JP4832724B2 - グリース組成物およびグリース封入軸受 - Google Patents

Description

本発明は各種産業機械や車両等に組み込まれる軸受に封入されるグリース組成物に関し、特に冷時異音の発生する超低温から高温までの広い温度範囲において、高速回転で使用される軸受に好適なグリース組成物に関する。

各種産業機械や車両等に組み込まれる軸受には、潤滑性を付与するためにグリース組成物が封入される。このグリース組成物は基油と増ちょう剤とを混練して得られ、上記基油としては鉱油やエステル油、シリコーン油、エーテル油、フッ素油等の合成油が、また増ちょう剤としてはリチウム石けん等の金属石けんやウレア化合物、フッ素樹脂が一般に使用されている。近年、転がり軸受は高速回転で使用される傾向にあり、それにともないグリース組成物にも高温耐性が要求されている。ところが、増ちょう剤として金属石けんを使用すると、高温で基油の酸化を促進して潤滑作用を低下させる。また、基油に関しては、鉱油を基油としたグリース組成物は、合成油を基油とするグリース組成物に比べて酸化されやすく、高温における潤滑寿命が短くなる傾向にある。そこで近年では、特に高温、高速回転で使用される転がり軸受には、合成油を基油とし、ウレア化合物やフッ素樹脂を増ちょう剤としたグリース組成物が主流になりつつある。

各種産業機械部材の小型化や高性能化にともなって使用条件がより厳しくなる傾向にあり、それにともなってグリース組成物にも更なる潤滑性能と潤滑寿命が要求されている。高温における長寿命化の要求は、高粘度の合成油を基油とし、ウレア化合物を増ちょう剤としたグリース組成物に酸化防止剤や防腐剤等の添加処方が検討されているが、それにともなって寒冷時における冷時異音が発生しやすくなる。
一方、自動車のエンジンによって駆動される機器のプーリ等を寒冷時に運転すると、プーリ仕様や運転条件によっては、寒冷時の特異音（笛吹き音）、いわゆる冷時異音が発生する場合がある。この冷時異音の発生原因については未だ明確には解明されていないが、グリースの油膜ムラによる転動体の自励振動によるものと推測されている。すなわち、寒冷時には、グリースの基油粘度上昇によって軌道面の油膜ムラが生じやすくなるが、油膜ムラがあると、転動体と軌道面との間の摩擦係数が微小な周期的変化を起こし、これによって転動体に自励振動を生じる。この自励振動によってプーリ系が共振し、外輪が軸方向に振動（並進運動）して冷時異音の発生に至ると考えられている。

上記高温耐久性に優れ、冷時異音を抑えるグリースとして、合成炭化水素油と油の鎖状分子を構成する８個以上の炭素原子の一側にエステル基を８個以上櫛歯状に配置したエステル系合成油との混合油からなる基油に、増ちょう剤としてウレア系化合物を配合し、極圧剤としてジチオリン酸塩を添加したグリースが知られている（特許文献１）。
また、ポリ−α−オレフィン（以下、ＰＡＯと略称する。）油とエステル油との混合油からなる基油に、増ちょう剤として脂環族ジウレア化合物を配合し、添加剤としてジンクジチオカーバメートを添加したグリース組成物を封入した軸受であって、軸受を構成する内輪と、外輪との間に介在させた複数のボールをボールと内輪または外輪のうちの少なくとも外輪とを２点で接触させることによって接触角を付与した自動車プーリ用軸受が知られている（特許文献２）。
特開平９−２０８９８２号公報 特開平１１−２７０５６６号公報

これらの試みは、冷時異音対策として低温時における油膜の安定性と、高温における長寿命化とを狙ったものであるが、特に、冷時異音については充分な防止結果が得られていない。

