JP6640983B2 - 溶融状態で安定なポリ（アリーレン−エーテル−ケトン）（ｐａｅｋ）から製造される組成物 - Google Patents

溶融状態で安定なポリ（アリーレン−エーテル−ケトン）（ｐａｅｋ）から製造される組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）の分野に関する。
より詳細には、本発明は、溶融状態で安定なポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）をベースとする組成物に関する。
ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）の総称は、高い熱機械的特性を有する高性能ポリマーの族を指す。このようなポリマーは、酸素原子（エーテル）及び／又はカルボニル基（ケトン）によって連結された芳香環からなる。それらの特性は、主にエーテル／ケトン比によって決まる。ＰＡＥＫ族の物質を称するのに使用される略語で、文字Ｅはエーテル官能基を表し、文字Ｋはケトン官能基を表す。以後、本明細書において、これらの略語は、それらが指す化合物を称するのに慣習的な名称の代わりに使用される。
ＰＡＥＫ族のグループは、より詳細には、次のように分類される：ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリ（エーテエーテルルケトンエーテルケトン）（ＰＥＥＫＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＥＫ）、及びポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）（ＰＥＤＥＫ）。
これらのポリマーは、温度及び／又は機械的応力、さらには化学的応力の点で制限的な用途に使用される。これらのポリマーは、航空学、海洋掘削又は医療用インプラント等の様々な分野で見られる。これらは、性質及び用途に応じて、成形法、押出、圧縮成形、コンパウンディング、射出成形、カレンダー加工、熱成形、回転成形、含浸、レーザー焼結、又はその他、例えば一般的には３２０〜４３０℃の温度で行われる熱溶解積層法（ＦＤＭ）等の様々な既知の技術によって加工することができる。
ＰＡＥＫは、典型的には３００℃を超える高い融点を有する。したがって、加工可能となるためには、ＰＡＥＫは、典型的には３２０℃超、好ましくは３５０℃超、より一般的には３５０℃〜３９０℃程度の高温で溶融されなければならない。当然、これらの温度は、当該のＰＡＲＫ構造及び粘度に依存する。先行技術では、当該ＰＡＥＫの融点よりも少なくとも２０℃高い温度でＰＡＥＫを溶融することが必要であると考えられる。
しかし、そのような加工温度では、溶融ＰＡＥＫは、その組成が最適化されていない場合、及び／又は構造を安定化させ得る添加物がない場合、熱酸化に関して安定ではない。やがて構造変化の現象が、鎖末端又は欠損からの分枝及び／又はカップリングによって誘導される鎖切断及び／又は延長機構のいずれかによって証明される。このような欠損は、温度と大気からの二酸化炭素の影響下での酸化反応からのものであるか、又は既にポリマー中に存在するものである。このような構造変化は、ポリマーの架橋まで及ぶことがあり、また、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、フェノール、及び芳香族エーテルなどの化合物の放出にもつながる。このような構造変化の現象は、ＰＡＥＫの物理化学的及び／又は機械的特性の低下と溶融粘度の変化をもたらす。これらの変化は、溶融状態での該ポリマーの加工をより困難にし、例えばポリマーを変形させるために用いられる機械の運転パラメーターのバリエーションのみならず、変形後に得られる製品の外観及び寸法のバリエーションにも影響を及ぼす。
ＰＡＥＫ組成物を溶融状態で安定化させるための解決策は既に考えられているが、それでも完全に満足できるものではない。
文献 米国特許第５２０８２７８号は、ＰＡＥＫを安定化するための有機塩基の使用を記載している。この文献の著者によれば、そのような有機塩基は、ポリマー中の酸を掃去することを可能にする。実施例は溶融粘度のより良好な安定性を示すが、常に限られた、すなわち二酸素を含む環境が存在しない媒体中での場合を示す。さらに、そのような有機塩基はＰＡＥＫの変形温度で蒸発し、及び／又は揮発性有機化合物を生成することがあるため、該塩基の使用は問題である。
文献 米国特許第３９２５３０７号に記載されているような金属酸化物タイプの安定化剤、又は米国特許第４５９３０６１号に記載されているようなアルミノケイ酸塩も、酸を掃去することを可能にするが、熱酸化に対する溶融ポリマーの安定性を十分に改善することはできず、それら自体が構造変化を起こす可能性がある。さらに、十分な安定性を達成するためには、それらの添加剤を非常に大量に添加する必要があり、それらの添加剤は、ポリマーの特性及びその加工に影響を与えるフィラー作用も有し得る。
文献 米国特許第５０６３２６５号、同５１４５８９４号、及び国際公開第２０１３／１６４８５５号は、単独又は別の添加剤との相乗作用のいずれかで使用される、溶融ＰＡＥＫ組成物を安定化するための芳香族有機リン化合物の使用を記載している。文献 米国特許第５０６３２６５号は、ＰＡＥＫを安定化するための、例えばホスホナイト、より具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（以後ＰＥＰ−Ｑと称される）の使用、及び有機酸の使用を記載している。このような有機リン化合物は、比較的低い酸化度を有する。それらは、典型的には酸化数２又は３であり、したがって溶融ポリマー中の過酸化物基の還元剤の役割を担う。ホスホナイト又はホスファイトなどの芳香族有機リン化合物の主な欠点は、例えば、それらが加水分解に対して感受性があり、その結果、水性経路で又は合成プロセス中にそれらを組み込むことが非常に困難であるという点にある。加えて、それらは変形温度において十分に安定ではなく、結果としてそれらは、揮発性有機化合物を分解し、放出を生じる。
例えば、含浸による構造複合体の製造の分野では、以下の３つの主要な経路が可能である。
− いずれの含浸も、ポリマーをその融点より高く、しばしば空気の存在下で溶融することによって行われる。したがって、ポリマーマトリックスは、熱酸化現象に対してあまり感受性であってはならないことが理解される。さらに、揮発性有機化合物が生成される場合、これは、最終複合材料の特性に有害であり得る多孔性の形成を伴う含浸における欠陥をもたらし得る。
− 又は溶媒経路が使用される。しかし、ＰＡＥＫは、少数の、一般に高度に酸性の有機溶媒か又は高温条件下でジフェニルスルホンなどの重質溶媒にのみ溶解する。この種の溶媒を使用することの難しさに加えて、それを完全に除去することは非常に困難であり、これは揮発性有機化合物と同じ困難さを生じさせる可能性がある。
− 又は最後に、「Ｗｅｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ａｓ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（一方向炭素繊維強化熱可塑性複合体の製造経路としての湿式含浸）」というタイトルの文献（K.K.C.Ho et al., Plastics, Rubber and Composites, 2011, Vol. 40, No. 2, p. 100-107）に記載されているように、ＰＡＥＫ粉末の水性懸濁液がより一般的に使用される。したがって、例えばＰＡＥＫ粉末及び界面活性剤の懸濁液が使用され、これは、例えば炭素繊維又はガラス繊維上に堆積される。繊維をオーブンに通して水を蒸発させ、その後ポリマーが溶融して炭素繊維をコーティングするように、典型的には４００℃を超える高温でダイ に入れる。その後、得られた予備含浸したストリップを使用し、それらを再び高温で加熱することによって複合体を形成する。
