KR102160347B1 - 폴리(아릴렌-에테르-케톤) (paek) 로부터 제조된 조성물의 안정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PAEK 로부터 제조된 조성물의 안정화 방법으로서, 열산화 현상에 대한 안정화제를 혼입하는 단계를 포함하고, 상기 혼입된 안정화제가 포스페이트 염 또는 포스페이트 염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리(아릴렌-에테르-케톤) (PAEK) 로부터 제조된 조성물의 안정화 방법 {METHOD FOR STABILISING A COMPOSITION MADE FROM POLY(ARYLENE-ETHER-KETONE) (PAEK)}
본 발명은 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 의 분야에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 PAEK 기반 조성물의 용융 상태에서의 안정화 방법에 관한 것이다.
일반 용어 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 은 높은 열기계적 특성을 갖는 고성능 중합체의 한 부류를 의미한다. 이러한 중합체는 산소 원자 (에테르) 및/또는 카르보닐 기 (케톤) 에 의해 연결된 방향족 고리로 이루어진다. 이의 특성은 주로 에테르/케톤 비에 따라 가변적이다. PAEK 부류의 물질의 네이밍에 사용되는 약어에서, 문자 E 는 에테르 관능기를 의미하고, 문자 K 는 케톤 관능기를 의미한다. 본 문헌에 계속해서, 이러한 약어는 통상의 명칭 대신 사용되어 관련 화합물을 의미할 것이다.
PAEK 부류 기는, 보다 특히, 폴리(에테르 케톤) (PEK), 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤) (PEEKK), 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK), 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤) (PEKEKK), 폴리(에테르 에테르 케톤 에테르 케톤) (PEEKEK), 폴리(에테르 에테르 에테르 케톤) (PEEEK) 및 폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤) (PEDEK) 이 있다.
이러한 중합체는 온도 및/또는 기계적 응력, 실제로 심지어 화학적 응력의 측면에서 제한적인 적용에 사용된다. 이러한 중합체는 항공, 해양 굴착 또는 의료용 임플란트와 같은 다양한 분야에서 접해진다. 이의 특성 및 이의 적용에 따라, 이는 예를 들어 일반적으로 320 내지 430℃ 의 온도에서 성형, 압출, 압축 성형, 컴파운딩, 사출 성형, 캘린더링 (calendering), 열성형, 회전 성형, 함침, 레이저 소결 아니면 용융 적층 모델링 (fused deposition modeling, FDM) 과 같은 상이한 공지된 기법에 의해 가공될 수 있다.
PAEK 는 통상적으로 300℃ 초과의 높은 용융점을 갖는다. 따라서, 가공될 수 있으려면, 이는 고온, 통상적으로 320℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 초과, 보다 일반적으로 350 내지 390℃ 정도의 온도에서 용융되어야 한다. 이러한 온도는 당연히 논의되는 PAEK 구조 및 점도에 따라 가변적이다. 선행 기술에서, 논의되는 PAEK 의 용융점보다 적어도 20℃ 초과인 온도에서 PAEK 를 용융시킬 필요가 있는 것으로 고려된다.
그러나, 상기 가공 온도에서, 용융 PAEK 의 조성이 최적화되지 않고/않거나 구조를 안정화시킬 수 있도록 하는 첨가제가 부재하는 경우, 이는 열적 산화에 대해 안정하지 않다. 이때, 결함 또는 사슬 말단으로부터의 분지화 및/또는 커플링에 의해 유도된 구조 변화 현상 (사슬 분열 및/또는 연장 메커니즘에 의한) 이 관찰된다. 이러한 결함은 온도의 영향 및 대기로부터의 또는 중합체에 이미 존재하는 이산소 (dioxygen) 의 영향 하, 산화 반응으로부터 발생할 수 있다. 이러한 구조 변화는 심지어 중합체의 가교를 발생시킬 수 있고, 또한 화합물 (그 중에서, 이산화탄소 (CO2), 일산화탄소 (CO), 페놀 및 방향족 에테르가 언급될 수 있음) 의 방출을 야기할 수 있다. 이러한 구조 변화 현상은 PAEK 의 물리화학적 및/또는 기계적 특성의 저하 및 이의 용융 점도의 변화를 야기한다. 이러한 변화는 용융 상태에서의 이러한 중합체의 가공을 보다 어렵게 하여, 예를 들어 중합체를 변형시키는데 사용되는 기계의 작동 파라미터 및 변형 후 수득되는 생성물의 외관 및 치수의 변화를 야기한다.
용융 상태의 PAEK 조성물을 안정화시키기 위한 솔루션이 이미 고안되었지만, 아직 이는 완전히 만족스럽지 않다.
문헌 US 5 208 278 은 PAEK 를 안정화시키기 위한 유기 염기의 사용을 기재한다. 상기 문헌의 저자에 따르면, 이러한 유기 염기는 중합체의 산성도를 제거 (scavenge) 할 수 있도록 한다. 예는 보다 양호한 용융 점도 안정성을 보이지만, 이는 항상 한정된 매질에서 (즉 이산소 환경의 부재 하) 그러하다. 또한, 이러한 유기 염기의 사용은, 이들이 증발할 수 있고/있거나 이들이 PAEK 의 변형 온도에서 휘발성 유기 화합물을 생성할 수 있기 때문에 문제가 있다.
문헌 US 3 925 307 에 기재된 것과 같은, 금속 산화물 유형의 안정화제, 또는 문헌 US 4 593 061 에 기재된 것과 같은, 알루미노실리케이트는 또한 산성도를 제거할 수 있도록 하지만, 열적 산화에 대한 용융 중합체의 안정성을 충분히 개선할 수 없고, 그 자체로 구조 변화를 발생시킬 수 있다. 또한, 충분한 안정성을 달성하기 위해, 이후 중합체 및 이의 가공 특성에 또한 영향을 미치는 충전제 작용을 가질 수 있는, 매우 다량의 상기 첨가제를 첨가할 필요가 있다.
