KR20110038102A

KR20110038102A - 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체

Info

Publication number: KR20110038102A
Application number: KR1020117002620A
Authority: KR
Inventors: 유키히로 기우치; 츠네노리 야나기사와; 마사토시 이지; 가즈히코 이노우에; 신 세리자와
Original assignee: 닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2011-04-13
Also published as: EP2298836A1; EP2298836A4; CN102089384B; WO2010004799A1; US20110118395A1; KR101260590B1; CN102089384A; US9550876B2; JP5747503B2; JPWO2010004799A1

Abstract

내블리딩성 및 분자량 유지율이 우수한 폴리락트산 수지 조성물을 개시한다. 또한 폴리락트산 수지 성형체를 개시한다. 상기 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산 수지 (a), 알칼리 금속-함유 물질 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b), 및 포스파젠 유도체 (c) 를 함유한다. 상기 폴리락트산 수지 성형체는 폴리락트산 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다. 특히, 폴리락트산 수지 성형체는 폴리락트산 수지 조성물의 용융물을 상기 폴리락트산 수지 (a) 의 유리 전이 온도 내지 110℃ 의 범위의 온도에서 금형에 충전하여 용융물을 성형함으로써 수득된다.

Description

폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체 {POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION AND POLYLACTIC ACID RESIN MOLDED BODY}

본 발명은 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체에 관한 것이다.

폴리락트산 수지는 다음과 같은 특징을 갖고 있어, 현재 그 이용이 기대되고 있다: (i) 옥수수, 감자 등으로부터 얻은 당으로부터 발효에 의해 대량의 L-락트산이 저렴하게 제조됨; (ii) 원료가 자연 농작물이므로 석유 원료에서 유래하는 수지보다 지구 온난화에 대한 부하가 큰 온실 효과 가스의 발생이 제조시에 있어서 적음; (iii) 얻어진 수지가 강성이 높고 투명성이 양호함. 그러나, 폴리락트산 수지는 연소하기 쉽기 때문에, 고도의 난연성이 요구되는, 가전제품이나 OA 기기의 케이스 또는 기계나 자동차의 부품 등의 용도에 사용하는 것은 곤란했다.

특허문헌 1 내지 6 에는, 폴리락트산 수지에 수산화 알루미늄을 비롯한 금속 수화물에 추가로 인계 화합물을 첨가함으로써 수득한 양호한 난연성을 갖는 폴리락트산 수지 조성물이 개시되어 있다.

JP 2005-162871 A JP 2006-143884 A JP 2005-248032 A JP 2006-8731 A JP 2004-190025 A WO 2005-061626

그러나, 특허문헌 1 내지 5 에 예시되어 있는 금속 수화물에 있어서의 알칼리 금속-함유 물질의 함유량은 특정되어 있지 않다. 따라서, 특허문헌 1 내지 5 에 예시된 금속 수화물을 방향족 인산 에스테르 등 통상의 인계 화합물과 병용했을 경우에는, 이들 금속 수화물 중의 알칼리 금속-함유 물질의 농도가 높기 때문에, 상기 알칼리 금속-함유 물질에 의해 인계 화합물의 가수분해가 촉진되어 버린다. 특허문헌 6 에 예시되어 있는 금속 수화물 중의 알칼리 금속-함유 물질의 함유량이 0.2 질량% 이하이지만, 통상의 인계 화합물이 개시되어 있는 것에 불과하고, 따라서 인계 화합물의 가수분해를 억제할 수 없었다. 그 결과, 인계 화합물 또는 이로부터의 분해산물이 모재인 폴리락트산으로부터 블리딩 (bleeding) 하기 쉬워지거나 폴리락트산의 분해가 가속화되어 분자량이 저하하거나 하는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 내블리딩성 (bleed-resistance) 및 분자량 유지율이 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 폴리락트산 수지 (a), 알칼리 금속-함유 물질의 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b), 및 포스파젠 유도체 (c) 를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물; 및 상기 폴리락트산 수지 조성물을 성형하여 형성된 폴리락트산 수지 성형체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 내블리딩성 및 분자량 유지율이 우수함과 동시에 양호한 난연성을 나타내는 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체를 제공할 수 있다.

