ES2833103T3 - Composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK) estable en estado fundido - Google Patents

Composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK) estable en estado fundido Download PDF

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Abstract

Composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK), caracterizada porque incluye una sal de fosfato, o una mezcla de sales de fosfato.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK) estable en estado fundido
La invención se refiere al campo de los poliarilén-éter-cetonas
Más en particular, la invención se refiere a una composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK, por sus siglas en inglés) estable en estado fundido
Técnica anterior
El término genérico de poliarilén-éter-cetona (PAEK) designa una familia de polímeros de alto rendimiento de propiedades termomecánicas muy buenas. Estos polímeros están constituidos por núcleos aromáticos unidos por un átomo de oxígeno (éter) y/o por un grupo carbonilo (cetona). Sus propiedades dependen, principalmente, de la proporción éter/cetona. En las abreviaturas utilizadas para denominar a los materiales de la familia de los PAEK, la letra E desina una función éter y la letra K designa una función cetona. En lo que sigue de esta descripción, estas abreviaturas se utilizarán en lugar de los nombres de uso para designar a los compuestos a los cuales se refieren.
La familia de los PAEK agrupa más particularmente el poli-éter-cetona (PEK), el poli-éter-éter-cetona (PEEK), el poliéter-éter-cetona-cetona (PEEKK), el poli-éter-cetona-cetona (PEKK), el poli-éter-cetona-éter-cetona-cetona (PEKEKK), el poli-éter-éter-cetona-éter-cetona (PEEKEK), el poli-éter-éter-éter-cetona (PEEEK) y el poli-éter-difeniléter-cetona (PEDEK).
Estos polímeros se utilizan para aplicaciones exigentes en cuanto a temperatura y/o con restricciones mecánicas, incluso químicas. Se encuentran estos polímeros en campos tan variados como son la aeronáutica, las perforaciones en alta mar, los implantes médicos. Según su naturaleza y sus aplicaciones, se pueden emplear mediante diferentes técnicas conocidas, tales como el moldeo, la extrusión, el moldeo por compresión, la mezcla de materiales mediante fusión de componentes, la inyección, el calandrado, el termoformado, el rotomoldeo, la impregnación, el sinterizado láser o incluso el modelado mediante depósito de materia fundida (FDM por sus siglas en inglés), por ejemplo, a temperaturas comprendidas en general entre 320 y 430 °C.
Los PAEK presentan temperaturas de fusión elevadas, típicamente superiores a 300 °C. En consecuencia, para poder emplearlos, deben ser fundidos a alta temperatura, típicamente superior a 320 °C, preferiblemente superior a 350 °C y, más generalmente, a una temperatura del orden de 350 a 390 °C. Evidentemente, estas temperaturas dependen de las estructuras PAEK consideradas y de las viscosidades. En el estado actual de la técnica, se considera que es necesario fundir los PAEK a una temperatura superior al menos 20 °C a la temperatura de fusión del PAEK considerado.
Sin embargo, a tales temperaturas de empleo, los PAEK fundidos no son estables frente a la termo-oxidación si no se optimiza su composición y/o en ausencia de aditivos que permitan estabilizar la estructura. Se asiste entonces a fenómenos de evolución de la estructura ya sea mediante mecanismos de corte y/o de alargamientos de las cadenas inducidos por ramificaciones y/o de acoplamientos a partir de finales de cadenas o de defectos. Estos defectos pueden venir de reacciones de oxidación, por efecto de la temperatura y del dioxígeno de la atmósfera o que está ya presente en el polímero. Estas evoluciones de la estructura pueden ir hasta la reticulación del polímero y también conducir al desprendimiento de compuestos, entre los cuales se pueden citar el dióxido de carbono (CO2), el monóxido de carbono (CO), fenoles y éteres aromáticos. Estos fenómenos de evolución de la estructura provocan una degradación de las propiedades fisicoquímicas y/o mecánicas de los PAEK y una evolución de su viscosidad en estado fundido. Estas evoluciones hacen más difícil el empleo de estos polímeros en estado fundido, induciendo, por ejemplo, variaciones no solamente en los parámetros de funcionamiento de las máquinas utilizadas para la transformación de los polímeros, sino también en el aspecto y en las dimensiones de los productos obtenidos tras la transformación.
Se han previsto ya soluciones para estabilizar las composiciones de los PAEK en estado fundido, pero hasta la fecha no dan entera satisfacción.
El documento de la patente de Estados Unidos US 5208278 describe la utilización de bases orgánicas para estabilizar los PAEK. Según los autores de este documento, estas bases orgánicas permiten captar la acidez en el polímero. Los ejemplos muestran una mejor estabilidad de la viscosidad en estado fundido, pero siempre en medio confinado, es decir, en ausencia de un medio con dioxígeno. Por otra parte, la utilización de estas bases orgánicas es problemática, ya que se pueden evaporar y/o generan compuestos orgánicos volátiles a las temperaturas de transformación de los PAEK.
Los estabilizantes del tipo óxidos metálicos, tales como los descritos en el documento de la patente de Estados Unidos número US3925307 o los aluminosilicatos, tales como los descritos en el documento de la patente de Estados Unidos US4593061 permiten también captar la acidez, pero no permiten mejorar suficientemente la estabilidad del polímero fundido frente a la termo-oxidación y pueden generar por si mismos evoluciones de la estructura. Por otra parte, para alcanzar una estabilidad suficiente, es necesario añadir cantidades de estos aditivos muy importantes que pueden tener entonces también una acción de carga que impacta sobre las propiedades del polímero y su empleo.
