CN102089384A - 聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸树脂组合物，其具有优异的抗渗移性和分子量保持率。本发明还公开了一种聚乳酸树脂成形体。所述聚乳酸树脂组合物包含聚乳酸树脂(a)、金属水合物(b)和磷腈衍生物(c)，在所述金属水合物(b)中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％。所述聚乳酸树脂成形体通过使所述聚乳酸树脂组合物成形而获得。具体地，通过在不低于所述聚乳酸树脂(a)的玻璃化转变温度但不超过110℃的温度下将所述聚乳酸树脂组合物的熔融物填充到模具中，并使其中的熔融物成形，能够制造所述聚乳酸成形体。

Description

聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂成形体
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂成形体。
背景技术
聚乳酸树脂具有如下特征，因而目前注意到其用途：(i)大量L-乳酸通过由得自谷物、马铃薯等的糖发酵而以低成本来制造；(ii)因为原材料是天然农产品，所以在制造步骤中主要促成全球变暖的温室气体的产生低于源自石油材料的树脂；(iii)所获得的树脂具有高刚性和良好透明性。然而，因为聚乳酸树脂容易燃烧，所以难以在需要高阻燃性的诸如电器或OA装置用箱或者机器或汽车用部件的应用中使用它们。
专利文献1～6中公开了具有良好阻燃性的聚乳酸树脂组合物，所述聚乳酸树脂组合物通过在聚乳酸树脂中另外添加磷化合物与包含氢氧化铝的金属水合物而获得。
现有技术文献
专利文献1：JP 2005-162871A
专利文献2：JP 2006-143884A
专利文献3：JP 2005-248032A
专利文献4：JP 2006-8731A
专利文献5：JP 2004-190025A
专利文献6：WO 2005/061626
发明内容
然而，没有对专利文献1～5例示的金属水合物中含碱性金属的物质的含量进行规定。因此，当将专利文献1～5中例示的金属水合物与常见的磷化合物如芳族磷酸酯一起使用时，因为这些金属水合物中含碱性金属的物质的浓度高，所以通过含碱性金属的物质促进了磷化合物的水解。尽管专利文献6中例示的金属水合物中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％，但是其中恰好公开了常见的磷化合物，因此不能抑制磷化合物的水解。结果，存在这样的问题，即磷化合物或由其分解的产物可能容易从原材料即聚乳酸中渗出，或者可能加速聚乳酸的分解而导致分子量降低。
本发明的目的是提供具有优异的抗渗移性和分子量保持率的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂成形体。
本发明提供了一种聚乳酸树脂组合物以及通过使所述聚乳酸树脂组合物成形而形成的聚乳酸树脂成形体，所述聚乳酸树脂组合物包含聚乳酸树脂(a)、金属水合物(b)和磷腈衍生物(c)，在所述金属水合物(b)中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％。
按照本发明，能够提供在显示良好阻燃性的同时还具有优异的抗渗移性和分子量保持率的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂成形体。
具体实施方式
<聚乳酸树脂组合物>
按照本发明，聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸树脂(a)、其中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％的金属水合物(b)和磷腈衍生物(c)，因而具有显示出优异的抗渗移性和分子量保持率的效果。然而尚未确定原因，如下描述可被看作是所述效果的原因。如果将除了磷腈衍生物之外的常见磷化合物与其中含碱性金属的物质的含量高的常见金属水合物结合，则含碱性金属的物质促进了磷化合物本身特别是磷酸酯化合物的水解。磷化合物或由其分解的产物导致这样的问题，即这些容易从聚乳酸中渗出，或者加速了聚乳酸的分解而引起聚乳酸本身分子量降低。与此相反，可以相信，在本发明中，通过如本发明中所述使用其中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％的金属水合物(b)和磷腈衍生物(c)的组合，能够抑制磷化合物从聚乳酸中渗出或聚乳酸的分解。
[聚乳酸树脂(a)]
按照本发明，作为聚乳酸树脂(a)，可以使用聚乳酸，或者乳酸和除了乳酸之外的羟基羧酸的共聚物。所述聚乳酸树脂(a)可以仅使用一种树脂或以两种以上树脂的组合使用。
