物が最も好ましい。
　増ちょう剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、好ましくは５～25質量％、より好ましくは10～20質量％である。５質量％を下回ると、グリースが軟らかく、漏洩することがあり、十分な潤滑寿命を満足することができない場合がある。一方、25質量％より多いと流動性が劣るためグリースが潤滑部に入り込みにくくなり、十分な潤滑寿命を満足することができない場合がある。
〔ちょう度〕
　発明のグリース組成物の混和ちょう度は、好ましくは２００～３００、より好ましくは２２０～２８０である。混和ちょう度が３００を上回ると、高速回転による漏洩が多くなり、十分な潤滑寿命を満足することができないことがある。一方、混和ちょう度が２００を下回ると、グリースの流動性が悪くなり、十分な潤滑寿命を満足することができないことがある。
〔耐剥離添加剤〕
　本発明に使用する耐剥離添加剤は、上記式（1）で表される。耐剥離添加剤は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
　本発明で用いる耐剥離添加剤には、以下の化合物が包含される：
　式（1）中、Ｒ1が水素原子であるＳ-Ｈ化合物；
　式（1）中、Ｒ1が炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基であり、Ａが-Ｓy-Ｒ2又は-Ｓy-Ｂ-Ｒ3である、ジ-、トリ-、テトラ-又はポリスルフィド結合を有する化合物；
　式（1）中、Ａが-Ｓy-Ｂ-Ｒ3であり、Ｒ3が-Ｓz-Ｒ4、-ＳＨ、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基であるチアゾール化合物。
　式（1）で表される耐剥離添加剤の具体例としては、メルカプタン、メルカプトチアゾール及びその誘導体、メルカプトチアジアゾール及びその誘導体、ジメルカプトチアジアゾール及びその誘導体、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、メルカプトチアゾールベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール等があげられる。
　具体的には、ジフェニルサルファイド、ベンジルフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、4,4'-ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'-ジピリジル ジスルフィド、2,2-ジピリミジンジスルフィド、ビス（ベンゾチアゾール-2-イル）ペルスルフィド、ジフルフリル ジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、イソプロピル スルフィド、n-プロピルスルフィド、イソブチル スルフィド、ジ-n-ヘキシルスルフィド、ドデシルメチルスルフィド、n-ノニルスルフィド、n-ドデシルスルフィド、ジ-n-ブチルジスルフィド、メチルプロピルペルトリスルフィド、ビス-(2-メルカプトエチル)サルファイド、ジブチルトリサルファイド、ジドデシルトリスルフィド、ジオクチルペンタサルファイド、ジドデシルペンタサルファイド、ジノニルペンタサルファイド、ドデシルジサルファイド、ドデシルトリサルファイド、ドオクチルペンタサルファイド、ドオクチルテトラサルファイド、o-メルカプト安息香酸、2-(メチルメルカプト)アニリン、6-メルカプトニコチン酸、2-メルカプトピリミジン、(2-メルカプトエチル)ピラジン、4,6-ジメチル-2-メルカプトピリミジン、4-ヒドロキシ-2-メルカプト-6-フェニルピリミジン、6-メルカプトプリン、3-メルカプト-1，2，4-トリアゾール、2-ジブチルアミノ-4，6-ジメルカプト-s-トリアジン、1-エチル-5-メルカプトテトラゾール、1-メチル-5-メルカプトテトラゾール、1-(m-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-シクロヘキシル-5-メルカプトテトラゾール、4-メチル-2-メルカプトベンゾチアゾール、4,5-ジメチルチアゾール、2-イソプロピル-4-メチルチアゾール、1,2-ベンゾイソチアゾール、2-メチル-β-ナフトチアゾール、2-メトキシチアゾール、チアゾール-2-カルボアルデヒド、2-アセチルチアゾール、ベンゾチアゾール-2-アセトニトリル、4-チアゾールアミン、2-アミノ-4-メチルチアゾール、ベンゾチアゾール-6-アミン、5-アミノベンゾチアゾール、2-アミノベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メチルベンゾチアゾール、4-(2-メチル-4-チアゾリル)アニリン、2-アミノ-5-フェニルチアゾール、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール-2-アミン、2-アミノベンゾチアゾール-6-オ-ル、2-アミノ-α-（メトキシイミノ）-4-チアゾール酢酸エチル、3-イソチアゾールカルボン酸、4-チアゾールカルボン酸、3-メチル-4-イソチアゾールカルボン酸、4-メチル-5-チアゾールカルボン酸、2-メチルチアゾール-5-カルボン酸、ベンゾチアゾール-2-カルボン酸、2-ベンゾチアゾール酢酸、4-メチル-5-チアゾールエタノール、2-メルカプトベンゾチアゾール、4-メチル-2-メルカプトベンゾチアゾール、ビス（ベンゾチアゾール-2-イル）ペルスルフィド、2.5-ジメルカプト-1.3.4-チアジアゾール、2.5-ジチオ酢酸-1.3.4-