CN112638989B

CN112638989B - 聚(醚酮酮)(pekk)复合材料

Info

Publication number: CN112638989B
Application number: CN201980041885.0A
Authority: CN
Inventors: C·路易斯; J·普拉特; C·斯旺森
Original assignee: Cytec Industries Inc; Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Cytec Industries Inc; Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2024-05-17
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: WO2019243270A1; EP3810679A1; CN112638989A; JP2021527748A; US20210253793A1; JP7335281B2

Abstract

聚(醚酮酮)(PEKK)复合材料包含在PEKK聚合物基质中的增强纤维，该聚合物基质包含PEKK聚合物。出人意料地发现，与通过常规方法制备的PEKK聚合物相比，通过用酸或碱洗涤未中和的PEKK聚合物粉末，可以改善PEKK聚合物的熔体稳定性。这些PEKK复合材料特别非常适合于制造其中熔体稳定性特别重要的厚的复合零件。

Description

聚(醚酮酮)(PEKK)复合材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年6月21日提交的美国临时专利申请号62/688065以及2018年7月17日提交的欧洲专利申请号18184039.8的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本文。

技术领域

本发明涉及改善PEKK聚合物的熔体稳定性的方法，聚(醚酮酮)(PEKK)复合材料，以及包含这些PEKK复合材料的复合制品。

背景技术

聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物非常适合于在相对极端的条件下使用。部分地，由于PEKK聚合物的高结晶度和高熔融温度，它们具有优异的热、物理和机械特性，并且非常适合于用作连续纤维增强的复合材料的聚合物基质。此类PEKK复合材料用于许多各种不同的苛刻的应用场合，包括但不限于航空航天应用。

然而，在不损害韧性的情况下，目前在不使用大的且昂贵的设备(如工业规模的高压釜)来将多层复合材料同时熔合在一起的情况下不可能制造厚的PEKK复合材料(例如60层或更多)，并且从而限制了熔融树脂在高温下长停留时间地暴露。例如，可以使用更简单且更具成本效益的VBO(仅真空袋)技术来制造复合材料，在该技术中依次施加复合材料层以形成最终的复合制品；然而，此技术在升高的温度下需要长的停留时间。如果聚合物基质缺乏足够的熔体稳定性，则当以此方式制造厚的PEKK复合材料时，可能导致差的固结、降解或多孔性的区域。

已经提出了使包括PEKK聚合物的聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物稳定的解决方案，但是这些解决方案还不完全令人满意。

美国专利号5,208,278描述了使用有机碱作为稳定添加剂；然而，有机碱可能在加工温度下从PAEK聚合物中蒸发或生成挥发性有机化合物。

国际公开申请号WO 2017/013369 A1披露了通过将PAEK聚合物与磷酸盐或磷酸盐的混合物干法共混、浸渍或混配来稳定PAEK复合材料，如PEKK复合材料。这些方法具有如缺乏磷酸盐在聚合物中的均匀分布的缺点，例如在进行加工以制造复合材料时。

最后，美国专利号4,874,839示例了通过向PAEK聚合物中添加磷酸二氢钠溶液来使PAEK聚合物熔体稳定，该PAEK聚合物在高压釜中在高温下预处理并然后加热至300℃持续3小时以浸渍磷酸盐。此方法所需要的高温和高压在工业上是困难的并且操作成本高。此外，聚合物的高温预处理易于使其较不多孔并且更难以用磷酸盐稳定。

因此，需要具有改善的熔体稳定性并且适合于使用具有成本效益的技术制造厚复合材料的PEKK聚合物。

附图说明

图1是示出了对比实例1的PEKK聚合物和实例3的PEKK聚合物的随时间推移通过平行板的粘度曲线的曲线图。

具体实施方式

示例性实施例涉及改善聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物的熔体稳定性的方法，以及包含PEKK聚合物的聚(醚酮酮)(PEKK)复合材料，以及包含PEKK复合材料的复合制品。PEKK复合材料包含在包含PEKK聚合物的聚合物基质中的增强纤维。

出人意料地发现，与通过常规方法制备的PEKK聚合物相比，通过用酸或碱洗涤未中和的PEKK聚合物粉末，可以改善PEKK聚合物的熔体稳定性。实际上，本文所述的包含中和的PEKK聚合物的PEKK复合材料特别非常适合于制造厚的复合制品(即，至少一个部分的厚度为4mm或更大的制品)。此外，由于本发明的PEKK复合材料的聚合物基质的熔体稳定性增加，所述可以通过更具成本效益的VBO技术将PEKK复合材料制成厚的复合制品。

