KR20050022236A

KR20050022236A - 볼조인트용 그리스 조성물

Info

Publication number: KR20050022236A
Application number: KR1020030058832A
Authority: KR
Inventors: 차상엽
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2005-03-07

Abstract

본 발명은 볼조인트용 그리스 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 볼 조인트에 밀봉하는 그리스 조성과는 달리, 에스테르유를 사용하지 않고 합성탄화수소유, 나프텐계 광유 또는 이들의 혼합물을 기유로 사용함으로써 취성(크랙 발생)을 예방하고 내구성을 연장시키는 효과를 가지면서 극한 저온에서도 윤활특성이 탁월한 볼조인트용 그리스 조성물에 관한 것이다.

Description

볼조인트용 그리스 조성물{Grease composition for ball joint}

각종 산업기계나 차량 등에 조립되는 볼조인트에는 윤활성을 부여하기 위해서 그리스가 밀봉된다. 이 그리스는 기유와 증주제를 혼련하여 얻어지며, 기유로서는 광유나 에스테르유, 실리콘유, 에테르유 등의 합성윤활유가 사용되고, 또한 증주제로는 리튬비누 등의 금속비누나 우레아화합물이 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 그리스에 필요에 따라 산화방지제, 녹방지제, 금속불활성제, 점도지수향상제 등의 각종 첨가제가 배합된다.

근래에는 자동차의 경량화의 요구에 따른 자동차 전장품의 소형ㆍ경량화가 도모되고 있다. 한편으로 자동차 전장품의 성능에 고출력ㆍ고효율화가 요구되고 있기 때문에, 자동차 전장품은 소형화에 따른 출력의 저하를 고속회전시킴으로써 보충하는 방법이 채용되고 있다. 이와 같은 이유로, 고속회전 및 고하 중에 견딜 수 있는 그리스가 요구되게 되었다. 또한, 밀봉되는 그리스의 수명은 일반적으로 볼조인트 자체의 피로에 의한 사용수명보다 짧다. 그 결과, 볼조인트 자체의 수명은 그리스 수명에 의존하게 되며, 고온 내구수명이 뛰어난 그리스가 요구되고 있다.

볼 조인트에 밀봉하는 그리스로서, 고온시에서의 작동 토크를 향상시키기 위해하여 점도가 40 ℃에서 500 ∼ 2000 cst의 폴리-α-올레핀계 합성유 100 중량부, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스타린 왁스 및 지방산아미드 왁스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 왁스 6 ∼ 30 중량부, 및 우레아계 증주제 1 ∼ 50 중량부로 이루어지는 그리스 조성물이 개시되어 있다[일본 특개 소60-31598]. 그러나, 이러한 볼 조인트용 그리스는, 상기 4종류 왁스의 2종 내지 4종의 혼합 왁스를 사용하고 있으며, 근래의 각종 기계부재의 소형화나 고성능화에 따라 보다 엄격해진 사용조건으로 인하여, 고속ㆍ고하중라에서의 고온내구수명이 충분하지 않아 문제점이 대두되고 있다. 또한, 고온내구수명을 향상시키기 위해서, 그리스에 산화방지제나 극압제 등이 종래에 첨가하였지만, 충분한 효과를 얻지는 못하고 있다.