Los documentos de las patentes US5063265, US 5145894 y WO2013/164855 describen la utilización de compuestos organofosforados aromáticos para estabilizar composiciones de PAEK fundidas ya sea utilizados solos o en sinergia con otro aditivo. El documento de la patente US5 063 265 describe por ejemplo el uso de un fosfonito y, más en particular, del [1,1-bifenil]-4,4'-diilbisfosfonito de tetrakis (2,4-di-terbutilfenilo), denominado en lo que sigue PEP-Q y de un ácido orgánico, para estabilizar polímeros PAEK. Tales compuestos organofosforados presentan un grado de oxidación poco elevado. Típicamente, están en un estado de oxidación 2 o 3 y, en consecuencia, desempeñan el papel de reductor de los grupos peróxidos en el polímero fundido. Un inconveniente importante de estos compuestos organofosforados aromáticos, tales como los fosfonitos o los fosfitos, por ejemplo, reside en el hecho de que son sensibles a la hidrólisis y, por ello, es muy difícil incorporarlos por vía acuosa o en el curso de un proceso de síntesis. Por otra parte, no son suficientemente estables a las temperaturas de transformación y se degradan provocando la emisión de compuestos orgánicos volátiles.
Ahora bien, por ejemplo, en el campo de la fabricación de materiales compuestos estructurales, son posibles tres vías principales:
- o bien se impregna fundiendo el polímero por encima de su temperatura de fusión y a menudo en presencia de aire. Se comprende así que la matriz polimérica no debe ser demasiado sensible a los fenómenos de termo-oxidación. Por otra parte, si hay generación de compuestos orgánicos volátiles, ello puede conducir a defectos en lo que se refiere a la impregnación, con formación de porosidades perjudiciales para las propiedades del material compuesto final;
- o bien se utiliza una vía mediante disolvente. Sin embargo, los PAEK no son solubles más que en algunos disolventes orgánicos, en general muy ácidos, o en caliente en disolventes pesados tales como la difenilsulfona. Además de la dificultad de utilizar este tipo de disolvente, es muy difícil eliminarlo completamente, lo que puede generar las mismas dificultades que los compuestos orgánicos volátiles;
- o, por último, se utiliza más generalmente una suspensión acuosa de polvo de PAEK, tal como describe el documento titulado “Wet impregnation as route to unidirectional carbon fibre reinforced thermoplastic composites manufacturing”, (“Impregnación por vía húmeda como ruta para la fabricación de materiales compuestos termoplásticos reforzados con fibras de carbono unidireccionales”), de K.K.C. Ho et al., Plastics, Rubber and Composites, 2011, vol. 40, n° 2, pp 100-107. De este modo, se utiliza, por ejemplo, una suspensión de polvo de PEKK y de un agente tensioactivo que se deposita sobre fibras de carbono o de vidrio, por ejemplo. Las fibras se pasan a un horno para evaporar el agua y luego a una hilera a alta temperatura, típicamente superior a 400 °C, de manera que el polímero se funda y recubra las fibras de carbono. Las cintas pre-impregnadas obtenidas se utilizan a continuación para formar objetos compuestos calentándolas de nuevo a alta temperatura.
En consecuencia, el hecho de que el estabilizante sea sensible a la hidrólisis y se degrade térmicamente plantea problemas cuando se incorpora en el polímero fundido y/o cuando se emplea el polímero a alta temperatura. Además, los compuestos orgánicos volátiles que se desprenden cuando se degrada el estabilizante, son malolientes, perjudiciales para el medio ambiente y/o para la salud de las personas y crean porosidades en el material compuesto en fabricación, lo que implica defectos mecánicos en la pieza compuesta terminada. Por último, cuando se produce una impregnación de fibras, los compuestos orgánicos volátiles emitidos pueden, además, obstaculizar el revestimiento de las fibras y generar defectos mecánicos importantes en los objetos que se obtienen a partir de ellas.
El documento de la patente WO9001510 describe un tratamiento de un polvo de polímero de la familia de los PAEK en una disolución acuosa de una sal de fosfato, a alta temperatura y bajo presión durante 3 horas para reducir la tasa de impurezas. A continuación, el polímero así tratado se filtra y se lava con agua tres veces y luego se seca durante 16 horas. Nada indica, en ese documento, que la sal de fosfato, que es soluble en el agua, se quede de manera efectiva en el polvo de polímero. Además, el tratamiento descrito es pesado y largo de poner en práctica y es muy diferente de una adición de aditivos. Por último, nada indica en ese documento que sea eficaz contra el fenómeno de termo-oxidación puesto que la estabilidad no se evalúa más que en medio confinado. En efecto, se conocen las sales de fosfatos por ser utilizadas en otras matrices poliméricas, tales como las polisulfonas, o los poli(cloruros de vinilo), por ejemplo, para captar la acidez y los cloruros contenidos en el polímero. Se describen tales utilizaciones, por ejemplo, en los documentos de las patentes US3 794 615 o EP0933 395 o incluso en el documento de la patente US2013/0281587, pero allí tampoco se describe acción estabilizante en presencia de aire.
Problema técnico
En consecuencia, la invención tiene por objetivo remediar al menos uno de los inconvenientes de la técnica anterior. En particular, la invención tiene por objeto proponer una composición a base de PAEK, que sea estable en estado fundido frente a la termo-oxidación y que no genere la emisión de compuestos orgánicos volátiles.
Breve descripción de la invención
De manera sorprendente, se ha descubierto que una composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK), caracterizada porque comprende una sal de fosfato o una mezcla de sales de fosfato, presenta una estabilidad muy grande en estado fundido frente a la termo-oxidación, incluso en presencia de aire, sin desprendimiento de compuestos orgánicos volátiles, siendo el estabilizante utilizado muy estable a alta temperatura, típicamente superior a 350 °C, e insensible a la hidrólisis. Dado que las sales de fosfato organometálica(s) son mayoritariamente solubles en agua, se halla facilitada su incorporación en la composición a base de PAEK.