チアジアゾール、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾールア、2-チオ酢酸-5-メルカプト-1.3.4-チアジアゾール、ベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、p-トルエンチオール、3-メチルベンゼンチオール、3,4-ジメチルベンゼンチオール、2-ナフタレンチオール、p-キシレンジチオール、トルエン-3,4-ジチオール、2-アミノベンゼンチオール、2-メトキシベンゼンチオール、3H-1,2-ベンゾジチオール-3-オン、3H-1,2-ベンゾジチオール-3-オン1,1-ジオキシド、3-ピリジンチオール、2-ピリジンチオール、6-メチル-2-ピリジンチオール、5-ニトロ-2-ピリジンチオール、1H-イミダゾール-2-チオール、5-ニトロ-1H-ベンゾイミダゾール-2-チオール、5-メトキシ-1H-ベンゾイミダゾール-2-チオール、1，1'-（チオカルボニル）ビス（1H-イミダゾール）、6-（ジブチルアミノ）-1，3，5-トリアジン-2，4-ジチオール、1-フェニル-1H-テトラゾ-ル-5-チオール、1,3-ジチオール-2-チオン、エチレントリチオカルボナート、1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジカルボン酸 ジメチル、4 -メチル- 2 -メルカプトベンゾチアゾール 、5-アミノ-1，3，4-チアジアゾール-2-チオール、ビスムチオール、2，2′-ジチオビス（1，3，4-チアジアゾール-5-チオール）、ビス［（ジエトキシホスフィノチオイル）チオ］メタン、5-ヘプチル-1，3，4-オキサジアゾール-2-チオール、メタンチオール、1-プロパンチオール、n-アミルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、イソブチルメルカプタン、2,3-ブタンジチオール、1,2-プロパンジチオール、β-メルカプトプロピオン酸、トリグリコ-ルジメルカプタン、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート、3-メルカプトプロピオネート、ビス-(2-メルカプトエチル)サルファイド、トリメチロー-ルプロパン　トリス（3-メルカプトプロピオネート）、ドデシルジチオベンゾチアゾール、ヘキシルジチオベンゾチアゾール、ドデシルジチオベンゾイミダゾール、2,5ビス(ドデシルジチオ)チアジアゾール、2,5ビス(オクチルジチオ)チアジアゾール、2,5ビス(ジエチルジチオカルバミン酸)チアジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン等があげられる。
　特に、式（1）中、Ｒ1が、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
　Ａが、-Ｓy-Ｂ-Ｒ3で表される基を表し、
　　Ｂが、下記式で表される基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　　Ｒ3が-Ｓz-Ｒ4を表し、
　　　Ｒ4は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
　ｘが、２を表し、
　ｙが、０を表し、
　ｚが、２を表す化合物であるのが好ましい。
　硫化油脂、硫化オレフィンもまた好ましい。
　とりわけ、下記式（1-1）で表される2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール誘導体であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（1-1）中、R1及びR4が、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である化合物が好ましい。R1及びR4が、いずれも炭素数８の直鎖アルキル基であるのが最も好ましい。
　如何なる理論にも拘束されるものではないが、式（1）で表される耐剥離添加剤を含有する本発明のグリース組成物が、転がり軸受の白層剥離を効果的に抑制できるメカニズムは以下のとおり推定される。
　すなわち、白層剥離を発生させるメカニズムは諸説あり、未だ原因が特定されていない。しかし、その一つとして水素説がある。これは、例えば、グリースを高負荷下で使用すると、グリースが分解して水素を発生する。その水素は、転がり軸受の鋼材内部に侵入し、粒界でカーバイドと反応する。その結果、鋼材が脆くなる、というものである。
　本発明の耐剥離添加剤は、その分子構造内に硫黄原子を少なくとも１つ有するため、転がり軸受の金属表面に吸着し、その後鉄メルカプチドの生成を経て硫化鉄被膜を生成し、生成した硫化鉄により、金属内部への水素侵入を防止することができるため、優れた耐白層剥離性が得られるものと推定される。本発明の耐剥離添加剤が、その分子構造内に複素環を有する場合、金属表面へ層状に吸着することで、金属内部への水素侵入を防止することができるため、優れた耐白層剥離性が得られるものと推定される。
　耐剥離添加剤の配合量は、グリース組成物全体に対して、0.1重量%～20重量%が好ましく、0.5重量%～10重量%がより好ましく、0.5～4重量％がより好ましい。0.1重量%未満の場合には十分な効果が期待できない。また、20重量%を超える場合には効果は頭打ちとなりコスト的に不利になる。
〔任意の添加剤〕
　本発明のグリース組成物には必要に応じて汎用の添加剤を添加しても良い。例えば、錆止め剤、耐荷重添加剤、酸化防止剤などを必要に応じて含有することができる。これら任意の添加剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、通常、0.5～5質量％である。