문헌 US 5 063 265, US 5 145 894 및 WO2013/164855 는 용융 PAEK 조성물의 안정화를 위한 방향족 유기인 화합물 (단독 또는 또 다른 첨가제와 함께 사용됨) 의 사용을 기재한다. 문헌 US 5 063 265 는, 예를 들어 PAEK 의 안정화를 위한 포스포나이트, 보다 특히 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) [1,1'-바이페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트 (이후 PEP-Q 로 표기), 및 유기 산의 사용을 기재한다. 상기 유기인 화합물은 비교적 산화도가 낮다. 이는 통상적으로 산화 상태가 2 또는 3 이고, 따라서 용융 중합체의 퍼옥시드 기를 환원시키는 역할을 하는 것으로 추정된다. 예를 들어, 포스포나이트 또는 포스파이트와 같은 이러한 방향족 유기인 화합물의 주요 단점은, 이들이 가수분해에 민감하여 수성 경로를 통해 또는 합성 방법 동안 이들을 혼입시키는 것이 매우 어렵다는 점이다. 또한, 이들은 변형 온도에서 충분히 안정하지 않기 때문에 분해되고 휘발성 유기 화합물을 방출시킨다.
본원에서, 예를 들어 함침에 의한 구조 복합체의 제조 분야에서, 하기 3 가지 경로가 가능하다:
- 함침을 중합체의 용융점 초과 및 흔히 공기의 존재 하에서 중합체를 용융시킴으로써 수행한다. 따라서, 중합체 매트릭스가 열적 산화 현상에 너무 민감해서는 안된다는 것이 이해된다. 또한, 휘발성 유기 화합물이 발생하는 경우, 이는 최종 복합 물질의 특성에 해로울 수 있는 다공성의 형성과 함께 함침에서 결함을 야기할 수 있다.
- 또는 용매 경로를 사용한다. 그러나, PAEK 는 몇몇의, 일반적으로 매우 산성의, 유기 용매에서 또는 디페닐 술폰과 같은 중질 용매 중 고온 조건 하에서 단지 가용성이다. 이러한 유형의 용매를 사용하는 것의 문제에 더불어, 이를 완전히 제거하는 것은 매우 어렵고, 이는 휘발성 유기 화합물과 같이 동일한 문제를 발생시킬 수 있다.
- 또는 마지막으로 문헌 ["Wet impregnation as route to unidirectional carbon fibre reinforced thermoplastic composites manufacturing", K.K.C.Ho et al., Plastics, Rubber and Composites, 2011, Vol. 40, No. 2, p. 100-107] 에 기재된 바와 같이 보다 일반적으로 PAEK 분말의 수성 현탁액을 사용한다. 따라서, 예를 들어 탄소 섬유 또는 유리 섬유 상에서 침적되는, 예를 들어 계면활성제 및 PAEK 분말의 현탁액을 사용한다. 섬유를 오븐에 통과시켜 물을 증발시킨 다음, 고온 (통상적으로 400℃ 초과) 에서 다이(die) 에 통과시켜, 중합체가 용융되고 탄소 섬유가 코팅되도록 한다. 이후, 수득된 사전-함침된 스트립을 사용하여, 고온에서 이를 재가열함으로써 복합품을 형성한다.
따라서, 안정화제가 가수분해에 민감하고, 열적 분해된다는 사실은, 용융 중합체로의 이의 혼입 중 및/또는 중합체의 고온 가공 중 문제를 야기한다. 나아가, 안정화제의 분해 중 방출된 휘발성 유기 화합물은 불쾌한 냄새를 갖고, 환경 및/또는 건강에 유해하고, 제조되는 복합 물질에 다공성을 생성하여, 완성된 복합부에 기계적 결함을 야기한다. 마지막으로, 섬유 함침 중, 방출된 휘발성 유기 화합물은 또한 섬유 코팅을 방해할 수 있고, 이로부터 수득된 물품에 유의한 기계적 결함을 발생시킨다.
문헌 WO9001510 은 불순물의 수준을 감소시키기 위한, 3 시간 동안 고온 및 압력 하에서의 포스페이트 염 수용액 중 PAEK 부류 중합체 분말의 처리를 기재한다. 이후, 이러한 방식으로 처리된 중합체는 여과되고 물로 3 회 세정된 다음, 16 시간 동안 건조된다. 이러한 문헌에서, 수용성인 포스페이트 염이 중합체 분말에 실질적으로 남아있다는 것은 제시되어 있지 않다. 나아가, 기재된 처리는 실행하기가 매우 어렵고 오래 걸리며, 첨가(additivation) 와 매우 상이하다. 마지막으로, 안정성이 단지 한정된 매질에서 평가되기 때문에, 이러한 문헌에서 이것이 열적 산화 현상에 대해 효과적이라는 것은 언급되어 있지 않다. 실제로, 포스페이트 염은, 예를 들어 폴리술폰, 또는 폴리비닐 클로라이드와 같은 기타 중합체 매트릭스에서 중합체에 함유된 클로라이드 및 산성도를 제거하기 위해 사용되는 것으로 공지되어 있다. 상기 용도가 예를 들어 문헌 US 3 794 615 또는 EP 0 933 395 아니면 US2013/0281587 에 기재되어 있지만, 이러한 경우 또한 공기 존재 하의 안정화 작용은 기재되어 있지 않다.
[기술적 문제]
따라서, 본 발명의 목적은 열적 산화 현상에 대하여 및 단지 온도의 영향 하에서, PAEK 기반 조성물의 용융 상태에서의 안정화 방법을 제안하는 것이다.
[본 발명의 간략한 설명]
놀랍게도, 열적 산화 현상에 대해 안정화시키는 작용제를 혼입하는 단계를 포함하고, 혼입된 안정화제가 포스페이트 염 또는 포스페이트 염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 기반 조성물의 안정화 방법이, 심지어 공기의 존재 하에서 휘발성 유기 화합물을 방출하지 않으면서 열적 산화에 대해 용융 상태에서 매우 높은 안정성을 갖고, 사용된 안정화제가 고온 (통상적으로 350℃ 초과) 에서 매우 안정하고, 가수분해에 대해 민감하지 않은 PAEK 기반 조성물을 수득할 수 있도록 한다는 것을 발견하였다. 포스페이트 염(들)은 대부분 수용해성이므로, 이로 인해 PAEK 기반 조성물로의 이의 혼입이 용이해진다.
유리하게는, 포스페이트 염은 PAEK 중합체의 합성 방법 동안 또는 하기 기법 중 하나에 의해 PAEK 기반 조성물 내에 혼입된다: 건식 블렌딩, 컴파운딩, 습식 함침.