したがって、安定化剤が加水分解に対して感受性であり、熱劣化するという事実は、溶融ポリマーへの安定化剤の組み込み中及び／又はポリマーの高温加工中の問題を提起する。さらに、安定化剤の分解中に放出される揮発性有機化合物は、不快臭を有し、環境及び／又は健康に有害であり、製造中の複合材料の中に気孔を作り、完成した複合部品に機械的欠陥をもたらす。最後に、繊維の含浸中に放出された揮発性有機化合物はまた、繊維のコーティングを妨害し、繊維から生じる材料に重大な機械的欠陥を生じる可能性がある。
文献 国際公開第９００１５１０号は、リン酸塩の水溶液中のＰＡＥＫ族のポリマーの粉末を高温及び加圧下で３時間処理して、不純物のレベルを低減することを記載している。その後、このようにして処理したポリマーを濾過し、水で３回洗浄し、その後１６時間乾燥させる。この文献には、水溶性であるリン酸塩がポリマー粉末中に効果的に残留することが全く示されていない。さらに、記載されている処理は、実施するには煩雑で時間がかかり、付加的なもの（ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）とは全く異なる。最後に、この文献では、密閉媒体でのみ安定性が評価されているため、熱酸化の現象に対して効果的であるとは全く述べられていない。実際に、リン酸塩は、ポリマーに含まれる酸及び塩化化合物を掃去するために、例えばポリスルホン又はポリ塩化ビニルなどの他のポリマーマトリックスに使用されていることが知られている。そのような使用は、例えば文献 米国特許第３７９４６１５号又はＥＰ第０９３３３９５号、さもなければ米国特許出願公開第２０１３／０２８１５８７号に記載されているが、これらの事例でも、空気の存在下での安定化作用は記載されていない。
［技術的問題］
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも一つを克服することである。特に、本発明の目的は、熱酸化に対して溶融状態で安定であり、揮発性有機化合物の放出を生じないＰＡＥＫをベースとする組成物を提案することである。
驚くべきことに、有機金属リン酸塩又は有機金属リン酸の混合物を含むことを特徴とし、空気の存在下でさえ揮発性有機化合物を放出することなく、熱酸化に対して溶融状態で非常に高い安定性を有し、使用される安定化剤が高温、典型的には３５０℃より高い温度で非常に安定であり、かつ、加水分解に対して感受性ではないポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）をベースとする組成物が発見された。有機金属リン酸塩は主に水に可溶であるため、それをＰＡＥＫをベースとする組成物に組み込むのは容易である。
前記組成物の他の任意の特性によれば、
− 有機金属リン酸塩は、以下の式：
Figure 0006640983
｛式中、Ｒは、Ｒ’と異なっていてもいなくてもよく、Ｒ及びＲ’は、１〜９個の炭素を有する１以上の基で置換されているか又は無置換の１以上の芳香族基で形成されており、Ｒ及びＲ’は場合により、互いに直接結合しているか、又は以下の基：
−Ｃ（ＣＨ３）２−；
−Ｃ（ＣＦ３）２−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−ＣＯ−；−Ｏ−
から選択される少なくとも１の基によって分離されており、Ｍは、周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族の元素を表す｝
を有し；
− 有機金属リン酸塩は、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムであり；
− 組成物中の有機金属リン酸塩の割合は、１０ｐｐｍから５００００ｐｐｍ、好ましくは１００から５０００ｐｐｍの割合であり；
− より詳細には、ＰＡＥＫをベースとする組成物は、次のポリマー：ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ又はＰＥＤＥＫのうちの１つをベースとする組成物であり；
− より詳細には、ＰＡＥＫをベースとする組成物は、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）組成物であり；
− より詳細には、ＰＡＥＫをベースとする組成物は、ＰＥＫＫをベースとする組成物であり、ＰＥＫＫに加えて、次のポリマー：ＰＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＤＥＫの少なくとも１を組成物の５０重量％未満、好ましくは組成物の３０重量％以下の含有量で含み；
− 組成物は、少なくとも１種のフィラー及び／又は少なくとも１種の他の添加剤も含み；
− 組成物は、溶融状態で安定であり；
− 有機金属リン酸塩又は有機金属リン酸塩の混合物は、前記組成物内の核形成剤としても作用する。
本発明はまた、上述の組成物を使用して、レーザー焼結、熱溶解積層法、成形、射出成形、押出、熱成形、回転成形、コンパウンディング、圧縮成形又は含浸から選択される技術によって製造される物体に関する。
最後に、本発明は、溶融状態でポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）をベースとする組成物を安定化させるための有機金属リン酸塩の使用に関する。
本発明の他の利点及び特徴は、以下の添付の図面を参照して、例示的かつ非限定的な例として示している下記の説明を読むことで明らかになるであろう。
振動レオメーターで測定した、窒素下の非安定化参照生成物の時間の関数としての複素粘度の曲線を表す。 比較のために使用される参照安定化剤の温度の関数としての熱重量曲線を表す。
本発明で使用されるポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、以下の式：
（-Ａｒ−Ｘ-）及び（-Ａｒ１−Ｙ-）
の単位を含み、上式中、
Ａｒ及びＡｒ１は各々、二価の芳香族ラジカルを表し；
Ａｒ及びＡｒ１は、好ましくは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、及び２，６−ナフチレンから選択され；
Ｘは、電子求引性基を表し、好ましくはカルボニル基及びスルホニル基から選択され；
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（−ＣＨ２−及びイソプロピリデンなど）から選択される基を表し；
これらの単位Ｘ及びＹにおいて、基Ｘの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より詳細には少なくとも８０％がカルボニル基であり、基Ｙの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より詳細には少なくとも８０％が酸素原子である。
好ましい実施態様によれば、基Ｘの１００％がカルボニル基を表し、基Ｙの１００％が酸素原子である。
より優先的には、ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、以下から選択される。
− 以下の式ＩＡ、式ＩＢの単位及びそれらの混合物を含むポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫとも称される）