Según otras características opcionales de la composición:
- La(s) sal(es) de fosfato organometálica(s) presentan la fórmula siguiente:
Figure imgf000004_0001
en la cual R es diferente o no de R’, estando formados R y R’ por uno o varios grupos aromáticos sustituidos o no sustituidos por uno o varios grupos que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, pudiendo estar R y R’ directamente enlazados entre ellos o separados por al menos un grupo escogido entre los grupos siguientes: -CH2-; C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -SO2-; -S-; -CO-; -O- y M representa un elemento del grupo IA o IIA de la clasificación periódica;
- la sal de fosfato organometálica es el 2,2’-metilen-bis-(4,6-di-ter-butilfenil)fosfato de sodio;
- las proporciones de sal de fosfato en la composición están comprendidas entre 10 ppm y 50000 ppm, preferiblemente entre 100 y 5000 ppm;
II
- la c Rom 'Opos -icPión - aQ ba Rse de PAEK es más particularmente una composición a base de uno de los polímeros siguientes: PE 1KK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK o PEDEK;
- la composici O
eón a base de PAEK es más particularmente una composición de poliéter-cetona-cetona (PEKK); - la composición a base de PAEK es más particularmente una composición a base de PEKK y comprende, además del PEKK, uno al menos de los siguientes polímeros: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK o PEDEK, con un contenido másico de menos del 50 % de la composición, preferiblemente inferior o igual a 30 % en masa de la composición;
- la composición comprende además al menos una carga y/o al menos otro aditivo;
- la composición es estable en estado fundido;
- la sal de fosfato o la mezcla de sales de fosfato actúa además como elemento de nucleación en el seno de dicha composición.
La invención trata también sobre un objeto fabricado mediante una tecnología escogida entre las siguientes: sinterizado láser, modelado por depósito en estado fundido, moldeo, inyección, extrusión, termoformado, rotomoldeo, mezcla de materiales mediante fusión, moldeo por compresión o impregnación a partir de una composición tal como la descrita previamente.
La invención trata, por último, sobre la utilización de una sal de fosfato para estabilizar una composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK) en estado fundido.
Otras ventajas y características de la invención aparecerán con la lectura de la descripción siguiente que se da a título de ejemplo ilustrativo y no limitador, y en referencia a las figuras que se anexan y que representan:
• la figura 1, una curva de la viscosidad compleja medida mediante un reómetro oscilatorio en función del tiempo, de un producto de referencia no estabilizado, bajo nitrógeno;
• la figura 2, una curva de termogravimetría en función de la temperatura de un estabilizante de referencia utilizado a título comparativo.
Descripción de la invención
Los poliarilén-éter-cetonas (PAEK) utilizados en la invención tienen unidades de repetición de las siguientes fórmulas:
(-Ar-X-) y (-Ar1-Y-)
en las cuales:
Ar y Ari designan cada uno de ellos un radical aromático divalente;
Ar y Ari se pueden escoger, preferiblemente, entre los siguientes: 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 4,4’-bifenileno, 1,4-naftileno, 1,5-naftileno y 2,6-naftileno;
X designa un grupo electroatractor: se puede escoger, preferiblemente, entre el grupo carbonilo y el grupo sulfonilo; Y designa un grupo escogido entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo alquileno, tal como -C H 2- e isopropilideno.
En estas unidades de repetición, X e Y, al menos 50 %, preferiblemente al menos 70 % y más particularmente al menos 80 % de los grupos X son un grupo carbonilo y al menos 50 %, preferiblemente al menos 70 % y más particularmente al menos 80 % de los grupos Y representan un átomo de oxígeno.
Según un modo de realización preferido, 100 % de los grupos X designan un grupo carbonilo y 100 % de los grupos Y representan un átomo de oxígeno.
Más preferiblemente, el poliarilén-éter-cetona (PAEK) se puede escoger entre:
un poliéter-cetona-cetona también denominado PEKK que comprende unidades de repetición de fórmula IA, de fórmula IB y su mezcla:
Figure imgf000005_0004
un poliéter-éter-cetona también denominado PEEK que comprende unidades de repetición de fórmula IIA:
Figure imgf000005_0001
Fórmula IIA
De la misma forma se pueden introducir encadenamientos en posición para en estas estructuras en los éteres o en las cetonas según la fórmula IIB:
Figure imgf000005_0002
Fórmula IIB
El encadenamiento puede ser totalmente en posición para, pero se pueden introducir también encadenamientos meta parcial o totalmente:
Figure imgf000005_0003
Fórmula III
O incluso:
Figure imgf000006_0002
un poliéter-cetona, denominado también PEK que comprende unidades de repetición de fórmula VI:
Figure imgf000006_0001
Fórmula VI
De la misma forma, el encadenamiento puede ser totalmente para pero se pueden introducir también encadenamientos meta parcial o totalmente (fórmulas VII y VIII):
Figure imgf000006_0003
- un poliéter-éter-cetona-cetona también denominado PEEKK, que comprende unidades de repetición de fórmula IX:
Figure imgf000007_0001
Fórmula IX
De la misma forma, se pueden introducir encadenamientos meta en estas estructuras en los éteres y en las cetonas.
- un poliéter-éter-éter-cetona también denominado PEEEK, que comprende unidades de repetición de fórmula X:
Figure imgf000007_0002
De la misma forma, se pueden introducir encadenamientos meta en estas estructuras en los éteres y en las cetonas pero también encadenamientos de tipo bifenol según la fórmula XI:
Figure imgf000007_0003
Fórmula XI
Son también posibles otras disposiciones del grupo carbonilo y del átomo de oxígeno.