방법의 기타 임의적 특징에 있어서:
- 포스페이트 염(들)은 하기 염 중 하나 이상으로부터 선택되고: 암모늄, 소듐, 칼슘, 아연, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 바륨, 리튬, 또는 희토류의 하나 (또는 그 이상) 의 포스페이트 염(들),
- 포스페이트 염(들)은 보다 특히 하기 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되고: 무수 모노소듐 포스페이트, 모노소듐 포스페이트 1수화물 또는 모노소듐 포스페이트 2수화물, 무수 디소듐 포스페이트, 디소듐 포스페이트 2수화물, 디소듐 포스페이트 7수화물, 디소듐 포스페이트 8수화물 또는 디소듐 포스페이트 12수화물, 무수 헥사고날 트리소듐 포스페이트, 무수 큐빅 트리소듐 포스페이트, 트리소듐 포스페이트 반수화물, 트리소듐 포스페이트 6수화물, 트리소듐 포스페이트 8수화물, 트리소듐 포스페이트 12수화물, 또는 암모늄 디히드로겐 포스페이트,
- 포스페이트 염(들)은 하나 (또는 그 이상) 의 유기금속성 포스페이트 염(들)이고, 하기 화학식을 갖고:
Figure 112018017823857-pct00001
[식 중, R 은 R' 와 상이하거나 R 은 R' 와 상이하지 않고, R 및 R' 는 탄소수 1 내지 9 의 하나 이상의 기로 치환 또는 미치환된 하나 이상의 방향족 기에 의해 형성되고, R 및 R' 는 가능하게는 서로 직접 연결되거나 하기 기: -CH2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -SO2-; -S-; -CO-; -O- 로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 분리되고, M 은 주기율표의 IA 또는 IIA 족 원소를 나타냄].
- 유기금속성 포스페이트 염은 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트이고,
- 포스페이트 염은 10 ppm 내지 50 000 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 ppm 의 비율로 조성물 내에 혼입되고,
- PAEK 기반 조성물은 보다 특히 하기 중합체 중 하나를 기반으로 하는 조성물이고: PEKK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK 또는 PEDEK,
- PAEK 기반 조성물은 보다 특히 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 조성물이고,
- PAEK 기반 조성물은 보다 특히 PEKK 를 기반으로 하는 조성물이고, PEKK 이외에, 하기 중합체 중 하나 이상을 조성물의 50 중량% 미만, 바람직하게는 조성물의 30 중량% 이하의 함량으로 포함하고: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK.
본 발명의 기타 이점 및 특징은 예시적 및 비제한적 실시예로서 제시된 하기 설명과, 하기와 같은 첨부된 도면을 참조로 명백해질 것이다:
· 도 1 은 질소 하 비-안정화된 레퍼런스 생성물의, 진동 레오미터에 의해 측정된, 시간의 함수로서의 복합 점도 곡선을 나타내고,
· 도 2 는 비교를 위해 사용된 레퍼런스 안정화제의, 온도의 함수로서의 열중량분석 곡선을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 은 하기 화학식 단위를 포함한다:
(- Ar - X -) 및 (- Ar1 - Y - )
[식 중,
Ar 및 Ar1 은 각각 2가 방향족 라디칼을 의미하고;
Ar 및 Ar1 은 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;
X 는 전자-끌기 기를 의미하고; 이는 바람직하게는 카르보닐 기 및 술포닐 기로부터 선택될 수 있고;
Y 는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌 기, 예컨대 -CH2- 및 이소프로필리덴으로부터 선택되는 기를 의미함].
이러한 단위 X 및 Y 에서, 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 특히 80% 이상의 기 X 는 카르보닐 기이고, 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 특히 80% 이상의 기 Y 는 산소 원자를 나타낸다.
바람직한 구현예에 있어서, 100% 의 기 X 는 카르보닐 기를 의미하고, 100% 의 기 Y 는 산소 원자를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 또한 PEKK 로 지칭되고, 화학식 I A, 화학식 I B 의 단위, 및 이의 혼합물을 포함하는, 폴리(에테르 케톤 케톤):
Figure 112018017823857-pct00002
Figure 112018017823857-pct00003
- 또한 PEEK 로 지칭되고, 화학식 IIA 의 단위를 포함하는, 폴리(에테르 에테르 케톤):
Figure 112018017823857-pct00004
(유사하게, 화학식 IIB 에 따라, 에테르 및 케톤에서 이러한 구조에 파라 배열이 도입될 수 있고:
Figure 112018017823857-pct00005
,
배열은 전부 파라일 수 있지만, 메타 배열:
Figure 112018017823857-pct00006
아니면:
Figure 112018017823857-pct00007
또는 화학식 V 에 따른 오르토 배열:
Figure 112018017823857-pct00008
이 또한 일부 또는 전부 도입될 수 있음)
- 또한 PEK 로 지칭되고, 화학식 VI 의 단위를 포함하는, 폴리(에테르 케톤):
Figure 112018017823857-pct00009
(유사하게, 배열은 전부 파라일 수 있지만, 메타 배열이 또한 일부 또는 전부 도입될 수 있음 (화학식 VII 및 VIII):
Figure 112018017823857-pct00010
또는
Figure 112018017823857-pct00011
)
- 또한 PEEKK 로 지칭되고, 화학식 IX 의 단위를 포함하는, 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤):
Figure 112018017823857-pct00012
(유사하게, 에테르 및 케톤에서 이러한 구조에 메타 배열이 도입될 수 있음)
- 또한 PEEEK 로 지칭되고, 화학식 X 의 단위를 포함하는, 폴리(에테르 에테르 에테르 케톤):
Figure 112018017823857-pct00013
(유사하게, 에테르 및 케톤에서 이러한 구조에 메타 배열이 도입될 수 있지만, 화학식 XI 에 따른 바이페놀 배열도 도입될 수 있음
Figure 112018017823857-pct00014
).
카르보닐 기 및 산소 원자의 기타 배열이 또한 가능하다.
본 발명의 주제인 조성물은 PAEK 를 기반으로 한다. 보다 특히, 조성물은 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 을 기반으로 하는 조성물이다.
한 변형 구현예에 있어서, PAEK 기반 조성물은 또한 하기 중합체 중 하나를 기반으로 하는 조성물일 수 있다: PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK 또는 PEDEK.
PAEK 기반 조성물은 또한 PAEK 부류의 중합체의 혼합물을 기반으로 하는 조성물일 수 있다. 따라서, 조성물은 PEKK 를 기반으로 할 수 있고, PEKK 이외에, 하기 중합체 중 하나 이상을 조성물의 50 중량% 미만, 바람직하게는 조성물의 30 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK.