<폴리락트산 수지 조성물>

본 발명에 따르면, 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산 수지 (a), 알칼리 금속-함유 물질의 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b), 및 포스파젠 유도체 (c) 를 함유함에 따라, 우수한 내블리딩성 및 분자량 유지율을 나타내는 효과를 갖는다. 한편, 상기 효과를 나타내는 이유는 아직 확실하지 않지만, 다음과 같이 그 이유가 생각될 수 있다. 포스파젠 유도체 이외의 통상의 인계 화합물을 알칼리 금속-함유 물질의 함유량이 높은 통상의 금속 수화물과 병용하면, 상기 알칼리 금속-함유 물질에 의해 인계 화합물 자체, 특히 인산 에스테르 화합물의 가수분해가 촉진된다. 인계 화합물 또는 그로부터의 분해산물이 폴리락트산으로부터 블리딩하기 쉬워지거나 또는 폴리락트산의 분해가 가속화되어 폴리락트산 자체의 분자량이 저하하거나 하는 문제가 야기된다. 그에 반해, 본 발명에서는 알칼리 금속-함유 물질의 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b) 와 포스파젠 유도체 (c) 를 병용함으로써, 폴리락트산으로부터의 인계 화합물의 블리딩이나 또는 폴리락트산의 분해를 억제할 수 있었던 것으로 생각된다.

[폴리락트산 수지 (a)]

본 발명에 따르면, 폴리락트산 수지 (a) 로서, 폴리락트산, 또는 락트산과 락트산 이외의 히드록시카르복실산과의 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리락트산 수지 (a) 는 1 종의 수지만을 이용하거나, 2 종의 수지를 병용할 수 있다.

폴리락트산은 L-락트산의 단독중합체 또는 D-락트산의 단독중합체, 또는 L-락트산과 D-락트산과의 공중합체일 수 있다. L-락트산과 D-락트산과의 공중합체는 예를 들어, 20 내지 100 몰% 의 L-락트산 단위 또는 D-락트산 단위 및 0 내지 80몰% 의 상응하는 거울상체 (광학 이성체) 단위로 이루어진다. 또한, L-락트산 단위 90 내지 100 몰% 및 D-락트산 단위 0 내지 10 몰% 로 이루어진 폴리락트산 단위 (A) 와, D-락트산 단위 90 내지 100 몰% 및 L-락트산 단위 0 내지 10 몰% 로 이루어진 폴리락트산 단위 (B) 와의 혼합물로 이루어지고, (A)/(B)(질량비) 가 10/90 내지 90/10 인, 스테레오-컴플렉스(stereo-complex) 폴리락트산을 사용할 수 있다. 스테레오-컴플렉스 폴리락트산을 구성하는 각 폴리락트산 단위 (A) 및 (B) 에 있어서 락트산 이외의 공중합 성분은, 에스테르 결합을 형성가능한 관능기를 2 개 이상 갖는, 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등을 들 수 있다. 이들은, 예를 들어, 미반응 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.

락트산과 락트산 이외의 히드록시카르복실산과의 공중합체는, 예를 들어 L-락트산 및/또는 D-락트산 단위 85 몰% 이상 100 몰 %미만과 락트산 이외의 히드록시카르복실산 단위 0 몰% 초과 15 몰 % 미만으로 이루어진 공중합체를 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서는, 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시펜탄산, 히드록시카프로산, 히드록시헵탄산 등을 들 수 있다. 글리콜산 또는 히드록시카프로산이 바람직하다.

