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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer schmelzestabiler
Polyarylenetherketone und ihre Verwendung.
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Polyarylenetherketone
sind seit langem bekannt und zeichnen sich durch wertvolle Gebrauchseigenschaften,
wie beispielsweise hohe Temperaturbeständigkeit und gute elektrische
und mechanische Eigenschaften aus. Insbesondere die teilkristallinen
Polyarylenetherketone zeigen zusätzlich
gute Beständigkeit
gegenüber
Lösemittel-
und Chemikalienangriff.
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Zur
Schmelzeverarbeitung von Polyarylenetherketonen werden im allgemeinen
sehr hohe Temperaturen angewandt. Beispiele für teilkristalline Polyarylenetherketone
mit wiederkehrenden Einheiten und deren Schmelzpunkte T
m sind:
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Die
erforderlichen Temperaturen für
die Schmelzeverarbeitung liegen im allgemeinen 15 bis 20°C über den
jeweiligen Schmelzpunkten. Diese hohen Verarbeitungstemperaturen
führen, über einen
längeren
Zeitraum angewandt, zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg
der Schmelze.
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Es
ist bekannt, daß zur
Verbesserung der Schmelzestabilität bei der Schmelzeverarbeitung
von Polyarylenetherketonen organische Phosphor-Verbindungen angewendet worden sind.
Beispielsweise lehrt die Patentschrift
GB 14 46 962 , daß der Zusatz von aromatischen
Phosphorsäureestern
die Schmelzestabilität verbessert.
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Es
zeigt sich aber in der Praxis, daß diese organischen Phosphor-Verbindungen
sich bei den hohen Temperaturen der Schmelzeverarbeitung bereits
merklich zersetzen und die entstehenden Zersetzungsprodukte das
Polymer dunkel färben.
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Weiterhin
ist bekannt, daß amphotere
Metalloxide als Antioxidatien zur Stabilisierung von Polyetherketonen
zugesetzt werden können
(
US 3,925,307 ). Nachteilig
dabei ist, daß relativ
hohe Mengen der häufig toxischen
Metalloxide erforderlich sind, um stabilisierend zu wirken. Außerdem ist
die homogene Einarbeitung dieser Metalloxide in die Polymerschmelze
aufwendig.
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Es
ist weiterhin bekannt, daß Phosphorsäure verschiedentlich
zur Nachbehandlung von Polyarylenethern verwendet worden ist, beispielsweise
wird durch die Behandlung von Polyarylenthioether mit starken mineralischen
Säuren
die Kristallisationsgeschwindigkeit der Schmelze stark erhöht (
US 4,868,240 ). Es findet sich
aber kein Hinweis oder ein experimenteller Befund auf eine eventuell
erhöhte
Schmelzestabilität
der Polyarylenetherketone bei der Anwendung von Phosphorsäure.
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Es
ist auch bekannt, daß durch
Waschen mit starken mineralischen Säuren der Aschegehalt von Polyarylenetherketonen
sehr verringert werden kann. Dabei ist jedoch die Anwendung von
Salzsäure
nachteilig, weil sie starke Korrosion in den normalerweise verwendeten
Aufarbeitungsapparaten aus Stahl bewirkt. Die Anwendung von Schwefelsäure ist
ebenfalls nachteilig, weil ebenso Korrosionsprobleme auftreten.
Weiterhin bildet sich bei der Verwendung von kalkhaltigem Waschwasser
schwerlösliches
Calcium-Sulfat, das den Aschegehalt der Polymeren erhöht.
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Aliphatische
Carbonsäuren,
wie Essigsäure,
sind, wie die Praxis zeigt, zur Reduzierung des Aschegehaltes weniger
geeignet. Weiterhin wirken nicht vollständig entfernte Säurespuren
bei der Schmelzeverarbeitung zersetzend und führen zu einer Dunkelfärbung der
Polymeren.
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Es
bestand somit die Aufgabe, ein breit anwendbares, billiges Verfahren
zur Herstellung von schmelzestabiler, aschearmer Polyarylenetherketone
bereitzustellen.
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Die
Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei dem ein Polyarylenetherketon
mit einer verdünnten
wäßrigen Lösung, die
0,1 bis 5 Gew.-% einer mineralischen Phosphorsäure-Verbindung oder Phosphonsäure-Verbindung,
bezogen auf das Polymergewicht enthält, für 10 Minuten bis 3 Stunden,
bei einer Temperatur von 0 bis 80°C
in Kontakt gebracht wird.