La composición objeto de la invención es a base de PAEK. Más particularmente, la composición es una composición a base de poliéter-cetona-cetona (PEKK).
Según una variante de realización, la composición a base de PAEK puede ser también una composición a base de uno de los siguientes polímeros: PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK o PEDEK.
La composición a base de PAEK puede ser también una composición a base de una mezcla de polímeros de la familia de los PAEK. Así, la composición puede ser a base de PEKK y comprender, además del PEKK; uno al menos de los siguientes polímeros: PEK, PEEk Ek , PEEK, PEEKK, PEKEk K, PEEEK o PEDEK, con un contenido de menos de 50 % en masa de la composición, preferiblemente igual o inferior al 30 % en masa de la composición.
De manera ventajosa, la composición de PAEK según la invención es estable en estado fundido gracias a la incorporación de una sal de fosfato en la composición.
En la presente descripción, se entiende por “polímero estable en estado fundido” un polímero cuya estructura evoluciona poco cuando se funde, de tal manera que sus propiedades fisicoquímicas, en especial la viscosidad, no varían más que en un intervalo limitado. Más específicamente, se considerará un polímero como estable en estado de fusión bajo nitrógeno cuando la evolución de su viscosidad en estado fundido en 30 minutos, medida mediante un reómetro oscilatorio bajo nitrógeno y con una frecuencia de oscilación de 1 Hz, a 380 °C o 20 °C por encima de su temperatura de fusión cuando ésta es superior a 370 °C, es inferior a 100 %, en especial inferior a 50 %, en particular inferior a 20 % y, más particularmente, está comprendida entre -20 % y 20 %. De igual manera, se considerará un polímero como estable en estado de fusión bajo aire cuando la evolución de su viscosidad en estado fundido en 30 minutos medida como se ha indicado previamente, pero bajo aire y con una frecuencia de oscilación de 0,1 Hz es inferior a 150 %, en especial inferior a 100 %, en particular preferiblemente inferior a 50 % y, más particularmente, está comprendida entre -20 % y 50 %.
Según una variante, el estabilizante incorporado a la composición puede ser una mezcla de sales de fosfato.
Se ha descubierto, en efecto, que una tal sal de fosfato permite estabilizar una composición de PAEK en estado fundido tan bien bajo nitrógeno como bajo aire. Este efecto de estabilización del PAEK en estado fundido bajo aire es muy sorprendente y no era en absoluto intuitivo para una persona conocedora de la técnica incorporar una sal de fosfato para estabilizar un PAEK en estado fundido frente a un fenómeno de termo-oxidación. Una sal de fosfato presenta, en efecto, un grado de oxidación máximo, si bien no se la conoce por ser un antioxidante. Sin embargo, en presencia del oxígeno del aire, llega a estabilizar el polímero en estado fundido frente al fenómeno de termooxidación. Se obtiene en efecto una viscosidad, de la composición en estado fundido, más estable cuando se compara con una misma composición desprovista de sal de fosfato, lo que significa que los fenómenos de alargamiento de las cadenas, mediante fenómenos de ramificación entre otros, son más limitados.
La sal de fosfato se presenta por tanto como un activo estabilizante de las composiciones de PAEK en estado fundido, incluso en presencia de aire, con una eficacia tan grande como la de un compuesto organofosforado aromático. Sin embargo, presenta además una ventaja considerable respecto de un compuesto organofosforado aromático ya que no se hidroliza y no genera ninguna emisión de compuestos orgánicos volátiles. Solo se puede generar agua en ciertos casos en los que la sal de fosfato se presenta en forma hidratada o cuando la sal de fosfato se dimeriza.
De manera ventajosa, se pueden incorporar a la composición a base de PAEK una o varias sales de fosfato. Ventajosamente, la sal de fosfato se escoge entre una o varias sales de fosfato de amonio, de sodio, de calcio, de zinc, de aluminio, de potasio, de magnesio, de zirconio, de bario, de litio o de tierras raras. Preferiblemente, la sal o las sales de fosfato es (o son) sales de fosfato organometálico.
La sal o sales de fosfato organometálicas presentan la siguiente fórmula:
Figure imgf000008_0001
en la cual R es diferente o no de R’, estando formados R y R’ por uno o varios grupos aromáticos sustituidos o no sustituidos por uno o varios grupos que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, pudiendo estar R y R’ directamente enlazados entre ellos o separados por al menos un grupo escogido entre los grupos siguientes: -CH2-; C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -SO2-; -S-; -CO-; -O- y M representa un elemento del grupo IA o IIA de la clasificación periódica.
De manera más preferida, la sal de fosfato organometálica es el fosfato de sodio 2,2’-metilen-bis-(4,6-di-ter-butilfenilo);
Preferiblemente, la sal de fosfato, o la mezcla de sales de fosfato, se incorpora en la composición a base de PAEK en proporciones comprendidas entre 10 ppm y 50000 ppm, y, de manera todavía más preferida, entre 100 y 5000 ppm.
Otro efecto sorprendente ligado a la incorporación de la sal de fosfato en la composición a base de PAEK reside en el hecho de que permite actuar como agente de nucleación. Aumentar la cinética de cristalización para hacer un producto cristalizable en condiciones estándar de transformación, o por ejemplo en sinterizado láser, y disponer así de un PEKK semicristalino, es ventajoso para ciertas propiedades tales como la resistencia química. Además, un agente de nucleación tal permite controlar la morfología cristalina del polímero y, en especial, el tamaño de las zonas cristalinas (o esferolitos), con el fin de asegurar la constancia de las propiedades mecánicas del polímero y ello cualesquiera que sean las condiciones de empleo del polímero.