所述聚乳酸可以是L-乳酸的均聚物或D-乳酸的均聚物，或L-乳酸和D-乳酸的共聚物。所述L-乳酸和D-乳酸的共聚物由例如20～100mol％L-乳酸单元或D-乳酸单元和0～80mol％相应的对映体(旋光异构体)单元构成。而且，可以使用立体络合物聚乳酸，其由聚乳酸(A)和聚乳酸(B)的混合物构成且(A)/(B)(质量比)为10/90～90/10，所述聚乳酸(A)由90～100mol％L-乳酸单元和0～10mol％D-乳酸单元组成，所述聚乳酸(B)由90～100mol％D-乳酸单元和0～10mol％L-乳酸单元组成。构成立体络合物聚乳酸的各聚乳酸(A)和(B)中除了乳酸之外的共聚成分包括具有两个以上各自能够形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。这些是例如分子中具有两个以上未反应的官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
乳酸和除了乳酸之外的羟基羧酸的共聚物包括例如由85mol％以上且低于100mol％的L-乳酸和/或D-乳酸单元和高于0mol％且低于15mol％的除了乳酸之外的羟基羧酸单元构成的共聚物。所述羟基羧酸包括羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等。羟基乙酸或羟基己酸是优选的。
所述聚乳酸树脂能够通过具有期望结构的原料的脱水缩聚而获得，所述原料选自L-乳酸、D-乳酸和除了乳酸之外的羟基羧酸。而且，它们能够通过具有期望结构的原料的开环聚合而获得，所述原料选自作为乳酸环状二聚物的丙交酯、作为羟基乙酸环状二聚物的乙交酯、己内酯等。所述丙交酯包括作为L-乳酸环状二聚物的L-丙交酯、作为D-乳酸环状二聚物的D-丙交酯、作为L-乳酸和D-乳酸的环状二聚物的内消旋丙交酯或作为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物的DL-丙交酯。可以使用任何丙交酯。优选地，D-丙交酯或L-丙交酯是主要成分。
聚乳酸树脂(a)可以是光学纯度为90％以上的结晶聚乳酸，或者可以是光学纯度为90％以上的结晶聚乳酸和光学纯度低于90％的结晶聚乳酸的混合物。对于耐热性，按质量比计，光学纯度为90％以上的结晶聚乳酸对光学纯度低于90％的结晶聚乳酸之比，即(光学纯度为90％以上的结晶聚乳酸)/(光学纯度低于90％的结晶聚乳酸)优选是100/0～10/90，更优选是100/0～25/70，还更优选是100/0～50/50，最优选是100/0～90/10。
商购的聚乳酸树脂包括由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)制造的商品名“LACEA”；由Nature works LLC公司制造的商品名“Nature Works”；由丰田汽车株式会社制造的商品名“eco-plastic U′z”；由尤尼奇卡株式会社制造的商品名“TERRAMAC″；等等。其中，“LACEA H-100”、“LACEA H-280”、“LACEA H-400”、“LACEA H-440”、“Nature  Works”、“eco-plastic  U′z”、“THERAMAC TE-2000”或“THERAMAC TP-4000”是优选的。
对于耐热性，L-乳酸纯度高的结晶聚乳酸树脂是优选的，且它们优选通过延伸而取向和结晶。所述结晶聚乳酸树脂包括由三井化学株式会社制造的“LACEA H-100”、“LACEA H-400”、“LACEA H-440”；或由丰田汽车株式会社制造的“eco-plastic U′z S-09”、“eco-plastic U′z S-12”、“eco-plastic U′z S-17”；等等。
为了满足良好的强度和刚性，聚乳酸树脂(a)的重均分子量优选是50,000以上，更优选是100,000以上。
为了实现本发明的目的，所述聚乳酸树脂组合物中聚乳酸树脂(a)的含量优选是30质量％以上且80质量％以下，更优选是40质量％以上且60质量％以下。
[其中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％的金属水合物(b)]
按照本发明，为了抑制聚乳酸树脂或磷化合物的水解，使用了其中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％的金属水合物(b)。所述金属水合物(b)包括氢氧化铝、氢氧化镁、片钠铝石、铝酸钙水合物、水合石膏、氢氧化钙、硼酸锌、硼酸钡、硼砂、高岭石等等。其中，选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或多种是优选的，且氢氧化铝是更优选的。