本発明は、寒冷時における冷時異音の発生を確実に防止することができるグリース組成物およびグリース封入軸受の提供を目的とする。

本発明のグリース組成物は、自動車用プーリに使用される軸受に封入される、基油と、増ちょう剤を含むグリース組成物であって、上記基油は、流動点が −50 ℃以下であり、かつ 40 ℃での動粘度が 15 mm²/s 以上であるパーフルオロポリエーテル油単独であり、上記増ちょう剤は、フッ素樹脂単独であることを特徴とする。
上記グリース組成物の混和ちょう度は、 250 〜 350 であることを特徴とする。
上記増ちょう剤の配合割合は、上記基油および上記増ちょう剤の合計量 100 重量部に対して 5〜50 重量部であることを特徴とする。
本発明において、流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９にて規定される方法で測定した値であり、混和ちょう度とは、ＪＩＳ Ｋ２２２０にて規定される方法で測定した６０回混和ちょう度の値である。

本発明のグリース封入軸受は、自動車用プーリに使用されるグリース封入軸受であって、内輪および外輪と、この内輪および外輪間に介在する転動体と、この転動体の周囲にグリース組成物を封入してなることを特徴とする。

本発明のグリース組成物は、基油と、増ちょう剤を含むグリース組成物であって、上記基油は、流動点が− 50 ℃以下であり、かつ 40 ℃での動粘度が 15 mm²/s 以上であり、上記増ちょう剤はウレア化合物およびフッ素樹脂から選ばれた少なくとも１つの化合物であるので、低温から高温まで広い温度範囲で良好な潤滑性を発揮して、低温での始動直後に冷時異音の発生を防止でき、しかも長時間に亘って高温耐久性に優れた性質を維持できるものとなり、軸受の寿命の可及的延長を可能とする軸受封入用グリース組成物となる。
上記グリース組成物の混和ちょう度が、 250 〜 350 であるので低温から高温まで広い温度範囲で良好な潤滑性を発揮して、低温での始動直後に冷時異音の発生を防止できる。
上記基油は、ＰＡＯ油およびパーフルオロエーテル油から選ばれた少なくとも１つの油であるので、高温時の潤滑性能を保ちつつ、寒冷時における冷時異音の発生を確実に防止することができる。

本発明のグリース封入軸受は、内輪および外輪と、この内輪および外輪間に介在する転動体と、この転動体の周囲に上記グリース組成物を封入してなる軸受であるので、低温から高温まで広い温度範囲で良好な潤滑性を発揮して、低温での始動直後に冷時異音の発生を防止でき、しかも長時間に亘って高温耐久性に優れた性質を維持できる軸受となり、軸受の寿命の可及的延長が可能となる。
上記グリース封入軸受が自動車用電装補機に使用される軸受であるので、高温時の潤滑性能を保ちつつ、寒冷時における冷時異音の発生を確実に防止することができる。

流動点が − 50 ℃以下であり、かつ 40 ℃での動粘度が 15 mm²/s 以上である基油を配合したグリース組成物は、一定の高温耐久性を保有し、かつ冷時異音防止性能が向上することが分かった。上記基油の配合により、寒冷時におけるグリース組成物の粘度上昇を防止し、軸受軌道面の油膜ムラの発生を抑制することによって冷時異音防止効果が増大したものと考えられる。本発明はこのような知見に基づくものである。

本発明に使用できる基油は、流動点が − 50 ℃以下であり、かつ 40 ℃における動粘度が 15 mm²/s 以上であれば、通常グリースに使用される鉱油、合成油あるいはこれらの混合油を使用できる。
ポリメタクリートなどの流動点降下剤を添加して、基油の流動点を − 50 ℃以下にしてもよい。また、高温、高速での潤滑性能並びに潤滑寿命を低下させないためには、基油の 40 ℃における動粘度は 15 mm²/s 以上が必要であり、 40 ℃における動粘度が 30 mm²/s 以上の高粘度のものが好ましい。

