KR20200074791A - 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하여 열안정성이 개선된 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Diphenyl oxide (DPO) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상과 terephthaloyl chloride (TPC)와 isophthaloyl chloride (IPC)로 이루어진 PEKK 순수수지(neat resin)에 phosphite계 화합물을 더 포함하여, phosphite계 화합물이 고온 가공시 발생할 수 있는 라디칼 전자와 결합하여 폴리머 사슬의 가교 반응을 최소화함으로써 열적 안정성이 개선되어 PEKK 수지의 저장탄성율 및 용융점도 증가를 방지하고, PEKK 가공품 물성을 개선하여 가공성이 향상된 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법{POLY ETHER KETONE KETONE(PEKK) RESIN COMPOSITIONS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리에테르케톤케톤(Polyether Ketone Ketone, 이하 PEKK로도 칭한다.) 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포스파이트(phosphite)계 화합물을 포함하여 열안정성이 개선된 PEKK 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에테르케톤은 이미 공지된 산업용 수지의 총칭류로서 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤과 폴리에테르케톤케톤의 일부가 혼합된 공중합체 등이 있다.
하기 화학구조 1로 표시되는 PEKK는 내열성이 높고, 강도가 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로 많이 이용되고 있다. 엔지니어링 플라스틱은 자동차, 항공기, 전기 전자 기구, 기계 등의 분야에서 사용되고 있으며, 그 적용 영역은 점차 더욱 확대되고 있는 실정이다.
[화학구조 1]
Figure pat00001
엔지니어링 플라스틱의 적용 영역이 확대됨에 따라 그 사용환경은 점점 더 가혹해지면서 보다 개선된 물성을 나타내는 폴리에테르케톤 화합물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 중합반응 시 비용절감을 위해 수득율을 높인 제조공정에 대한 요구가 있다.
PEKK의 중합반응에 투입되는 모노머는 Friedel-Crafts Acylation 연쇄반응을 통해 중합된다. 이러한 연쇄반응 효율을 증진시키기 위해서는 반응물의 함량을 높이거나 반응 온도 및 시간 조절, 또는 촉매량을 증가시킬 수도 있으나, 비용문제가 있을 수 있으므로 올리고머 또는 스케일 생성을 억제하는 방안이 고려된다.
기존 PEKK 수지의 경우 가공 온도 근방(360℃ 이상)에서 열에너지에 의해 일부 폴리머 사슬 내 또는 사슬 말단에 국부적으로 라디칼이 발생하며 이렇게 생성된 라디칼 전자가 인접한 사슬과 결합할 수 있다. 이러한 메커니즘을 통해 발생하는 사슬 간 결합에 의해 폴리머 내에 network가 형성되면 저장탄성율 증가에 따른 용융점도 증가를 야기하게 된다. 이로써 증가된 용융 점도는 장비에 하중을 인가하여 가공성을 악화시키고, 이는 가공품 치밀도 및 외관상 품질 저하의 원인이 된다.
미국등록특허 제9,023,468 B2호는 모노머 3종인 terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene을 이용하여 PEKK를 중합하는 공정에 관한 것으로써, 포스파이트계 화합물을 포함하는 조성물이 전혀 개시되지 않은 바, 본 발명의 목적과 상이하다.
미국등록특허 제4,698,393호는 폴리아릴렌에테르케톤의 제제에 관한 것으로써 폴리머의 조기 침전되는 현상을 해결하고 폴리머 사슬의 말단 부위의 착화현상에 의한 조기 비활성화를 해결하기 위해 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스포니트 등을 사용하는 점이 개시되어 있으나, 본원발명의 목적과 전혀 다른 것이다.
미국등록특허 제4,716,211호는 높은 분자량 결정질 폴리아릴에테르케톤을 생산하기 위한 슬러리법에 관한 것으로써, Friedel-Crafts 중합 조건 하에 1,2-디클로로 에테인(1,2-dichloro ethane)을 용매로 하여, 친핵성 코어 활성제와 친전자성 코어 활성제에 의해 고 분자량의 폴리아릴에테르 케톤을 수득하는 기술이므로, 근본적인 해결책이 아니다.