Figure 0006640983
Figure 0006640983
− 以下の式ＩＩＡの単位を含むポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫとも称される）
Figure 0006640983
同様に、以下の式ＩＩＢの通り、エーテル及びケトンにおいて、これらの構造にパラ配列（para sequence）を導入することも可能である。
Figure 0006640983
配列は完全にパラであってもよいが、以下のように部分的に又は完全にメタ配列を導入することも可能である。
Figure 0006640983
あるいは
Figure 0006640983
又は、以下の式Ｖのオルト配列
Figure 0006640983
− 以下の式ＶＩの単位を含むポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫとも称される）
Figure 0006640983
同様に、配列は完全にパラであってもよいが、部分的に又は完全にメタ配列（以下の式ＶＩＩ及びＶＩＩＩ）を導入することも可能である。
Figure 0006640983
又は
Figure 0006640983
− 以下の式ＩＸの単位を含むポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫとも称される）
Figure 0006640983
同様に、以下の式ＩＩＢの通り、エーテル及びケトンにおいて、これらの構造にパラ配列を導入することも可能である。
− 以下の式Ｘの単位を含むポリ（エーテルエーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＥＫとも称される）
Figure 0006640983
同様に、以下の式ＸＩの通り、エーテル及びケトンにおいて、これらの構造にメタ配列だけでなくビフェノール配列も導入することが可能である。
Figure 0006640983
カルボニル基及び酸素原子の他の配置も可能である。
本発明の主題である組成物は、ＰＡＥＫをベースとする。より具体的には、該組成物は、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）をベースとする組成物である。
１つの変形実施態様によれば、ＰＡＥＫをベースとする組成物はまた、以下のポリマーのいずれか１をベースとする組成物であってもよい。ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ又はＰＥＤＥＫ
ＰＡＥＫをベースとする組成物はまた、ＰＡＥＫ族のポリマーの混合物をベースとする組成物であってもよい。したがって、該組成物は、ＰＡＥＫをベースとすることができ、かつ、ＰＥＫＫに加えて次のポリマー：ＰＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＤＥＫの少なくとも１を、組成物の５０重量％未満、好ましくは組成物の３０重量％以下の含有量で含む。
有利には、本発明によるＰＡＲＫ組成物は、該組成物へのリン酸塩の組み込みによって、溶融状態で安定である。
本明細書において、「溶融状態で安定なポリマー」とは、溶融時に構造がほとんど変化しないポリマーを意味し、その物理化学的特性、特に粘度は限られた範囲内でしか変化しない。より詳細には、ポリマーは、３８０℃で、又は融点が３７０℃より高い場合には融点よりも２０℃高い温度で、振動数１Ｈｚで振動レオメーターによって窒素下で測定し、溶融状態での粘度の変化が３０分で１００％未満、特に５０％未満、特に２０％未満、最も具体的には−２０％から＋２０％の間である場合、窒素下、溶融状態で安定であると考えられる。同様に、ポリマーは、空気下であることと、振動数が０．１Ｈｚであること以外は上記の通りに測定し、溶融状態での粘度の変化が３０分で１５０％未満、特に１００％未満、特に５０％未満、最も具体的には−２０％から＋５０％の間である場合、空気下、溶融状態で安定であると考えられる。
一変形によれば、組成物に組み込まれる安定化剤は、リン酸塩の混合物であってもよい。
実際に、そのようなリン酸塩は空気下でも窒素下でも溶融状態でのＰＡＥＫ組成物の安定化を可能にすることができることが発見されている。空気下、溶融状態でＰＡＥＫを安定化させるこの効果は非常に驚くべきものであり、熱酸化現象に対して、溶融状態でＰＡＥＫを安定化させるためにリン酸塩を組み込むことを選択することは、当業者にとって直感的に理解できることではなかった。実際、リン酸塩は最大の酸化度を有し、その結果、酸化防止剤であることは知られていない。しかし、空気中の酸素の存在下では、溶融状態で熱酸化の現象に対してポリマーを安定化させることができる。実際、組成物は溶融状態で、リン酸塩を含まない同一の組成物と比較して、より安定した粘度が得られており、これは特に分枝現象による鎖延長の現象がより限定されていることを意味する。
したがってリン酸塩は、空気の存在下でさえ、芳香族有機リン化合物と同等の高い効力で、ＰＡＥＫ組成物を溶融状態で安定化させる作用剤として存在する。そうでなくとも、リン酸塩は、加水分解せず、揮発性有機化合物の放出も全く生じないため、芳香族有機リン化合物と比較してかなりの利点を有する。リン酸塩が水和形態で存在するか、又はリン酸塩が二量体化するような特定の場合には、水のみが生成され得る。
有利には、１種以上のリン酸塩をＰＡＥＫをベースとする組成物に組み込むことができる。リン酸塩は、有利には、アンモニウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、リチウム又は希土類のリン酸塩のうちの１種（又はそれ以上）から選択される。好ましくは、リン酸塩は、１種（又はそれ以上）の有機金属リン酸塩である。
用いられる有機金属リン酸塩は、以下の式を有する。
Figure 0006640983
｛上式中、Ｒは、Ｒ’と異なっていてもいなくてもよく、Ｒ及びＲ’は、１〜９個の炭素を有する１以上の基で置換されているか又は無置換の１以上の芳香族基で形成されており、Ｒ及びＲ’は場合により、互いに直接結合しているか、又は次の基：−ＣＨ２−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−ＣＯ−；−Ｏ−から選択される少なくとも１の基によって分離されており、Ｍは、周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族の元素を表す。｝
さらに好ましくは、有機金属リン酸塩は、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムである。
好ましくは、リン酸塩又はリン酸塩の混合物は、１０ｐｐｍから５００００ｐｐｍ、さらにいっそう好ましくは１００から５０００ｐｐｍの割合でＰＡＥＫをベースとする組成物に組み込まれる。
ＰＡＥＫをベースとする組成物へのリン酸塩の組み込みに関連する別の驚くべき効果は、リン酸塩が核形成剤として作用することを可能にするという事実にある。標準的な変形条件下で、又は例えばレーザー焼結で結晶化可能な生成物を生成させ、それによい半晶質ＰＥＫＫを有するように結晶化速度を上げることは、耐薬品性などの特定の特性にとって有利である。さらに、そのような核形成剤は、ポリマーの処理条件にかかわらずポリマーの機械的特性の一貫性を確保するために、ポリマーの結晶形態、特に結晶領域の大きさを（又は球晶）を制御することを可能にする。