鉱油としてはパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油を挙げることができ、合成油としては合成炭化水素油、エーテル油、エステル油、フッ素油等を挙げることができる。
合成炭化水素油としてはＰＡＯ油等を、エーテル油としてはジアルキルジフェニルエーテル油、アルキルトリフェニルエーテル油、アルキルテトラフェニルエーテル油等を、エステル油としてはジエステル油、ポリオールエステル油またはこれらのコンプレックスエステル油、芳香族エステル等を挙げることができる。
また、フッ素油としてパーフルオロポリエーテル油を挙げることができる。
これらの中でも、高温、高速での潤滑性能並びに潤滑寿命を考慮すると、合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテル油、エステル油、フッ素油の合成油が含有されることが好ましく、合成炭化水素油のＰＡＯ油およびフッ素油のパーフルオロエーテル油から選ばれた少なくとも１つの油が含有されることが特に好ましい。

上記のＰＡＯ油としては、通常、α−オレフィンまたは異性化されたα−オレフィンのオリゴマーまたはポリマーの混合物である。α−オレフィンの具体例としては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン等を挙げることができ、通常はこれらの混合物が使用される。

上記のパーフルオロポリエーテル油は、脂肪族炭化水素ポリエーテルの水素原子をフッ素原子で置換した化合物であれば使用できる。そのようなパーフルオロポリエーテル油を例示すれば、以下の化１および化２で示される側鎖を有するパーフルオロポリエーテルと、化３から化５で示される直鎖状のパーフルオロポリエーテルとがある。これらは単独でもまた混合しても使用できる。ｍ、ｎは整数である。
化１の市販品としてはフォンブリンＹ（モンテジソン社商品名）を、化２の市販品としてはクライトックス（デュポン社商品名）やバリエルタＪオイル（クリーバー社商品名）を、化３の市販品としてはフォンブリンＺ（モンテジソン社商品名）を、化４の市販品としてはフォンブリンＭ（モンテジソン社商品名）を、化５の市販品としてはデムナム（ダイキン社商品名）等をそれぞれ例示できる。

本発明に使用できる増ちょう剤は、ウレア化合物、フッ素樹脂粉末またはこれらの混合物である。ウレア化合物は上記合成油に、フッ素樹脂粉末は上記パーフルオロポリエーテル油に、それぞれ増ちょう剤として使用することが好ましい。
ウレア化合物は、尿素結合を分子内に２個有するジウレアが好ましく、以下の化６で示される。

Ｒ₁ 、Ｒ₃ は、炭素数 6 〜 12 の芳香族系炭化水素基、炭素数 6 〜 20 の脂肪族系炭化水素基、炭素数 6 〜 20 の脂環族系炭化水素基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂ は、炭素数 6 〜 12 の芳香族系炭化水素基を表わす。
なお、ウレア化合物の製造方法の一例としては、ジイソシアネート化合物にイソシアネート基当量のアミン化合物を反応させて得られる。また、ジウレア以外にポリウレア等も使用できる。

上記パーフルオロポリエーテル油の増ちょうに使用できるフッ素樹脂には、パーフルオロポリエーテル油と親和性が高く、高温安定性を有する粉末が使用できる。フッ素樹脂を例示すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのパーフルオロ系フッ素樹脂が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が高温安定性に優れているため好ましい。

上記増ちょう剤の配合割合は、基油および増ちょう剤の合計量 100 重量部に対して 5〜50 重量部であることが好ましい。5 重量部未満では、粘度の低い液状となって漏洩しやすく軸受に密封することが困難になる。また 50 重量部をこえると固化してちょう度が 100 以下となるので、軸受封入用のグリースとして実用性がなくなる。

本発明に使用できるグリース組成物の混和ちょう度は 250 〜 350 の範囲が好ましい。 250 未満では低温時の潤滑性能が悪くなり、 350 をこえるとグリース組成物が漏れやすくなって好ましくない。