미국등록특허 제4,816,556호는 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리에테르케톤 혼합물에 관한 것으로써, Isophthalyl에 대한 Terephthalyl의 함량비가 높을수록 중합체의 융점이 높아지는 불안정성을 해소하려는 점에서 본원발명의 목적과 유사하나, 본원발명의 phosphite를 사용하여 PEKK의 열안정성을 높인다는 점에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
따라서, 상기 문제점을 극복하고 고분자량의 수지를 효율적으로 수득하기 위한 PEKK 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법의 개발이 요구된다.
US 9023468B2 US 4698393 US 4716211 US 4816556
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 PEKK 가공 시 360℃ 이상의 고온에서 열에너지에 의해 일부 폴리머 사슬 내 또는 사슬 말단에 국부적으로 라디칼이 발생하여 인접한 사슬과 결합하는 메커니즘을 통해 network 또는 branch가 형성되는 것을 방지하는 PEKK 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같이 network 또는 branch가 형성되었을 때 저장탄성율 증가에 따른 용융점도 증가를 야기하는 바, 가공성을 악화시켜 가공품 치밀도 및 외관상 품질 저하의 원인이 되는 것을 방지하는 PEKK 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물은 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene, EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상과 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 순수수지(neat resin)에 포스파이트(phosphite)계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 phosphite계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
인(P) 원자를 중심으로 산소(O) 원자가 단일 공유결합으로 3개가 결합되어 있으며, 상기 산소 원자 각각에 R1, R2 및 R3로 지칭된 적어도 하나 이상의 탄화수소가 결합되고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 분자량 15 내지 1000의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R2 및 R3는 지방족 또는 방향족이 단독으로 구성된 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족이 혼합으로 구성된 탄화수소 사슬로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 phosphite계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm으로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 촉매, 캡핑제(capping agent), 액상의 반응 매개체 및 비활성 기체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매는 aluminum chloride (AlCl3), potassium carbonate (K2CO3) 및 iron(Ⅲ) chloride (FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 캡핑제(capping agent)는 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 액상의 반응 매개체는 o-dichlorobenzene (oDCB) 및 dichloromethane 중에서 선택된 적어도 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물을 포함하는 부품 소재를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 PEKK 혼합수지 조성물의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로 본 발명의 하나의 바람직한 예에서 본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물의 제조방법은, (a) 반응기에 다이페닐 옥사이드 (Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene, EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액을 냉각하고 촉매를 투입하는 단계; (c) 상기 촉매 투입 후 상기 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하여 순수수지를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 순수수지에 포스파이트(phosphite)계 화합물을 투입하여 믹서로 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (b) 단계의 냉각 온도는 -10 내지 -5℃일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (c) 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 교반기는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 비활성 기체를 반응 용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 비활성 기체가 복수방향으로 주입될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (c) 단계에서 교반하면서 반응기를 70 내지 110℃로 승온시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (c) 단계 후 상기 순수수지를 메탄올(CH3OH), 염산 및 수산화나트륨(NaOH)용액으로 세정하고, 탈 이온수(DI water)로 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 수세하는 단계 후 상기 순수수지를 170 내지 190℃에서 진공 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법은 열에너지에 의해 폴리머 사슬 내 또는 사슬 말단에 국부적으로 발생하는 라디칼에 의한 불필요한 network를 방지하는 가교반응 최소화를 통해 PEKK 혼합수지의 열적 안정성을 확보하는 효과가 있다.
또한, 열적 안정성을 확보한 PEKK는 저장탄성율 및 용융점도를 낮아지는 효과가 있다.
따라서, 용융점도 증가에 따른 장비 하중 증가로 인한 가공성 악화를 방지하여 가공성이 향상된 PEKK 혼합수지를 얻을 수 있는 효과가 있다.
그리고, 열적 안정성 및 가공성이 증가된 PEKK 혼합수지를 통해, PEKK 가공품 물성(품질)의 개선 및 가공성 향상 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 PEKK 혼합수지 조성물에 대하여 Rheometer를 이용하여 시간에 따른 저장탄성율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 PEKK 혼합수지 조성물에 대하여 Rheometer를 이용하여 시간에 따른 용융점도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 4는 본 발명의 PEKK 혼합수지 조성물의 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 나타내는 도면이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 기존에는 가공 시 높은 온도에 의해 일부 폴리머 사슬 내 또는 사슬 말단에 국부적으로 라디칼이 생성되어, 이 라디칼 전자가 인접한 사슬과 결합할 수 있었다. 이러한 메커니즘을 통해 발생하는 사슬 간 결합에 의해 폴리머 내에 network를 형성하면, 저장탄성율 증가에 따른 용융점도 증가를 야기하고 증가된 용융 점도는 장비에 하중을 인가하여 가공성을 악화시키므로, 이는 가공품 치밀도 및 외관상 품질 저하의 원인이 되었다.