상기 폴리락트산 수지는 L-락트산, D-락트산 및 락트산 이외의 히드록시카르복실산으로부터 선택되는, 원하는 구조를 갖는 원료를 탈수 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 락트산의 고리형 이량체인 락티드, 글리콜산의 고리형 이량체인 글리콜리드, 카프로락톤 등으로부터 선택되는, 원하는 구조를 갖는 원료를 개환 중합함으로써 얻을 수도 있다. 락티드에는, L-락트산의 고리형 이량체인 L-락티드, D-락트산의 고리형 이량체인 D-락티드, L-락트산과 D-락트산의 고리형 이량체인 메소락티드, 또는 D-락티드와 L-락티드의 라세미 혼합물인 DL-락티드를 들 수 있다. 임의의 락티드를 사용할 수 있다. 주 성분으로는 D-락티드 또는 L-락티드가 바람직하다.

폴리락트산 수지 (a) 는 광학 순도 90% 이상의 결정성 폴리락트산일 수 있거나, 또는 광학 순도 90% 이상의 결정성 폴리락트산과 광학 순도 90% 미만의 폴리락트산의 혼합물일 수 있다. 내열성을 위해서는, 광학 순도 90% 이상의 결정성 폴리락트산과 광학 순도 90% 미만의 폴리락트산의 비율, 즉 (광학 순도 90% 이상의 결정성 폴리락트산)/(광학 순도 90% 미만의 폴리락트산) 은 질량비로 100 / 0 내지 10 / 90 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 / 0 내지 25 / 75, 더욱 바람직하게는 100 / 0 내지 50 / 50, 가장 바람직하게는 100 / 0 내지 90 / 10 이다.

시판되고 있는 폴리락트산 수지로서는, Mitusi Chemicals, Inc. 사의 상표명 "LACEA"; Nature Works LLC 사의 상표명 "Nature Works"; Toyota Motor Corp. 사의 상표명 "eco-plastic U'z"; Unitika, Ltd. 사의 상표명 "TERRAMAC" 등을 들 수 있다. 이들 중, "LACEA H-100", "LACEA H-280", "LACEA H-400", "LACEA H-440", "Nature Works", "eco-plastic U'z". "THERAMAC TE-2000" 또는 "THERAMAC TP-4000" 이 바람직하다.

내열성을 위해서는, L-락트산의 순도가 높은 결정성 폴리락트산 수지가 바람직하고 연신에 의해 배향 결정화되는 것이 바람직하다. 결정성 폴리락트산 수지로서는, Mitusi Chemicals, Inc. 사의 "LACEA H-100", "LACEA H-400", "LACEA H-440"; Toyota Motor Corp. 사의 상표명 "eco-plastic U'z S-09", "eco-plastic U'z S-12", "eco-plastic U'z S-17"; 등을 들 수 있다.

폴리락트산 수지 (a) 의 중량 평균 분자량은 양호한 강도 및 강성을 만족시키기 위해서는 50,000 이상이 바람직하고, 100,000 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 폴리락트산 수지 조성물 중의 폴리락트산 수지 (a) 의 함유량은 바람직하게는 30 질량% 이상 80 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하이다.

[알칼리 금속-함유 물질의 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b)]

본 발명에 따르면, 폴리락트산 수지 또는 인계 화합물의 가수분해를 억제하기 위해, 알칼리 금속-함유 물질의 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b) 를 사용한다. 금속 수화물 (b) 로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 도오소나이트, 알루민산 칼슘 수화물, 수화 석고, 수산화 칼슘, 붕산 아연, 붕산 바륨, 붕사, 카올리나이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 수산화 알루미늄이 보다 바람직하다.

금속 수화물 (b) 에 포함되는 알칼리 금속-함유 물질로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 산화물 또는 염화물 염을 들 수 있다. 알칼리 금속-함유 물질의 함유량은 원자 흡광법 또는 ICP 발광 분광분석법에 의해 측정할 수 있다.

바람직하게는, 금속 수화물 (b) 는 평균 입경 10μm 이하, 보다 바람직하게는 평균 입경 0.1 내지 5μm 의 입자로 이루어진다. 금속 수화물 (b) 의 평균 입경은 회절/산란법에 의해 체적 중위 (median) 직경을 측정함으로써 구할 수 있다. 시판되는 장치로서는, 레이저-회절식 입도 분포 측정 장치인 SALD-3100 (SHIMADZU CORPORATION 사제 상표명) 등을 들 수 있다.