또한, 종래에는 극한 저온에서도 특유의 성능을 발휘하기 위해 기유로서 에스테르류의 기유를 사용하였으나, 이는 점차 사용이 늘어나고 있는 플라스틱류 및 고무류에 취성(크랙 발생)을 주는 물질로 그 대책이 필요한 실정이다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기존 그리스 기유로 사용한 에스테르유를 대신에 합성탄화수소유, 나프텐계 광유 또는 이들의 혼합물을 사용하여 극한 저온에서도 윤활특성이 우수한 볼조인트용 그리스를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 고온에서의 사용에 있어서 적용부분의 윤활수명을 향상시킬 수 있으며, 극한 저온에서도 윤활특성이 탁월한 그리스 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 기유, 왁스 및 증주제를 함유하는 그리스 조성물에 있어서, 합성탄화수소유, 나프텐계 광유 또는 이의 혼합물,과 알킬디페닐에테르유로 구성되며, 에스테르유를 함유하지 않는 기유 60 ∼ 80 중량%; 아미드계 왁스 0.5 ∼ 10 중량%; 및 우레아계 증주제 5 ∼ 30 중량%를 포함하는 볼조인트용 그리스 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 기존의 볼 조인트에 밀봉하는 그리스 조성인 에스테르유를 사용하지 않고 합성탄화수소유, 나프텐계 광유 또는 이들의 혼합물을 기유로 사용함으로써 플라스틱류 및 고무류에 악영향을 주지 않아 취성(크랙 발생)을 예방하고 내구성을 연장시키는 효과를 가지면서 극한 저온에서도 윤활특성이 탁월한 볼조인트용 그리스 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 그리스 기유로는 합성탄화수소유, 나프텐계 광유 또는 이의 혼합물 및 알킬디페닐에테르유를 사용하며, 기유의 배합량은 60 ∼ 80 중량%가 바람직하다. 본 발명에서는 기유로 기존의 에스테르유를 사용하지 않고 합성탄화수소유 또는 나프텐계 광유를 사용함으로써 플라스틱류 및 고무류에 악영향을 주지 않는 장점이 있다.

상기 합성탄화수소유로는 폴리-α-올레핀유, α-올레핀과 올레핀과의 공중합체, 폴리부텐 등의 지방족계 탄화수소유, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리페닐, 합성나프텐 등의 방향족계 탄화수소유 등을 사용할 수 있다. 나프텐계 광유로는, 60N, 150N, 300N 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 바람직한 합성유를 주성분으로 하는 기유는, 40 ℃에 있어서의 동점도가 20 ∼ 150 m²/s이다. 동점도가 20 mm²/s미만이면 증발하기 쉽고 내열성이 부족하고, 150 mm²/s를 넘으면 토크가 크고 발열량이 커지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 또한, 저온에서 유동점이 -30 ℃ 이하인 기유를 사용하는 것이 바람직한데, - 30 ℃를 초과하면 그리이스의 저온유동성 및 작동성이 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.

본 발명은 이러한 물성을 가지는 기유를 사용하므로 인해 에스테르유를 사용하지 않아도 저온토오크등 저온작동성의 물성에서 우수한 특성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 그리스 조성 중 왁스로 아미드계 왁스를 사용하는데 이때, 바람직한 배합량은 0.5 ∼ 10 중량%이다. 특히, 아미드계 왁스로는 상기 기유에 대한 산화방지능을 가진 융점 80 ℃ 이상의 아미드계 왁스가 바람직하며, 분자내에 아미드결합(-CONH-)을, 또는 분자말단에 아미드기(-CONH₂)를 가진 왁스이다. 아미드계 왁스의 예를 다음 화학식 1 내지 화학식 4에 나타낸다.

[화학식 1]

R₁CONHR₂

[화학식 2]

R₃CONHR₄CONHR₅

[화학식 3]

R₆CONH₂

[화학식 4]

R₇CONHCH₂OH

상기 화학식 1 내지 4에 있어서, R₁ ∼ R₇은, 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 포화지방족기 또는 불포화지방족기의 지방족기, 방향족기, 지환족기를 나타낸다. 바람직한 아미드계 왁스로서는 지방산아미드화합물을 들 수 있다. 예를 들면, N,N'-에틸렌비스(스테아로아미드), 스테아린산아미드, N,N'-메틸렌비스(스테아로아미드), 메티롤스테아로아미드 등을 예시할 수 있다.

상기 아미드계 왁스는 융점이 80 ℃이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상인 것을 사용하는데, 80 ℃ 미만에서는 왁스성분의 내열성이 부족하고, 고온운전 중에 왁스성분이 증발하기 쉬운 문제점이 있다.

융점 80 ℃ 이상의 아미드계 왁스 중에서, 본 발명에 사용할 수 있는 왁스는 기유의 산화방지능을 가진 아미드계 왁스이다. 산화방지능을 가진 것에 의해, 그리스의 고온수명을 대폭 향상시킬 수 있다. 기유의 산화방지능을 가진다고 하는 것은, 5 중량%의 아미드계 왁스가 배합된 기유 10 g을 안지름 50 mm의 용기에 채취하고, 150 ℃에서 500시간 공기중에 방치하였을 때, [(아미드계 왁스무첨가품의 전체 산가증가량)-(아미드계 왁스첨가품의 전체 산가증가량)]의 값을 1.0 mgKOH/g 이상, 바람직하게는 2.0 mgKOH/g 이상으로 유지할 수 있는 산화방지능력이 있는 것을 말한다. 이때, 전체 산가의 측정은 JIS K 2501에 준하여 수행한다.