La invención se refiere además a un procedimiento de estabilización en estado fundido, de una composición a base de PAEK, que comprende una etapa de incorporación de un agente estabilizante frente a los fenómenos de termooxidación, estando caracterizado dicho procedimiento porque el agente estabilizante incorporado es una sal de fosfato, o una mezcla de sales de fosfato.
La incorporación de sal de fosfato en la composición a base de PAEK se puede realizar mediante una de las técnicas siguientes: mezclado en seco (conocida también con la terminología anglosajona “dry blend”), formación de materiales compuestos a partir de mezclas de materiales por fusión, impregnación húmeda o en el curso del procedimiento de síntesis del polímero PAEK.
El procedimiento de síntesis de un PAEK consiste generalmente en una policondensación. La síntesis se puede hacer según dos vías: una vía nucleófila, según la cual se forman uniones éter en el curso de la etapa de polimerización, o una vía electrófila, según la cual se forman puentes carbonilo durante la etapa de polimerización. Por ejemplo, el PEEK resulta de una reacción de policondensación de Friedel-Crafts entre el DPE (difeniléter) y un cloruro de tereftaloilo y/o un cloruro de isoftaloilo, por ejemplo.
De manera ventajosa, la composición estabilizada a base de PAEK se puede obtener en forma de gránulos mediante el proceso de mezcla de polímeros y otros materiales, con equipos conocidos por los expertos en la técnica, tales como una extrusora de doble husillo, un co-mezclador o un mezclador interno.
La composición así preparada, se puede transformar a continuación para una utilización o una transformación posterior conocida por los expertos en la técnica, con ayuda de equipos tales como una prensa de inyección, una extrusora, un equipo de sinterizado láser etc.
El procedimiento de preparación de la composición según la invención puede utilizar también una extrusora de doble husillo que alimenta, sin granulación intermedia, una prensa de inyección o una extrusora, según un dispositivo de empleo conocido por los expertos en la técnica.
La composición estabilizada a base de PAEK puede obtenerse también en forma de polvo, por mezclado en seco por ejemplo (más conocido según la terminología anglosajona de “dry-blend”).
A partir de la composición obtenida que puede ser bien en forma de granulados o bien en forma de polvo, es posible fabricar diferentes objetos mediante una técnica de sinterizado láser, de inyección o de extrusión, de termoformado, de rotomoldeo, de moldeo por compresión o incluso de impregnación, por ejemplo.
Por ejemplo, la impregnación por vía húmeda, para fabricar cintas de material compuesto pre-impregnadas, también denominadas en su terminología anglosajona “tape”, consiste en depositar sobre fibras de carbono o de vidrio, por ejemplo, una dispersión acuosa de un polvo de PAEK y de sal o sales de fosfato. Más particularmente, la dispersión puede comprender por ejemplo un polvo de PEKK y sal o sales de fosfato y un agente tensioactivo en disolución acuosa. Las fibras así recubiertas de la dispersión acuosa se pasan a continuación a un horno para evaporar el agua. Luego, se pasan a una hilera a alta temperatura, típicamente superior a 370 °C, con el fin de poder hacer fundir el polímero de PEKK estabilizado y que pueda recubrir las fibras correctamente. Tras enfriamiento, se obtienen “tapes” o cintas pre-impregnadas que se utilizan a continuación montándolas entre sí y/o superponiéndolas, para volverlas a fundir y formas objetos de material compuesto.
Una gran ventaja de las sales de fosfato reside en el hecho de que incluso cuando se calientan a alta temperatura, superior o igual a 350 °C, por ejemplo, no generan la emisión de compuestos orgánicos volátiles, sino que simplemente pierden agua, en forma de vapor. En consecuencia, las sales de fosfato no presentan ningún riesgo para el medio ambiente y/o para la salud y no crean porosidades capaces de perjudicar el recubrimiento de las fibras y/o de generar la aparición de defectos en el objeto final fabricado, que pueden provocar entonces una degradación de las propiedades mecánicas.
La composición a base de PAEK y de sal o sales de fosfato, tal como se ha definido previamente, se puede preparar mediante cualquier método conocido, que permita la obtención de una mezcla homogénea que contiene la composición según la invención y, eventualmente, otros aditivos, cargas y otros polímeros. Tal método se puede escoger entre las técnicas de mezclado en seco (utilizando por ejemplo un mezclador de rodillo), de extrusión en estado fundido, de “compounding”, o incluso de impregnación húmeda o en el curso del procedimiento de síntesis del polímero.
Más particularmente, la composición según la invención se puede preparar por mezcla en estado fundido de todos sus componentes, en especial en un procedimiento denominado en directo.
El proceso de “compounding”, por ejemplo, es un proceso que permite mezclar por fusión materias plásticas y/o aditivos y/o cargas. Para fabricar la composición, las materias primas que se presentan en forma de granulados se disponen en una extrusora co-rotativa de doble husillo.
Los ejemplos siguientes ilustran de manera no limitadora el alcance de la invención:
Ejemplo 1: medidas de viscosidad bajo nitrógeno
Se han preparado varias composiciones a base de PEKK. Se ha preparado una composición testigo (o de comparación) CT de PEKK que no tiene ningún estabilizante, mediante un procedimiento clásico de síntesis por reacción de policondensación.
Se ha preparado una segunda composición a base de PEKK, referenciada como C1, por impregnación húmeda, a la cual se ha incorporado PEP-Q ([1,1-bifenil]-4,4'-diilbisfosfonito de tetrakis (2,4-di-terbutilfenilo)), cuya fórmula (1) se indica a continuación, en una cantidad de 1000 ppm. Este fosfonito se usa como ejemplo de comparación para estabilizar la composición de PEKK.