本発明はまた、ＰＡＥＫをベースとする組成物を溶融状態で安定化させるための方法に関し、前記方法は、熱酸化の現象に対して安定化する剤を組み込む工程を含み、組み込まれる安定化剤がリン酸塩又はリン酸塩の混合物であることを特徴とする。
リン酸塩は、ドライブレンド、コンパウンディング、湿式含浸の技術のいずれか１つによって、又はＰＡＥＫポリマーを合成するためのプロセス中に、ＰＡＥＫをベースとする組成物に組み込むことができる。
ＰＡＥＫを合成するための方法は一般に、重縮合からなる。合成は、２つの経路、すなわち重合工程中にエーテル結合が形成される求核経路、又は重合工程中にカルボニル架橋が形成される求電子経路に従って行われ得る。例えばＰＥＫＫは、ＤＰＥ（ジフェニルエーテル）と塩化テレフタロイル及び／又は塩化イソフタロイルとの間のフリーデルクラフツ重縮合反応の結果として生じる。
ＰＡＥＫをベースとする安定化組成物は、有利には二軸押出機、共混練機又は内部ミキサー等の当業者にとって既知の装置で調合することにより、粒状で得ることができる。
その後、このようにして調製された組成物は、射出成形機、押出機、レーザー焼結機等の装置を通って、当業者に知られている用途又は次の変形のために変形され得る。
本発明による組成物を調製するための方法はまた、当業者に知られている処理装置に応じて、二軸押出機フィーティング（中間造粒なしで）、射出成形機又は押出機を使用することができる。
ＰＡＥＫをベースとする安定化組成物はまた、例えばドライブレンドによって、粉末形態で得ることができる。
粒状であれ粉末状であれ、得られた組成物を使用することで、例えばレーザー焼結、射出成形又は押出、熱成形、回転成形、圧縮成形あるいは含浸等の技術によって種々の物体を製造することができる。
例えば、予備含浸された複合ストリップ（テープとも呼ばれる）を製造するための湿式含浸は、例えばＰＡＥＫ粉末及びリン酸塩の水性分散体を炭素又はガラス繊維上に堆積させることからなる。より具体的には、分散体は、水溶液中に例えばＰＥＫＫ粉末及びリン酸塩、並びに界面活性剤を含んでもよい。その後、このようにして水性分散体で覆われた繊維をオーブンに入れて水を蒸発させる。その後、安定化ＰＥＫＫポリマーを溶融させることができ、それにより繊維を正確にコーティングすることができるように、それらを高温、典型的には３７０℃より高い温度でダイに通す。冷却後、テープ又は予備含浸されたストリップが得られ、それはその後、組み立て及び／又は重ね合わせることによって、再溶融させ複合体を形成するために使用される。
リン酸塩の主な利点の１つは、例えば３５０℃以上の非常に高い温度に加熱しても、揮発性有機化合物の放出を生じさせず、ただ、蒸気の形態で水を失うだけである。結果として、リン酸塩は、環境及び／又は健康に対するいかなるリスクももたらさず、また、繊維のコーティングを妨害し、及び／又は最終的に製造された物体に欠陥を生じさせるおそれがあり、ひいては機械的特性の低下をもたらすおそれのある気孔を作らない。
上に記載のＰＡＥＫ及びリン酸塩をベースとする組成物は、本発明による組成物及び任意選択的に他の添加剤、フィラー又はその他のポリマーを含む均質ブレンドを得ることを可能にする、任意の既知の方法によって調製することができる。このような方法は、ドライブレンド（例えばロールミルを使用する）、溶融押出、コンパウンディング又は湿式含浸の技術から選択されてもよく、又はポリマーの合成プロセス中であってもよい。
より具体的には、本発明による組成物は、その全成分を、特に「直接」法で溶融ブレンドすることにより調製され得る。
例えば、コンパウンディングは、溶融によりプラスチック材料、並びに／又は添加剤及び／又はフィラーを混合することを可能にする方法である。本発明の組成物を製造するために、粒状で存在する出発材料を共回転二軸押出機に入れる。
以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に説明するものである。
実施例１：窒素下での粘度の測定
ＰＥＫＫをベースとするいくつかの組成物を調製した。安定化剤を含まない、ＰＥＫＫの対照組成物ＣＴを、重縮合反応による従来の合成方法によって調製した。
ＰＥＫＫをベースとする第２の組成物（参照番号Ｃ１）を、湿式含浸によって調製し、下記の式（１）のＰＥＰ−Ｑ（テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト）を１０００ｐｐｍの量で組み込んだ。このホスホナイトは、ＰＥＫＫ組成物の安定化についての比較例として使用される。
Figure 0006640983
ＰＥＫＫをベースとする第３の組成物（参照番号Ｃ２）を、水性含浸によって調製し、下記の式（２）の無水リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）（リン酸二水素ナトリウムとも呼ばれる）を１０００ｐｐｍの量で組み込んだ。
Figure 0006640983
ＰＥＫＫをベースとする第４の組成物（参照番号Ｃ３）を、第２及び第３の組成物と同じ方法で、水性含浸によって調製し、下記の式（３）のトリメタン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｐ３Ｏ９）（無水リン酸三ナトリウムとも呼ばれる）を１０００ｐｐｍの量で組み込んだ。
Figure 0006640983
ＰＥＫＫをベースとする第５の組成物（参照番号Ｃ４）を、上記組成物と同じ方法で、アセトン含浸によって調製し、下記の式（４）の有機リン酸塩、より具体的にはリン酸トリフェニル
を１０００ｐｐｍの量で組み込んだ。
Figure 0006640983
その後、これらの組成物ＣＴ〜Ｃ４の溶融粘度を、３８０℃、窒素下、振動数（応力とも呼ばれる）１Ｈｚ、ひずみ振幅０．５％で、振動レオメーターを用いて時間の関数として測定した。
図１の曲線は、このようにして測定されたＰＥＫＫの対照組成物ＣＴの粘度を表す。初期粘度及び３０分後の粘度から、経時的なポリマーの安定性を算出し、３８０℃での粘度の変化率（ＥＶ％）として表す。ポリマーの安定性は、以下の式によって算出される。
ＥＶ％＝（３０分時点の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
図１の曲線から、窒素下、１Ｈｚの応力での、ＰＥＫＫベースのポリマーに基づく対照組成物ＣＴの粘度ＥＶの変化率として表される安定性が１６０％に等しいことがわかる。
以下の表Ｉは、安定化剤の有無にかかわらず、湿式含浸によって得られた異なる組成物ＣＴ〜Ｃ４の窒素下での安定性（ＥＶ％）に関するデータをまとめたものである。
Figure 0006640983
表Ｉに示す結果から、ＰＥＫＫをベースとする組成物中にリン酸塩が存在すると、対照組成物ＣＴとは異なり、経時的により安定な粘度を有する溶融状態の組成物を得ることが可能であり、その粘度は時間と共に急速に増加し、鎖延長を示し、ゆえにポリマーの特徴の有意な変化を示していることがわかる。
有機リン酸塩（組成物Ｃ４中）はリン酸塩に比べて効果が低いが、ＰＥＫＫの対照組成物ＣＴよりも安定な粘度を有する溶融状態の組成物を得ることも可能にする。
実施例２：窒素下及び空気下での粘度の測定
ＰＥＫＫをベースとするいくつかの化合物をコンパウンディング技術により調製した。押出機を用い、ＰＥＫＫをベースとしたくいくつかの組成物から異なる化合物を製造する。３８０℃、窒素下及び空気下での、異なる組成物の挙動を比較した。
粒状で、かつ、いかなる安定化剤も含まない、ＰＥＫＫの第１の対照組成物ＣＴを調製した。
ＰＥＫＫをベースとする第２の組成物（参照番号Ｃ５）を、コンパウンディング技術によって調製し、上記の式（１）のリン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を１０００ｐｐｍの量で組み込んだ。