유리하게는, 본 발명에 따른 PAEK 조성물은, 조성물 중 포스페이트 염의 혼입으로 인해 용융 상태에서 안정하다.
본 명세서에서, "용융 상태에서 안정한 중합체" 는 용융된 경우 구조가 거의 변하지 않아, 이의 물리화학적 특성, 특히 점도가 단지 제한된 범위 내에서 변하는 중합체를 의미한다. 보다 특히, 중합체는, 380℃ 또는 이의 용융점의 20℃ 초과 (상기 용융점이 370℃ 초과인 경우) 에서, 질소 하 및 1 Hz 의 진동 주파수의 진동 레오미터에 의해 측정된, 30 분 내 용융 상태에서의 이의 점도 변화가 100% 미만, 특히 50% 미만, 특히 20% 미만, 가장 특히 -20% 내지 +20% 인 경우, 질소 하 용융 상태에서 안정한 것으로 간주될 것이다. 마찬가지로, 중합체는, 상기 제시된 바와 같이 측정된 (공기 하 및 0.1 Hz 의 진동 주파수인 것 제외), 30 분 내 용융 상태에서의 이의 점도 변화가 150% 미만, 특히 100% 미만, 특히 50% 미만, 가장 특히 -20% 내지 +50% 인 경우, 공기 하 용융 상태에서 안정한 것으로 간주될 것이다.
한 변형에 있어서, 조성물 내에 혼입된 안정화제는 포스페이트 염의 혼합물일 수 있다.
실제로, 이와 같은 포스페이트 염이 질소 하에서 뿐 아니라 공기 하에서도 용융 상태의 PAEK 조성물을 안정화시킬 수 있도록 한다는 것을 발견하였다. 이러한 공기 하 용융 상태의 PAEK 안정화 효과는 매우 놀라우며, 열적 산화 현상에 대해 용융 상태의 PAEK 를 안정화시키기 위해 포스페이트 염을 혼입하도록 선택하는 것은 당업자에게 직관적인 것이 전혀 아니었다. 사실, 포스페이트 염은 최대 산화도를 갖고, 그 결과 이는 산화방지제로 공지되어 있지 않다. 그러나, 공기 중 산소 존재 하에서 이는 열적 산화 현상에 대해 용융 상태의 중합체를 안정화시킨다. 사실, 포스페이트 염을 갖지 않는 동일한 조성물에 비해 용융 상태에서 보다 안정한 점도의 조성물이 수득되는데, 이는 특히 분지화 현상을 통한 사슬 연장 현상이 보다 제한된다는 것을 의미한다.
따라서, 포스페이트 염은 심지어 공기 존재 하에서도, 방향족 유기인 화합물과 같이 우수한 효과를 갖는, 용융 상태의 PAEK 조성물을 안정화시키는 활성제로서 존재한다. 그럼에도 불구하고, 이는 또한 가수분해하지 않고, 임의의 휘발성 유기 화합물을 방출하지 않기 때문에 방향족 유기인 화합물에 비해 상당한 이점을 갖는다. 포스페이트 염이 수화물 형태로 존재하거나 포스페이트 염이 이량체화되는 특정한 경우, 단지 물이 발생할 수 있다.
유리하게는, 하나 이상의 포스페이트 염(들)이 PAEK 기반 조성물로 혼입될 수 있다. 포스페이트 염은 유리하게는 암모늄, 소듐, 칼슘, 아연, 알루미늄, 포타슘, 마그네슘, 지르코늄, 바륨, 리튬, 또는 희토류의 하나 (또는 그 이상) 의 포스페이트 염(들)로부터 선택된다. 바람직하게는, 포스페이트 염(들)은 하나 (또는 그 이상) 의 무기 또는 유기금속성 포스페이트 염(들)이다.
포스페이트 염(들)은 보다 특히 하기 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된다: 무수 모노소듐 포스페이트, 모노소듐 포스페이트 1수화물 또는 모노소듐 포스페이트 2수화물, 무수 디소듐 포스페이트, 디소듐 포스페이트 2수화물, 디소듐 포스페이트 7수화물, 디소듐 포스페이트 8수화물 또는 디소듐 포스페이트 12수화물, 무수 헥사고날 트리소듐 포스페이트, 무수 큐빅 트리소듐 포스페이트, 트리소듐 포스페이트 반수화물, 트리소듐 포스페이트 6수화물, 트리소듐 포스페이트 8수화물, 트리소듐 포스페이트 12수화물, 및/또는 암모늄 디히드로겐 포스페이트.
사용된 포스페이트 염 또는 포스페이트 염의 혼합물이 하나 (또는 그 이상) 의 유기금속성 포스페이트 염(들)인 경우, 이는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112018017823857-pct00015
[식 중, R 은 R' 와 상이하거나 R 은 R' 와 상이하지 않고, R 및 R' 는 탄소수 1 내지 9 의 하나 이상의 기로 치환되거나 미치환된 하나 이상의 방향족 기에 의해 형성되고, R 및 R' 는 가능하게는 서로 직접 연결되거나 하기 기: -CH2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -SO2-; -S-; -CO-; -O- 로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 분리되고, M 은 주기율표의 IA 또는 IIA 족 원소를 나타냄].
또한 바람직하게는, 유기금속성 포스페이트 염은 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트이다.
바람직하게는, 포스페이트 염, 또는 포스페이트 염의 혼합물은 10 ppm 내지 50 000 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 5000 ppm 의 비율로 PAEK 기반 조성물 내에 혼입된다.
포스페이트 염의 PAEK 기반 조성물로의 혼입에 관한 또 다른 놀라운 효과는, 이를 조핵제로서 작용할 수 있도록 한다는 점이다. 표준 변형 조건 하, 또는 예를 들어 레이저 소결에서, 결정화가능 생성물을 제조하기 위해 결정화 속도를 증가시켜 반결정 PEKK 를 갖는 것은 내화학성과 같은 특정한 특성에 있어서 유리하다. 나아가, 이와 같은 조핵제는, 중합체의 가공 조건에 관계 없이 중합체의 기계적 특성의 일관성을 보장하기 위하여 중합체의 결정 모폴로지, 특히 결정 영역 (또는 구결정(spherulite)) 의 크기를 제어할 수 있도록 한다.