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Die
für das
Verfahren gemäß der Erfindung
geeigneten Verbindungen sind Orthophosphorsäure, Alkalimetallsalze der
Dihydrogenphosphorsäure,
Diphosphorsäure
(Pylophosphorsäure),
Polyphosphorsäure, Metapolyphosphorsäuren, Phosphonsäure oder
Mischungen daraus. Beispiele für
bevorzugte Phosphorsäuren
sind H3PO4 (Orthophosphorsäure) verschiedener
Konzentrationen und H3PO4 (polymere
Metaphosphorsäure),
die im allgemeinen kommerziell erhältlich sind. Besonders bevorzugt
ist die Anwendung von polymerer Metaphosphorsäure.
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Im
folgenden wird der Begriff "Phosphorsäure" oder "Phosphonsäuren" als Sammelbezeichnung
für alle
oben aufgezählten,
für das
Verfahren geeigneten Verbindungen verwendet.
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Polyarylenetherketone,
ihre Eigenschaften und Herstellungsverfahren sind bekannt (EP-B
0 001 879, EP-A 0 193 187, US-A 3 065 205, US-A 3 441 538, US-A
3 442 857, US-A 3 516 966, US-A 3 956 240, US-A 4 108 837, US-A
4 175, US-A 4 709 007, "Comprehensive
Polymer Science",
Band 5, Seite 483 ff., Hrsg. G. Allen, Pergamon Press 1989 und Polymer
22, 1096 (1981)).
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Für das Stabilisierungs-Verfahren
gemäß der Erfindung
sind Polyarylenetherketone geeignet, die nach dem nucleophilen oder
elektrophilen Verfahren, wie sie beispielsweise in den obengenannten
Veröffentlichungen
beschrieben sind, hergestellt worden sind und bei denen in bekannter
Weise der überwiegende
Anteil an Nebenprodukten, Salz- oder Katalysatorresten extraktiv
entfernt worden ist.
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Die
angewendete Konzentration der Phosphorsäuren beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht. Niedrigere Konzentrationen
als 0,1 Gew.-% zeigen nur noch geringe Auswirkungen auf die Schmelzestabilität und höhere Konzentrationen
als 5 Gew.-% wirken sich zwar nicht nachteilig aus, sind aber unwirtschaftlich.
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Die
Konzentration in der wäßrigen Lösung wird
auf einen Wert von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis
2 Gewichtsteile Phosphorsäuren
auf 100 Gewichtsteile Wasser eingestellt.
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Der
Temperaturbereich bei der Säurebehandlung
wird von 0 bis 80°C,
bevorzugt von 20 bis 50°C
gewählt.
Unterhalb von 0°C
verlängern
sich die erforderlichen Einwirkungszeiten der Phosphorsäure-Lösungen beträchtlich,
und bei einer Temperatur oberhalb von 80°C verschlechtert sich die Eigenfarbe
der Polyarylenetherketone bei der Schmelzeverarbeitung.
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Die
Polyarylenetherketon-Pulver werden mit den wäßrigen Phosphorsäure-Lösungen so behandelt, wie es
dem Stand der Technik für
die Extraktion von Feststoffen entspricht.
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Dabei
werden die zur Extraktion von Feststoffen üblichen Vorrichtungen und Apparate
verwendet. Geeignete Apparate zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise
Topf-, Zellen-, Band-, Rahmenband- und Karussell-Extrakteur. Hinweise
auf diese und weitere geeignete Apparate und zur Durchführung der
Feststoffextraktion findet man in Ullmann Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie 1972, Band 2, S. 722
ff.
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Auch
eine alleinige Anwendung von Ultraschall oder kombinierte Anwendung
mit den vorgenannten Apparaten ist möglich.
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Die
Behandlungsdauer hängt
im wesentlichen von der Behandlungstemperatur, vom Salzgehalt und von
der Korngröße des Polymer-Pulvers
ab und beträgt
im allgemeinen 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten
bis 1 Stunde. Eine Optimierung der Kontaktzeit zwischen Polymer
und Phosphorsäure-Lösung in
Abhängigkeit
von den gewählten
Versuchsparameter ist leicht möglich.
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Der
Wert für
die mittlere Korngrößenverteilung
des Polymerpulvers soll kleiner oder gleich 0,5 mm, bevorzugt kleiner
oder gleich 0,25 mm sein.