增加PEKK聚合物的熔体稳定性的方法

因此，示例性实施例涉及增加未中和的PEKK聚合物的熔体稳定性的方法，该方法包括用包含足以中和该PEKK聚合物的量的酸或碱的溶液洗涤未中和的PEKK聚合物粉末。

如本文所用，“中和的PEKK聚合物”意指具有≤10μeq/g的残留酸度和≤-24μeq/g的残留碱度的PEKK聚合物，其中残留酸度通过残留酸度测试确定并且残留碱度通过残留碱度测试确定。如本文所用，“残留酸度测试”和“残留碱度测试”是指在以下实例中描述的在间甲酚中的滴定分析。相反地，“未中和的PEKK聚合物”意指具有>10μeq/g的残留酸度或>-24μeq/g的残留碱度的PEKK聚合物，其中残留酸度通过残留酸度测试确定并且残留碱度通过残留碱度测试确定。如本文所用，“中和PEKK聚合物”的作用意指将未中和的PEKK聚合物转化为中和的PEKK聚合物。

如本文所用，用包含酸或碱的溶液“洗涤”PEKK聚合物意指使该PEKK聚合物与溶液中的酸或碱接触，并然后通过与该PEKK聚合物接触基本上除去酸或碱溶液。“基本上除去”意指在洗涤之后基于酸或碱和PEKK聚合物的总重量少于30wt.％的酸或碱保持与PEKK聚合物接触。在一些实施例中，使PEKK聚合物与酸或碱接触持续范围从5分钟至5小时、优选从10分钟至3小时的时间。洗涤聚合物的方法是本领域技术人员众所周知的，并且包括例如用包含酸或碱的溶液使聚合物浆化，并然后滤出溶液。

应注意，“洗涤”不同于“浸渍”等，其中聚合物可以与溶液接触，并然后除去溶剂以使溶质与聚合物接触。类似地，“洗涤”不同于向PEKK聚合物中添加稳定剂，其中稳定剂无限期地保持与聚合物接触。洗涤的优点包括容易、降低成本以及避免使酸或碱与PEKK聚合物接触(或分散在其中)的可能的不希望的影响。最后，“洗涤”也不同于涉及高温(即大于100℃)或高压(即大于80psig)的水热处理。在这方面，洗涤优选在大气压下或在至多80psig的压力下进行。洗涤优选在范围从0℃至100℃的温度下进行。

尽管进行洗涤的时间没有特别限制，但是优选地，将洗涤作为整个聚合物合成的部分，优选作为PEKK聚合物的合成的最后步骤进行。

溶液中酸或碱的浓度也没有特别限制，但是应足以中和PEKK聚合物的残留酸度或残留碱度。溶液中酸或碱的量优选与要中和的酸度或碱度的量匹配。因此，在一些实施例中，在用包含酸或碱的溶液洗涤PEKK聚合物之前，通过残留酸度测试或残留碱度测试测量PEKK聚合物的残留酸度或残留碱度，并且所测量的残留酸度或残留碱度用于确定与要中和的残留酸度或碱度成比例的酸或碱的量。

在一些实施例中，洗涤由单个洗涤步骤组成；然而，应理解，洗涤还可以包括多于一个洗涤步骤的组合，例如在每个步骤中用不同的酸、碱或溶剂，前提是洗涤步骤的组合达到中和PEKK聚合物的结果。

合适的酸和碱包括在低于溶剂沸点的温度下在有机溶剂(如醇、酮、酰胺、芳族烃)或水中表现出至少0.1wt.％的溶解度的任何有机或无机酸或碱。优选地，该溶剂具有至多250℃、更优选至多150℃、并且最优选至多100℃的沸点。酸优选具有范围从3.0至7.5的pKa，并且碱优选具有范围从-1.0至8.0的pKb。

在一些实施例中，该酸选自乙酸、单碱金属柠檬酸盐、碱金属或碱土金属磷酸二氢盐、及其组合。优选地，该酸是碱金属或碱土金属磷酸二氢盐、优选碱金属磷酸二氢盐、更优选磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。这些酸可以以其无水形式作为溶液或作为水合物使用，如磷酸二氢钠脱水物NaH₂PO₄·2H₂O。

在一些实施例中，该碱选自有机胺、氢氧化四烷基铵、乙酸四烷基铵、氢氧化四烷基鏻、乙酸四烷基鏻、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属磷酸一氢盐、碱金属或碱土金属磷酸盐、及其组合。

优选的溶剂是具有至多150℃的沸点的水、醇、醚或酮；然而，可以使用能够溶解至少0.1wt.％的酸或碱并且不与该PEKK聚合物发生不利反应的任何溶剂。优选地，溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。更优选地，溶剂是水、甲醇或乙醇。在一些实施例中，可以使用多于一种溶剂。