아미드계 왁스의 배합량은, 그리스 전체에 대하여 0.5 ∼ 10 중량%가 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는, 왁스를 배합하여 얻어지는 내산화성이나 내열성향상의 효과가 부족하고, 10 중량%을 넘으면 윤활에 기여하는 기유성분이 적어져서 바람직하지 못하다.

따라서, 기유에 대한 산화방지능을 가진 융점 80 ℃ 이상, 즉 실온에서 고체상의 아미드계 왁스를 0.5 ∼ 10중량% 배합함으로써, 고온운전시에는 왁스가 용해하여 기유성분의 점도를 상승시킬 수 있다. 특히, 기유의 산화방지능을 가진 아미드계 왁스인 것에 의해, 고온에서의 산화열화를 방지할 수 있고, 그리스의 고온수명을 대폭 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 그리스 조성 중 증주제로서 다음 화학식 5 내지 화학식 7로 나타낸 우레아계 증주제가 바람직하다.

[화학식 5]

R₈-NHCONH-R₁₃-NHCONH-R₁₀

[화학식 6]

R₈-NHCONH-R₉-NHCONH-R₁₀-NHCONH-R₁₁

[화학식 7]

R₈-NHCONH-R₉-NHCONH-R₁₀-NHCONH-R₁₁-NHCONH-R₁₂

상기 화학식 5 내지 7에 있어서, R8 ∼ R12은 탄소수 6 ∼ 15의 방향족계 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12의 지환족계 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 20의 지방족계 탄화수소기로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들을 포함한 탄화수소기여도 좋다. 탄소수가 상기 범위미만이면 그리스의 증주성이 뒤떨어지고, 탄소수가 상기 범위를 넘으면 내열성이 나빠진다. R₁₃은 방향족계 탄화수소를 포함하는 2가 또는 3가의 기이고, 방향족단환, 방향족축합환, 이들이 메틸렌사슬, 시아눌환, 이소시아눌환 등으로 연결된 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트류의 이량체, 삼량체 등의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 들 수 있다. R13가 방향족계 탄화수소를 포함하는 기이며 그리스의 내열성이 향상된다.

상기 우레아계 증주제의 배합량은 그리스 전체에 대하여 5 ∼ 30 중량%이 바람직하다. 5 중량% 미만에서는 점도가 낮은 액상이 되어 누설하기 쉽고 볼조인트에 밀봉하는 것이 곤란해진다. 또한, 30 중량%을 넘으면 고화하여 주도가 200이하가 되기 때문에, 그리스로서 실용성이 없어진다.

이러한 우레아계 증주제는 이소시아네이트화합물과 아미노화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 반응성이 있는 유리기를 남기지 않기 위해 이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기와 아미노화합물의 아미노기는 대략 당량이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

그리스는 기유 중에서 이소시아네이트화합물과 아미노화합물을 반응시켜도 좋고, 또 미리 합성된 우레아계 증주제를 기유와 혼합하여도 좋다. 바람직한 제작방법은 그리스의 안정성을 유지하기 쉬운 전자의 방법이다.

따라서, 바람직한 우레아계 증주제로는 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 옥틸아민과의 반응되어 얻어진 지방족 디우레아, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 시클로헥실아민과의 반응되어 얻어진 지환족 디우레아, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 p-톨루이딘과의 반응에 의해 얻어진 방향족 디우레아이다

본 발명에 따른 그리스는 상기 기유, 증주제 및 아미드계 왁스를 필수성분으로 하지만, 더욱 종래로부터 그리스에 첨가되는 다음에 나타낸 극압제, 산화방지제, 방청제, 금속불활성화제, 유성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