　錆止め剤としては、無機系錆止め剤と有機系錆止め剤が挙げられる。無機系錆止め剤としては、ケイ酸Na、炭酸Li、炭酸K、酸化Zn等の無機金属塩が挙げられる。有機系錆止め剤としては、安息香酸Na、安息香酸Liの安息香酸塩、Caスルフォネート、Znスルフォネートのスルフォネート塩、ナフテン酸Zn、セバシン酸Naのカルボン酸塩、コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸ハーフエステルのコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートのソルビタンエステル、脂肪酸アミン塩が挙げられる。
　耐荷重添加剤としては、リン酸エステルなどのリン系、ポリサルファイド、硫化油脂などの硫黄系、フォスフォロチオネートなどのリン-硫黄系、チオカルバミン酸塩、チオリン酸塩、有機リン酸エステルが挙げられる。
　酸化防止剤は、グリースの酸化劣化抑制として知られており、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等があげられる。このうち、オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
　アミン系酸化防止剤としては、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、４,４’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。このうち、アルキルジフェニルアミンが好ましい。
〔軸受〕
　本発明のグリース組成物は、産業機械用、自動車用の各種転がり軸受に使用される。産業機械用としては、例えば産業機械用各種モーターや産業用ロボットの減速機や油圧機器、風力発電装置の主軸や減速機、エレベータの巻き上げ機周辺の転がり軸受があげられる。自動車用としては、自動車電装・補機用転がり軸受であるのが好ましい。自動車電装・補機としては、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、アイドラプーリ、テンションプーリ等が挙げられる。
＜試験グリース＞
・　試験グリースの調製
　基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネートに所定量のアミン（オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、p-トルイジン）を反応させたものをベースグリースとし、そこに、基油と添加剤を加え、混和ちょう度が２８０(JIS K2220)となるようにミル処理してグリースを調製した。
　試験グリースの内容は、下記表に示される。試験グリースの調製に用いた成分は以下のとおりである。
＜基油＞
・　POE・・・アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油(40℃の動粘度：１０２mm2/s)
・　PAO・・・合成炭化水素油(40℃の動粘度：６８．０mm2/s)
・　ADE・・・アルキルジフェニルエーテル油(40℃の動粘度：１００mm2/s)
・　MO・・・鉱油(40℃の動粘度：９０mm2/s)
　基油の動粘度は、JIS K 2220 23に従って測定した。
＜増ちょう剤＞
・　脂肪族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとオクチルアミンからなるジウレア化合物
・　脂環式-脂肪族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとシクロヘキシルアミン：ステアリルアミン(モル比5：1)からなるジウレア化合物
・　芳香族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとp-トルイジンからなるジウレア化合物
＜耐剥離添加剤＞
・　ビス（オクチルジチオ）チアゾール
・　硫化オレフィン
・　硫化油脂
・　NaNO2・・・亜硝酸ナトリウム
　なお、表中の「mass%」は、試験グリースの全質量を基準とする質量％を意味する。また、表中に記載しないが、試験グリースはいずれも下記酸化防止剤及び錆止め剤を含有する。
＜試験方法＞
・転がり4球試験
　○　試験概略
　φ15mmの軸受用鋼球を3個用意し、図１のように、内径40mm、高さ14mmの円筒状容器内に配置し、試験グリースを約20g満たす。この3個の鋼球に、上からφ5/8in軸受用鋼球１個の回転球をあてがい、試験機にセットする。図１のＷ方向に荷重を掛け4時間回転させて慣らし運転を行なった後、水素ガスを導入する。下の３個は自転しながら公転する。これをはく離がでるまで連続回転させる。
　※はく離は、最も面圧の高い球－球間に出る。
　※寿命は、剥離が出た時点の上球の総接触回数とする。これを最低５回繰り返し、Ｌ５０寿命（５０％が寿命となる回数）を求める。結果を表１、表２に示す。
　○　試験条件
・　試験鋼球：15mm及び5/8in軸受用鋼球
・　試験荷重（Ｗ）：１００kgf（４．１ＧPa）
・　回転速度（ｎ）：１５００rpm
・　水素導入量：１５ml／分
・　試験部気圧：０．９６気圧（減圧排気のため）
・　試験繰り返し数：最低　５
　○　評価
・　20×106回以上・・・○（合格）
・　20×106回未満・・・×（不合格）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (10)