所述金属水合物(b)中包含的含碱性金属的物质包括锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶或钡的氧化物或氯化物盐。含碱性金属的物质的含量可以通过原子吸收或ICP发射-分光光度法测定。
所述金属水合物(b)优选由平均粒度不超过10μm的粒子构成，更优选由平均粒度是0.1～5μm的粒子构成。金属水合物(b)的平均粒度可以通过按照衍射/散射法测定体积中值直径来确定。商购的仪器包括作为激光衍射型粒度分布测定装置的SALD-3100(岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)的商品名)等。
另外，可以使用表面利用例如硅烷偶联剂处理过的金属水合物(b)。用硅烷偶联剂处理金属水合物(b)表面的方法没有特别限制，且实例包括如下方法，其中将硅烷偶联剂溶于溶剂如丙酮、乙酸乙酯或甲苯中，将所得的溶液喷射或涂布在金属水合物(b)的表面上，并将所述表面干燥以除去溶剂。
为了实现本发明的目的，按质量比计，所述聚乳酸树脂组合物中聚乳酸树脂(a)对金属水合物(b)之比，即聚乳酸树脂(a)/金属水合物(b)优选是40/60～80/20，更优选是40/60～70/30。
[磷腈衍生物(c)]
按照本发明，将磷腈衍生物(c)用作磷化合物。所述磷腈衍生物(c)没有特别限制，但是选自聚磷腈化合物、环磷腈化合物、苯氧基环磷腈化合物、具有氰基苯氧基的环磷腈化合物、具有氨基苯氧基的环磷腈化合物、具有萘氧基的环苯氧基磷腈化合物和具有酚羟基的环磷腈化合物或其混合物中的一种是优选的。其中，没有酚羟基的磷腈化合物是优选的，这是因为这些酚羟基能够容易形成由于氧化而引起着色的醌结构。因而，苯氧基环磷腈化合物、具有氰基苯氧基的环磷腈化合物、具有氨基苯氧基的环磷腈化合物或具有萘氧基的环苯氧基磷腈化合物是特别优选的，且它们具有优异的耐变色性。
为了实现本发明的目的，相对于100质量份聚乳酸树脂，聚乳酸树脂组合物中磷腈衍生物(c)的含量优选是1～30质量份，还更优选是2～20质量份。如果所述含量低于1质量份，则可能不会获得足够的阻燃性。如果所述含量超过30质量份，则可能不会获得足够的抗渗移性。
[有机结晶成核剂]
按照本发明，所述聚乳酸树脂组合物优选可另外含有有机结晶成核剂。所述有机结晶成核剂包括酰胺如脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺、芳族羧酸酰胺、松香酸酰胺；羟基脂肪酸酯；金属盐如芳族磺酸二烷基酯的金属盐、苯基膦酸的金属盐、磷酸酯的金属盐、松香酸的金属盐；碳酰肼；N-取代的脲；有机颜料；等等。对于聚乳酸树脂组合物的成形能力、耐热性和耐冲击性，以及有机结晶成核剂的耐喷霜性(blooming-resistance)，选自分子中具有一个以上羟基和一个以上酰胺基的化合物和羟基脂肪酸酯中的至少一种是优选的。另外，选自分子中具有一个以上羟基和一个以上酰胺基的化合物和羟基脂肪酸酯中的至少一种与苯基膦酸的金属盐组合使用是更优选的，且分子中具有一个以上羟基和一个以上酰胺基的化合物与苯基膦酸的金属盐组合使用是还更优选的。
为了提高与聚乳酸树脂的相容性，作为分子中具有一个以上羟基和一个以上酰胺基的化合物，具有两个以上羟基和两个以上酰胺基的脂族酰胺是优选的。此外，为了提高有机结晶成核剂在混炼时的分散并提高聚乳酸树脂组合物的结晶速率，所述分子中具有一个以上羟基和一个以上酰胺基的化合物的熔点优选是65℃以上，更优选是70～220℃，还更优选是80～190℃。
所述分子中具有一个以上羟基和一个以上酰胺基的化合物包括羟基脂肪酸单酰胺如12-羟基硬脂酸单-乙醇-酰胺；羟基脂肪酸双酰胺如亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺或六亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺；等等。对于聚乳酸树脂组合物的成形能力、耐热性、耐冲击性和耐喷霜性，亚烷基双羟基硬脂酸酰胺如亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺或六亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺是优选的，且亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺是更优选的。