본 발명은 또한 용융 상태에서의 PAEK 기반 조성물의 안정화 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 열적 산화 현상에 대해 안정화시키는 작용제를 혼입하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 혼입된 안정화제가 포스페이트 염 또는 포스페이트 염의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
포스페이트 염은 PAEK 중합체 합성 방법 동안 또는 하기 기법 중 하나에 의해 PAEK 기반 조성물 내에 혼입될 수 있다: 건식 블렌딩, 컴파운딩, 습식 함침.
PAEK 합성 방법은 일반적으로 중축합으로 이루어진다. 합성은 2 가지 경로에 따라 수행될 수 있다: 중합 단계 동안 에테르 결합이 형성되는 친핵성 경로, 또는 중합 단계 동안 카르보닐 브릿지가 형성되는 친전자성 경로. 예를 들어, PEKK 는, 예를 들어 DPE (디페닐 에테르) 및 테레프탈로일 클로라이드 및/또는 이소프탈로일 클로라이드의 프리델-크래프트 (Friedel-Crafts) 중축합 반응으로부터 수득된다.
PAEK 기반 안정화 조성물이, 이를 수득하는 방법 중 PAEK 의 함침에 의해 수득되는 경우, 포스페이트 염(들)의 용액에 의한 이러한 PAEK 의 함침은 PAEK 의 중합 후 및 이의 건조 전에 수행된다. 금속성 포스페이트 염(들)을 용해시킬 수 있으면서 또한 50% 이상의 PAEK 입자를 구성하는 용매 상에 가용성인 용매가 선택된다. 이러한 함침은 유리하게는 균질화를 촉진하기 위해 교반과 함께 수행된다. 유리하게는, 물 및 금속성 포스페이트 염(들)의 수용액으로 적셔진 PAEK 가 선택된다.
유리하게는, PAEK 기반 안정화 조성물은 2-축 압출기, 공혼련기 또는 내부 혼합기와 같은 당업자에게 공지된 장치에서 컴파운딩함으로써 과립 형태로 수득될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 조성물은 이후 사출-성형기, 압출기, 레이저 소결 장비 등과 같은 장치를 이용하여 당업자에게 공지된 용도 또는 후속 변형을 위해 변형될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은 또한 중간 과립화 없이 공급하는 2-축 압출기, 사출-성형기 또는 압출기 (당업자에게 공지된 가공 장치에 따름) 를 사용할 수 있다.
PAEK 기반 안정화 조성물은 또한 예를 들어 건식 블렌딩에 의해 분말 형태로 수득될 수 있다. 따라서, PAEK 는 포스페이트 염(들)과 혼합되고, 이후 이러한 혼합물은 압출기와 같은 적합한 장치에서 교반과 함께 PAEK 의 용융점 초과로 가열된다.
또한, PAEK 기반 안정화 조성물은 습식 블렌딩에 의해 수득될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 건조 PAEK 는 금속성 포스페이트 염(들)의 용액으로 함침된다. 포스페이트 염(들)이 수용성인 경우, 이러한 용액은 바람직하게는 수성이다. 혼합은 바람직하게는 균질화를 촉진하기 위해 교반과 함께 수행된다. 이후, 혼합물은 건조되고 이에 따라 용매가 제거된다.
과립 또는 분말 형태일 수 있는 수득된 조성물을 사용하여, 예를 들어 레이저 소결, 사출 성형 또는 압출, 열성형, 회전 성형, 압축 성형 아니면 함침 기법에 의해 다양한 물품을 제조할 수 있다.
예를 들어, 또한 테이프로도 지칭되는, 사전-함침 복합 스트립을 제조하기 위한 습식 함침은, 예를 들어 탄소 또는 유리 섬유 상에 PAEK 분말 및 포스페이트 염(들)의 수분산액을 침적시키는 것으로 이루어진다. 보다 특히, 분산액은, 예를 들어 수용액에 PEKK 분말 및 포스페이트 염(들) 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 이에 따라 수분산액으로 덮여진 섬유는 이후 물을 증발시키는 오븐을 통과한다. 이후, 이들은 고온 (통상적으로 370℃ 초과) 에서 다이를 통과하여, 안정화 PEKK 중합체를 용융시킬 수 있고 섬유를 정확히 코팅할 수 있게 된다. 냉각 후, 테이프 또는 사전-함침 스트립이 수득되고, 이는 이후 어셈블링 및/또는 슈퍼임포징(superimposing) 에 의해 사용되어 이를 재용융시키고 복합품을 형성한다.
포스페이트 염의 한 주요 이점은, 심지어 매우 고온 (예를 들어, 350℃ 이상) 으로 가열되더라도, 휘발성 유기 화합물을 방출하지 않고 단순히 증기 형태의 물을 잃는다는 점이다. 따라서, 포스페이트 염은 환경 및/또는 건강에 관한 어떠한 위험을 갖지 않고, 섬유의 코팅을 방해할 수 있고/있거나 최종 제조된 물품의 결함을 출현시킬 수 있어 이후 기계적 특성의 악화를 야기할 수 있는 다공성을 생성하지 않는다.
상기 정의된 바와 같은 PAEK 및 포스페이트 염(들) 기반 조성물은, 본 발명에 따른 조성물 및 임의로 기타 첨가제, 충전제 또는 기타 중합체를 함유하는 균질한 혼합물을 수득할 수 있도록 하는 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 방법은 중합체 합성 방법 동안 또는 건식 블렌딩 (예를 들어, 롤 밀을 사용하는), 용융 압출, 컴파운딩 아니면 습식 함침의 기법으로부터 선택될 수 있다.
보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은 특히 "직접적" 방법으로 이의 모든 성분을 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 컴파운딩은 용융에 의해 플라스틱 물질 및/또는 첨가제 및/또는 충전제를 혼합할 수 있도록 하는 방법이다. 조성물을 제조하기 위하여, 과립 형태로 존재하는 개시 물질을 공-회전 2-축 압출기에 놓아둔다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 비제한적으로 예시한다:
실시예 1: 질소 하 점도 측정
PEKK 를 기반으로 하는 여러 조성물을 제조하였다. 안정화제를 포함하지 않는 PEKK 의 대조 조성물 CT 를 중축합 반응에 의한 종래의 합성 방법으로 제조하였다.