  1. 　基油と、増ちょう剤と、下記式(1)で表される耐剥離添加剤とを含有する、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物。
    　　　　　　　　　　　Ｒ1-Ｓx-Ａ　　　　　(1)
    （式中、
    　Ｒ1は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
    　Ａは、水素原子、-Ｓy-Ｒ2、-Ｓy-Ｂ-Ｒ3、-Ｒ2ＳＨ又は下記式（2-1）又は（2-2）で表される基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　　Ｒ2は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
    　　　Ｒ5は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
    　　Ｂは、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１以上有する５員の複素環を表し、
    　　Ｒ3は、水素原子、-Ｓz-Ｒ4、-ＳＨ、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
    　　　Ｒ4は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６～２６の芳香族炭化水素基を表し、
    　ｘは、１～１０の数を表し、
    　ｙは、０～１０の数を表し、
    　ｚは、１～１０の数を表し、
    　ｗは、１～１０の数を表し、
    　前記炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基は、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、１以上の炭素数６～２６の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
    　但し、Ｒ1とＡのいずれもが水素原子である場合を除く。）
  2. 　前記耐剥離添加剤が、式（1）中、Ｒ1が、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
    　Ａが、-Ｓy-Ｂ-Ｒ3で表される基を表し、
    　　Ｂが、下記式で表される基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　Ｒ3が-Ｓz-Ｒ4を表し、
    　　　Ｒ4は、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
    　ｘが、２を表し、
    　ｙが、０を表し、
    　ｚが、２を表す化合物であるか、硫化油脂であるか、又は硫化オレフィンである請求項１記載のグリース組成物。
  3. 　前記耐剥離添加剤が、下記式（1-1）で表される2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール誘導体であるか、硫化油脂であるか、又は硫化オレフィンである請求項１又は２記載のグリース組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（1-1）中、R1及びR4が、炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である。）
  4. 　前記耐剥離添加剤が、式（1-1）中、R1及びR4が、いずれも炭素数８の直鎖アルキル基である2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール誘導体であるか、硫化油脂であるか、又は硫化オレフィンである請求項３記載のグリース組成物。
  5. 　前記耐剥離添加剤が、組成物全体に対して、0.1重量%～20重量%の量で含まれる請求項１～４のいずれか１項記載のグリース組成物。
  6. 　前記増ちょう剤が、式（I）で表されるジウレア化合物である請求項１～５のいずれか１項記載のグリース組成物。
    　　　　　　　　　　　　R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3　　（I）
    （式（I）中、R2は炭素数６～１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。R1、R3は同一もしくは異なる、炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。）
  7. 　前記増ちょう剤が、下記式（I-1）で表されるジウレア化合物であるか、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　下記式（I-2-1）で表されるジウレア化合物と、下記式（I-2-2）で表されるジウレア化合物と、下記式（I-2-3）で表されるジウレア化合物との混合物であって、シクロヘキシル基と炭素数１８の直鎖アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合が７０～９０モル％であるジウレア化合物であるか、又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　下記式（I-3）で表されるジウレア化合物である、請求項６記載のグリース組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  8. 　前記基油が、鉱油、合成油又はこれらの混合物である請求項１～７のいずれか１項記載のグリース組成物。
  9. 　前記基油が、エステル系合成油、合成炭化水素油及びエーテル系合成油からなる群から選ばれる合成油である請求項８記載のグリース組成物。
  10. 　前記基油の４０℃における動粘度が２０～５００ｍｍ2/ｓである請求項１～９のいずれか１項記載のグリース組成物。
PCT/JP2014/070467 2013-08-02 2014-08-04 グリース組成物 WO2015016376A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167003968A KR101905603B1 (ko) 2013-08-02 2014-08-04 그리스 조성물
EP14832412.2A EP3029132B1 (en) 2013-08-02 2014-08-04 Grease composition
US14/909,377 US10077411B2 (en) 2013-08-02 2014-08-04 Grease composition
CN201480043381.XA CN105492582B (zh) 2013-08-02 2014-08-04 润滑脂组合物
JP2015529641A JP6762093B2 (ja) 2013-08-02 2014-08-04 グリース組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-161383 2013-08-02
JP2013161383 2013-08-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015016376A1 true WO2015016376A1 (ja) 2015-02-05