이에, 본 발명에서는 phosphite 작용기를 지닌 oligomer 유도체를 PEKK 순수수지(neat resin)에 혼합하여 고온 가공 중 발생하는 라디칼 전자를 phosphite 작용기가 대신 결합하게 하여 폴리머 사슬의 가교 결합을 억제하여 열적 안정성을 개선하며, 이를 통해 용융점도 증가를 방지하여 가공성이 향상된 PEKK 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 이하에서는 본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물을 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명에서는 PEKK 순수수지에 투입되는 phosphite계 화합물을 통하여 라디칼 반응에 의한 가교반응을 최소화하여 열적안정성이 개선된 PEKK 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법을 제시한다.
본 발명에 따르면, 상기 PEKK 순수수지는 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene, EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상과 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)와 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)을 포함하는 PEKK 순수수지(neat resin)을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PEKK 혼합수지 조성물은 Diphenyl oxide (DPO) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상과 terephthaloyl chloride (TPC)와 isophthaloyl chloride (IPC)을 포함하는 PEKK 순수수지(neat resin)에 phosphite계 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 PEKK는 하기 화학구조 1로 표시되는 terephthaloyl과 하기 화학구조 2로 표시되는 isophthaloyl이 연쇄적으로 중합되어 생성되는 고분자로서 그 비율에 따라 특성이 결정된다. terephthaloyl moiety는 직선형으로 단단한 경성을 띄고, 여기에 isophthaloyl moiety가 그 휘어진 구조로 인해 구조적 다양성을 부여하는데 isophthaloyl은 고분자 사슬의 유연성, 유동성 및 결정화 특성에 영향을 준다.
[화학구조 1]
Figure pat00003
[화학구조 2]
Figure pat00004
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 phosphite계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
인(P) 원자를 중심으로 산소(O) 원자가 단일 공유결합으로 3개가 결합되어 있으며, 상기 산소 원자 각각에 R1, R2 및 R3로 지칭된 적어도 하나 이상의 탄화수소가 결합되고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 분자량 15 내지 1000의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R2 및 R3는 지방족 또는 방향족이 단독으로 구성된 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족이 혼합으로 구성된 탄화수소 사슬로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것을 특징으로 한다. 대부분의 시중에 판매되는 포스파이트의 경우, 약 70 ℃ 이상의 온도에서 열분해가 일어나거나, 열감량이 발생한다.
본 발명에 따른 포스파이트(phosphite)계 화합물은 PEKK가 가공되는 가공온도이하에서 phosphite계 화합물이 열분해가 발생하면 PEKK 폴리머 사슬에서 발생되는 라디칼을 흡수할 수 없게 되므로 특정 온도 이상에서 열감량이 없는 화합물이어야 한다. 여기서 특정 온도란 70 내지 110℃가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 phosphite계 화합물은 phosphite 작용기를 지닌 올리고머(oligomer) 유도체를 의미하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 phosphite계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm(part(s) per million), 바람직하게는 1000 ppm으로 포함할 수 있다. 상기 phosphite계 화합물이 순수수지에 대하여 100 ppm 미만으로 포함되는 경우, 고온에서 생성된 라디칼 전자의 network 생성을 억제하기 어려울 수 있고, 5000 ppm을 초과하여 포함되는 경우, 고온에서 생성된 라디칼 전자를 흡수하는데 필요한 양 보다 과량 투입되어 PEKK 순수수지의 순도를 떨어뜨리는 이물(異物)이 되기 때문에 PEKK 본연의 높은 기계적 물성, 내열성, 내화학성등에 대한 성능 저하를 일으키게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매, 캡핑제(capping agent), 액상의 반응 매개체 및 비활성 기체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 aluminum chloride (AlCl3), potassium carbonate (K2CO3) 및 iron(Ⅲ) chloride (FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 촉매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캡핑제는 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 캡핑제는 중합반응 매질에 첨가되어 중합체 사슬의 적어도 1개 말단에서 중합체를 캡핑화시키는 역할을 한다. 