DE4207555A1 - Verfahren zur herstellung schmelzestabiler polyarylenetherketone und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer schmelzestabiler Polyarylenetherketone und ihre Verwendung.

Polyarylenetherketone sind seit langem bekannt und zeichnen sich durch wertvolle Gebrauchseigenschaften, wie beispielsweise hohe Temperaturbeständigkeit und gute elektrische und mechanische Eigenschaften aus. Insbesondere die teilkristallinen Polyarylenetherketone zeigen zusätzlich gute Beständigkeit gegenüber Lösemittel- und Chemikalienangriff.

Zur Schmelzeverarbeitung von Polyarylenetherketonen werden im allgemeinen sehr hohe Temperaturen angewandt. Beispiele für teilkristalline Polyarylenetherketone mit wiederkehrenden Einheiten und deren Schmelzpunkte T_m sind:

Die erforderlichen Temperaturen für die Schmelzeverarbeitung liegen im allgemeinen 15 bis 20°C über den jeweiligen Schmelzpunkten. Diese hohen Verarbeitungstemperaturen führen, über einen längeren Zeitraum angewandt, zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg der Schmelze.

Es ist bekannt, daß zur Verbesserung der Schmelzestabilität bei der Schmelzeverarbeitung von Polyarylenetherketonen organische Phosphor- Verbindungen angewendet worden sind. Beispielsweise lehrt die Patentschrift GB 14 46 962, daß der Zusatz von aromatischen Phosphorsäureestern die Schmelzestabilität verbessert.

Es zeigt sich aber in der Praxis, daß diese organischen Phosphor-Verbindungen sich bei den hohen Temperaturen der Schmelzeverarbeitung bereits merklich zersetzen und die entstehenden Zersetzungsprodukte das Polymer dunkel färben.

Weiterhin ist bekannt, daß amphotere Metalloxide als Antioxidatien zur Stabilisierung von Polyetherketonen zugesetzt werden können (US 39 25 307). Nachteilig dabei ist, daß relativ hohe Mengen der häufig toxischen Metalloxide erforderlich sind, um stabilisierend zu wirken. Außerdem ist die homogene Einarbeitung dieser Metalloxide in die Polymerschmelze aufwendig.

Es ist weiterhin bekannt, daß Phosphorsäure verschiedentlich zur Nachbehandlung von Polyarylenethern verwendet worden ist, beispielsweise wird durch die Behandlung von Polyarylenthioether mit starken mineralischen Säuren die Kristallisationsgeschwindigkeit der Schmelze stark erhöht (US 48 68 240). Es findet sich aber kein Hinweis oder ein experimenteller Befund auf eine eventuell erhöhte Schmelzestabilität der Polyarylenetherketone bei der Anwendung von Phosphorsäure.

Es ist auch bekannt, daß durch Waschen mit starken mineralischen Säuren der Aschegehalt von Polyarylenetherketonen sehr verringert werden kann. Dabei ist jedoch die Anwendung von Salzsäure nachteilig, weil sie starke Korrosion in den normalerweise verwendeten Aufarbeitungsapparaten aus Stahl bewirkt. Die Anwendung von Schwefelsäure ist ebenfalls nachteilig, weil ebenso Korrosionsprobleme auftreten. Weiterhin bildet sich bei der Verwendung von kalkhaltigem Waschwasser schwerlösliches Calcium-Sulfat, das den Aschegehalt der Polymeren erhöht.

Aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, sind, wie die Praxis zeigt, zur Reduzierung des Aschegehaltes weniger geeignet. Weiterhin wirken nicht vollständig entfernte Säurespuren bei der Schmelzeverarbeitung zersetzend und führen zu einer Dunkelfärbung der Polymeren.

Es bestand somit die Aufgabe, ein breit anwendbares, billiges Verfahren zur Herstellung von schmelzestabiler, aschearmer Polyarylenetherketone bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei dem ein Polyarylenetherketon mit einer verdünnten wäßrigen Lösung, die 0,1 bis 5 Gew.-% einer mineralischen Phosphorsäure-Verbindung oder Phosphonsäure-Verbindung, bezogen auf das Polymergewicht enthält, für 10 Minuten bis 3 Stunden, bei einer Temperatur von 0 bis 80°C in Kontakt gebracht wird.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Verbindungen sind Orthophosphorsäure, Alkalimetallsalze der Dihydrogenphosphorsäure, Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure), Polyphosphorsäure, Metapolyphosphorsäuren, Phosphonsäure oder Mischungen daraus. Beispiele für bevorzugte Phosphorsäuren sind H₃PO₄ (Orthophosphorsäure) verschiedener Konzentrationen und HPO₃ (polymere Metaphosphorsäure), die im allgemeinen kommerziell erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von polymerer Metaphosphorsäure.