该PEKK聚合物以粉末形式洗涤。为了确保与洗涤溶液的最优接触，在洗涤期间该PEKK聚合物的平均粒度优选范围从50μm至2mm、更优选从200μm至1mm。该PEKK聚合物粉末可以具有如通过ISO 9277在25℃的浸泡温度下测量的大于0.5m2/g、优选大于1.0m²/g、最优选大于2.5m²/g的BET表面积。

聚合物基质

该聚合物基质包括通过本文所述的方法中和的PEKK聚合物，以及任选地如以下所述的一种或多种添加剂。该聚合物基质可以通过本领域众所周知的方法制备。此类方法包括但不限于将PEKK聚合物和任何另外的成分干法共混以形成粉末。

聚(醚醚酮)(PEKK)聚合物

本文关注的PEKK聚合物含有至少一种重复单元(R^M _PEKK)以及至少一种重复单元(R^P _PEKK)。每种重复单元(R^M _PEKK)由根据以下通式的式表示：

-[-M_m-O-]-，和(1)

每种重复单元(R^P _PEKK)由根据以下通式的式表示：

-[-M_p-O-]-，(2)

其中M_m和M_p分别由以下通式表示：

在式(3)和(4)中，R¹和R²在每种情况下独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且i和j在每种情况下是范围从0至4的独立选择的整数。如本文所用，虚线的键指示与绘制结构外部的原子相连的键。在种类“M”上的下标“p”和“m”反映了在中心苯环上的相应的对位(式(4))和间位(式(3))苯甲酰基取代。在一些实施例中，每个i和j都为零。为了清楚起见，在一些实施例中，PEKK聚合物具有多种重复单元(R^M _PEKK)、多种重复单元(R^P _PEKK)、或者两者，其中每种重复单元不同。因此，对重复单元(R^M _PEKK)的提及涉及根据通式(1)的在PEKK中的所有类型的重复单元并且对重复单元(R^P _PEKK)的提及涉及根据通式(2)的在PEKK中的所有类型的重复单元。

如本文所用，PEKK聚合物是指其中重复单元(R^M _PEKK)和重复单元(R^P _PEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50mol％的任何聚合物。在一些实施例中，重复单元(R^M _PEKK)和重复单元(R^P _PEKK)的总浓度是相对于在PEKK聚合物中的重复单元的总摩尔数至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％。在一些实施例中，重复单元(R^P _PEKK)的总摩尔数与重复单元(R^M _PEKK)的总摩尔数的比率(“(R^P _PEKK)/(R^M _PEKK)比率”或“T/I比率”)范围从55/45至75/25、优选从60/40至80/20、更优选从62/38至75/25。

在一些实施例中，重复单元(R^M _PEKK)包含重复单元(R^M1 _PEKK)，并且重复单元(R^P _PEKK)包含重复单元(R^P1 _PEKK)、(R^P2 _PEKK)和(R^P3 _PEKK)。重复单元(R^M1 _PEKK)、(R^P1 _PEKK)、(R^P2 _PEKK)和(R^P3 _PEKK)分别由下式表示：

-[-M^1* _m-O-]-，(5)

-[-M^1* _p-O-]-，(6)

-[-M^2* _p-O-]-，(7)

-[-M^3* _p-O-]-，和(8)

其中M^1* _m、M^1* _p、M^2* _p和M^3* _p分别由下式表示：

其中R^1*、R^2*、R^3*和R^4*在每种情况下独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且i*、j*、k*和L*在每种情况下是范围从0至4的独立选择的整数。在一些实施例中，每个i*、j*、k*和L*是零。在一些实施例中，重复单元(R^M1 _PEKK)和重复单元(R^P1 _PEKK)、(R^P2 _PEKK)和(R^P3 _PEKK)的总浓度是相对于重复单元(R^M _PEKK)和重复单元(R^P _PEKK)的总摩尔数至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％或至少99mol％、或100mol％。在一些实施例中，重复单元(R^P1 _PEKK)、(R^P2 _PEKK)和(R^P3 _PEKK)的总摩尔数与重复单元(R^M1 _PEKK)的摩尔数的比率在以上关于重复单元(R^M _PEKK)和(R^P _PEKK)描述的范围内。

如以上所指出，与通过常规方法制造的PEKK聚合物相比，关注的PEKK聚合物出乎意料地表现出改善的熔体稳定性。因此，在一些实施例中，该PEKK聚合物表现出如根据ASTMD4440在410℃下，在氮气下，10rad/s，在10和120分钟时1％应变下测量的范围从1.0至3.5、优选范围从1.0至3.2的复数粘度比率120/10(平行板)。

该PEKK聚合物典型地表现出如通过ASTM D1238在360℃/8.4kg重量(如实例中详述的)下测量的10至150g/10min、优选从50至120g/10min的熔体流动。