PEKK 를 기반으로 하는 제 2 조성물 (레퍼런스 C1) 을 습식 함침으로 제조하였고, 이때 하기 화학식 (1) 의, 1000 ppm 의 양의 PEP-Q (테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) [1,1'-바이페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트) 를 혼입하였다. PEKK 조성물을 안정화시키는 비교예로서 이러한 포스포나이트를 사용하였다.
Figure 112018017823857-pct00016
PEKK 를 기반으로 하는 제 3 조성물 (레퍼런스 C2) 을 수성 함침으로 제조하였고, 이때 하기 화학식 (2) 의, 1000 ppm 의 양의 무수 모노소듐 포스페이트 (NaH2PO4) (또한 소듐 디히드로겐 포스페이트로 지칭됨) 를 혼입하였다.
Figure 112018017823857-pct00017
PEKK 를 기반으로 하는 제 4 조성물 (레퍼런스 C3) 을 제 2 및 제 3 조성물과 동일한 방식 (수성 함침) 으로 제조하였고, 이때 하기 화학식 (3) 의, 1000 ppm 의 양의 소듐 트리메타포스페이트 (Na3P3O9) (또한 무수 트리소듐 포스페이트로 지칭됨) 를 혼입하였다.
Figure 112018017823857-pct00018
PEKK 를 기반으로 하는 제 5 조성물 (레퍼런스 C4) 을 이전 조성물과 동일한 방식 (아세톤으로의 함침) 으로 제조하였고, 이때 하기 화학식 (4) 의, 1000 ppm 의 양의 유기 포스페이트, 보다 특히 트리페닐 포스페이트를 혼입하였다.
Figure 112018017823857-pct00019
이후, 시간의 함수로서, 질소 하, 380℃ 에서, 1 Hz 의 진동 주파수 (또한 응력으로 지칭됨) 및 0.5% 의 변형률로, 진동 레오미터를 이용하여 이러한 조성물 CT 내지 C4 의 용융 점도를 측정하였다.
도 1 의 곡선은 이러한 방식으로 측정된 PEKK 의 대조 조성물 CT 의 점도를 나타낸다. 이후, 380℃ 에서 초기 점도 및 30 분의 지속시간 후 점도로부터, 시간에 따른 중합체의 안정성을 산출하고, 이를 점도의 백분율 변화 (EV %) 로 표현한다. 이후, 중합체의 안정성을 하기 식에 따라 산출한다:
%EV = (30 분에서의 점도-초기 점도)/초기 점도 * 100
도 1 의 곡선으로부터, PEKK-기반 중합체를 기반으로 하는 대조 조성물 CT 의 점도의 백분율 변화 EV 로 표현되는 안정성 (질소 하, 응력 1 Hz) 이 160% 라는 것이 나타난다.
하기 표 I 은 습식 함침에 의해 수득된 상이한 조성물 CT 내지 C4 (안정화제 포함 또는 미포함) 의 질소 하에서의 안정성에 대한 데이터 (EV%) 를 종합한다.
Figure 112018017823857-pct00020
표 I
표 I 에 나타난 결과로부터, PEKK 를 기반으로 하는 조성물 중 포스페이트 염의 존재가, 시간에 따라 점도가 급속히 증가하는 (이는 사슬 연장 및 이에 따른 중합체 특징의 유의한 변화를 나타냄) 대조 조성물 CT 와 다르게 시간에 따라 보다 안정한 점도를 갖는 용융 상태의 조성물을 수득할 수 있도록 한다는 것이 나타난다.
포스페이트 염에 비해 유기 포스페이트 (조성물 C4 중) 는 보다 적은 효과를 갖지만, 이는 또한 PEKK 의 대조 조성물 CT 에 비해 보다 안정한 점도를 갖는 용융 상태의 조성물을 수득할 수 있도록 한다.
실시예 2: 질소 하 및 공기 하 점도 측정
PEKK 를 기반으로 하는 여러 조성물을 컴파운딩 기법으로 제조하였다. PEKK 를 기반으로 하는 여러 조성물로부터 압출기를 이용하여 상이한 화합물을 제조하였다. 380℃, 질소 하 및 공기 하에서 상이한 조성물의 거동을 비교하였다.
임의의 안정화제를 포함하지 않는 과립 형태의 PEKK 의 제 1 대조 조성물 CT' 를 제조하였다.
PEKK 를 기반으로 하는 제 2 조성물 (레퍼런스 C5) 을 컴파운딩 기법으로 제조하였고, 이때 상기 화학식 (1) 의, 1000 ppm 의 양의 모노소듐 포스페이트 (NaH2PO4) 를 혼입하였다.
PEKK 를 기반으로 하는 제 3 조성물 (레퍼런스 C6) 을 컴파운딩 기법으로 제조하였고, 이때 상기 화학식 (3) 의, 1000 ppm 의 양의 트리소듐 포스페이트 (Na3P3O9) 를 혼입하였다.
PEKK 를 기반으로 하는 제 4 조성물 (레퍼런스 C7) 을 컴파운딩 기법으로 제조하였고, 이때 하기 화학식 (5) 의, 1000 ppm 의 양의 ADK STAB NA-11UH (소듐 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트) 를 혼입하였다.
Figure 112018017823857-pct00021
이후, 시간의 함수로서, 질소 하 및 공기 하, 380℃ 에서, 각각 1 Hz 및 0.1 Hz 의 진동 주파수 (또한 응력으로 지칭됨) 및 0.5% 의 변형률로, 진동 레오미터를 이용하여 이러한 조성물 CT', C5, C6 및 C7 의 용융 점도를 측정하였다.
하기 표 II 는 컴파운딩에 의해 수득된 이러한 상이한 조성물 (안정화제 포함 또는 미포함) 의 질소 하 및 공기 하에서의 안정성에 대한 데이터 (EV%) 를 종합한다.
Figure 112018017823857-pct00022
표 II
표 II 의 결과로부터, 포스페이트 염이 질소 하 및 공기 하에서 동등하게 양호한 PEKK 의 안정화제라는 것이 나타난다. 안정화의 가장 놀라운 현상은, 심지어 공기 하에서도 용융 상태에서 측정된 점도가 비교적 안정하게 유지된다는 점이다. 따라서, 포스페이트 염은 심지어 공기의 존재 하에서도 열적 산화 현상에 대해 매우 효과적인 안정화제이다.