Im folgenden wird der Begriff "Phosphorsäure" oder "Phosphonsäuren" als Sammelbezeichnung für alle oben aufgezählten, für das Verfahren geeigneten Verbindungen verwendet.

Polyarylenetherketone, ihre Eigenschaften und Herstellungsverfahren sind bekannt (EP-B 00 01 879, EP-A 01 93 187, US-A 30 65 205, US-A 34 41 538, US-A 34 42 857, US-A 35 16 966, US-A 39 56 240, US-A 41 08 837, US-A 4 175, US-A 47 09 007, "Comprehensive Polymer Science", Band 5, Seite 483 ff., Hrsg. G. Allen, Pergamon Press 1989 und Polymer 22, 1096 (1981)).

Für das Stabilisierungs-Verfahren gemäß der Erfindung sind Polyarylenetherketone geeignet, die nach dem nucleophilen oder elektrophilen Verfahren, wie sie beispielsweise in den obengenannten Veröffentlichungen beschrieben sind, hergestellt worden sind und bei denen in bekannter Weise der überwiegende Anteil an Nebenprodukten, Salz- oder Katalysatorresten extraktiv entfernt worden ist.

Die angewendete Konzentration der Phosphorsäuren beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht. Niedrigere Konzentrationen als 0,1 Gew.-% zeigen nur noch geringe Auswirkungen auf die Schmelzestabilität und höhere Konzentrationen als 5 Gew.-% wirken sich zwar nicht nachteilig aus, sind aber unwirtschaftlich.

Die Konzentration in der wäßrigen Lösung wird auf einen Wert von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile Phosphorsäuren auf 100 Gewichtsteile Wasser eingestellt.

Der Temperaturbereich bei der Säurebehandlung wird von 0 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 50°C gewählt. Unterhalb von 0°C verlängern sich die erforderlichen Einwirkungszeiten der Phosphorsäure-Lösungen beträchtlich, und bei einer Temperatur oberhalb von 80°C verschlechtert sich die Eigenfarbe der Polyarylenetherketone bei der Schmelzeverarbeitung.

Die Polyarylenetherketon-Pulver werden mit den wäßrigen Phosphorsäure- Lösungen so behandelt, wie es dem Stand der Technik für die Extraktion von Feststoffen entspricht.

Dabei werden die zur Extraktion von Feststoffen üblichen Vorrichtungen und Apparate verwendet. Geeignete Apparate zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise Topf-, Zellen-, Band-, Rahmenband- und Karussell-Extrakteur. Hinweise auf diese und weitere geeignete Apparate und zur Durchführung der Feststoffextraktion findet man in Ullmann Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie 1972, Band 2, S. 722 ff.

Auch eine alleinige Anwendung von Ultraschall oder kombinierte Anwendung mit den vorgenannten Apparaten ist möglich.

Die Behandlungsdauer hängt im wesentlichen von der Behandlungstemperatur, vom Salzgehalt und von der Korngröße des Polymer-Pulvers ab und beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 1 Stunde. Eine Optimierung der Kontaktzeit zwischen Polymer und Phosphorsäure-Lösung in Abhängigkeit von den gewählten Versuchsparameter ist leicht möglich.

Der Wert für die mittlere Korngrößenverteilung des Polymerpulvers soll kleiner oder gleich 0,5 mm, bevorzugt kleiner oder gleich 0,25 mm sein.

Die Anwendung von Phosphorsäuren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auf Polyarylenetherketone bewirkt folgende Vorteile:

• - wäßrige Phosphorsäuren zeigt keinen korrosiven Angriff unter den genannten Verfahrensbedingungen auf die Aufarbeitungsapparate;
• - die Schmelzeverarbeitbarkeit wird durch die sehr gute Schmelzestabilität sehr verbessert;
• - wäßrige Phosphorsäure-Lösungen sind toxikologisch und gewerbehygienisch unbedenklich;
• - bei der Verwendung der besonders bevorzugten polymeren Metaphosphorsäure, die ein großes Bindevermögen für Calcium-Ionen aufweist, kann auch beispielsweise kalkhaltiges Leitungswasser eingesetzt werden;
• - der Aschegehalt der Polymeren wird reduziert.