또한, 금속 수화물 (b) 는, 예를 들어 실란 커플링제로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 실란 커플링제로 금속 수화물 (b) 를 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실란 커플링제를 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 톨루엔 등의 용매에 용해하여 생성된 용액을 금속 수화물 (b) 의 표면에 분무 또는 도포하고, 표면을 건조하여 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 폴리락트산 수지 조성물 중의 폴리락트산 수지 (a) 와 금속 수화물 (b) 의 비율은 폴리락트산 수지 (a) / 금속 수화물 (b) 가 질량비로 40 / 60 내지 80 / 20 이 바람직하고, 40 / 60 내지 70 / 30 이 보다 바람직하다.

[포스파젠 유도체 (c)]

본 발명에 따르면, 인계 화합물로서 포스파젠 유도체 (c) 가 사용된다. 포스파젠 유도체 (c) 로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리포스파젠 화합물, 시클로포스파젠 화합물, 페녹시시클로포스파젠 화합물, 시아노페녹시기를 갖는 시클로포스파젠 화합물, 아미노페녹시기를 갖는 시클로포스파젠 화합물, 나프톡시기를 갖는 시클로페녹시포스파젠 화합물, 및 페놀성 히드록실기를 갖는 시클로포스파젠 화합물, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중, 페놀성 히드록실기가 산화에 의해 착색의 원인이 되는 퀴논 구조를 형성하기 쉬울 수 있기 때문에 페놀성 히드록실기를 함유하지 않는 포스파젠 화합물이 바람직하다. 즉, 페녹시시클로포스파젠 화합물, 시아노페녹시기를 갖는 시클로포스파젠 화합물, 아미노페녹시기를 갖는 시클로포스파젠 화합물, 또는 나프톡시기를 갖는 시클로페녹시포스파젠 화합물이 특히 바람직하며, 이들은 내변색성이 우수하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해, 폴리락트산 수지 조성물 중의 포스파젠 유도체 (c) 의 함유량은 폴리락트산 수지 100 질량부에 대해 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 2 내지 20 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 1 질량부 미만이면 충분한 난연성이 얻어지지 않을 수 있다. 함유량이 30 질량부를 초과하면 충분한 내블리딩성이 얻어지지 않을 수 있다.

[유기 결정 핵제]

본 발명에 따르면, 바람직하게는 폴리락트산 수지 조성물은 추가로 유기 결정 핵제를 함유할 수 있다. 유기 결정 핵제로서는 지방산 모노-아미드, 지방산 비스-아미드, 방향족 카르복실산 아미드, 로진산 아미드 등의 아미드; 히드록시 지방산 에스테르; 방향족 술폰산 디알킬 에스테르의 금속염, 페닐포스폰산의 금속염, 인산 에스테르의 금속염, 로진산의 금속염 등의 금속염; 카르보히드라지드; N-치환 우레아; 유기 안료; 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 내열성 및 내충격성 또한 유기 결정 핵제의 내블루밍성 (blooming-resistance) 을 위해서는, 분자 중에 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 아미드기를 갖는 화합물 및 히드록시 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 또한, 분자 중에 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 아미드기를 갖는 화합물 및 히드록시 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상과 페닐포스폰산 금속염을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 분자 중에 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 아미드기를 갖는 화합물과 페닐 포스폰산 금속염을 병용하는 것이 보다 더 바람직하다.

분자 중에 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 아미드기를 갖는 화합물로서는, 폴리락트산 수지와의 상용성을 향상시키기 위해, 2 개 이상의 히드록실기와 2 개 이상의 아미드기를 갖는 지방족 아미드가 바람직하다. 더욱이, 분자 중에 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 아미드기를 갖는 화합물의 융점은, 혼련시의 유기 결정 핵제의 분산성을 향상시키고 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도를 증가시키기 위해서는, 65℃ 이상이 바람직하고, 70 내지 220℃ 가 보다 바람직하고, 80 내지 190℃ 가 보다 더 바람직하다.