Figure imgf000010_0001
Se ha preparado una tercera composición a base de PEKK, referenciada como C2, por impregnación acuosa, a la cual se ha incorporado fosfato monosódico anhidro (NaH2PO4), también denominado dihidrogenofosfato de sodio, cuya fórmula (2) se indica a continuación, en una cantidad de 1000 ppm.
Figure imgf000010_0002
Se ha preparado una cuarta composición a base de PEKK, de referencia C3, de la misma forma que las composiciones segunda y tercera, por impregnación acuosa, a la cual se ha incorporado trimetafosfato de sodio (Na3P3O9), también de nominado fosfato trisódico anhidro, cuya fórmula (3) se indica a continuación, en una cantidad de 1000 ppm.
Figure imgf000010_0003
Se ha preparado una quinta composición a base de PEKK, de referencia C4, de la misma forma que las composiciones precedentes, por impregnación acuosa, a la cual se ha incorporado un fosfato orgánico, y más particularmente, trifenilfosfato, cuya fórmula (4) se indica a continuación, en una cantidad de 1000 ppm.
Figure imgf000010_0004
A continuación, se ha medido la viscosidad en estado fundido de estas composiciones, Ct a C4, con un reómetro oscilatorio en función del tiempo, a 380 °C, bajo nitrógeno, con una frecuencia de oscilación, también denominada solicitación, de 1 Hz y con una amplitud de deformación de 0,5 %.
La curva de la figura 1 representa la viscosidad de la composición testigo Ct de PEKK, medida de esta manera. A partir de la viscosidad inicial y de la viscosidad al cabo de un período de 30 minutos, se calcula entonces la estabilidad del polímero en el tiempo, expresada en porcentaje de evolución de la viscosidad (% EV), a 380 °C. La estabilidad del polímero se calcula entonces según la fórmula siguiente:
% EV = (viscosidad a 30 min - viscosidad inicial) / viscosidad inicial x 100
De la curva de la figura 1, se obtiene que la estabilidad, expresada en porcentaje de evolución de la viscosidad, EV, de la composición testigo Ct a base de polímero a base de PEKK, bajo nitrógeno y con una solicitación de 1 Hz, es igual a 160 %.
La tabla I que va a continuación agrupa los datos de estabilidad (% EV) bajo nitrógeno de las diferentes composiciones Ct a C4 obtenidas por impregnación húmeda con o sin estabilizante.
Figure imgf000011_0002
Tabla I
A partir de los resultados presentados en la tabla I se deduce que la presencia de una sal de fosfato en una composición a base de PEKK, permite tener una composición en estado fundido que presenta una viscosidad más estable en el tiempo, contrariamente a la composición testigo Ct cuya viscosidad aumenta rápidamente con el tiempo, lo que indica alargamientos de cadenas y, en consecuencia, evoluciones importantes en las características del polímero.
El fosfato orgánico (en la composición C4), aun presentando un efecto menor que el que presentan las sales de fosfato, permite también la obtención de una composición en estado fundido que presenta una viscosidad más estable que la composición testigo Ct de PEKK.
Ejemplo 2: medidas de viscosidad bajo nitrógeno y bajo aire
Se han preparado varios compuestos a base de PEKK mediante la técnica de mezcla por fusión. Los diferentes compuestos se realizan con una extrusora de varias composiciones a base de PEKK. Se ha comparado el comportamiento de las diferentes composiciones a 380 °C, bajo nitrógeno y bajo aire.
Se ha preparado una primera composición testigo Ct’ de PEKK en forma de granulado y sin que tenga ningún estabilizante.
Se ha preparado una segunda composición a base de PEKK, de referencia C5, mediante la técnica de mezcla por fusión, a la cual se ha incorporado en una cantidad de 1000 ppm fosfato monosódico, (NaH2PÜ4), de fórmula (1) antes indicada.
Se ha preparado una tercera composición a base de PEKK, de referencia C6, mediante la técnica de mezcla por fusión, a la cual se ha incorporado en una cantidad de 1000 ppm fosfato trisódico (Na3P3Ü9), de fórmula (3) antes indicada.
Se ha preparado una cuarta composición a base de PEKK, de referencia C7, mediante la técnica de mezcla por fusión, a la cual se ha incorporado en una cantidad de 1000 ppm el compuesto ADK STAB NA-11UH (2,2’-metilen-bis-(4,6-di-ter-butilfenil)fosfato de sodio), cuya fórmula es la (5) indicada a continuación.
Figure imgf000011_0001
A continuación, se ha medido la viscosidad en estado fundido de estas composiciones, Ct , C5, C6 y C7, con un reómetro oscilatorio en función del tiempo, a 380 °C, bajo nitrógeno y luego bajo aire, con una frecuencia de oscilación, también denominada solicitación, respectivamente de 1 Hz y de 0,1 Hz y con una amplitud de deformación de 0,5 %. La tabla II que va a continuación agrupa los datos de estabilidad (% EV) bajo nitrógeno y bajo aire de estas diferentes composiciones obtenidas mediante mezcla por fusión con o sin estabilizante.
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
A partir de los resultados presentados en la tabla II se deduce que las sales de fosfato son buenos estabilizantes del PEKK tan bien bajo nitrógeno como bajo aire. El fenómeno de estabilización más sorprendente reside en el hecho de que, incluso bajo aire, la viscosidad medida en estado fundido permanece relativamente estable. Por lo tanto, las sales de fosfato son agentes estabilizantes muy eficaces frente al fenómeno de la termo-oxidación, y ello incluso en presencia de aire.
Ejemplo 3: influencia de la proporción de sal de fosfato incorporada.
Se prepararon varias composiciones a base de PEKK. Se preparó una composición testigo Ct de PEKK que no tenía ningún estabilizante mediante un procedimiento de síntesis clásica por reacción de policondensación. Las otras composiciones son a base de PEKK y cada una comprende fosfato trisódico anhidro en contenidos diferentes.