실시예 3: 혼입된 포스페이트 염의 비의 영향
PEKK 를 기반으로 하는 여러 조성물을 제조하였다. 안정화제를 포함하지 않는 PEKK 의 대조 조성물 CT 를 중축합 반응에 의한 종래의 합성 방법으로 제조하였다. 다른 조성물은 PEKK 를 기반으로 하고, 각각은 상이한 함량의 무수 트리소듐 포스페이트를 포함한다.
비교되는 조성물을 수성 함침으로 제조한다.
조성물 (하기 표 III 의 레퍼런스 C8) 은 500 ppm 의 무수 트리소듐 포스페이트를 포함하는 반면, 조성물 (레퍼런스 C9) 은 이를 1000 ppm 포함하고, 조성물 (레퍼런스 C10) 은 이를 3000 ppm 포함한다.
이후, 시간의 함수로서, 질소 하, 380℃ 에서, 1 Hz 의 응력 및 0.5% 의 변형률로, 진동 레오미터를 이용하여 이러한 조성물 CT, C8, C9 및 C10 의 용융 점도를 측정하였다.
하기 표 III 은 이러한 상이한 조성물의 질소 하에서의 안정성에 대한 데이터 (EV%) 를 종합한다.
Figure 112018017823857-pct00023
표 III
표 III 으로부터, 용융 상태의 조성물의 점도의 시간에 따른 안정성이 포스페이트 염 함량에 따라 증가한다는 것이 나타난다.
실시예 4: 양이온의 영향
PEKK 를 기반으로 하는 여러 조성물을 제조하였다. 안정화제를 포함하지 않는 PEKK 의 대조 조성물 CT 를 중축합 반응에 의한 종래의 합성 방법으로 제조하였다. 다른 조성물은 PEKK 를 기반으로 하고, 각각은 상이한 반대이온(counteranion) 을 갖는 디히드로겐 포스페이트를 포함한다.
조성물 (하기 표 IV 의 레퍼런스 C11) 은 1000 ppm 의 무수 소듐 디히드로겐 포스페이트 (상기 화학식 (1)) 를 포함하는 반면, 조성물 (레퍼런스 C12) 은 1000 ppm 의 암모늄 디히드로겐 포스페이트를 포함한다.
이후, 시간의 함수로서, 질소 하, 380℃ 에서, 1 Hz 의 응력 및 0.5% 의 변형률로, 진동 레오미터를 이용하여 이러한 조성물 CT, C11 및 C12 의 용융 점도를 측정하였다.
하기 표 IV 는 이러한 상이한 조성물의 질소 하에서의 안정성에 대한 데이터 (EV%) 를 종합한다.
Figure 112018017823857-pct00024
표 IV
표 IV 로부터, PEKK 를 기반으로 하는 조성물에서의 암모늄 디히드로겐 포스페이트 또는 무수 소듐 디히드로겐 포스페이트의 존재가, 시간에 따라 점도가 급속히 증가하는 (이는 사슬 연장 및 이에 따른 중합체 특징의 유의한 변화를 나타냄) 대조 조성물 CT 와 다르게 시간에 따라 보다 안정한 점도를 갖는 용융 상태의 조성물을 수득할 수 있도록 한다는 것이 나타난다.
실시예 4: 열적 안정성
PAEK 기반 조성물 내에 혼입된 포스페이트 염은 나아가 매우 열적으로 안정하다. 실제로, 포스페이트 염에 있어서, 측정된 중량 손실은 물 손실에 해당한다. 이때, 발생하는 현상 (예를 들어, 모노소듐 포스페이트에서) 은 하기 식 (A) 에 따른 이량체화 및 탈수이다:
Figure 112018017823857-pct00025
.
PEP-Q 에 있어서, 이는 200℃ 정도의 온도에서 분해되기 시작하고 유기 화합물을 방출하기 시작한다.
도 2 의 그래프에 나타난 온도 T (℃) 의 함수로서의 열중량분석 (TG) 곡선은 물 손실로 인한 포스페이트 염의 중량 손실을 입증할 수 있도록 하는데 포스포나이트 PEP-Q 는 200℃ 에서 급속히 분해되어 휘발성 유기 화합물을 방출한다.
따라서, 포스페이트 염은 열적 산화 현상에 대한 높은 안정성과 결합된 높은 열적 안정성을 갖는다.
실시예 5: 포스페이트 염의 부가적인 조핵 효과
상이한 조성물의 상이한 샘플 (레퍼런스 E1 내지 E4) 에 대한 결정화 연구를 수행하였고, 하기 표 V 에 열거하였다.
결정화 연구는 DSC 로 표현되는 시차 주사 열량측정법에 의해 수행된다. DSC 는 분석될 샘플 및 레퍼런스 간의 열 교환 차이를 측정할 수 있도록 하는 열적 분석 기법이다.
이러한 결정화 연구를 수행하기 위하여, TA Instruments 사제 장치 Q 2000 을 사용하였다. 냉각 및 등온 결정화 연구를 수행하였다.
연구된 샘플은 과립 형태이다. PEKK 를 기반으로 하는 대조 샘플 (레퍼런스 E1) 을 동일한 비율의 PEKK 및 포스페이트 염을 기반으로 하는 샘플 E2 및 E3 와 비교한다. 상이한 샘플은 보다 특히 하기 표 V 에 기재되어 있다.
냉각 결정화
먼저, 상이한 샘플 E1 내지 E3 에 대한 냉각 조건 하 DSC 프로토콜은 20℃ 에서 온도를 안정화시키는 것으로 이루어진다. 이후, 온도를 분 당 20℃ 의 구배를 따라 380℃ 이하로 점차 증가시킨 다음, 분 당 20℃ 의 역 구배에 따라 20℃ 로 다시 점차 감소시킨다.
결정화를 냉각 단계 중 연구한다. 열 유량을 온도의 함수로서 측정하고, 연구된 각 샘플에 대해 온도의 함수로서 열 유량의 변화를 나타내는 곡선을 수득한다. Tc 및 섭씨 온도로 표현되는 결정화 온도를, 이후 해당 곡선의 최대치를 가로 축 상에 투영시킴으로써 각 샘플에 대해 측정한다. 이러한 측정은 사용된 DSC 장치로 직접 수행된다. 각 샘플 E1 내지 E3 에 대해 측정된 결정화 온도 Tc 가 하기 표 V 에 제시된다.