在一些实施例中，该PEKK聚合物占聚合物基质的至少80wt.％、优选至少85wt.％、90wt.％、95wt.％、98wt.％、99wt.％。

在一些实施例中，该PEKK聚合物通过亲电(弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts))缩聚来合成。通过亲电取代合成PEKK聚合物是本领域众所周知的，并且例如在Aromatic Polyethers,Polyetherketones,Polysulfides and Polysulfones[芳族聚醚、聚醚酮、聚硫化物和聚砜]"R.Guo,J.McGrath,在Polymer Science:A ComprehensiveReference[聚合物科学：综合参考],2012,第5卷,第388-399页中描述，其通过援引以其全文并入本文。

聚合物基质中的任选的另外的成分

在一些实施例中，聚合物基质可以包含一种或多种选自由以下各项组成的组的另外的成分：(i)着色剂(例如染料)；(ii)颜料(例如，二氧化钛、硫化锌和氧化锌)；(iii)光稳定剂(例如UV稳定剂)；(iv)热稳定剂；(v)抗氧化剂(例如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)；(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)增塑剂、内润滑剂和外润滑剂；(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂(例如炭黑和碳纳米原纤)，(xiii)增塑剂；(xiv)流动改性剂；(xv)增量剂；(xvi)金属减活化剂，以及其一种或多种的任何组合。优选地，另外的成分的总浓度是基于聚合物基质的总重量小于20％、优选小于10％、更优选小于5％并且甚至更优选小于2％。

增强纤维

增强纤维可以是有机或无机的。用作增强纤维组分的合适纤维包括例如碳纤维，石墨纤维，玻璃纤维如E玻璃纤维，陶瓷纤维如碳化硅纤维，合成聚合物纤维如芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噁唑纤维。此类纤维的单层或截面的面积重量可以例如从50至600g/m²变化。

在一些实施例中，纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳纤维与玻璃纤维两者。在一些实施例中，纤维包括碳纤维，包括例如展现出如通过ASTM D638测量的大于或等于3.5吉帕斯卡(“GPa”)的拉伸强度和大于或等于200GPa的拉伸模量的碳纤维。

纤维可以呈晶须、短纤维、连续纤维、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多维、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切垫结构中的任何一种。纤维丝束可以通过交叉丝束针法、引纬针织针法或少量树脂如上浆剂以这种构造保持在适当的位置。如本文所用，“连续纤维”是具有大于10mm长度的纤维。

制造PEKK复合材料的方法

示例性实施例涉及制造PEKK复合材料的方法，该方法包括用本文所述的聚合物基质浸渍上述增强纤维。

可以采用可用聚合物基质浸渍纤维的各种方法，其中基质呈熔融或微粒形式，包括例如粉末涂覆、薄膜层压、挤出、拉挤成型、水性浆料和熔融浸渍，以形成至少部分地浸渍有基质材料的呈例如纤维片或带形式的层。如本文所用，“带”意指具有纵向延伸的增强纤维的材料条，这些增强纤维沿着条材料的单个轴线排列。

基质浸渍的纤维的层可以彼此相邻放置以形成未固结的复合层压材料，如预浸料。层压材料的纤维增强层可以以其各自的纤维增强材料以相对于彼此选择的方向定位。

层可以手动地或自动地堆叠，例如，使用“拾取和放置”机器人通过自动带铺放，或先进的纤维铺放，其中将预先浸渍的纤维丝束在模具中或在心轴上加热并压实，以形成具有希望的物理尺寸和纤维取向的复合层压材料。

未固结的层压材料层典型地没有完全熔合在一起，并且未固结的复合层压材料可表现出显著的空隙含量，例如，如通过x射线显微断层照相术测量的按体积计大于20％。可以施加热和/或压力，或者可以使用超声振动焊接，以稳定层压材料并防止各层相对彼此移动，例如，以形成复合材料“坯料”，作为在固结复合层压材料之前允许处理复合层压材料的中间步骤。

随后典型地通过例如在模具中使复合层压材料经历热和压力来固结如此形成的复合层压材料，以形成成型的纤维增强的热塑性基质复合制品。如本文所用，“固结”是如下过程，通过该过程软化基质材料，将复合层压材料的各层压在一起，从层压材料中压出空气、湿气、溶剂和其他挥发物，并且将复合层压材料的相邻层熔合在一起以形成固体的粘结制品。理想地，固结的复合制品展现出如通过x射线显微断层照相术测量的最小的，例如按体积计小于5％，更典型地按体积计小于2％的空隙含量。