Family

ID=52431895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/070467 WO2015016376A1 (ja) 2013-08-02 2014-08-04 グリース組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10077411B2 (ja)
EP (1) EP3029132B1 (ja)
JP (1) JP6762093B2 (ja)
KR (1) KR101905603B1 (ja)
CN (1) CN105492582B (ja)
WO (1) WO2015016376A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018009101A (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 グリース組成物
JP2018016725A (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 協同油脂株式会社 シリコーングリース組成物
JP6359219B1 (ja) * 2017-04-10 2018-07-18 ミネベアミツミ株式会社 グリース組成物および転がり軸受
JP2019038894A (ja) * 2017-08-23 2019-03-14 協同油脂株式会社 グリース組成物
JP2020076099A (ja) * 2018-11-06 2020-05-21 協同油脂株式会社 耐剥離剤およびそれを含有する潤滑剤組成物
WO2022034883A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 株式会社ジェイテクト グリース組成物および転がり軸受

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6885686B2 (ja) * 2016-07-26 2021-06-16 協同油脂株式会社 グリース組成物
CN109810745B (zh) * 2019-01-30 2021-10-22 辽宁海华科技股份有限公司 工业机器人谐波减速机专用润滑脂及其制备方法

Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03210394A (ja) 1990-01-16 1991-09-13 Ntn Corp オルタネータ用グリース封入転がり軸受
JPH03250094A (ja) 1990-02-28 1991-11-07 Ntn Corp 車両の電装・補機用グリース封入軸受
JPH05263091A (ja) 1992-01-22 1993-10-12 Ntn Corp オルタネータ用グリース封入転がり軸受
JPH09176670A (ja) 1995-11-29 1997-07-08 Chevron Chem Co 改良された耐摩耗性のグリース組成物
JP2001247888A (ja) * 2000-03-02 2001-09-14 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk グリース組成物
JP2002130301A (ja) 2000-10-17 2002-05-09 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2002206095A (ja) 2001-01-11 2002-07-26 Nsk Ltd グリース組成物
JP2002250351A (ja) 2001-02-20 2002-09-06 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2003013083A (ja) * 2001-07-03 2003-01-15 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk グリース組成物
JP2003082374A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Kyodo Yushi Co Ltd グリース組成物
JP2004108403A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Koyo Seiko Co Ltd 転がり軸受
JP2004162849A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Nsk Ltd 転動装置
JP2004196997A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Nsk Ltd ベアリング
JP2004225843A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Nsk Ltd グリース組成物、転がり軸受、燃料電池システム用圧送機及び燃料電池システム
JP2005008825A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Ntn Corp ころ軸受用グリース
WO2005085400A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Ntn Corporation グリース組成物およびその製造方法ならびに該グリース組成物封入転がり軸受
JP2006077967A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Nsk Ltd 一方向クラッチ内蔵型回転伝達装置
JP2006292039A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Nsk Ltd 車輪支持用転がり軸受ユニット
JP2007186609A (ja) 2006-01-13 2007-07-26 Kyodo Yushi Co Ltd 電気接点用グリース組成物
JP2007192329A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Nsk Ltd 一方向クラッチ内蔵型回転伝達装置
JP2009114354A (ja) * 2007-11-07 2009-05-28 Kyodo Yushi Co Ltd グリース組成物
WO2009093685A1 (ja) * 2008-01-23 2009-07-30 Kyodo Yushi Co., Ltd. 潤滑剤組成物及び機械部材
WO2009110452A1 (ja) * 2008-03-06 2009-09-11 出光興産株式会社 ファインブランキング加工用潤滑油組成物
WO2011155513A1 (ja) * 2010-06-10 2011-12-15 Ntn株式会社 潤滑油組成物、グリース組成物、およびグリース封入軸受