ＰＥＫＫをベースとする第３の組成物（参照番号Ｃ６）を、コンパウンディング技術によって調製し、上記の式（３）の無水リン酸三ナトリウム（Ｎａ３Ｐ３Ｏ９）を１０００ｐｐｍの量で組み込んだ。
ＰＥＫＫをベースとする第４の組成物（参照番号Ｃ７）を、コンパウンディング技術によって調製し、下記の式（５）のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ−１１ＵＨ ＰＥＰ−Ｑ（リン酸２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）を１０００ｐｐｍの量で組み込んだ。
Figure 0006640983
その後、これらの組成物ＣＴ ’、Ｃ５、Ｃ６及びＣ７の溶融粘度を、３８０℃、窒素下、その後空気下でそれぞれ１Ｈｚと０．１Ｈｚの振動数（応力とも呼ばれる）、ひずみ振幅０．５％で、振動レオメーターを用いて時間の関数として測定した。
以下の表ＩＩは、安定化剤の有無にかかわらず、コンパウンディングによって得られた異なる組成物の窒素下及び空気下での安定性（ＥＶ％）に関するデータをまとめたものである。
Figure 0006640983
表ＩＩの結果から、リン酸塩はＰＥＫＫの優れた安定化剤であり、窒素下でも空気下でも同等であることがわかる。安定化の最も驚くべき現象は、空気中でさえ、溶融状態で測定された粘度が比較的安定したままであるという事実にある。したがって、リン酸塩は、空気の存在下であっても、熱酸化の現象に対して非常に有効な安定化剤である。
実施例３：組み込まれたリン酸塩の比率の影響
ＰＥＫＫをベースとするいくつかの組成物を調製した。安定化剤を含まない、ＰＥＫＫの対照組成物ＣＴを、重縮合反応による従来の合成方法によって調製した。他の組成物はＰＥＫＫをベースとし、それぞれが異なる含有量で無水リン酸三ナトリウムを含む。
比較組成物は、水性含浸によって調製される。
以下の表ＩＩＩ中の参照番号Ｃ８の組成物は５００ｐｐｍの無水リン酸三ナトリウムを含むのに対し、参照番号Ｃ９の組成物は、それを１０００ｐｐｍ含み、参照番号Ｃ１０の組成物は、それを３０００ｐｐｍ含む。
その後、これらの組成物ＣＴ、Ｃ８、Ｃ９及びＣ１０の溶融粘度を、３８０℃、窒素下、応力１Ｈｚ、ひずみ振幅０．５％で、振動レオメーターを用いて時間の関数として測定した。
以下の表ＩＩＩは、これらの異なる組成物の窒素下の安定性（ＥＶ％）に関するデータをまとめたものである。
Figure 0006640983
この表３から、溶融状態での組成物の粘度の経時的な安定性は、リン酸塩の含有量と共に増加することがわかる。
実施例４：カチオンの影響
ＰＥＫＫをベースとするいくつかの組成物を調製した。安定化剤を含まない、ＰＥＫＫの対照組成物ＣＴを、重縮合反応による従来の合成方法によって調製した。他の組成物はＰＥＫＫをベースとし、それぞれが異なる対アニオンを有するリン酸二水素塩を含む。
以下の表ＩＶ中の参照番号Ｃ１１の組成物は、１０００ｐｐｍの（上記式（１）の）無水リン酸二水素ナトリウムを含み、一方、参照番号Ｃ１２の組成物は、１０００ｐｐｍのリン酸二水素アンモニウムを含む。
その後、これらの組成物ＣＴ、Ｃ１１、及びＣ１２の溶融粘度を、３８０℃、窒素下、応力１Ｈｚ、ひずみ振幅０．５％で、振動レオメーターを用いて時間の関数として測定した。
以下の表ＩＶは、これらの異なる組成物の窒素下の安定性（ＥＶ％）に関するデータをまとめたものである。
Figure 0006640983
この表ＩＶから、ＰＥＫＫをベースとする組成物中にリン酸二水素アンモニウム又は無水リン酸二水素ナトリウムが存在すると、対照組成物ＣＴとは異なり、経時的により安定な粘度を有する溶融状態の組成物を得ることが可能であり、その粘度は時間と共に急速に増加し、鎖延長を示し、ゆえにポリマーの特徴の有意な変化を示していることがわかる。
実施例４：熱安定性
さらに、ＰＡＥＫをベースとする組成物に組み込まれるリン酸塩は、熱的に非常に安定である。実際、リン酸塩については、測定された重量損失は、水の損失に相当する。例えばリン酸一ナトリウムを用いると、その後に起こる現象は、以下の式（Ａ）の通り、脱水及び二量体化である。
Figure 0006640983
一方、ＰＥＰ−Ｑも、２００℃程度の温度で分解して有機化合物を放出し始める。
図２のグラフに示される温度Ｔ（℃）の関数としての熱重量（ＴＧ）曲線により、水の損失によるリン酸塩の重量損失が説明され得る一方、ホスホナイトＰＥＰ−Ｑは、２００℃から急速に分解し、揮発性有機化合物を放出する。
したがって、リン酸塩は、熱酸化現象に対する高い安定性も兼ね備えた高い熱安定性を有する。
実施例５：リン酸塩の追加の核形成効果
結晶化の試験を、以下の表Ｖに列挙した、異なる組成の異なる試料（参照番号Ｅ１〜Ｅ４）で実施した。
ＤＳＣと記される示差走査熱量測定により結晶化の試験を実施する。ＤＳＣは、分析する試料と参照試料との間の熱交換の差異を測定することを可能にする熱分析技術である。
この結晶化試験を実施するために、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの装置Ｑ２０００を使用した。この試験は、非等温及び等温結晶化で実施した。
試験試料は、粒状である。参照番号Ｅ１のＰＥＫＫをベースとする対照試料を、ＰＥＫＫとリン酸塩を同じ比率でベースとしている試料Ｅ２及びＥ３と比較する。異なる試料が、より詳細に以下の表Ｖに記載されている。
［非等温結晶化］
異なる試料Ｅ１〜Ｅ３による、非等温条件でのＤＳＣに関するプロトコールは第一に、温度を２０℃で安定させることにある。その後、温度を、毎分２０℃の勾配で３８０℃まで徐々に上げ、その後毎分２０℃の逆勾配によって徐々に下げて再び２０℃にする。
結晶化は、冷却工程中に試験する。熱流量を温度関数として測定し、各試験試料について、温度の関数としての熱流量の変化を表す曲線を得る。その後、Ｔｃと記され、摂氏で表わされる結晶化温度は、対応する曲線の最大値を横軸に投影することにより、各試料について決定される。この決定は、使用するＤＳＣ装置で直接実施される。Ｅ１〜Ｅ３の各試料について測定された結晶化温度Ｔｃを、以下の表Ｖに示す。
［等温結晶化］
半結晶化時間を測定するために、試料Ｅ１〜Ｅ３について等温条件下でもＤＳＣ分析を実施した。この目的のために、等温ＤＳＣのプロトコールは、次の３つの工程を含む。すなわち第１の工程は、まず温度を２０℃で安定させることにあり、続いて第２の工程は、その温度を毎分２０℃の勾配で３８０℃まで徐々に上げることにある。最後に、その温度を毎分２０℃の勾配により３８０℃から３１５℃まで下げ、その後温度を３１５℃で１時間安定させる。
Figure 0006640983
表Ｖの得られた結果から、半結晶化時間は対照ＰＥＫＫ顆粒の試料Ｅ１の場合、約３．１分であることがわかる。ポリマーの半結晶化時間は、当該ポリマーの５０％の結晶化に必要な時間である。
結晶化温度が上昇する間、組成がリン酸塩を含む試料Ｅ２及びＥ３の半結晶化時間が短縮される。この現象は、リン酸塩の核形成効果に起因する。したがって、このような組成により得られる大きな棒について、核形成効果は、大きな結晶領域の出現を回避し、良好な機械的特性を得ることを可能にする。
射出成形又は押出での使用を目的とした顆粒に関しては、加速された結晶化により、結晶形態、特に球晶の大きさを制御することが可能になり、それによって特定の機械的特性及び球晶の大きさの一貫性が保証される。