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Die
Anwendung von Phosphorsäuren
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
auf Polyarylenetherketone bewirkt folgende Vorteile:
- – wäßrige Phosphorsäuren zeigt
keinen korrosiven Angriff unter den genannten Verfahrensbedingungen auf
die Aufarbeitungsapparate;
- – die
Schmelzeverarbeitbarkeit wird durch die sehr gute Schmelzestabilität sehr verbessert;
- – wäßrige Phosphorsäure-Lösungen sind
toxikologisch und gewerbehygienisch unbedenklich;
- – bei
der Verwendung der besonders bevorzugten polymeren Metaphosphorsäure, die
ein großes
Bindevermögen
für Calcium-Ionen
aufweist, kann auch beispielsweise kalkhaltiges Leitungswasser eingesetzt werden;
- der Aschegehalt der Polymeren wird reduziert.
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Für eine schnelle
praxisnahe Beurteilung der Schmelzviskosität von Polyarylenetherketonen
kann die Bestimmung der Schmelzindex (MFI) nach DIN 53735 (1970)
herangezogen werden. Dabei wird die Menge an Material bestimmt,
die in 10 Minuten unter der Wirkung einer festgelegten Kraft durch
eine genormte Düse extrudiert
wird.
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Ein
Maß für die Schmelzestabilität ist beispielsweise
das Verhältnis
der MFI-Werte nach einer Haltezeit der Schmelze von 5 Minuten und
nach einer Haltezeit von 60 Minuten, das durch die folgende Formel
ausgedrückt
wird:
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Dieser
Stabilitätsquotient
besitzt den Wert 1 bei einer Meßgenauigkeit
von ca. 5 %, wenn das betreffende Polyarylenetherketon schmelzestabil
ist.
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Eine
wesentlich genauere Bestimmung der Schmelzestabilität erfolgt
durch die Messung des zeitlichen Verlaufs der Schmelzeviskosität in einem
Kegel-Platte-Viskosimeter.
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Ein
Polyarylenetherketon wird als ausreichend schmelzestabil eingestuft,
wenn im Verlauf einer Stunde bei einer Schmelze-Temperatur, die
der Verarbeitungstemperatur entspricht, eine Änderung der Viskosität von höchstens
5 % eintritt.
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Wenn
Polyarylenetherketone nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden,
erhält
man besonders schmelzestabile Polymere, die neben den üblichen
Anwendungen sich besonders gut zu dickwandigem Halbzeug, wie beispielsweise
Rohren, Vollstäben,
Vollprofilen oder Platten extrudieren lassen.
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Beispiele
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Wenn
nicht anders spezifiziert, wird in den Beispielen deionisiertes
Wasser verwendet.
- 1) Die Polykondensation wurde
in folgender Apparatur durchgeführt:
2-I-Doppelmantel-Rührkessel
aus V4A-Stahl (Beheizung mit Wärmeträgeröl), ausgestattet
mit Bodenablaßventil,
Einlaß für Stickstoff-Schutzgas,
Rühren
aus V4A-Stahl, Thermofühler für Innentemperaturmessung,
Abgasrohr mit Tauchung in Wasser (Blasenzähler).
Die Messung der
Viskosität
der Reaktionslösung
erfolgte durch Messung des Drehmoments an der Rührwelle. Man leitet während des
gesamten Reaktionsverlaufs einen stetigen Stickstoff-Gasstrom über die
Reaktionsmischung, um das bei der Reaktion entstandene Wasser zu
entfernen.
In den Rührkessel
wurden eingewogen: 322,3 g 1,4-Bis-(4'-fluorbenzoyl)benzol, 105,7 g Hydrochinon, 127,2
g Natriumcarbonat (getrocknet und gemahlen), 1000 g Diphenylsulfon.
Der
Kesselinhalt wurde zuerst auf 200°C
erhitzt. Nach 30 Minuten bei 200°C
wurde die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden auf 315°C gesteigert.
Bei 315°C
wurde portionsweise eine kleine Menge Hydrochinon zugegeben, bis
die Reaktionslösung die
gewünschte
Viskosität
erreicht hatte. Anschließend
wurden 8 g 1,4-Bis(4'-fluorbenzoyl)benzol
als Kettenabbrecher zugegeben und die Lösung noch 30 Minuten nachgerührt.