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1263745B (it) 1992-01-22 1996-08-27 Ntn Toyo Bearing Co Ltd Cuscinetto a contatto di rotolamento chiuso a tenuta con grasso
US6652149B2 (en) 2001-02-20 2003-11-25 Nsk Ltd. Rolling bearing
JP4004276B2 (ja) * 2001-11-21 2007-11-07 株式会社松村石油研究所 グリース組成物
US7265080B2 (en) 2002-06-12 2007-09-04 Nsk Ltd. Rolling bearing, rolling bearing for fuel cell, compressor for fuel cell system and fuel cell system
US8703678B2 (en) 2006-10-06 2014-04-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Grease
JP5557240B2 (ja) * 2009-11-16 2014-07-23 協同油脂株式会社 難燃性グリース組成物
JP5214649B2 (ja) * 2010-02-26 2013-06-19 協同油脂株式会社 アンギュラ玉軸受を使用したハブユニット軸受用グリース組成物及びハブユニット軸受
EP2857481A1 (en) * 2012-06-05 2015-04-08 JX Nippon Oil & Energy Corporation Grease composition

Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03210394A (ja) 1990-01-16 1991-09-13 Ntn Corp オルタネータ用グリース封入転がり軸受
JPH03250094A (ja) 1990-02-28 1991-11-07 Ntn Corp 車両の電装・補機用グリース封入軸受
JPH05263091A (ja) 1992-01-22 1993-10-12 Ntn Corp オルタネータ用グリース封入転がり軸受
JPH09176670A (ja) 1995-11-29 1997-07-08 Chevron Chem Co 改良された耐摩耗性のグリース組成物
JP2001247888A (ja) * 2000-03-02 2001-09-14 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk グリース組成物
JP2002130301A (ja) 2000-10-17 2002-05-09 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2002206095A (ja) 2001-01-11 2002-07-26 Nsk Ltd グリース組成物
JP2002250351A (ja) 2001-02-20 2002-09-06 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2003013083A (ja) * 2001-07-03 2003-01-15 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk グリース組成物
JP2003082374A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Kyodo Yushi Co Ltd グリース組成物
JP2004108403A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Koyo Seiko Co Ltd 転がり軸受
JP2004162849A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Nsk Ltd 転動装置
JP2004196997A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Nsk Ltd ベアリング
JP2004225843A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Nsk Ltd グリース組成物、転がり軸受、燃料電池システム用圧送機及び燃料電池システム
JP2005008825A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Ntn Corp ころ軸受用グリース
WO2005085400A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Ntn Corporation グリース組成物およびその製造方法ならびに該グリース組成物封入転がり軸受
JP2006077967A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Nsk Ltd 一方向クラッチ内蔵型回転伝達装置
JP2006292039A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Nsk Ltd 車輪支持用転がり軸受ユニット
JP2007186609A (ja) 2006-01-13 2007-07-26 Kyodo Yushi Co Ltd 電気接点用グリース組成物
JP2007192329A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Nsk Ltd 一方向クラッチ内蔵型回転伝達装置
JP2009114354A (ja) * 2007-11-07 2009-05-28 Kyodo Yushi Co Ltd グリース組成物
WO2009093685A1 (ja) * 2008-01-23 2009-07-30 Kyodo Yushi Co., Ltd. 潤滑剤組成物及び機械部材
WO2009110452A1 (ja) * 2008-03-06 2009-09-11 出光興産株式会社 ファインブランキング加工用潤滑油組成物
WO2011155513A1 (ja) * 2010-06-10 2011-12-15 Ntn株式会社 潤滑油組成物、グリース組成物、およびグリース封入軸受