Für eine schnelle praxisnahe Beurteilung der Schmelzviskosität von Polyarylenetherketonen kann die Bestimmung der Schmelzindex (MFI) nach DIN 53735 (1970) herangezogen werden. Dabei wird die Menge an Material bestimmt, die in 10 Minuten unter der Wirkung einer festgelegten Kraft durch eine genormte Düse extrudiert wird.

Ein Maß für die Schmelzestabilität ist beispielsweise das Verhältnis der MFI-Werte nach einer Haltezeit der Schmelze von 5 Minuten und nach einer Haltezeit von 60 Minuten das durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

Dieser Stabilitätsquotient besitzt den Wert 1 bei einer Meßgenauigkeit von ca. 5%, wenn das betreffende Polyarylenetherketon schmelzestabil ist.

Eine wesentlich genauere Bestimmung der Schmelzestabilität erfolgt durch die Messung des zeitlichen Verlaufs der Schmelzeviskosität in einem Kegel-Platte- Viskosimeter.

Ein Polyarylenetherketon wird als ausreichend schmelzestabil eingestuft, wenn im Verlauf einer Stunde bei einer Schmelze-Temperatur, die der Verarbeitungstemperatur entspricht, eine Änderung der Viskosität von höchstens 5% eintritt.

Wenn Polyarylenetherketone nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden, erhält man besonders schmelzestabile Polymere, die neben den üblichen Anwendungen sich besonders gut zu dickwandigem Halbzeug, wie beispielsweise Rohren, Vollstäben, Vollprofilen oder Platten extrudieren lassen.

Beispiele

Wenn nicht anders spezifiziert, wird in den Beispielen deionisiertes Wasser verwendet.

• 1) Die Polykondensation wurde in folgender Apparatur durchgeführt:

2-l-Doppelmantel-Rührkessel aus V4A-Stahl (Beheizung mit Wärmeträgeröl), ausgestattet mit Bodenablaßventil, Einlaß für Stickstoff-Schutzgas, Rührer aus V4A- Stahl, Thermofühler für Innentemperaturmessung, Abgasrohr mit Tauchung in Wasser (Blasenzähler).

Die Messung der Viskosität der Reaktionslösung erfolgte durch Messung des Drehmoments an der Rührwelle. Man leitet während des gesamten Reaktionsverlaufs einen stetigen Stickstoff-Gasstrom über die Reaktionsmischung, um das bei der Reaktion entstandene Wasser zu entfernen.

In den Rührkessel wurden eingewogen: 322,3 g 1,4-Bis-(4′-fluorbenzoyl)benzol, 105,7 g Hydrochinon, 127,2 g Natriumcarbonat (getrocknet und gemahlen), 1000 g Diphenylsulfon.

Der Kesselinhalt wurde zuerst auf 200°C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 200°C wurde die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden auf 315°C gesteigert. Bei 315°C wurde portionsweise eine kleine Menge Hydrochinon zugegeben, bis die Reaktionslösung die gewünschte Viskosität erreicht hatte. Anschließend wurden 8 g 1,4-Bis(4′- fluorbenzoyl)benzol als Kettenabbrecher zugegeben und die Lösung noch 30 Minuten nachgerührt.

Danach wurde die viskose Reaktionslösung auf einem Blech zu einer dünnen Platte ausgegossen, nach dem Erkalten gemahlen und 200 g dieser Reaktionsmischung unter folgenden Bedingungen extrahiert: zweimal mit 1,5 l Aceton, 45°C, 30 Minuten, zweimal mit 1,5 l Wasser, 50°C, 1 Stunde.

Die Probe wurde geteilt und ein Teil bei 120°C unter vermindertem Druck (Wasserstrahl) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Probe 1). Der andere Teil der Probe (Probe 2) wurde bei 40°C mit 1 l einer 0,2-%igen Phosphorsäure-Lösung für 1 Stunde intensiv gerührt. Anschließend wurde dreimal mit 1 l Wasser bei 40°C 30 Minuten gerührt und die Probe dann bei 120°C wie Probe 1 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Beide Polymerproben zeigten bei DSC-Messungen eine Glasübergangstemperatur von 165°C und eine Schmelztemperatur von 365°C.