분자 중에 하나 이상의 히드록실기와 하나 이상의 아미드기를 갖는 화합물로는, 12-히드록시 스테아르산 모노-에탄올 아미드 등의 히드록시 지방산 모노-아미드; 메틸렌 비스 12-히드록시 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스 12-히드록시 스테아르산 아미드 또는 헥사메틸렌 비스 12-히드록시 스테아르산 아미드 등의 히드록시 지방산 비스-아미드; 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 내열성, 내충격성 및 내블루밍성을 위해서는, 메틸렌 비스 12-히드록시 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스 12-히드록시 스테아르산 아미드 또는 헥사메틸렌 비스 12-히드록시 스테아르산 아미드 등의 알킬렌 비스-히드록시 스테아르산 아미드가 바람직하고, 에틸렌 비스 12-히드록시 스테아르산 아미드가 보다 바람직하다.

히드록시 지방산 에스테르로는 12-히드록시 스테아르산 트리글리세라이드, 12-히드록시 스테아르산 디글리세라이드, 12-히드록시 스테아르산 모노글리세라이드, 펜타에리트리톨 모노-12-히드록시 스테아레이트, 펜타에리트리톨 디-12-히드록시 스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리-12-히드록시 스테아레이트 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 내열성 및 내충격성 뿐만 아니라 유기 결정 핵제의 내블루밍성을 위해서는, 12-히드록시 스테아르산 트리글리세라이드가 바람직하다.

페닐 포스폰산의 금속염은, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 및 포스폰기 (-PO(OH)₂) 를 갖는 페닐 포스폰산의 금속염이다. 페닐기의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1 내지 10 인 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 페닐 포스폰산의 예로는 미치환 페닐 포스폰산, 메틸페닐 포스폰산, 에틸페닐 포스폰산, 프로필페닐 포스폰산, 부틸페닐 포스폰산, 디메톡시카르보닐페닐 포스폰산, 디에톡시카르보닐페닐 포스폰산 등을 들 수 있고, 미치환의 페닐 포스폰산이 바람직하다.

페닐 포스폰산의 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 바륨, 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈 등의 염을 들 수 있으며, 아연 염이 바람직하다.

폴리락트산 수지 조성물 중의 유기 결정 핵제의 함유량은 충분한 내충격성 및 가요성을 달성하기 위해 폴리락트산 수지 100 질량부에 대해 0.05 내지 5 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 3 질량부가 보다 바람직하고, 0.2 내지 2 질량부가 보다 더 바람직하다.

[무기 충전제]

폴리락트산 수지 조성물은 추가로 무기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제로서는, 활석, 스멕타이트, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트 등의 규산염; 실리카, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 탄산 칼슘 등의 무기 화합물; 유리 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 규회석, 티탄산 칼륨 위스커, 규소계 위스커 등의 섬유상 무기 충전제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성 및 내열성을 위해서는, 규산염이 바람직하고, 활석 또는 마이카가 보다 바람직하고, 활석이 특히 바람직하다. 또한, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성 및 투명성을 위해서는 실리카가 바람직하다.

무기 충전제의 평균 입경은 양호한 분산성을 달성하기 위해 0.1 내지 20μm 가 바람직하고, 0.1 내지 10μm 가 보다 바람직하다. 또한, 섬유상 무기 충전제의 어스펙트비 (aspect ratio) 는, 강성을 향상시키기 위해 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 보다 더 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입경은 회절/산란법에 의해 체적의 중위 직경을 측정함으로써 구할 수 있다. 시판되는 장치로서는 SHIMADZU CORPORATION 사제의 레이저-회절식 입도 분포 측정 장치인 SALD-3100 을 들 수 있다.

폴리락트산 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량은 충분한 내열성 및 내충격성을 달성하기 위해 폴리락트산 수지 100 질량부에 대해 1 내지 200 질량부가 바람직하고, 3 내지 50 질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 40 질량부가 보다 더 바람직하다.