Danach
wurde die viskose Reaktionslösung
auf einem Blech zu einer dünnen
Platte ausgegossen, nach dem Erkalten gemahlen und 200 g dieser
Reaktionsmischung unter folgenden Bedingungen extrahiert: zweimal
mit 1,5 l Aceton, 45°C,
30 Minuten, zweimal mit 1,5 l Wasser, 50°C, 1 Stunde.
Die Probe
wurde geteilt und ein Teil bei 120°C unter vermindertem Druck (Wasserstrahl)
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Probe 1). Der andere Teil der
Probe (Probe 2) wurde bei 40°C
mit 1 l einer 0,2%igen Phosphorsäure-Lösung für 1 Stunde
intensiv gerührt.
Anschließend
wurde dreimal mit 1 l Wasser bei 40°C 30 Minuten gerührt und
die Probe dann bei 120°C
wie Probe 1 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Beide Polymerproben
zeigten bei DSC-Messungen eine Glasübergangstemperatur von 165°C und eine
Schmelztemperatur von 365 ° C.
- Zur Bestimmung der Schmelzestabilität wurde jeweils die Probe 1
(Vergleichsprobe) und die Probe 2 mit einem Kegel-Platte-Rheometer,
Typ "Rheometrics
Spectrometer RDS-2" (Meßtemperatur
400°C, Schergeschwindigkeit
1 [Rad/sec]) und einem Schmelzindexprüfgerät, Typ "Göttfert,
Modell MPS-D" (Meßbedingungen:
400°C, 5
kg Prüfgewicht)
vermessen. Ergebnisse
Kegel-Platte-Rheometer: Ergebnisse
Schmelzindexprüfgerät:
Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Behandlung des
Polymers mit einer Phosphorsäure-Lösung ein
sehr schmelzestabiles Polymer erhalten wird.
- 2) Apparatur: 300 ml Rührautoklav
aus Monelmetall, ausgestattet mit Meßfühler für Innentemperaturmessung, Druckfühler, Heiz-
und Kühlvorrichtung,
Gasein- und Auslaß und
einem Tauchrohr für
den Produktaustrag.
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Der
Reaktor wurde unter Anwendung von Argon-Schutzgas mit folgenden
Komponenten beschickt: 6,492 g 1,4-Diphenoxybenzol, 5,025 g Terephthalsäuredichlorid,
14 mg 4-Phenoxybenzophenon. Anschließend wurde der Reaktor auf –10°C abgekühlt und
bei dieser Temperatur mit 120 g Fluorwasserstoffsäure beladen
und der Inhalt bei einer Temperatur von 15°C für eine Stunde gerührt. Der
sich dabei aufbauende Druck wurde nach einer Stunde abgelassen.
Anschließend
wurde der Reaktor auf –20°C abgekühlt und
langsam Bortrifluorid-Gas eingelassen, bis sich ein Druck von 2
bar eingestellt hatte. Die Reaktionsmischung wurde auf 15°C gebracht
und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Anschließend verdünnte man
die Reaktionslösung
mit weiteren 100 g Fluorwasserstoffsäure und fällte die Lösung in 2 l kaltem Methanol
(–78°C). Das ausgefallene
Polymer wurde abfiltriert und folgendermaßen extrahiert: zweimal mit
1,5 l Wasser, 50°C,
1 Stunde, einmal mit 1,5 l Aceton, 45°C, 30 Minuten.
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Die
Probe wurde geteilt und ein Teil bei 120°C wie in Beispiel 1 bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet (Probe 1). Der andere Teil der Probe
(Probe 2) wurde bei 60°C
mit 200 ml einer 0,1 %igen Polyphosphorsäure-Lösung (hergestellt in Leitungswasser)
für 1 Stunde
intensiv gerührt.
Anschließend
wurde dreimal mit 1 l Wasser bei 50°C 30 Minuten gerührt und
die Probe dann bei 120°C
wie Probe 1 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Beide Polymerproben
zeigten bei DSC-Messungen
eine Schmelztemperatur von 360°C.
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Zur
Bestimmung der Schmelzestabilität
wurde die Proben 1 und 2 jeweils den gleichen Messungen wie bei
Beispiel 1 unterworfen. Es zeigte sich, daß die mit Polyphosphorsäure-Lösung behandelte
Probe 2 eine hohe Schmelzestabilität aufwies.