Zur Bestimmung der Schmelzestabilität wurde jeweils die Probe 1 (Vergleichsprobe) und die Probe 2 mit einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ "Rheometrics Spectrometer RDS-2" (Meßtemperatur 400°C, Schergeschwindigkeit 1 (Rad/s) und einem Schmelzindexprüfgerät, Typ "Göttfert, Modell MPS-D" (Meßbedingungen: 400°C, 5 kg Prüfgewicht) vermessen.

Ergebnisse Kegel-Platte-Rheometer

Probe 1:
2 829 [Pa · s] (5-Minuten-Wert)
	10 110 [Pa · s] (30-Minuten-Wert)
Probe 2:	2 750 [Pa · s] (5-Minuten-Wert)
	2 793 [Pa · s] (30-Minuten-Wert)

Ergebnisse Schmelzindexprüfgerät

Probe 1:
22.6 [g/10 min] (5-Minuten-Wert)
	13.5 [g/10 min] (30-Minuten-Wert)
Probe 2:	22.9 [g/10 min] (5-Minuten-Wert)
	22.2 [g/10 min] (30-Minuten-Wert)

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Behandlung des Polymers mit einer Phosphorsäure-Lösung ein sehr schmelzestabiles Polymer erhalten wird.

• 2) Apparatur: 300-ml-Rührautoklav aus Monelmetall, ausgestattet mit Meßfühler für Innentemperaturmessung, Druckfühler, Heiz- und Kühlvorrichtung, Gasein- und Auslaß und einem Tauchrohr für den Produktaustrag.

Der Reaktor wurde unter Anwendung von Argon-Schutzgas mit folgenden Komponenten beschickt: 6,492 g 1,4-Diphenoxybenzol, 5,025 g Terephthalsäuredichlorid, 14 mg 4-Phenoxybenzophenon. Anschließend wurde der Reaktor auf -10°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 120 g Fluorwasserstoffsäure beladen und der Inhalt bei einer Temperatur von 15°C für eine Stunde gerührt. Der sich dabei aufbauende Druck wurde nach einer Stunde abgelassen. Anschließend wurde der Reaktor auf -20°C abgekühlt und langsam Bortrifluorid-Gas eingelassen, bis sich ein Druck von 2 bar eingestellt hatte. Die Reaktionsmischung wurde auf 15°C gebracht und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Anschließend verdünnte man die Reaktionslösung mit weiteren 100 g Fluorwasserstoffsäure und fällte die Lösung in 2 l kaltem Methanol (-78°C). Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und folgendermaßen extrahiert: zweimal mit 1,5 l Wasser, 50°C, 1 Stunde, einmal mit 1,5 l Aceton, 45°C, 30 Minuten.

Die Probe wurde geteilt und ein Teil bei 120°C wie in Beispiel 1 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Probe 1). Der andere Teil der Probe (Probe 2) wurde bei 60°C mit 200 ml einer 0,1-%igen Polyphosphorsäure-Lösung (hergestellt in Leitungswasser) für 1 Stunde intensiv gerührt. Anschließend wurde dreimal mit 1 l Wasser bei 50°C 30 Minuten gerührt und die Probe dann bei 120°C wie Probe 1 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Beide Polymerproben zeigten bei DSC- Messungen eine Schmelztemperatur von 360°C.

Zur Bestimmung der Schmelzestabilität wurde die Proben 1 und 2 jeweils den gleichen Messungen wie bei Beispiel 1 unterworfen. Es zeigte sich, daß die mit Polyphosphorsäure-Lösung behandelte Probe 2 eine hohe Schmelzestabilität aufwies.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung schmelzestabiler Polyarylenetherketone, dadurch gekennzeichnet, daß Polyarylenetherketone mit einer verdünnten wäßrigen Lösung, die 0,1 bis 5 Gew.-% einer mineralischen Phosphorsäure- oder Phosphonsäure-Verbindung, bezogen auf das Polymergewicht enthält, für 10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 80°C in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure-Verbindung in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird, die Behandlungszeit 20 Minuten bis eine Stunde und die Temperatur 0 bis 50°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Phosphorsäure-Verbindung Orthophosphorsäure oder Metapolyphosphorsäure eingesetzt wird.

4. Verwendung der nach den Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Polyarylenetherketone zur Herstellung von Halbzeug.