이로 인해 사슬의 지속적인 연장을 종결하고, 중합된 고분자의 분자량을 조절한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상의 반응 매개체는 o-dichlorobenzene (oDCB) 및 dichloromethane 중에서 선택된 적어도 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 용매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비활성 기체는 중합반응 과정 중에 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물을 포함하는 차량용 소재, 전자기기용 소재, 산업용 파이프 소재, 건축토목용 소재, 3D 프린터용 소재, 섬유용 소재, 피복 소재, 공작 기계용 소재, 의료용 소재, 항공용 소재, 태양광 소재, 전지용 소재, 스포츠용 소재, 가전용 소재, 가정용 소재 및 화장품용 소재로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 부품소재를 포함할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 부품 소재를 포함하는 제품은 차량용 에어덕트, 플라스틱/고무 화합물, 접착제, 라이트, 고분자 광학 섬유, 연료 필터 캡, 라인 시스템, 전자기기의 케이블, 반사체, 케이블의 시스, 광학 섬유, 전선 보호관, 컨트롤 유닛, 라이트, 파이프용 관, 라이너, 파이프 코팅제, 유전 탐사 호스, 3D 프린터, 멀티 필라멘트, 스프레이 호스, 벨브, 덕트, 펄프, 기어, 의료용 카테터, 항공기용 난연제, 태양전지 보호판, 화장료, 고경도 필름, 스키부츠, 헤드셋, 안경 프레임, 칫솔, 물병 또는 아웃솔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 1 및 2를 참조하면 본 발명의 PEKK 혼합수지 조성물은 고온 가공 중 발생하는 라디칼 전자를 phosphite 작용기가 대신 결합하여 폴리머 사슬의 가교 결합을 억제하여 열적 안정성이 개선되고, 이를 통해 용융점도 증가를 방지한다는 것을 저장탄성율 및 용융점도 실험 결과 그래프에서 볼 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 PEKK 혼합수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물을 제조하는 방법을 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 고온 가공 중 발생하는 라디칼 전자를 phosphite 작용기가 대신 결합하게 하여 폴리머 사슬의 가교 결합을 억제하여 열적 안정성이 개선될 수 있도록, phosphite계 화합물을 더 포함하는 PEKK 혼합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물의 제조방법은 (a) 반응기에 Diphenyl oxide (DPO) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액을 냉각하고 촉매를 투입하는 단계; (c) 상기 촉매 투입 후 상기 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하여 순수수지를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 순수수지에 phosphite계 화합물을 투입하여 믹서로 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 PEKK는 하기 화학구조 1로 표시되는 terephthaloyl과 하기 화학구조 2로 표시되는 isophthaloyl이 연쇄적으로 중합되어 생성되는 고분자로서 그 비율에 따라 특성이 결정된다. terephthaloyl moiety는 직선형으로 단단한 경성을 띄고, 여기에 isophthaloyl moiety가 그 휘어진 구조로 인해 구조적 다양성을 부여하는데 isophthaloyl은 고분자 사슬의 유연성, 유동성 및 결정화 특성에 영향을 준다.
[화학구조 1]
Figure pat00006
[화학구조 2]
Figure pat00007
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 phosphite계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다
[화학식 1]
Figure pat00008
인(P) 원자를 중심으로 산소(O) 원자가 단일 공유결합으로 3개가 결합되어 있으며, 상기 산소 원자 각각에 R1, R2 및 R3로 지칭된 적어도 하나 이상의 탄화수소가 결합되고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 분자량 15 내지 1000의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R2 및 R3는 지방족 또는 방향족이 단독으로 구성된 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족이 혼합으로 구성된 탄화수소 사슬로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 진술한 바와 같이, 포스파이트(phosphite)계 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 phosphite계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 1000 ppm으로 포함할 수 있다. 상기 phosphite계 화합물이 순수수지에 대하여 100 ppm 미만으로 포함되는 경우, 고온에서 생성된 라디칼 전자의 network 생성을 억제하기 어려울 수 있고, 5000 ppm을 초과하여 포함되는 경우 phosphite계 화합물이 PEKK 순수수지에 대한 이물(異物)로 작용하여 PEKK 성능 저하를 야기할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계의 냉각 온도는 -10 내지 -5℃를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 제조방법에서 촉매 투입 시, 반응 용액의 온도를 낮춘 후 투입하게 되는데 이때 온도는 촉매에 따라 달라질 수 있으나, -10 내지 -5℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 교반기(stirrer)는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시킬 수 있다.