该PEKK复合材料优选包含按PEKK复合材料的重量计从20至80wt.％的增强纤维和从80至20wt.％的聚合物基质。

复合制品

本文所述的PEKK复合材料可以掺入复合制品中，包括但不限于用于航空航天应用的组分。

在一些实施例中，复合制品呈基本上二维制品的形式。二维制品包括其中一个维度(厚度或高度)显著小于另外两个特征维度(长度和宽度)的零件，例如，膜和片材。在一些实施例中，复合制品是三维零件。三维零件包括实质上以相似的方式在空间的三个维度上延伸的零件、包括呈具有复杂几何形状的零件的形式(例如凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等)。

在一些实施例中，复合制品包括具有至少4mm的厚度的至少一个部分。

至少部分地由于聚合物基质的出乎意料地改善的熔体稳定性，包含该聚合物基质的复合制品可以在具有大于5mm的厚度的部分中表现出按体积计小于2％的空隙，其中空隙百分比通过x射线显微断层照相术确定。

在一些实施例中，在范围从290℃至370℃的温度下加热20分钟后，PEKK复合材料的韧性超过其初始韧性的75％，其中根据ASTM测试方法D7137/7136使用1500in-lbs/in冲击能冲击后，以压缩强度测量韧性。

在一些实施例中，在范围从290℃至370℃的温度下加热20分钟后，PEKK复合材料的韧性超过其初始韧性的75％，其中根据ASTM 5228以模式1断裂韧性测量韧性。

示例性实施例还涉及一种PEKK复合材料，该复合材料包含如本文所述的聚合物基质和增强纤维，其中该复合材料的PEKK聚合物包含如通过ICP-OES确定的大于30wt.ppm的铝和大于200wt.ppm的磷，并且具有如根据ASTM D3850通过热重分析在氮气(60mL/min)下从30℃至800℃以10℃/分钟测量的至少495℃的热稳定性(Td 2％)。

实例

以下实例说明了PEKK的合成及其热、流变学和化学特性。

原材料

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯是根据俄罗斯公开申请号SU445643 A1(其通过援引并入本文)制备的。

1,2-二氯苯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,5-二氯苯甲酰氯、氯化铝(AlCl₃)、甲醇购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。

氯化锂(无水粉末)是从阿库罗斯公司(Acros)采购的。

氧化镁，MF-150，是从日本协和化学工业有限公司(Kyowa ChemicalIndustry Co.,Ltd.,Japan)采购的。

氢氧化四丁基铵、NaH₂PO₄·2H₂O和Na₂HPO₄购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。

乙酸四甲基铵购自Ark Pharma公司。

甲醇、间甲酚(99％)、氯仿和甲醛溶液从西格玛-奥德里奇公司获得。

熔体流动指数的确定

熔体流动指数是根据ASTM D1238在360℃下用3.8kg重量确定的。8.4kg重量的最终MFI是通过将所得值乘以2.35获得的。

热稳定性的确定(2％重量损失的温度)

2％重量损失的温度(Td 2％)是根据ASTM D3850通过热重分析(“TGA”)测量的。在TA仪器TGA Q500上在氮气(60mL/min)下以10℃/分钟从30℃至800℃进行TGA。

玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)的确定

玻璃化转变温度(Tg)(中点)、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)是根据ASTM D3418-03、E1356-03和E794-06在差示扫描量热仪(DSC)中在第二次热扫描时确定的。使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样本量为5至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：

●第1加热周期：以10.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；

●第1冷却周期：以10.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；以及

●第2加热周期：以10.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。

熔融温度Tm被确定为第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。结晶温度(Tc)被确定为第一冷却扫描时结晶放热曲线的峰值温度。

通过平行板确定熔体稳定性(VR120)

通过在以下条件下压缩模制来制备7.62cm直径x 3mm的基板：

1.在368℃下预热，

2. 368℃/15分钟，2000kg-f

3. 368℃/2分钟，2700kg-f

4.在40分钟内冷却至30℃，2000kg-f。

从该基板中钻出25mm直径的圆盘，并根据ASTM D4440在TA ARES RDA3流变仪上通过平行板流变学进行分析。在410℃下，在氮气下，10rad/s，在1％应变下在120分钟的时间段内测量复数粘度。

通过ICP-OES方法确定单体和聚合物中的元素杂质

将干净的干燥铂坩锅放置到分析天平上，并且将天平归零。将半克至三克的单体/聚合物样品称入舟皿中，并记录其重量至0.0001g。将含样品的坩埚放入马弗炉(ThermoScientific Thermolyne F6000可编程炉)中。将该炉逐渐加热至525℃并且在该温度下保持10小时以使样品干灰化。在灰化之后，将该炉冷却至室温，并且将坩埚从该炉中取出并放置在通风橱中。将灰分溶解在稀盐酸中。使用聚乙烯移液管将溶液转移到25mL容量瓶中。将坩埚用大约5mL的超纯水(R<18MΩcm)冲洗两次，并且将洗涤液添加到容量瓶中以实现定量转移。将超纯水在烧瓶中添加至总计25mL。将瓶塞放置在烧瓶的顶部上，并且充分摇动内容物以混合。