本発明のグリース組成物は、上記の基油および増ちょう剤を必須成分とするものであるが、さらに、極圧剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、油性剤等の従来のグリース用添加剤をさらに配合できる。
極圧剤
極圧剤を配合することにより、耐荷重性や極圧性を向上させることができる。例えば以下の化合物を使用できる。有機金属系のものとしては、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオリン酸亜鉛、亜鉛フェネート等の有機亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸アンチモン、ジチオリン酸アンチモン等の有機アンチモン化合物、ジチオカルバミン酸セレン等の有機セレン化合物、ナフテン酸ビスマス、ジチオカルバミン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、ジチオカルバミン酸鉄、オクチル酸鉄等の有機鉄化合物、ジチオカルバミン酸銅、ナフテン酸銅等の有機銅化合物、ナフテン酸鉛、ジチオカルバミン酸鉛等の有機鉛化合物、マレイン酸スズ、ジブチルスズスルファイド等の有機スズ化合物、あるいは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の有機スルホネート、フェネート、ホスホネート、金、銀、チタン等の有機金属化合物も必要なら使用できる。硫黄系化合物としては、ジベンジルジスルフィド等のスルフィドあるいはポリスルフィド化合物、硫化油脂類、無灰系カルバミン酸化合物類、チオウレア系化合物、もしくはチオカーボネート類等を使用することができる。リン酸系極圧剤としては、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル等のリン酸エステル系化合物を使用することができる。また、その他、塩素化パラフィン等のハロゲン系の極圧剤、あるいは、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、ポリ四フッ化エチレン、硫化アンチモン、窒化硼素などの硼素化合物等の固体潤滑剤を使用することができる。これらの極圧剤の中で、ジチオカルバミン酸系化合物やジチオリン酸系化合物を好適に使用できる。

酸化防止剤
酸化防止剤としては、ゴム、プラスチック、潤滑油等に添加する老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤から適宣選択して使用できる。例えば、以下の化合物が使用できる。すなわち、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジピリジルアミン、フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物等が使用できる。

またフェノール系酸化防止剤が使用できる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ジブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。

防錆剤
防錆剤として、例えば以下の化合物を使用することができる。すなわち、有機スルホン酸のアンモニウム塩、バリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等アルカリ金属、アルカリ土類金属の有機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩、フェネート、ホスホネート、アルキルもしくはアルケニルこはく酸エステル等のアルキル、アルケニルこはく酸誘導体、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコールの部分エステル、オレオイルザルコシン等のヒドロキシ脂肪酸類、１−メルカプトステアリン酸等のメルカプト脂肪酸類あるいはその金属塩、ステアリン酸等の高級脂肪酸類、イソステアリルアルコール等の高級アルコール類、高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトチアジアゾール等のチアゾール類、２−（デシルジチオ）−ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール系化合物、あるいは、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−ベンズイミダゾール等のジスルフィド系化合物、あるいは、トリスノニルフェニルフォスファイト等のリン酸エステル類、ジラウリルチオプロピオネート等のチオカルボン酸エステル系化合物等を使用することができる。また、金属表面を不動態化させる、亜硝酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩等の腐食抑制剤も使用することができる。
金属不活性化剤
金属不活性化剤として、例えばベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物を使用することができる。

油性剤
油性剤として、例えば以下の化合物を使用することができる。すなわち、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、オレイルアルコール等の脂肪酸アルコール、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルやポリグリセリルオレイン酸エステル等の脂肪酸エステル、リン酸、トリクレジルホスフェート、ラウリル酸エステルまたはポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸等のリン酸エステル等を使用することができる。

本発明に係るグリース封入軸受の一例を図１に示す。図１は深溝玉軸受の断面図である。
グリース封入軸受１は、外周面に内輪転走面２ａを有する内輪２と内周面に外輪転走面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪転走面２ａと外輪転走面３ａとの間に複数個の転動体４が配置される。この複数個の転動体４を保持する保持器５および外輪３等に固定されるシール部材６とにより構成される。少なくとも転動体４の周囲にグリース組成物７が封入される。