所述羟基脂肪酸酯包括三-12-羟基硬脂酸甘油酯、二-12-羟基硬脂酸甘油酯、12-羟基硬脂酸单甘油酯、季戊四醇单-12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇二-12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇三-12-羟基硬脂酸酯等。对于聚乳酸树脂组合物的成形能力、耐热性和耐冲击性，以及有机结晶成核剂的耐喷霜性，三-12-羟基硬脂酸甘油酯是优选的。
苯基膦酸的金属盐是具有可带有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯基膦酸的金属盐。苯基的取代基包括具有1～10个碳原子的烷基、烷氧基中具有1～10个碳原子的烷氧羰基等。苯基膦酸的实例包括未取代的苯基膦酸、甲苯基膦酸、乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、二甲氧基羰基苯基膦酸、二乙氧基羰基苯基膦酸等，且未取代的苯基膦酸是优选的。
苯基膦酸的金属盐包括锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、铜、锌、铁、钴、镍等的盐，且锌盐是优选的。
为了实现足够的耐冲击性和挠性，相对于100质量份聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂组合物中有机结晶成核剂的含量优选是0.05～5质量份，更优选是0.1～3质量份，还更优选是0.2～2质量份。
[无机填料]
本发明的聚乳酸树脂组合物可另外含有无机填料。所述无机填料包括硅酸盐如滑石、绿土、高岭石、云母、蒙脱石等；无机化合物如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙等；纤维状无机填料如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硅灰石、钛酸钾须晶、硅基须晶等。对于聚乳酸树脂组合物的成形能力和耐热性，其中，硅酸盐是优选的，滑石或云母是更优选的，且滑石是特别优选的。另外，对于聚乳酸树脂组合物的成形能力和透明性，二氧化硅是优选的。
为了实现良好的分散，无机填料的平均粒度优选是0.1～20μm，更优选是0.1～10μm。而且，为了提高刚性，纤维状无机填料的纵横比优选是至少5，更优选是10以上，还更优选是20以上。无机填料的平均粒度可以通过按照衍射/散射法测定体积中值直径来确定。商购的仪器包括作为激光衍射型粒度分布测定装置的由岛津制作所制造的SALD-3100。
为了实现足够的耐热性和耐冲击性，相对于100质量份聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂组合物中无机填料的含量优选是1～200质量份，更优选是3～50质量份，还更优选是5～40质量份。
[抑制水解用试剂]
本发明的聚乳酸树脂组合物可以另外含有抑制水解用试剂。所述抑制水解用试剂包括碳二酰亚胺化合物，例如聚碳二酰亚胺化合物或单碳二酰亚胺化合物。对于聚乳酸树脂组合物的成形能力，聚碳二酰亚胺化合物是优选的，且对于聚乳酸树脂成形体的耐热性和耐冲击性，以及成形体中有机结晶成核剂的耐喷霜性，单碳二酰亚胺化合物是优选的。而且，对于聚乳酸树脂成形体的耐久性，聚碳二酰亚胺化合物和单碳二酰亚胺化合物的组合是优选的。
所述聚碳二酰亚胺化合物包括聚(4，4′-二苯基甲烷碳二酰亚胺)、聚(4，4′-二环己基甲烷碳二酰亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二酰亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯和1，5-二异丙基苯)聚碳二酰亚胺等。所述单碳二酰亚胺化合物包括二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二苯基碳二酰亚胺、双(甲苯基)碳二酰亚胺、双(甲氧基苯基)碳二酰亚胺、双(硝基苯基)碳二酰亚胺、双(二甲基苯基)碳二酰亚胺、双(二异丙基苯基)碳二酰亚胺、双(二叔丁基)碳二酰亚胺、N-乙基-N′-(3-二甲基氨丙基)碳二酰亚胺、双(三苯基甲硅烷基)碳二酰亚胺、N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二酰亚胺等。作为聚(4，4′-二环己基甲烷碳二酰亚胺)，商购CARBODILITE LA-1(日清纺织株式会社(Nisshinbo Industries，Inc.)的商品名)供使用。作为聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二酰亚胺或聚(1，3，5-三异丙基苯和1，5-二异丙基苯)聚碳二酰亚胺，商购STABAXOL P或STABAXOL P-100(两者都是莱茵化学公司(Rhein Chemie)的商品名)供使用。作为N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二酰亚胺，商购STABAXOL I或STABAXOL I-LF(两者皆是莱茵化学公司的商品名)供使用。