使用电感耦合等离子体发射光谱仪Perkin-Elmer Optima 8300双视图进行ICP-OES分析。使用一组NIST可跟踪多元素混合标准物对光谱仪进行校准，其中分析物浓度在0.0mg/L与10.0mg/L之间。在一系列浓度中获得线性校准曲线，对于48种分析物中的每一种，相关系数优于0.9999。在每十个样品之前和之后运行标准物以确保仪器稳定性。将结果报告为三次重复的平均值。用以下公式计算样品中的元素杂质的浓度：

A＝(B*C)/(D)

其中：

A＝以mg/kg(＝wt.ppm)计的样品中的元素浓度

B＝以mg/L计的通过ICP-OES分析的溶液中的元素

C＝以mL计的通过ICP-OES分析的溶液的体积

D＝程序中所使用的以克计的样品重量。

残留酸度的确定(“残留酸度测试”)

将0.15-0.20g PEKK样品称入滴定容器中，并溶于8mL间甲酚中。溶解后，将样品用8mL的氯仿、50μL的37wt/vol％甲醛水溶液稀释。然后，使用带有2mL滴定管的万通(Metrohm)自动滴定仪Titrando 809和带有灵活的磨口连接隔膜(flexible ground-jointdiaphragm)的万通复合pH电极(Solvotrode)用标准的在甲醇中的0.1N KOH对样品进行电位滴定，该电极填充有在乙醇中的3M LiCl。相对于滴定剂溶液的体积绘制滴定仪读数，并在滴定曲线的拐点处获得终点。每次运行样品时并在相同条件下运行空白溶液。由达到与样品滴定终点电位相同的mV电极电位所需的滴定剂体积确定空白值。

变量：

V_空白-以mL计的从空白达到等当点的滴定剂的平均体积

V_样品-以mL计的从样品达到等当点的滴定剂的体积

W-以克计的样品质量

N-滴定剂当量浓度

残留酸度公式：

残留碱度的确定(“残留碱度测试”)

将0.10-0.15g PEKK样品称入滴定容器中，并溶于24mL滴定溶剂(间甲酚)中。然后，使用带有10mL滴定管的万通自动滴定仪Titrando 809和带有灵活的磨口连接隔膜的万通复合pH电极(Solvotrode)用标准的在冰乙酸中的0.1N高氯酸对样品进行电位滴定，该电极填充有在乙醇中的3M LiCl。相对于滴定剂溶液的体积绘制滴定仪读数，并在滴定曲线的拐点处获得终点。每个样品(包括空白溶液)以一式两份运行，并报告两个结果的平均值。

变量：

V_空白-以mL计的从空白达到等当点的滴定剂的平均体积

V_样品-以mL计的从样品达到等当点的滴定剂的体积

W-以克计的样品质量

N-滴定剂当量浓度

残留碱度公式：

对比实例1：用NaH₂PO₄·2H₂O/Na₂HPO₄浸渍的具有高残留酸度的PEKK聚合物

缩聚

在配备有搅拌器、干燥N₂进口管、插入反应介质中的热电偶、以及冷凝器的2000mL4-颈反应烧瓶中，引入1000g的1,2-二氯苯和40.63g的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。然后在干燥氮气吹扫下，将7.539g的对苯二甲酰氯、9.716g的间苯二甲酰氯和0.238g的苯甲酰氯添加到反应混合物中。然后将反应器冷却至-5℃并且缓慢添加71.88g的氯化铝(AlCl₃)同时保持温度低于5℃。将反应在5℃下保持10分钟然后将混合物的温度以5℃/分钟增加至90℃。将反应混合物在90℃下保持30分钟然后冷却至30℃。在30℃下，缓慢添加250g甲醇以保持温度低于60℃。在添加结束之后，将反应混合物在搅拌下保持2小时，然后冷却至30℃。

过滤并洗涤

然后通过在布氏漏斗上过滤除去固体。将湿饼在过滤器上用另外188g的甲醇冲洗。然后将湿饼在烧杯中用440g的甲醇再浆化2小时。再次在布氏漏斗上过滤聚合物固体，并将湿饼在过滤器上用188g的甲醇冲洗。将固体用470g的盐酸水溶液(3.5wt％)浆化2小时。然后通过在布氏漏斗上过滤除去固体。将湿饼在过滤器上用另外280g的水冲洗。然后将湿饼在烧杯中用250g的0.5N氢氧化钠水溶液再浆化2小时。然后将湿饼在烧杯中用475g的水再浆化并且在布氏漏斗上过滤。将最后的水洗涤步骤重复3次以上。然后将聚合物用0.60g含有按溶液总重量计6.6wt.％的NaH₂PO₄ 2H₂O和3.3wt.％的Na2HPO4的水溶液浆化，然后在真空烘箱中在180℃下干燥12小时。