등온 결정화
또한, 결정화 하프타임 (half-time) 을 측정하기 위하여, 샘플 E1 내지 E3 에 대한 등온 조건 하 DSC 분석을 수행하였다. 이러한 목적을 위하여, 등온 DSC 프로토콜은 하기 3 단계를 포함한다: 먼저 20℃ 에서 온도를 안정화시키는 것으로 이루어지는 제 1 단계, 이후 분 당 20℃ 의 구배에 따라 380℃ 이하로 온도를 점차 증가시키는 것으로 이루어지는 제 2 단계. 마지막으로, 온도를 분 당 20℃ 의 구배에 따라 380℃ 에서 315℃ 로 감소시킨 다음, 315℃ 에서 1 시간 동안 안정화시킴.
Figure 112018017823857-pct00026
표 V
표 V 의 수득된 결과로부터, 대조 PEKK 과립의 샘플 E1 에 대한 결정화 하프타임이 대략 3.1 분이라는 것이 나타난다. 중합체의 결정화 하프타임은 이러한 중합체의 50% 의 결정화에 요구되는 시간이다.
샘플 E2 및 E3 (이의 조성물은 포스페이트 염을 포함함) 의 결정화 하프타임은 결정화 온도가 증가하는 동안 감소한다. 이러한 현상은 포스페이트 염의 조핵 효과로 인한 것이다. 따라서, 이와 같은 조성물로 수득된 큰 바(bar) 에 대해, 조핵 효과는 큰 결정화 영역의 출현을 방지하고, 양호한 기계적 특성을 수득할 수 있도록 한다.
사출 성형 또는 압출에서 사용되도록 의도된 과립에 있어서, 가속화된 결정화는 결정 모폴로지, 특히 구결정의 크기를 제어할 수 있도록 하여, 후자의 특정한 기계적 특성 및 일관성을 보장할 수 있도록 한다.
수성 함침 경로에 의해 사용되도록 의도된 과립에 있어서, 수화 포스페이트 염이 조성물에서 사용될 수 있다. 그러나, 무수 포스페이트 염이 바람직한데, 이는 조성물의 후속 가공 중 물을 방출하여 조성물의 물리적 특성에 대해 가능한 부정적인 영향을 야기할 수 있기 때문이다.
따라서, 포스페이트 염은 PAEK, 보다 특히, 그러나 비(非)-배타적으로 PEKK 의 양호한 안정화제이다. 이러한 포스페이트 염은 또한 매우 유리한 여러 효과를 조합한다. 실제로, 이는 공기 부재 또는 존재 하에서 온도 안정성을 제공하고, 기타 인-기반 안정화제, 예컨대 포스파이트 또는 포스포나이트, 예컨대 PEP-Q 와 달리, 가수분해에 대해 안정하고, 휘발성 유기 화합물을 생성하지 않고 단순히 증기를 생성한다. 또한, 이는 하기의 변형에 대한 안정화제의 모든 긍정적 효과를 조합한다: 이는 변형 중 색상의 변화를 제한할 수 있고, 용융 상태에서 구조의 안정성을 개선시킬 수 있고, 중합체 사슬의 변화를 유의하게 감소시켜 물질의 결정 및 기계적 특성을 유지할 수 있도록 한다. 마지막으로, 이는 조핵제 및 잔류 산의 조절제 (완충 효과) 로 작용하고, 그 결과 또한 부식으로부터 장비를 보호하는 것을 도울 수 있다.
포스페이트 염은 또한 수용액 중 함침 또는 건식 블렌딩 아니면 컴파운딩에 의해 PAEK 중합체로 용이하게 혼입될 수 있다.
마지막으로, 이는 연속 또는 분산 충전제(들), 및 가소제의 존재 하에서, 예를 들어 기타 안정화제 및/또는 조핵제와 같은 기타 첨가제와 함께 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. PAEK 기반 조성물의 안정화 방법으로서, 열적 산화 현상에 대해 안정화시키는 작용제를 혼입하는 단계를 포함하고, 혼입된 안정화제가 포스페이트 염 또는 포스페이트 염의 혼합물인 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 포스페이트 염이 PAEK 중합체 합성 방법 동안 또는 건식 블렌딩, 컴파운딩, 습식 함침 기법 중 하나에 의해 PAEK 기반 조성물 내에 혼입되는 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 포스페이트 염(들)이 암모늄, 소듐, 칼슘, 아연, 포타슘, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 바륨, 리튬 또는 희토류의 하나 (또는 그 이상) 의 포스페이트 염(들) 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 염(들)이 화합물 무수 모노소듐 포스페이트, 모노소듐 포스페이트 1수화물 또는 모노소듐 포스페이트 2수화물, 무수 디소듐 포스페이트, 디소듐 포스페이트 2수화물, 디소듐 포스페이트 7수화물, 디소듐 포스페이트 8수화물 또는 디소듐 포스페이트 12수화물, 무수 헥사고날 트리소듐 포스페이트, 무수 큐빅 트리소듐 포스페이트, 트리소듐 포스페이트 반수화물(hemihydrate), 트리소듐 포스페이트 6수화물, 트리소듐 포스페이트 8수화물, 트리소듐 포스페이트 12수화물, 또는 암모늄 디히드로겐 포스페이트 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 염(들)이 하나 (또는 그 이상) 의 유기금속성 포스페이트 염(들)이고, 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법:
    Figure 112019077086484-pct00030

    [식 중, R 은 R' 와 상이하거나 R 은 R' 와 상이하지 않고, R 및 R' 는 탄소수 1 내지 9 의 하나 이상의 기로 치환 또는 미치환된 하나 이상의 방향족 기에 의해 형성되고, R 및 R' 는 가능하게는 서로 직접 연결되거나 하기 기: -CH2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -SO2-; -S-; -CO-; -O- 로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 분리되고, M 은 주기율표의 IA 또는 IIA 족 원소를 나타냄].
  6. 제 5 항에 있어서, 유기금속성 포스페이트 염이 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트인 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 염이 10 ppm 내지 50 000 ppm 의 비율로 PAEK 기반 조성물 내에 혼입되는 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, PAEK 기반 조성물이 중합체 PEKK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK 또는 PEDEK 중 하나를 기반으로 하는 조성물인 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, PAEK 기반 조성물이 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 조성물인 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, PAEK 기반 조성물이 PEKK 기반 조성물이고, PEKK 이외에, 중합체 PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK 중 하나 이상을 PAEK 기반 조성물의 50 중량% 미만의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, PAEK 기반 조성물의 안정화 방법.
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