Las composiciones comparadas se preparan por impregnación acuosa.
La composición de referencia C8 en la tabla III que va a continuación incluye 500 ppm de fosfato trisódico anhidro, mientras que la composición de referencia C9 lleva 1000 ppm y la composición de referencia C10 lleva 3000 ppm de dicho fosfato.
A continuación, se midió la viscosidad en estado fundido de estas composiciones Ct, C8, C9 y C10 con un reómetro oscilatorio en función del tiempo, a 380 °C, bajo nitrógeno, con una frecuencia de oscilación, también denominada solicitación, de 1 Hz y con una amplitud de deformación de 0,5 %.
La tabla III que sigue agrupa los datos de estabilidad (% EV) bajo nitrógeno de estas diferentes composiciones.
Figure imgf000012_0002
Tabla III
De esta tabla III se deduce que la estabilidad en el tiempo de la viscosidad de la composición en estado fundido aumenta con el contenido en sal de fosfato.
Ejemplo 4: influencia del catión
Se prepararon varias composiciones a base de PEKK. Se preparó una composición testigo Ct de PEKK que no tenía ningún estabilizante, mediante un procedimiento de síntesis clásica por reacción de policondensación. Las otras composiciones son a base de PEKK y cada una comprende un dihidrógenofosfato de contra-anión diferente.
La composición referenciada como C11 en la tabla IV que va más adelante comprende 1000 ppm de dihidrogenofosfato de sodio anhidro (de fórmula (1) indicada anteriormente), mientras que la composición de referencia C12 comprende 1000 ppm de dihidrogenofosfato de amonio.
A continuación, se midió la viscosidad en estado fundido de estas composiciones Ct, C11 y C12 con un reómetro oscilatorio en función del tiempo, a 380 °C, bajo nitrógeno, con una solicitación, de 1 Hz y con una amplitud de deformación de 0,5 %.
La tabla IV que sigue agrupa los datos de estabilidad (% EV) bajo nitrógeno de estas diferentes composiciones.
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0002
Tabla IV
De esta tabla IV se deduce que la presencia de dihidrogenofosfato de amonio o de dihidrogenofosfato de sodio anhidro en una composición a base de PEKK permite la obtención de una composición en estado fundido que presenta una viscosidad más estable en el tiempo, contrariamente a la composición testigo CT cuya viscosidad aumenta rápidamente con el tiempo, lo que indica alargamientos de cadenas y, en consecuencia, evoluciones importantes en las características del polímero.
Ejemplo 4: estabilidad térmica
Las sales de fosfato incorporadas en la composición a base de PAEK son además muy estables térmicamente. En efecto, para las sales de fosfatos, las pérdidas de peso medidas corresponden a pérdidas de agua. El fenómeno que se presenta entonces, por ejemplo, con el fosfato monosódico, es una deshidratación y una dimerización conforme a la ecuación (A) siguiente:
Figure imgf000013_0001
En cuanto al PEP-Q, comienza a degradarse y a emitir compuestos orgánicos a una temperatura del orden de 200 °C.
Las curvas de termogravimetría (TG) en función de la temperatura T (°C) presentadas en el gráfico de la figura 2 permiten poner en evidencia una pérdida de peso de las sales de fosfato debido a la pérdida de agua, mientras que el fosfonito PEP-Q se degrada rápidamente a partir de 200 °C emitiendo compuestos orgánicos volátiles.
Por tanto, las sales de fosfato presentan una gran estabilidad térmica combinada con una gran estabilidad frente a los fenómenos de termo-oxidación.
Ejemplo 5: efecto de nucleación adicional de las sales de fosfato
Se ha realizado un estudio de cristalización sobre diferentes muestras referenciadas M1 a M3, de composiciones diferentes y repertoriadas en la tabla V que va más adelante.
El estudio de cristalización se realiza mediante calorimetría diferencial de barrido, o DSC (por sus siglas en inglés, de “Differential Scanning Calorimetry”). La DSC es una técnica de análisis térmico que permite medir las diferencias de los intercambios de calor entre una muestra a analizar y una referencia.
Para realizar este estudio de cristalización, se ha utilizado el equipo Q 2000 de la empresa TA Instruments. El estudio se ha llevado a cabo en cristalización anisoterma e isoterma.
Las muestras estudiadas se presentan en forma de granulados. Una muestra testigo a base de PEKK, de referencia M1, se compara con las muestras M2 y M3 a base de PEKK y de una sal de fosfato en las mismas proporciones. Las diferentes muestras se describen más en particular en la tabla V que va más adelante en el texto.
Cristalización anisoterma
El protocolo de la DSC en anisotermo, sobre las diferentes muestras M1 a M3, consiste en un primer tiempo en estabilizar la temperatura a 20 °C. A continuación, se aumenta la temperatura progresivamente, con una rampa de 20 °C por minuto hasta 380 °C, luego se disminuye de nuevo progresivamente hasta 20 °C, con una rampa inversa de 20 °C por minuto.
La cristalización se estudia durante la etapa de enfriamiento. Se mide el flujo de calor en función de la temperatura y se obtiene para cada muestra estudiada una curva que representa la evolución del flujo de calor en función de la temperatura. A continuación, se determina para cada muestra la temperatura de cristalización, denominada Tc y expresada en grados Celsius, proyectando sobre el eje de abcisas el máximo de la curva correspondiente. Esta determinación es realizada directamente por el equipo DSC utilizado. En la tabla V siguiente se indica la temperatura de cristalización Tc para cada muestra M1 a M3.