分析所得的聚合物粉末的金属、酸度和碱度，如以下表1所述。

对比实例2：与MgO干法共混的具有高酸度的PEKK聚合物

在高剪切混合器中将49.75g来自对比实例1的聚合物粉末与0.25g氧化镁混合。

实例3：用乙酸四甲基铵和NaH₂PO₄·2H₂O/Na₂HPO₄洗涤的PEKK聚合物

在配备有搅拌器、干燥N₂进口管、插入反应介质中的热电偶、以及冷凝器的3000mL3-颈反应烧瓶中，引入50g的根据实例1制备的聚合物粉末、0.665g乙酸四甲基铵和500g甲醇。将混合物在55℃在搅拌下保持2小时，然后将固体在布氏漏斗上过滤。将固体用800g甲醇重新引入反应烧瓶中，并在55℃下保持2小时。将固体在布氏漏斗上过滤，然后用500g DI水和0.45g NaH₂PO₄2H₂O+0.12g Na₂HPO₄重新引入反应烧瓶中。在55℃下2h后。将固体在布氏漏斗上过滤并在真空烘箱(100托)中在120℃下过夜干燥。

实例4：用氢氧化四丁基铵和NaH₂PO₄·2H₂O/Na₂HPO₄洗涤的PEKK聚合物

按照与实例3相同的程序，除了将乙酸四甲基铵替代为45mL的在乙醇中的0.1N氢氧化四丁基铵溶液。

实例5：用甲醇和NaH₂PO₄·2H₂O/Na₂HPO₄洗涤的PEKK聚合物

按照与实例3相同的程序，除了在第一次洗涤中仅使用甲醇，不用乙酸四甲基铵或氢氧化四丁基铵。

对比实例6：用磷酸洗涤的PEKK聚合物

在本对比实例中按照类似于Wilharm等人的并且于1992年3月10日提交的德国专利号DE 4207555B4的实例1的程序。在配备有搅拌器、N₂进口管、插入反应介质中的热电偶、以及冷凝器的5000mL 3-颈反应烧瓶中，引入50g的根据实例1制备的聚合物粉末、1000mL甲醇。将混合物在室温下在搅拌下保持1小时，然后将固体在布氏漏斗上过滤。将固体用1000mL含有0.1wt％的磷酸(H₃PO₄)的软化水重新引入反应烧瓶中，并在60℃下保持1小时。将固体在布氏漏斗上过滤，然后用3500mL的软化水在50℃下重新引入反应烧瓶中持续0.5小时。将固体在布氏漏斗上过滤，并用3500mL DM水在50℃下洗涤重复5次以上。将最终固体在真空烘箱(100托)中在120℃下过夜干燥。

结果在以下表1中示出：

表1：PEKK聚合物

如上所述：

对比实例1示出了用NaH₂PO₄ 2H₂O和Na₂HPO₄浸渍的并且表现出26μeq/g的高残留酸度的未中和的PEKK；

对比实例2示出了与氧化镁干法共混的未中和的PEKK，具有(-21)的高残留碱度；

实例3示出了用乙酸四甲基铵以及NaH₂PO₄ 2H₂O和Na₂HPO₄的缓冲溶液洗涤的中和的PEKK；

实例4示出了用氢氧化四丁基铵以及NaH₂PO₄ 2H₂O和Na₂HPO₄的缓冲溶液洗涤的中和的PEKK；以及

实例5示出了用甲醇(不影响酸度/碱度)以及NaH₂PO₄ 2H₂O和Na₂HPO₄的缓冲溶液洗涤的中和的PEKK。

对比实例6示出了用磷酸洗涤得到高残留酸度的聚合物，缺乏应用所需要的熔体稳定性。

另外，实例的中和的PEKK出乎意料地表现出比对比实例的未中和的PEKK显著更高的熔体稳定性，如由它们的低120/10复数粘度比率所示。在此方面，通过平行板随时间推移的粘度曲线(图1)示出了来自实例3的PEKK(通过用碱洗涤中和)和来自对比实例1的PEKK(未中和但用磷酸盐浸渍)的出乎意料地增强的熔体稳定性。