[가수분해 억제제]

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 추가로 가수분해 억제제를 함유할 수 있다. 가수분해 억제제로서는 폴리카르보디이미드 화합물 또는 모노카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 성형성을 위해서는 폴리-카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 폴리락트산 수지 성형체의 내열성 및 내충격성 뿐만 아니라 유기 결정 핵제의 내블루밍성을 위해서는 모노카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 또한, 폴리락트산 수지 성형체의 내구성을 위해서는, 폴리카르보디이미드 화합물과 모노카르보디이미드 화합물의 조합이 바람직하다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디미이드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다. 모노카르보디이미드 화합물로서는, 디시클로헥실카르보디미이드, 디이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 비스(메틸 페닐)카르보디이미드, 비스(메톡시페닐)카르보디이미드, 비스(니트로페닐)카르보디이미드, 비스(디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(디-t-부틸)카르보디이미드, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 비스(트리페닐실릴)카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다. 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)로서는, CARBODILITE LA-1 (Nisshinbo Industries, Inc. 사의 상표명) 을 구입하여 사용할 수 있다. 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 또는 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드로서는, STABAXOL P 또는 STABAXOL P-100 (둘 모두 Rhein Chemie 사의 상표명) 을 구입하여 사용할 수 있다. N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드로서는 STABAXOL I 또는 STABAXOL I-LF (둘 모두 Rhein Chemie 사의 상표명) 를 구입하여 사용할 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물은, 폴리락트산 수지의 성형성, 내열성 및 내충격성 뿐만 아니라 유기 결정 핵제의 내블루밍성을 만족시키기 위해, 단독으로 또는 2 종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수 있다.

폴리락트산 수지 조성물 중의 가수분해 억제제의 함유량은, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성을 위해, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대해 0.05 내지 7 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 3 질량부가 보다 더 바람직하다.

[기타]

상기의 성분 이외에, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 추가로 힌더드 페놀 또는 포스파이트계 산화방지제, 또는 탄화수소계 왁스 또는 음이온성 계면활성제 등의 윤활제 등의 기타 성분을 함유할 수 있다. 산화방지제 및 윤활제의 각각의 함유량은 폴리락트산 수지 100 질량부에 대해 0.05 내지 3 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 2 질량부가 보다 더 바람직하다.

상기의 성분 이외에, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 추가로 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 곰팡이방지제, 항균제, 발포제 등을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

<폴리락트산 수지 성형체 및 그 제조 방법>

본 발명에 따르면, 폴리락트산 수지 성형체는 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 성형함으로써 수득된다. 예를 들어, 압출기 등에 의해 폴리락트산 수지 (a) 를 용해시키면서, 알칼리 금속-함유 물질 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b), 포스파젠 유도체 (c), 및 임의적으로 유기 결정 핵제 또는 기타 첨가제를 혼합하고, 용융물을 금형에 충전하여 사출 성형기 등에 의해 성형하는 것을 포함하는 방법이 있다. 금형 온도는 특별히 한정되지 않지만, 결정화 속도 증가 및 작업성을 향상시키기 위해서는 폴리락트산 수지 (a) 의 유리 전이 온도 내지 110℃ 의 범위가 바람직하다.

폴리락트산 수지 성형체의 바람직한 제조 방법은 폴리락트산 수지 (a), 알칼리 금속-함유 물질 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b) 및 포스파젠 유도체 (c) 를 용해 및 혼련하여 폴리락트산 수지 조성물의 용융물을 수득하는 공정 (이하, 공정 (1) 이라고 함) 과 상기 공정 (1) 에서 수득한 용융물을 폴리락트산 수지 (a) 의 유리 전이 온도 내지 110℃ 의 범위의 온도에서 금형에 충전하여 성형하는 공정 (이하, 공정 (2) 라고 함) 을 포함한다. 또한, 공정 (1) 을 수행하고, 냉각하고, 비결정상 (즉, 광각 X선 회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하인 조건) 으로 한 후에 공정 (2) 를 수행하는 것을 포함하는 방법, 또는 공정 (1) 을 수행하고, 냉각하고, 바로 공정 (2) 를 수행하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 결정화 속도를 높이기 위해서는, 공정 (1) 을 수행하고, 냉각하고, 바로 공정 (2) 를 수행하는 것을 포함하는 후자의 방법이 보다 바람직하다.