为了满足聚乳酸树脂组合物的成形能力、聚乳酸树脂成形体的耐热性和耐冲击性以及有机结晶成核剂的耐喷霜性，所述碳二酰亚胺化合物可以单独使用或以两种以上化合物的组合使用。
对于聚乳酸树脂组合物的成形能力，相对于100质量份聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂组合物中抑制水解用试剂的含量优选是0.05～7质量份，还更优选是0.1～3质量份。
[其它]
除了上述成分之外，本发明的聚乳酸树脂组合物可以另外含有其它成分如受阻酚或亚磷酸盐基抗氧化剂，或者润滑剂如烃基蜡或阴离子表面活性剂。相对于100质量份聚乳酸树脂，抗氧化剂和润滑剂的各自含量优选是0.05～3质量份，还更优选是0.1～2质量份。
除了上述成分之外，本发明的聚乳酸树脂组合物可以在未不利地影响本发明效果的范围内，另外含有抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、抗真菌剂、抗菌剂、发泡剂等。
<聚乳酸树脂成形体及其制造方法>
按照本发明，聚乳酸树脂成形体可以通过使本发明的聚乳酸树脂组合物成形而形成。例如，存在包括如下的方法：在其中熔化聚乳酸树脂(a)的同时，通过挤出机等混合含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％的金属水合物(b)、磷腈衍生物(c)和任选的有机结晶成核剂或其它添加剂，将熔融物填充在模具中并通过注射成形机使其成形。为了提高结晶速率并提高加工性，模具的温度没有特别限制，但是其优选在聚乳酸(a)的玻璃化转变温度至110℃的范围内。
聚乳酸树脂成形体的优选制造方法包括对聚乳酸树脂(a)、其中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％的金属水合物(b)和磷腈衍生物(c)进行熔融混炼而获得聚乳酸树脂组合物的熔融物的步骤(在下文中，将其称为步骤(1))，及在所述聚乳酸树脂(a)的玻璃化转变温度至110℃范围内的温度下将由所述步骤(1)获得的熔融物填充在模具中并使其成形的步骤(在下文中，将其称为步骤(2))。而且，包括进行所述步骤(1)、冷却、使其形成无定形相(即，其中通过广角X射线衍射法测定的结晶度不超过1％的状况)、接着进行所述步骤(2)的方法，或包括进行所述步骤(1)、冷却、接着立即进行所述步骤(2)的方法是优选的。为了提高结晶速率，包括进行所述步骤(1)、冷却、接着立即进行所述步骤(2)的后者方法是更优选的。
作为所述步骤(2)的实例，存在这样的方法，其中在聚乳酸树脂(a)的玻璃化转变温度至110℃范围内的温度下将所述聚乳酸树脂组合物填充在模具中并使用注射成形机使其成形。在步骤(2)中，为了实现60％的相对结晶度并提高生产率，在模具中的保持时间优选是5～60秒，更优选是8～50秒，还更优选是10～45秒。
实施例
<实施例1～7，比较例1～6>
通过如下操作制备源于聚乳酸树脂组合物的小球：在190℃下利用双螺杆挤出机(由栗本铁工所株式会社(KURIMOTO，LTD.)制造的产品；商品名：S1 kneader)对表1和2中示出的各成分进行熔融混炼，并进行细条切割(strand-cutting)。将所得的小球在70℃下于减压下干燥1天，从而使得水分量为500ppm以下。
[表1]
Figure BPA00001293350100111
[表2]
Figure BPA00001293350100121
在表1和2中，缩写名称具有如下含义。
“H-400”：由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)制造的聚乳酸树脂；商品名：LACEA H-400，重均分子量(Mw)：210,000，分散度(Mw/Mn)＝3.2，L体/D体＝98.2/1.8，熔点：165℃，玻璃化转变温度：57℃
“H-100”：由三井化学株式会社制造的聚乳酸树脂；商品名：LACEA H-100，重均分子量(Mw)：140,000，分散度(Mw/Mn)＝3.4，L体/D体＝98.3/1.7，熔点：168℃，玻璃化转变温度：57℃
“BE033”：由日本轻金属株式会社(Nippon Light Metal Co.，Ltd.)制造的氢氧化铝；商品名：BE033，平均粒度：2μm，含碱性金属的物质Na2O的含量：0.01质量％