最后，G'和G”模量相交的时间(交叉时间)，即聚合物在此温度下开始表现得更像固体而不是液体的时间，也在上表1中示出，并且表明与对比实例的PEKK相反，根据本发明的PEKK出人意料地在测试条件下不交联(交叉时间>120)。

如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims

1.一种增加未中和的聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物粉末的熔体稳定性的方法，该方法包括：

用包含酸或碱的溶液洗涤该未中和的聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物粉末以形成中和的PEKK聚合物，

其中该未中和的PEKK聚合物是具有大于10μeq/g的残留酸度或大于-24μeq/g的残留碱度的PEKK聚合物；并且

其中

如果该残留酸度大于10μeq/g，则该溶液包含碱并且该洗涤使该未中和的PEKK聚合物的该残留酸度降低至小于或等于10μeq/g；

如果该残留碱度大于-24μeq/g，则该溶液包含酸并且该洗涤使该未中和的PEKK聚合物的该残留碱度降低至小于或等于-24μeq/g，

其中

残留酸度和残留碱度通过在间甲酚中的滴定分析确定。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该中和的聚(醚酮酮)包含至少一种重复单元(R^M _PEKK)以及至少一种重复单元(R^P _PEKK)，

其中：

每种重复单元(R^M _PEKK)由下式表示：

-[-M_m-O-]-，(1)，并且

每种重复单元(R^P _PEKK)由下式表示：

-[-M_p-O-]-，(2)

其中：

M_m和M_p分别由下式表示：

以及

并且

其中：

R¹和R²，在每种情况下，各自独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

i和j，在每种情况下，各自是范围从0至4的独立选择的整数。

3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，该酸或碱的量分别与要中和的残留碱度或残留酸度成比例。

4.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中：

该酸选自由以下各项组成的组：乙酸、单碱金属柠檬酸盐、碱金属或碱土金属磷酸二氢盐、及其组合，并且

该碱选自由以下各项组成的组：有机胺、氢氧化四烷基铵、乙酸四烷基铵、氢氧化四烷基鏻、乙酸四烷基鏻、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属磷酸一氢盐、碱金属或碱土金属磷酸盐、及其组合。

5.如权利要求2所述的方法，其中，该未中和的聚(醚酮酮)(PEKK)具有范围从55/45至75/25的重复单元(R^P _PEKK)的总摩尔数与重复单元(R^M _PEKK)的总摩尔数的比率。

6.如权利要求5所述的方法，其中，该未中和的聚(醚酮酮)(PEKK)具有范围从65/35至75/25的重复单元(R^P _PEKK)的总摩尔数与重复单元(R^M _PEKK)的总摩尔数的比率。

7.一种复合材料，该复合材料包含：

-聚合物基质，该聚合物基质包含根据权利要求1至6中任一项制造的中和的聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物，以及

-增强纤维。

8.一种复合材料，该复合材料包含在聚合物基质中的增强纤维，

其中，该聚合物基质包含聚(醚酮酮)(PEKK)，该聚(醚酮酮)包含至少一种重复单元(R^M _PEKK)以及至少一种重复单元(R^P _PEKK)，

其中：

每种重复单元(R^M _PEKK)由下式表示：

-[-M_m-O-]-，(1)，并且

每种重复单元(R^P _PEKK)由下式表示：

-[-M_p-O-]-，(2)

其中：

M_m和M_p分别由下式表示：

以及

并且

其中：

i和j，在每种情况下，各自是范围从0至4的独立选择的整数；

进一步其中：

该聚(醚酮酮)(PEKK)包含通过ICP-OES确定的大于30wt.ppm的铝和大于200wt.ppm的磷，并且

该聚(醚酮酮)(PEKK)具有根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下从30℃至800℃以10℃/分钟测量的至少495℃的热稳定性。

9.如权利要求7和8中任一项所述的复合材料，其中，这些增强纤维是连续的并且包含碳纤维，石墨纤维，玻璃纤维，陶瓷纤维，合成聚合物纤维，或其组合。

10.如权利要求9所述的复合材料，其中，这些增强纤维包含碳纤维、玻璃纤维、或其组合。

11.如权利要求10所述的复合材料，其中，这些增强纤维是展现出通过ASTM D638测量的大于或等于3.5GPa的拉伸强度和大于或等于200GPa的拉伸模量的碳纤维。

12.一种复合制品，该复合制品包含如权利要求7至11中任一项所述的复合材料。

13.如权利要求12所述的复合制品，其中，该复合制品包括具有至少4mm的厚度的至少一个部分。

14.如权利要求12和13中任一项所述的复合制品，其中，该复合材料包括具有大于5mm的厚度的至少一个部分，并且其中该复合制品的所有具有大于5mm的厚度的部分还包括小于2％的空隙体积，其中空隙体积通过x射线显微断层照相术确定。