공정 (2) 의 예로서는, 여기서, 폴리락트산 수지 조성물을 폴리락트산 수지 (a) 의 유리 전이 온도 내지 110℃ 범위의 온도에서 금형에 충전하여 사출 성형기를 이용하여 성형하는 방법이 있다. 공정 (2) 에 있어서 금형에서의 유지 시간은 상대적인 결정화도 60% 를 달성하고 또한 생산성을 향상시키기 위해서는 5 내지 60 초가 바람직하고, 8 내지 50 초가 보다 바람직하고, 10 내지 45 초가 보다 더 바람직하다.

실시예

<실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 6>

표 1 및 2 에 나타낸 각 성분을 2 축 압출기 (KURIMOTO, LTD. 사제; 상표명: S1 니더) 로 190℃ 에서 용해 및 혼련하여, 스트랜드-커팅을 실시함으로써 폴리락트산 수지 조성물로부터 펠릿을 제조하였다. 수득한 펠릿을 70℃ 에서 감압하에 1 일간 건조하여 수분량을 500 ppm 이하로 하였다.

표 1 및 2 에 있어서, 약호는 이하의 의미를 나타낸다.

"H-400": Mitsui Chemicals, Inc. 사제의 폴리락트산 수지; 상표명: LACEA H-400, 중량 평균 분자량 (Mw): 210,000, 분산도 (Mw/Mn) = 3.2, L체/D체 = 98.2/1.8, 융점: 165℃, 유리 전이 온도: 57℃

"H-100": Mitsui Chemicals, Inc. 사제의 폴리락트산 수지; 상표명: LACEA H-100, 중량 평균 분자량 (Mw): 140,000, 분산도 (Mw/Mn) = 3.4, L체/D체 = 98.3/1.7, 융점: 168℃, 유리 전이 온도: 57℃

"BE033": Nippon Light Metal Co., Ltd. 사제의 수산화 알루미늄; 상표명: BE033, 평균 입경: 2μm, 알칼리 금속-함유 물질 Na₂O 의 함유량: 0.01 질량%

"B1403": Nippon Light Metal Co., Ltd. 사제의 수산화 알루미늄; 상표명: B1403, 평균 입경: 2μm, 알칼리 금속-함유 물질 Na₂O 의 함유량: 0.3 질량%

"FT689": Owens Corning Corporation 사제의 유리 섬유; 상표명: FT689, 10μm 직경, 3 mm 길이

"FA-500": Daikin Industries, Ltd. 사제의 드립방지제; 상표명: POLYFLON MPA FA-500

"SPS-100": Otsuka Chemical Co., Ltd. 사제의 페녹시시클로포스파젠 화합물; 상표명: SPS-100

"SPH-100": Otsuka Chemical Co., Ltd. 사제의 페놀성 히드록실기를 갖는 시클로포스파젠 화합물; 상표명: SPH-100

"BAPP": Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 사제의 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트); 상표명: REOFOS BAPP

"OP935": Clariant K.K. 사제의 유기 인산염; 상표명: EXOLIT O P935

"PX-200": Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 사제의 축합 인산 에스테르; 상표명: PX-200

다음으로, 폴리락트산 수지 조성물의 펠릿으로부터, Toshiba Machine Co., Ltd. 사제의 사출 성형기; 상표명: EC20P 을 이용하여, 주입기 온도 200℃, 금형 표면 온도 실온 (약 25℃), 및 성형 시간 1 분으로 하여 시험편을 판상 (125 mm×12 mm×1.6 mm) 으로 성형했다. 이들 시험편을 100℃ 의 건조기에 4 시간 보관하여 결정화를 완료시킨 후, 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