“B1403”：由日本轻金属株式会社制造的氢氧化铝；商品名：B1403，平均粒度：2μm，碱性金属基物质Na2O的含量：0.3质量％
“FT689”：由欧文斯康宁公司(Owens Corning Corporation)制造的玻璃纤维；商品名：FT689，10μm直径，3mm长度
“FA-500”：由大金工业株式会社(Daikin Industries，Ltd.)制造的防滴剂(Antidrip agent)；商品名：POLYFLON MPA FA-500
“SPS-100”：由大冢化学株式会社(Otsuka Chemical Co.，Ltd.)制造的苯氧基环磷腈化合物；商品名：SPS-100
“SPH-100”：由大冢化学株式会社制造的具有酚羟基的环磷腈化合物；商品名：SPH-100
“BAPP”：由味之素精细化学株式会社(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.)制造的双酚A双(二苯基磷酸酯)；商品名：REOFOS BAPP
“OP935”：由科莱恩公司(Clariant K.K.)制造的有机磷酸酯；商品名：EXOLIT O P935)
“PX-200”：由大八化学工业株式会社(Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.)制造的缩合的磷酸酯；商品名：PX-200
接着，利用由东芝机械株式会社(Toshiba Machine Co.，Ltd.)制造的商品名：EC20P的注射成形机，在如下条件下，由聚乳酸树脂组合物的小球成形出板状试片(125mm×12mm×1.6mm)：注射器温度为200℃，模具表面温度为室温(约25℃)，及成形时间为1分钟。将这些试片在100℃下于干燥器中储存4小时以完成结晶，随后评估物理性质。将结果示于表1和2中。
<抗渗移性>
在将试样于设定在60℃×95RH％的恒温恒湿器中储存6小时或60小时之后，通过光学显微镜观察成形体表面上的渗出或沉淀成分来评估抗渗移性。采用如下标准：未观察到渗出成分的情况是优异(O)，部分观察到渗出成分的情况是良好(△)，两种情况都是成功的，而全部观察到渗出成分的情况是失败(x)。
<分子量保持率>
将聚乳酸树脂组合物的小球溶于氯仿中，并按照聚苯乙烯值确定作为在混炼所述聚乳酸树脂组合物之后的重均分子量的重均分子量(Mw)。通过相同方法确定在混炼之前聚乳酸的重均分子量(Mw)。通过将混炼后聚乳酸的重均分子量(Mw)与混炼前聚乳酸的重均分子量进行比较来确定分子量保持率。采用如下标准：分子量保持率为90％以上的情况是良好(O)，所述值为80％～低于90％的情况是不良(x)，而所述值低于80％的情况是差(xx)。
<阻燃性>
通过UL标准垂直燃烧试验(UL94V)来测定试样的阻燃性。按照阻燃性，以降序连续标明V-0、V-1、V-2或非阻燃的。
由表1的结果，含有聚乳酸树脂、其中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％的金属水合物和磷腈衍生物的聚乳酸树脂组合物(实施例1～7)具有优异的抗渗移性和分子量保持率。然而，使用除了磷腈衍生物之外的常见磷化合物的聚乳酸树脂组合物(比较例1～6)具有不足的抗渗移性和分子量保持率。另外，由表2的结果，使用其中含碱性金属的物质的含量大于0.2质量％的金属水合物的聚乳酸树脂组合物(比较例4～6)具有低得多的抗渗移性和分子量保持率。
由上面结果表明，含有聚乳酸树脂(a)、其中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％的金属水合物(b)和磷腈衍生物(c)的聚乳酸树脂组合物显示出优异的抗渗移性和分子量保持率。
本申请要求于2008年7月10日提交的日本专利申请2008-180139的优先权，通过参考以其整体将该申请并入本文中。

Claims (7)

1.一种聚乳酸树脂组合物，其含有聚乳酸树脂(a)、金属水合物(b)和磷腈衍生物(c)，在所述金属水合物(b)中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％。
2.根据权利要求1的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂(a)对所述金属水合物(b)的质量比，即(a)/(b)，是40/60～80/20。
3.根据权利要求1或2的聚乳酸树脂组合物，其中所述金属水合物(b)是氢氧化铝。
4.根据权利要求1～3中任一项的聚乳酸树脂组合物，其中相对于100质量份所述聚乳酸树脂，所述磷腈衍生物(c)的含量是1～30质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项的聚乳酸树脂组合物，其中所述磷腈衍生物(c)主要由具有苯氧基的环磷腈化合物构成。