水性含浸経路での使用を目的とした顆粒に関しては、水和リン酸塩（hydrated phosphate salt）を組成物中に使用することができる。しかし、組成物のその後の処理中に水が放出され、組成物の物理的特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、無水リン酸塩が好ましい。
したがってリン酸塩は、ＰＡＥＫの、より具体的には、限定的ではないがＰＥＫＫの良好な安定化剤である。これらのリン酸塩はまた、いくつかの非常に有利な効果も併せ持つ。実際、リン酸塩は、空気の有無にかかわらず温度安定性を提供し、かつ、ホスファイト又はＰＥＰ−Ｑのようなホスホナイトなどの他のリン系安定化剤とは異なり、加水分解に対しても安定であり、揮発性有機化合物は生成せず、単に水蒸気を生じるのみである。リン酸塩はまた、変形に対する安定化剤の全ての優れた効果を併せ持つ。すなわち、変形中の色の変化を制限することを可能にし、溶融状態の構造の安定性を向上させ、ポリマー鎖の変化を有意に減少させ、それによって材料の結晶性及び機械的特性を保持することが可能になる。最後に、リン酸塩は、核形成剤及び残留酸の調節剤（緩衝剤効果）として作用し、その結果、装置を腐食から保護するのにも役立つ可能性がある。
リン酸塩はまた、水溶液への含浸又はドライブレンドのいずれかによって、あるいはコンパウンディングによって、ＰＡＥＫポリマーに容易に組み込むことができる。
リン酸塩は、例えば他の安定化剤及び／又は核形成剤などの他の添加剤と、連続又は分散フィラー及びの存在下で、及び可塑剤の存在下で相乗的に使用することができる。

Claims (12)

  1. 有機金属リン酸塩又は有機金属リン酸塩の混合物を含むことを特徴とする、ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）をベースとする組成物。
  2. 有機リン酸塩が、以下の式：
    Figure 0006640983
    ｛上式中、Ｒは、Ｒ’と異なっていてもいなくてもよく、Ｒ及びＲ’は、１〜９個の炭素を有する１以上の基で置換されているか又は無置換の１以上の芳香族基で形成されており、Ｒ及びＲ’は場合により、互いに直接結合しているか、又は次の基：−ＣＨ２−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−ＣＯ−；−Ｏ−から選択される少なくとも１の基によって分離されており、Ｍは、周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族の元素を表す｝
    を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 有機金属リン酸塩がリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 組成物中の有機金属リン酸塩の割合が１０ｐｐｍから５００００ｐｐｍ、好ましくは１００から５０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ＰＡＥＫをベースとする組成物が、より具体的には 次のポリマー：ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ又はＰＥＤＥＫのうちの１種をベースとする組成物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ＰＡＥＫをベースとする組成物が、より具体的にはポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）組成物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. ＰＡＥＫをベースとする組成物が、より具体的にはＰＥＫＫをベースとする組成物であり、かつ、ＰＥＫＫに加えて次のポリマー：ＰＥＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＥＫ、ＰＥＤＥＫのうちの少なくとも１種を、組成物の５０重量％未満、好ましくは組成物の３０重量％以下の含有量で含む、請求項６に記載の組成物。
  8. 少なくとも１種のフィラー及び／又は少なくとも１種の添加剤も含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 溶融状態で安定であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 有機金属リン酸塩又は有機金属リン酸塩の混合物が、前記組成物内の核形成剤としても作用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を用いて、レーザー焼結、熱溶解積層法、成形、射出成形、押出、熱成形、回転成形、圧縮成形、コンパウンディング又は含浸から選択される技術によって製造される物体。
  12. 溶融状態でポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）をベースとする組成物を安定化させるための有機金属リン酸塩の使用。
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CN (3) CN107849237B (ja)
BR (3) BR112018000895B1 (ja)
ES (1) ES2833103T3 (ja)
FR (1) FR3039157B1 (ja)
WO (2) WO2017013369A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3039157B1 (fr) 2015-07-22 2019-06-28 Arkema France Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu et procede de stabilisation d'une telle composition
US20210171732A1 (en) * 2015-07-22 2021-06-10 Arkema France Composition made from poly(arylene-ether-ketone) (paek) which is stable in the molten state and method for stabilizing such a composition
FR3065002B1 (fr) 2017-04-05 2020-05-15 Arkema France Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus
EP3638736A4 (en) 2017-06-15 2021-03-10 Arkema, Inc. PRODUCTION OF SEMI-CRYSTALLINE PARTS FROM PSEUDO-AMORPHIC POLYMERS
CN113166396B (zh) * 2018-06-21 2024-05-14 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚(醚酮酮)（pekk）聚合物及复合材料
JP7335281B2 (ja) 2018-06-21 2023-08-29 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（エーテルケトンケトン）（ｐｅｋｋ）複合材料
JP7230363B2 (ja) * 2018-07-26 2023-03-01 株式会社リコー カット加工用印刷物、貼付け用印刷物、及び印刷物の製造方法