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3029132A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018009101A (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 グリース組成物
JP2018016725A (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 協同油脂株式会社 シリコーングリース組成物
JP7002835B2 (ja) 2016-07-28 2022-02-04 協同油脂株式会社 シリコーングリース組成物
JP6359219B1 (ja) * 2017-04-10 2018-07-18 ミネベアミツミ株式会社 グリース組成物および転がり軸受
JP2018178085A (ja) * 2017-04-10 2018-11-15 ミネベアミツミ株式会社 グリース組成物および転がり軸受
JP2019038894A (ja) * 2017-08-23 2019-03-14 協同油脂株式会社 グリース組成物
JP2020076099A (ja) * 2018-11-06 2020-05-21 協同油脂株式会社 耐剥離剤およびそれを含有する潤滑剤組成物
EP3666860A1 (en) 2018-11-06 2020-06-17 Kyodo Yushi Co., Ltd. Anti-flaking agent and lubricant composition comprising the same
WO2022034883A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 株式会社ジェイテクト グリース組成物および転がり軸受
CN116113683A (zh) * 2020-08-12 2023-05-12 株式会社捷太格特 润滑脂组合物和滚动轴承

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015016376A1 (ja) 2017-03-02
CN105492582A (zh) 2016-04-13
US10077411B2 (en) 2018-09-18
EP3029132A4 (en) 2017-03-01
KR101905603B1 (ko) 2018-10-08
KR20160031018A (ko) 2016-03-21
CN105492582B (zh) 2018-05-25
US20160177213A1 (en) 2016-06-23
JP6762093B2 (ja) 2020-09-30
EP3029132B1 (en) 2020-04-22
EP3029132A1 (en) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015016376A1 (ja) グリース組成物
KR101814236B1 (ko) 그리스 조성물 및 상기 그리스 조성물로 윤활된 운동 안내 장치
KR101340362B1 (ko) 우레아-기재 윤활 그리스 조성물
KR20120136365A (ko) 앵귤러 볼베어링을 사용한 허브 유닛 베어링용 그리스 조성물 및 허브 유닛 베어링
KR20120042743A (ko) 그리스 조성물 및 기계 부품
WO2014065399A1 (ja) グリース組成物
JP6348374B2 (ja) グリース組成物
WO2009104790A1 (ja) グリース組成物及び軸受
JP6223863B2 (ja) グリース組成物
KR20110033938A (ko) 실장기용 그리스 조성물, 및 이것을 함유하는 안내 장치 및 실장기
CN105524687A (zh) 一种用于rv减速器的锂基润滑脂及其制备方法
JP2005042102A (ja) 転がり軸受用グリース組成物および転がり軸受
JP4425605B2 (ja) ウレア系潤滑グリース組成物および電動パワーステアリング装置
JP6093991B2 (ja) グリース組成物
JP5390849B2 (ja) ポリアミドまたはポリアセタール樹脂製ギヤ潤滑用ウレアグリース組成物。
JP2009185111A (ja) グリース組成物及び転がり軸受
KR20050022236A (ko) 볼조인트용 그리스 조성물
JP7002835B2 (ja) シリコーングリース組成物
Ong et al. Highly effective ashless and non-corrosive dimercaptobenzothiadiazole as multifunctional lubricant additives in naphthenic base oil
JP6987510B2 (ja) 減速機用潤滑剤組成物及び減速機
JP2009155462A (ja) グリース組成物及び機械部材
PL197522B1 (pl) Kompozycja smarowa do przegubów homokinetycznych
US20230332066A1 (en) Electric vehicle grease
JP2006342359A (ja) 転がり軸受
JP2008038053A (ja) グリース組成物及び転がり軸受

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480043381.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14832412

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015529641

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014832412

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14909377

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167003968

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A