극압제로는 공지의 극압제를 병용함으로써, 내하중성이나 극압성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 유기금속계로는, 디티오카르바민산몰리브덴, 디티오인산몰리브덴 등의 유기몰리브덴화합물, 디티오카르바민산아연, 디티오인산아연, 아연페네이트 등의 유기아연화합물, 디티오카르바민산안티몬, 디티오인산안티몬 등의 유기안티몬화합물, 디티오카르바민산셀렌 등의 유기 셀렌화합물, 나프텐산 비스무스, 디티오카르바민산비스무스 등의 유기 비스무스화합물, 디티오카르바민산철, 옥틸산철 등의 유기철화합물, 디티오카르바민산동, 나프텐산동 등의 유기동화합물, 말레인산주석, 디부틸주석술파이드 등의 유기주석화합물, 혹은, 알칼리금속, 알칼리토류금속의 유기술포네이트, 페네이트, 포스페네이트, 금, 은, 티탄, 카드뮴 등의 유기금속화합물도 필요하면 사용할 수 있다. 유황계화합물로는, 디벤질디술파이드 등의 술파이드 혹은 폴리술파이드화합물, 황화유지류, 무회(灰)계카르바민산화합물류, 티오우레아계화합물, 또는 티오카보네이트류 등을 사용할 수 있다. 인산계 극압제로는, 토리옥틸포스페이트, 트리크레딜포스페이트 등의 인산에스테르, 산성인산에스테르, 아인산에스테르, 산성아인산에스테르 등의 인산에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 기타 염소화파라핀 등의 할로겐계의 극압제, 혹은, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 그래파이트, PTFE, 황화안티몬, 질화붕소 등의 붕소화합물 등의 고체윤활제를 사용할 수 있다. 이들 극압제 중에서, 디티오카르바민산계 화합물이나 디티오인산계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

산화방지제로서 고무, 플라스틱, 윤활유 등에 첨가하는 노화방지제, 오존열화방지제, 산화방지제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 디피리딜아민, 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, p,p'-디옥틸디페닐아민, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 등의 아민계 화합물, 2,6-디-tert-디부틸페놀 등의 페놀계 화합물 등을 사용할 수 있다.

방청제로서는, 예를 들면, 유기술폰산의 암모늄염; 바륨, 아연, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리금속, 알칼리토류금속의 유기술폰산염, 유기카르본산염, 페네이트, 포스포네이트; 알킬 또는 알케닐호박산에스테르 등의 알킬, 알케닐호박산유도체; 솔비탄모노올레이트 등의 다가알콜의 부분에스테르, 올레오일잘코신 등의 히드록시지방산류; 1-메르캅토 스테아린산 등의 메르캅토지방산류 혹은 그 금속염; 스테아린산 등의 고급지방산류; 이소스테아릴알콜 등의 고급알콜류; 고급알콜과 고급지방산과의 에스테르; 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토티아디아졸 등의 티아졸류; 2-(데실디티오)-벤조이미다조졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸계화합물, 혹은, 2,5-비스(도데실디티오)벤조이미다졸 등의 디술파이드계 화합물, 혹은, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 인산에스테르류, 디라우릴티오프로피오네이트 등의 티오카르본산에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 아질산염 등도 사용할 수 있다.

금속불활성화제로는, 예를 들면 벤조트리아졸이나 트릴트리아졸 등의 트리아졸계 화합물을 사용할 수 있다.

유성제로는, 예를 들면, 올레인산이나 스테아린산 등의 지방산, 올레일 알콜 등의 지방산알콜, 폴리옥시에틸렌스테아린산에스테르나 폴리글리세릴올레인산에스테르 등의 지방산에스테르, 인산, 트리크레딜포스페이트, 라우릴산에스테르 또는 폴리옥시에틸렌올레일에테르인산 등의 인산에스테르 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2

기유, 우레아계 증주제를 다음 표 1의 조성으로 배합하여 베이스 그리스를 조정하였다. 베이스 그리스는, 기유 중에서 이소시아네이트화합물과 아미노화합물을 반응시켜 얻었다.

다음 표 1에 나타낸 기유는, 합성탄화수소유로는 폴리-α-올레핀유(모빌케미칼사제, 동점도: 40 ℃에서 47 mm²/s), 나프텐계 광유로는 고정제 나프텐기유(쉘사, 동점도: 40 ℃에서 33 mm²/s), 에스테르유와 알킬디페닐에테르유는 (주) 마쯔무라세끼유겐뀨쇼 제품(동점도: 40 ℃에서 97 mm²/s)을 각각 사용하였다.