또한, 상기 교반기의 회전축이 정방향과 역방향으로 교대로 소정 각도씩 회전하도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 교반날개가 회전축과 일정 각도를 이루도록 형성되어 반응기 내 조성물의 분산력을 높일 수 있다.
도 3 및 4는 본 발명의 PEKK 혼합수지 조성물의 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 나타내는 도면이다.
도 3 및 4를 참고하면, 본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물의 제조방법은 상기 비활성 기체를 반응 용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 비활성 기체가 복수방향으로 주입될 수 있다. 이로 인해 비활성 기체에 의한 염산 제거를 더 신속하고 효율적으로 일어나게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계에서 교반하면서 반응기를 70 내지 110℃로 승온시킬 수 있고, 바람직하게는 80 내지 100℃로 승온시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계 후 상기 순수수지를 메탄올(CH3OH), 염산 및 수산화나트륨(NaOH)용액으로 세정하고, 탈 이온수(DI water)로 수세하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수세하는 단계에서 바람직하게는 메탄올로 적어도 3회, 1M 염산 및 0.5M NaOH용액으로 1회 세정하고, 탈 이온수로 적어도 3회 수세하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수세하는 단계 후 상기 순수수지를 170 내지 190℃에서 진공 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 진공 건조하는 단계에서 바람직하게는 PEKK 순수수지 파우더를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 캡핑제(capping agent)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노머를 액상의 반응 매개체에 넣고 용해시킬 때 동시에 캡핑제(capping agent)를 넣어 함께 용해시킬 수 있다. 이때 캡핑제는 중합반응 매질에 첨가되어 중합체 사슬의 적어도 1개 말단에서 중합체를 캡핑화시키는 역할을 한다. 이로 인해 사슬의 지속적인 연장을 종결하고, 중합된 고분자의 분자량을 조절한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 aluminum chloride (AlCl3), potassium carbonate (K2CO3) 및 iron(Ⅲ) chloride (FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 촉매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상의 반응 매개체는 o-dichlorobenzene (oDCB) 및 dichloromethane 중에서 선택된 적어도 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 용매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 비활성 기체는 중합반응 과정 중에 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 중합반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 PEKK 혼합수지 조성물은 종래 기술을 통해 제조된 PEKK 순수수지 조성물에 비해 개선된 물성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 phosphite계 화합물을 더 포함함으로써, 고온 가공 중 발생하는 라디칼 전자를 phosphite 작용기가 대신 결합함으로써 폴리머 사슬의 가교 결합을 억제하여 열적 안정성을 개선하고, 이를 통해 용융점도 증가를 방지할 수 있는 가공성이 향상된 PEKK 혼합수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
[실시예]
반응기에 모노머 3종인 terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE)과 캡핑제인 Benzoyl chloride를 반응용매인 o-dichlorobenzene (oDCB)에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10℃ 내지 -5℃ 로 낮추고 일정하게 유지시키면서 촉매인 AlCl3를 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N2를 불어넣음과 동시에 용액을 stirring하면서 반응기를 100℃로 승온시켜 PEKK 수지를 중합한다. 중합된 수지는 메탄올 3회, 1M 염산과 0.5M NaOH용액으로 세정하고 DI water 3회 수세 및 180℃ 진공건조하여 PEKK 순수수지를 얻었다.
상기 PEKK 순수수지에 인(P) 원자를 중심으로 탄소-산소-인(C-O-P) 공유 결합이 3개로 구성된 phosphite 유도체 화합물을 투입한 후 믹서를 이용하여 고르게 혼합하여 PEKK 혼합수지 조성물을 얻는다. phosphite 유도체 화합물의 혼합비율은 PEKK 순수수지를 기준으로 1000 ppm이다. 이 경우 phosphite 유도체 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 phosphite 유도체 화합물을 사용하였다.
[비교예]
phosphite 유도체 화합물을 넣지 않은 점을 제외하고, 실시예와 동일하게 PEKK 순수수지를 제조하였다.