実施例１、実施例２、参考例１〜参考例１１
各実施例および各参考例について表１に示す割合で基油および増ちょう剤を配合して、グリース組成物を得た。なお、表中、ＭＤＩは４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートである。得られたグリース組成物について、冷時異音測定および高温グリース寿命試験を行なった。試験方法並びに試験条件は以下のとおりである。

比較例１〜比較例１０
各比較例について表２に示す割合で基油および増ちょう剤を配合して、グリース組成物を得た。得られたグリース組成物について、実施例と同様にして冷時異音測定および高温グリース寿命試験を行なった。

冷時異音測定
各実施例、各参考例および各比較例にて得られたグリース組成物 0.9 ｇを転がり軸受（６２０３）に封入し、 − 50 ℃の低温槽に一定時間入れた後、取り出し、室温に設置された軸受回転装置に取り付け、軸受温度が − 20 ℃になった時点で、ラジアル荷重 127 Ｎの下で 2700 rpm の回転速度で回転させ、冷時異音の発生有無を聴覚にて確認した。全試験個数に対する冷時異音発生個数の割合で冷時異音を評価して、各実施例および各参考例の評価結果を表１に、各比較例の評価結果を表２にそれぞれ示す。

高温グリース寿命試験
各実施例、各参考例および各比較例にて得られたグリース組成物 1.8 ｇを転がり軸受（６２０４）に封入し、アキシャル荷重とラジアル荷重が 67 Ｎの下で、 10000 rpm の回転速度で回転させ、焼付けに至るまでの時間を測定した。軸受温度は、フッ素グリースは 200 ℃、その他のグリースは 150 ℃で評価し、各実施例および各参考例の評価結果を表１に、各比較例の評価結果を表２にそれぞれ示す。

表１および表２から、実施例の流動点が − 50 ℃以下の基油を用いたグリース組成物を封入した軸受は、比較例の軸受に比べて、著しく冷時異音が発生しにくいことがわかる。これは上記基油の配合により、寒冷時におけるグリース組成物の粘度上昇が防止され、軸受軌道面の油膜ムラの発生が抑制されたことによって、冷時異音防止効果が増大したものと考えられる。したがってこのグリース組成物は、寒冷時に使用する軸受、特に電装補機用軸受において好適に使用することができる。

本発明のグリース組成物は、低温から高温まで広い温度範囲で良好な潤滑性を発揮し、かつ低温での始動直後に冷時異音の発生を防止できるので、本発明のグリース組成物を封入した軸受は、寒冷時における自動車等の車両用軸受に好適に使用できる。

転がり軸受の断面図である。

符号の説明

１ 深溝玉軸受
２ 内輪
３ 外輪
４ 転動体
５ 保持器
６ シール部材
７ グリース組成物

Claims (3)

1. 自動車用プーリに使用される軸受に封入される、基油と、増ちょう剤を含むグリース組成物であって、
   前記基油は、流動点が −50 ℃以下であり、かつ 40 ℃での動粘度が 15 mm²/s 以上であるパーフルオロポリエーテル油単独であり、前記増ちょう剤は、フッ素樹脂単独であり、
   前記グリース組成物の混和ちょう度が、 250 〜 350 であることを特徴とするグリース組成物。
2. 前記増ちょう剤の配合割合は、前記基油および前記増ちょう剤の合計量 100 重量部に対して 5〜50 重量部であることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
3. 自動車用プーリに使用されるグリース封入軸受であって、
   内輪および外輪と、この内輪および外輪間に介在する転動体と、この転動体の周囲にグリース組成物を封入してなる軸受であって、前記グリース組成物が請求項１または請求項２記載のグリース組成物であることを特徴とするグリース封入軸受。

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