6.一种聚乳酸树脂成形体，其通过使权利要求1～5中任一项的聚乳酸树脂组合物成形而形成。
7.一种制造聚乳酸树脂成形体的方法，所述方法包括：
(1)对聚乳酸树脂(a)、金属水合物(b)和磷腈衍生物(c)进行熔融混炼以获得聚乳酸树脂组合物的熔融物的步骤，在所述金属水合物(b)中含碱性金属的物质的含量不超过0.2质量％，以及
(2)在从所述聚乳酸树脂(a)的玻璃化转变温度至110℃的范围内的温度下将所述熔融物填充在模具中并使其成形的步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113728039A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 株式会社理光 聚乳酸组合物、其生产方法和生产的产品

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031097A (ja) * 2008-07-26 2010-02-12 Konica Minolta Holdings Inc ポリエステル系樹脂組成物
WO2010101291A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 日本電気株式会社 ポリシロキサン変性ポリ乳酸系組成物、これを用いた組成物、成形品、及び製造方法
JP2011190380A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂組成物、成形体、成形体の製造方法
JP5761177B2 (ja) 2010-03-30 2015-08-12 日本電気株式会社 難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びその製造方法
JP5427111B2 (ja) * 2010-05-28 2014-02-26 パナソニック株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物、並びにこのポリ乳酸樹脂を成形して得られる成形品、電気製品用筐体、及び電気製品用内部部品
WO2012049896A1 (ja) * 2010-10-14 2012-04-19 日本電気株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体
DE102010052878B4 (de) * 2010-12-01 2013-10-17 Tecnaro Gesellschaft Zur Industriellen Anwendung Nachwachsender Rohstoffe Mbh Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen auf der Basis von Polylactid mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und dessen Verwendung
EP2672539B1 (en) * 2011-10-13 2016-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeric piezoelectric material and process for producing the same
US9637605B2 (en) * 2011-11-10 2017-05-02 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented cavitated polylactic acid film
JP5338891B2 (ja) * 2011-12-16 2013-11-13 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
US20130313493A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
KR101789896B1 (ko) 2013-02-01 2017-10-25 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 표시 장치 및 적층 광학 필름
MX2015013451A (es) * 2013-03-25 2016-01-14 Teijin Ltd Composicion de resina.