WO2020099444A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-22 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Additive manufacturing method for making a three-dimensional object using selective laser sintering
KR102250300B1 (ko) * 2018-12-11 2021-05-07 한화솔루션 주식회사 폴리에테르케톤케톤의 중합방법 및 이에 의해 중합된 폴리에테르케톤케톤
KR20200074791A (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 한화솔루션 주식회사 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102250299B1 (ko) * 2018-12-18 2021-05-07 한화솔루션 주식회사 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르톤케톤
FR3093666B1 (fr) * 2019-03-15 2022-01-14 Arkema France Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée
JPWO2021054250A1 (ja) 2019-09-20 2021-03-25
FR3105794B1 (fr) * 2019-12-31 2023-07-14 Arkema France Procédé de fabrication d’un produit à base de poly-aryl-éther-cétone et produit correspondants
JP6731128B1 (ja) * 2020-03-16 2020-07-29 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品
FR3124513B1 (fr) 2021-06-29 2024-05-10 Arkema France Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D à la stabilité et à la recyclabilité améliorées
JP7332837B2 (ja) * 2021-07-30 2023-08-23 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族エーテルケトン樹脂組成物及びその製造方法、成形品、並びに当該樹脂組成物の溶融粘度の滞留安定性の向上方法
CN114133556B (zh) * 2021-12-23 2023-05-02 吉林省中研高分子材料股份有限公司 一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法
FR3131321A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D
KR20230101487A (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2023136168A1 (ja) 2022-01-11 2023-07-20 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族エーテルケトン樹脂組成物及びその成形品、並びにリン系安定剤

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1365502A (en) 1971-03-10 1974-09-04 Ici Ltd Aromatic polymers
US3925307A (en) 1973-04-23 1975-12-09 Raychem Corp Antioxidants for polyarylether ketones
GB1446962A (en) * 1974-03-14 1976-08-18 Ici Ltd Stabilised aromatic polyetherketone compsoitions
US4567029A (en) 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4609714A (en) 1983-09-29 1986-09-02 Union Carbide Corporation Blends of poly(aryl ketones)
WO1985003905A1 (en) 1984-03-07 1985-09-12 Mitsubishi Chemical Industries Limited Heat-resistant film or sheet
US4593061A (en) * 1985-03-29 1986-06-03 Raychem Corporation Stabilized poly(aryl ether ketone) compositions
US4826906A (en) * 1987-06-22 1989-05-02 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Poly(arylene thioether-ketone) compositions improved in both melt stability and crystallinity
DE3731607A1 (de) * 1987-09-19 1989-03-30 Hoechst Ag Stabilisierte, aromatische polyetherketone enthaltende mischung und deren verwendung zur herstellung von formteilen
US5063265A (en) * 1988-05-02 1991-11-05 Amoco Corporation Stabilized poly(aryl ether ketone) compositions
US4874839A (en) * 1988-08-05 1989-10-17 Raychem Corporation Stabilization of poly(arylene ether ketones)
JPH03227320A (ja) * 1990-01-30 1991-10-08 Toyobo Co Ltd 芳香族ポリエーテルケトン、その製造法、成形品
DE4010188A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Stabilisierte polyaryletherketon-formmassen
ES2077724T3 (es) 1990-07-12 1995-12-01 Basf Ag Masas de moldeo de poliariletercetona estabilizadas.
JPH04110339A (ja) 1990-08-30 1992-04-10 Sekisui Chem Co Ltd イオン溶出の少ない熱可塑性樹脂組成物
DE4039924A1 (de) 1990-12-14 1992-06-17 Hoechst Ag Legierungen aus teilkristallinen und amorphen polyaryletherketonen