Cristalización isoterma
Además, se ha realizado un análisis DSC isotermo en las muestras M1 a M3 para medir el tiempo de semicristalización. Para ello, el protocolo de la DSC incluye las tres etapas siguientes: una primera etapa consiste en un primer momento en estabilizar la temperatura a 20 °C, una segunda etapa consiste a continuación en aumentar la temperatura progresivamente, según una rampa de 20 °C por minuto, hasta 380 °C. Por último, la temperatura se disminuye desde 380 °C hasta 315 °C, según una rampa de 20 °C por minuto y luego se estabiliza a 315 °C durante una hora.
Figure imgf000014_0001
Tabla V
De los resultados obtenidos que se indican en la tabla V se deduce que el tiempo de semi-cristalización es de aproximadamente 3,1 minutos para la muestra M1 de granulado de PEKK testigo. El tiempo de semi-cristalización de un polímero es el tiempo necesario para la cristalización del 50 % de ese polímero.
El tiempo de semi-cristalización de las muestras M2 y M3 cuya composición comprende sales de fosfato disminuye mientras que la temperatura de cristalización aumenta. Este fenómeno se debe al efecto de nucleación de las sales de fosfato. Así, debido a las gruesas barras obtenidas con una composición tal, el efecto de nucleación permite evitar la aparición de gruesas zonas cristalizadas y obtener buenas propiedades mecánicas.
En lo que se refiere a los granulados destinados a utilizarse en inyección o en extrusión, la cristalización acelerada permite controlar la morfología cristalina y en especial el tamaño de los esferolitos, y asegurar así propiedades mecánicas específicas y la constancia de estas últimas.
En lo que se refiere a los granulados destinados a ser utilizados por vía de impregnación acuosa, se pueden utilizar en la composición las sales de fosfatos hidratados. Sin embargo, se prefieren las sales de fosfatos anhidros ya que el agua se puede liberar durante el tratamiento posterior de la composición lo cual puede suponer un eventual efecto negativo sobre las propiedades físicas de la composición.
Por tanto, las sales de fosfatos son buenos estabilizantes de los PAEK y, más particularmente, pero no exclusivamente de los PEKK. Estas sales de fosfatos combinan además varios efectos muy ventajosos. En efecto, proporcionan estabilidad en temperatura en ausencia o en presencia de aire y son estables frente a la hidrólisis, al contrario que otros estabilizantes fosforados tales como los fosfitos o los fosfonitos como el PEP-Q y no generan compuestos orgánicos volátiles, sino simplemente vapor de agua. Combinan además todos los efectos positivos de un estabilizante para la transformación: permiten limitar las evoluciones de color cuando se realiza la transformación, permiten mejorar la estabilidad de la estructura en estado fundido, reduciendo de manera significativa la evolución de las cadenas poliméricas y permitiendo así conservar las propiedades cristalinas y mecánicas del material. Por último, actúan como elemento de nucleación y regulador de ácidos residuales (efecto tampón), de modo que pueden también ayudar a la protección de los equipos contra la corrosión.
Además, las sales de fosfatos pueden ser fácilmente incorporadas en el polímero de PAEK, ya sea por impregnación en disolución acuosa, ya sea por mezcla en seco o incluso mediante mezcla por fusión.
Por último, pueden ser utilizadas de forma sinérgica con otros aditivos, tales como otros estabilizantes y/o elementos de nucleación, por ejemplo, y en presencia de carga(s) continua(s) o dispersada(s), y de plastificantes.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK), caracterizada porque incluye una sal de fosfato, o una mezcla de sales de fosfato.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la sal o las sales de fosfato se escogen entre al menos una de las sales siguientes: una sal o sales de fosfato de amonio, de sodio, de calcio, de zinc, de potasio, de aluminio, de magnesio, de zirconio, de bario, de litio, o de tierras raras.
3. Composición según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la sal o sales de fosfato son organometálicas.
4. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque la sal o las sales de fosfato organometálicas presentan la fórmula siguiente:
Figure imgf000015_0001
en la cual R es diferente o no de R’, estando formados R y R’ por uno o varios grupos aromáticos sustituidos o no sustituidos por uno o varios grupos que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, pudiendo estar R y R’ directamente enlazados entre ellos o separados por al menos un grupo escogido entre los grupos siguientes: -CH2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -SO2-; -S-; -CO-; -O- y M representa un elemento del grupo IA o IIA de la clasificación periódica.
5. Composición según una de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizada porque la sal de fosfato organometálico es el 2,2’-metilen-bis-(4,6-di-ter-butilfenil)fosfato de sodio.
6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las proporciones de sal de fosfato en la composición están comprendidas entre 10 ppm y 50000 ppm, preferiblemente entre 100 y 5000 ppm.
7. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición a base de PAEK es más particularmente una composición a base de uno de los polímeros siguientes: PEKK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK o PEDEK.
8. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición a base de PAEK es más particularmente una composición de poliéter-cetona-cetona (PEKK).
9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque la composición a base de PAEK es más particularmente una composición a base de PEKK y comprende, además del PEKK, al menos uno de los siguientes polímeros: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, p Ee EK o PEDEK, con un contenido de menos de un 50 % másico de la composición, preferiblemente inferior o igual a 30 % másico de la composición.
10. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque incluye además al menos una carga y/o al menos otro aditivo.
11. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la sal de fosfato, o la mezcla de sales de fosfato, actúa además como elemento de nucleación en el seno de dicha composición.
12. Objeto fabricado mediante una tecnología escogida entre el sinterizado láser, el modelado por depósito de materia en fusión, el moldeo, la inyección, la extrusión, el termoformado, el rotomoldeo, el moldeo por compresión, la mezcla de materias por fusión conjunta o la impregnación, a partir de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Utilización de una sal de fosfato para estabilizar una composición a base de poliarilén-éter-cetona (PAEK) en estado fundido.
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