<내블리딩성>

상기 시험편을 60℃×95 RH% 로 설정한 항온항습조에 6 시간 또는 60 시간 동안 보관한 후, 성형체의 표면에 블리딩하거나 석출하는 성분을 광학 현미경으로 관찰함으로써 내블리딩성을 평가했다. 다음의 기준이 이용되었다: 블리딩하는 성분이 관찰되지 않는 경우를 우수 (○), 블리딩하는 성분이 부분적으로 관찰되는 경우를 양호 (△), 두 경우는 합격으로 하고, 블리딩하는 성분이 전체에 관찰되는 경우를 불량 (×) 으로 했다.

<분자량 유지율>

폴리락트산 수지 조성물의 펠릿을 클로로포름에 용해하고, 혼련 후의 폴리락트산 수지 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 폴리스티렌 환산 값으로 구하였다. 혼련 전의 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 동일한 방법으로 구하였다. 혼련 후의 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 혼련 전의 폴리락트산과 비교하여 분자량 유지율을 구하였다. 분자량 유지율이 90% 이상인 경우를 양호 (○), 상기 값이 80% 이상 90% 미만인 경우를 불량 (×), 상기 값이 80% 미만인 경우도 불합격 (××) 으로 하였다.

<난연성>

UL 표준 수직 연소 시험 (UL94V) 에 의해 시험편의 난연성을 평가했다. 난연성이 양호한 순서대로 V-0, V-1, V-2 또는 NOT 로 판정했다.

표 1 의 결과로부터, 폴리락트산 수지, 알칼리 금속-함유 물질 함유량이 0.2 질량% 이하인 수산화 알루미늄, 및 포스파젠 유도체를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물 (실시예 1 내지 7) 은 내블리딩성과 분자량 유지율이 우수하였다. 한편, 표 2 의 결과로부터, 포스파젠 유도체 이외의 통상의 인계 화합물을 사용한 폴리락트산 수지 조성물 (비교예 1 내지 6) 은 내블리딩성 및 분자량 유지율이 불충분하였다. 또한, 표 2 의 결과로부터, 알칼리 금속-함유 물질 함유량이 0.2 질량% 초과인 수산화 알루미늄을 사용한 폴리락트산 수지 조성물 (비교예 4 내지 6) 은 내블리딩성 및 분자량 유지율이 한층 더 저하되었다.

이상의 결과로부터, 폴리락트산 수지 (a), 알칼리 금속-함유 물질 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b), 및 포스파젠 유도체 (c) 를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물은, 우수한 내블리딩성 및 분자량 유지율을 나타내는 것이 입증된다.

본 출원은 2008 년 7 월 10 일에 출원된 일본특허출원 제 2008-180139 호에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용 전체가 본원에 참고로 인용되고 있다.

Claims

폴리락트산 수지 (a), 알칼리 금속-함유 물질 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b), 및 포스파젠 유도체 (c) 를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리락트산 수지 (a) 대 상기 금속 수화물 (b) 의 질량비, 즉 (a) / (b) 가 40 / 60 내지 80 / 20 인 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 수화물 (b) 가 수산화 알루미늄인 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체 (c) 의 함유량이 상기 폴리락트산 수지 100 질량부에 대해 1 내지 30 질량부인 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스파젠 유도체 (c) 가 페녹시기를 갖는 시클로포스파젠 화합물로 주로 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리락트산 수지 조성물을 성형함으로써 형성된 폴리락트산 수지 성형체.
(1) 폴리락트산 수지 (a), 알칼리 금속-함유 물질 함유량이 0.2 질량% 이하인 금속 수화물 (b) 및 포스파젠 유도체 (c) 를 용해 및 혼련하여 폴리락트산 수지 조성물의 용융물을 수득하는 공정, 및
(2) 상기 용융물을 상기 폴리락트산 수지 (a) 의 유리 전이 온도 내지 110℃ 의 범위의 온도에서 금형에 충전하여 성형하는 공정을 포함하는 폴리락트산 수지 성형체의 제조 방법.