GB2261667A (en) * 1991-11-20 1993-05-26 Sandoz Ltd Stabilized polymeric compositions
DE4207555B4 (de) 1992-03-10 2004-11-25 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung schmelzestabiler Polyarylenetherketone und ihre Verwendung
GB9409885D0 (en) 1994-05-18 1994-07-06 Vitrex Manufacturing Limited Process for making an aromatic polymer
JP3501890B2 (ja) 1994-12-26 2004-03-02 Ｎｔｎ株式会社 耐熱・潤滑性樹脂組成物
US5726232A (en) 1995-12-21 1998-03-10 Ntn Corporation Heat resistant lubricative resin composition
EP0933395B1 (en) 1998-01-28 2004-12-22 General Electric Company Polyester molding composition
JP4554742B2 (ja) 1998-09-29 2010-09-29 オイレス工業株式会社 摺動部材用樹脂組成物およびすべり軸受
WO2000077086A1 (fr) 1999-06-15 2000-12-21 Asahi Denka Kogyo K.K. Agent nucleant
JP4420417B2 (ja) * 1999-06-15 2010-02-24 株式会社Ａｄｅｋａ 造核剤
FR2848856B1 (fr) 2002-12-24 2007-05-25 Cadorel Catherine Materiau a usage medical ou veterinaire, son procede d'obtention et ses applications
JP2004224990A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Suzuki Motor Corp ポリ乳酸系ポリマー樹脂組成物とその成形品
EP1675883B1 (en) * 2003-10-07 2007-08-08 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene composition for air quenched blown films
CN1687201A (zh) * 2005-04-08 2005-10-26 华东理工大学 一种超细有机磷酸盐类成核剂的制备方法
US7488766B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer composition, method, and article
DE102006022442A1 (de) 2006-05-13 2007-11-15 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketon
JP2008050583A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物
CA2660352A1 (en) 2006-07-28 2008-01-31 Teijin Limited Resin composition, manufacturing method thereof, and molded article
WO2009051264A1 (ja) * 2007-10-16 2009-04-23 Teijin Chemicals Ltd. 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
CN101952341B (zh) 2008-02-01 2016-03-23 辛西斯有限责任公司 多孔的生物相容性聚合物材料和方法
GB0813093D0 (en) * 2008-07-17 2008-08-27 Invibio Ltd Polymeric materials
EP2169012A1 (de) 2008-09-24 2010-03-31 Looser Holding AG Verwendung von Phosphorsäure und/oder eines Phosphorsäureesters bei der Herstellung von Schichten aus mindestens einer wässrigen Dispersion
EP2493981B1 (en) * 2009-10-29 2018-06-20 Polymics, Ltd. High temperature polymer blends of poly(aryl ether ketone phthalazinone)
CN101864162B (zh) * 2010-06-02 2012-05-02 吉林大学 具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂及其制备方法
KR101333579B1 (ko) 2010-12-15 2013-11-28 제일모직주식회사 반사성, 내열성 및 내습성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물.
BR112014018614B1 (pt) * 2012-02-01 2021-01-19 Adeka Corporation masterbatch para aditivo de resina
WO2013164855A2 (en) 2012-03-29 2013-11-07 Keki Hormusji Gharda Stable polyetherketones thermoplastic polymer
CN104919002A (zh) * 2013-03-21 2015-09-16 尤尼吉可株式会社 半芳香族聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体
CN103665368B (zh) 2013-11-28 2017-01-11 张家港祥成医用材料科技有限公司 一种在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法
FR3039157B1 (fr) 2015-07-22 2019-06-28 Arkema France Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu et procede de stabilisation d'une telle composition

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US10988596B2 (en) 2021-04-27
WO2017013369A1 (fr) 2017-01-26
FR3039157B1 (fr) 2019-06-28
ES2833103T3 (es) 2021-06-14
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FR3039157A1 (fr) 2017-01-27

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