CN105723534A (zh) * 2013-11-26 2016-06-29 三井化学株式会社 高分子压电材料及其制造方法
JP6385204B2 (ja) * 2014-09-01 2018-09-05 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法
KR20170078754A (ko) * 2014-12-17 2017-07-07 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 적층체
US20170002241A1 (en) * 2015-07-01 2017-01-05 H.B. Fuller Company Moisture curable adhesive composition based on polylactide polyols
CN108368330B (zh) 2015-12-04 2021-12-24 日本电气株式会社 聚乳酸类树脂组合物和聚酯类树脂组合物及其制备方法和其成形体
US20190284357A1 (en) * 2016-12-05 2019-09-19 3M Innovative Properties Company Composition and Films Comprising Polylactic Acid Polymer and Copolymer Comprising Long Chain Alkyl Moiety

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08252823A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Fujitsu Ltd 難燃性生分解プラスチックスの製造方法
JP2003253009A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Unitika Ltd ポリ乳酸系成形体およびその製造方法
KR20050003352A (ko) * 2002-04-24 2005-01-10 소니 가부시끼 가이샤 생분해성을 가지는 난연성 복합조성물 및 그 제조방법
US7060744B2 (en) * 2002-09-13 2006-06-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Phosphazene composition
JP3923497B2 (ja) * 2002-09-13 2007-05-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ホスファゼン組成物
JP2004190025A (ja) 2002-11-29 2004-07-08 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2004224990A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Suzuki Motor Corp ポリ乳酸系ポリマー樹脂組成物とその成形品
JP4374256B2 (ja) * 2003-02-12 2009-12-02 三菱樹脂株式会社 射出成形体
JP2005162871A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Sony Corp 樹脂組成物、成形品、電気製品、樹脂組成物の製造方法
JP2005163476A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Kyowa Co Ltd 生分解性建設工事用シート及びその製造方法
JP4894263B2 (ja) * 2003-12-19 2012-03-14 日本電気株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2005248032A (ja) 2004-03-04 2005-09-15 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP4576166B2 (ja) 2004-06-22 2010-11-04 三菱樹脂株式会社 射出成形体
JP4655598B2 (ja) 2004-11-19 2011-03-23 パナソニック電工株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品
JP5078251B2 (ja) * 2005-11-01 2012-11-21 旭化成ケミカルズ株式会社 制振性樹脂組成物
JP2008045045A (ja) 2006-08-17 2008-02-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性乳酸系樹脂組成物
JP2008088226A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性樹脂組成物および射出成形体
JP4286873B2 (ja) 2007-01-24 2009-07-01 本田技研工業株式会社 内燃機関の吸気制御装置
WO2009125872A1 (ja) * 2008-04-08 2009-10-15 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113728039A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 株式会社理光 聚乳酸组合物、其生产方法和生产的产品
CN113728039B (zh) * 2019-04-26 2023-10-24 株式会社理光 聚乳酸组合物、其生产方法和生产的产品

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CN102089384B (zh) 2016-02-24
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US20110118395A1 (en) 2011-05-19

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