[실험예]
Rheometer 분석(저장탄성율 및 용융점도)
유변물성측정장비(Rheometer)를 이용하여 실시예의 PEKK 혼합수지 조성물 및 비교예의 PEKK 순수수지 조성물의 380℃ 가열 중 시간에 따른 저장탄성율과 용융점도의 증가폭을 측정하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 분석 장비는 TA Instruments 社, ARES-G2를 사용하였다. 그리고 측정조건은 380℃의 온도, shear rate는 1Hz, strain은 1.3% 하에 진행하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 phosphite를 포함하여 제조된 PEKK 혼합수지 조성물이 비교예의 PEKK 순수수지 조성물에 비해 현저히 낮은 저장탄성율을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 phosphite를 포함하여 제조된 PEKK 혼합수지 조성물이 비교예의 PEKK 순수수지 조성물에 비해 현저히 낮은 용융점도를 갖는 것을 알 수 있다.
이로써, 기존 PEKK 순수수지의 경우 가공 온도 근방에서 열에너지에 의해 일부 폴리머 사슬 내 또는 사슬 말단에 국부적으로 라디칼이 발생하며, 이렇게 생성된 라디칼 전자가 인접한 사슬과 결합함으로써 저장탄성율이 증가하였음을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 phosphite를 포함하여 제조된 PEKK 혼합수지 조성물은 phosphite가 라디칼 전자와 결합하여 라디칼 전자와 폴리머 사슬의 결합을 차단하여 열적 안정성이 개선되고, 저장탄성율이 현저히 낮아졌음을 알 수 있다. 또한, 저장탄성율이 현저히 낮아짐에 따라 용융점도의 증가도 방지하게 되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 PEKK 혼합수지 조성물은 phosphite를 포함하여 폴리머 사슬의 가교 결합을 억제함으로써 PEKK 수지의 열적 안정성을 확보하였으며, 이를 통해 PEKK 가공품 물성(품질)등의 개선 및 가공성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene, EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상과 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 순수수지(neat resin)에 포스파이트(phosphite)계 화합물을 더 포함하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    인(P) 원자를 중심으로 산소(O) 원자가 단일 공유결합으로 3개가 결합되어 있으며, 상기 산소 원자 각각에 R1, R2 및 R3로 지칭된 적어도 하나 이상의 탄화수소가 결합되고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 분자량 15 내지 1000의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R2 및 R3는 지방족 또는 방향족이 단독으로 구성된 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족이 혼합으로 구성된 탄화수소 사슬로 이루어짐.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    촉매, 캡핑제(capping agent), 액상의 반응 매개체 및 비활성 기체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 촉매는 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride, AlCl3), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate, K2CO3) 및 염화철(iron(Ⅲ) chloride, FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 캡핑제(capping agent)는 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 액상의 반응 매개체는 오쏘-다이클로로벤젠(o-dichlorobenzene, oDCB) 및 다이클로로메테인(dichloromethane) 중에서 선택된 적어도 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물을 포함하는 부품 소재.
  11. (a) 반응기에 다이페닐 옥사이드(Diphenyl oxide, DPO) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene, EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 반응 용액을 냉각하고 촉매를 투입하는 단계;
    (c) 상기 촉매 투입 후 상기 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 순수수지를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 순수수지에 포스파이트(phosphite)계 화합물을 투입하여 믹서로 혼합하는 단계;를 포함하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    인(P) 원자를 중심으로 산소(O) 원자가 단일 공유결합으로 3개가 결합되어 있으며, 상기 산소 원자 각각에 R1, R2 및 R3로 지칭된 적어도 하나 이상의 탄화수소가 결합되고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 분자량 15 내지 1000의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R2 및 R3는 지방족 또는 방향족이 단독으로 구성된 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족이 혼합으로 구성된 탄화수소 사슬로 이루어짐.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 70℃ 내지 110℃ 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 포스파이트(phosphite)계 화합물은 상기 순수수지에 대하여 100 내지 5000 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 (b)단계의 냉각 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 (c)단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 교반기는 반응기 내에 적어도 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 비활성 기체를 반응 용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  19. 제 11항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 70 내지 110℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  20. 제 11항에 있어서,
    상기 (c)단계 후 상기 순수수지를 메탄올(CH3OH), 염산 및 수산화나트륨(NaOH)용액으로 세정하고, 탈 이온수(DI water)로 수세하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 수세하는 단계 후 상기 순수수지를 170 내지 190℃에서 진공 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법.



KR1020180163581A 2018-12-17 2018-12-17 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물 및 이의 제조방법 KR20200074791A (ko)

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