또한, 다음 표 1에 나타낸 우레아계 증주제는, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 옥틸아민과의 반응되어 얻어진 지방족 디우레아, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 시클로헥실아민과의 반응되어 얻어진 지환족 디우레아, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 p-톨루이딘과의 반응에 의해 얻어진 방향족 디우레아를 사용하였다.

이 베이스 그리스에 아미드계 왁스를 배합하였다. 융점 143 ℃의 아미드계 왁스로서 N,N'-에틸렌비스(스테아로아미드)를, 융점 100 ℃의 아미드계 왁스로서 스테아린산아미드를 사용하였다.

기유, 우레아계 증주제 및 아미드계 왁스를 합하여 100 중량%가 되도록 배합하고, 산화방지제, 방청제 등의 첨가제를 그리스 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부를 배합하였다.

시험예

혼화주도는 ASTM D 217에 준하여 수행하였다.

베어링수명시험은 ASTM D3527에 준하여 수행하였다.

저온토크시험은 ASTM D4693에 준하여 수행하였다.

ESCR은 내환경응력크랙(Environmental Stress Crack Resistance) 시험 (ISO 4599)으로써, 환경응력크랙(ESC) 시험 전후의 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등을 측정하여 초기대비 유지율(%)을 측정한다. (※ 적게 감소할수록 ESCR측면에서 유리함.)

본 실시예에서는 10.7% 변형율에서 그리이스 도포 12시간 방치 후, 인장시험 평가하였다. 인장강도 유지율(%)은 다음 수학식 1에 의해 측정하였다.

상기 수학식 1에서, TSO 는 시험 전 초기 인장강도(㎏/㎠)를 나타낸다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3은 고온고속시험 및 급가감속시험에 우수하였다. 한편, 비교예 1 및 2는 융점 80 ℃ 이상의 아미드계 왁스가 첨가되어 있지 않기 때문에, 그리고 비교예 3은 에스테르유의 사용으로 인해, 실시예에 비해 고온고속시험 및 급가감속시험에서 뒤떨어진 결과를 나타내었다.

따라서, 실시예 1 내지 3은 기유에 대한 산화방지능을 가진 융점 80 ℃ 이상의 아미드계 왁스를 그리스에 0.5 ∼ 10 중량% 배합되어 있기 때문에, 고온에서의 산화열화를 방지할 수 있고, 그리스의 고온수명을 대폭 향상시킬 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 3은 취성(크랙 발생)이 예방됨을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 기존 그리스와는 달리 에스테르유를 사용하지 않아 취성(크랙 발생)을 예방하며, 특히 고온에서의 사용에 있어서 적용부분의 윤활수명을 향상시키며 극 저온에서도 윤활특성이 탁월하고 플라스틱류 및 고무류에 약영향을 주지 않아 볼조인트용 그리스로 매우 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

기유, 왁스 및 증주제를 함유하는 그리스 조성물에 있어서, 합성탄화수소유, 나프텐계 광유 또는 이의 혼합물,과 알킬디페닐에테르유로 구성되며, 에스테르유를 함유하지 않는 기유 60 ∼ 80 중량%; 아미드계 왁스 0.5 ∼ 10 중량%; 및 우레아계 증주제 5 ∼ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 볼조인트용 그리스 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 기유는 동점도가 40 ℃에서 20 ∼ 150 m²/s이며, 저온에서 유동점이 -30 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 볼조인트용 그리스 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아미드계 왁스는 융점이 80 ℃ 이상인 것으로 분자내에 아미드 결합(-CONH-) 또는 분자말단에 아미드기(-CONH₂)를 가진 것을 특징으로 하는 볼조인트용 그리스 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 아미드계 왁스는 N,N'-에틸렌비스(스테아로아미드), 스테아린산아미드, N,N'-메틸렌비스(스테아로아미드) 및 메티롤스테아로아미드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 볼조인트용 그리스 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 우레아계 증주제는 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 옥틸아민과의 반응되어 얻어진 지방족 디우레아, 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 시클로헥실아민과의 반응되어 얻어진 지환족 디우레아 또는 4,4'디페닐메탄디이소시아네이트와 p-톨루이딘과의 반응에 의해 얻어진 방향족 디우레아인 것을 특징으로 하는 볼조인트용 그리스 조성물.