CN113088062A - 用于使由聚(亚芳基-醚-酮)(paek)制成的组合物稳定化的方法 - Google Patents
用于使由聚(亚芳基-醚-酮)(paek)制成的组合物稳定化的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于使由聚(亚芳基‑醚‑酮)(PAEK)制成的组合物稳定化的方法。本发明涉及用于使由PAEK制成的组合物稳定化的方法，所述方法包括掺入稳定剂防止热‑氧化现象的步骤，所述方法的特征在于掺入的所述稳定剂为磷酸盐或磷酸盐的混合物。
Description
本申请是申请号为201680042852.4、申请日为2016年7月21日、优先权日为2015年7月22日、发明名称为“用于使由聚(亚芳基-醚-酮)(PAEK)制成的组合物稳定化的方法”的专利申请的分案申请。
本发明涉及聚(亚芳基醚酮)的领域。
更具体地，本发明涉及用于使基于PAEK的组合物在熔融态稳定化的方法。
[现有技术]
聚(亚芳基醚酮)(PAEK)的统称是指具有高热机械性的高性能聚合物的族。这些聚合物由氧原子(醚)和/或羰基(酮)连接的芳环组成。它们的性质主要取决于醚/酮比。在用于命名PAEK族材料的缩写中，字母E是指醚官能团，而字母K是指酮官能团。在说明书的其余部分中，将使用这些缩写来代替惯用名称以指代它们所指的化合物。
更特别地，PAEK族将以下物质归类在一起：聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)、聚(醚醚酮醚酮)(PEEKEK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)和聚(醚二苯基醚酮)(PEDEK)。
这些聚合物被用于在温度方面和/或在机械应力、甚至化学应力方面受限制的应用。在航空、海上钻井或医用植入物的不同领域中接触这些聚合物。取决于它们的本质和它们的应用，可通过以下多种已知的技术，例如在通常320-430℃的温度下，对它们加工，比如模塑、挤出、压缩模塑、配混、注射模塑、压延、热成形、旋转模塑、浸渍、激光烧结或熔融沉积成型(FDM)。
PAEK具有高熔点，典型地大于300℃。因此，为了能够被加工，必须使它们在高温下，典型地大于320℃、优选地大于350℃的和更通常地在350-390℃的温度下熔融。这些温度当然取决于所讨论的PAEK的结构和粘度。现有技术中，认为必须在比所讨论的PAEK的熔点大至少20℃的温度下使PAEK熔融。
然而，在这样的加工温度下，如果它们的组成未被优化和/或不存在使得所述结构可稳定化的添加剂，则熔融的PAEK在热氧化方面是不稳定的。于是，经历(目睹)了通过由来自链末端或缺陷的支化和/或联结(coupling)诱发的链断裂和/或延长机理的结构变化现象。这些缺陷可来自在温度和来自大气或所述聚合物中已经存在的氧气作用下的氧化反应。这些结构变化可进行到直至所述聚合物的交联并且还导致一些化合物的释放，其中可提及二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、酚和芳族醚。这些结构变化现象导致PAEK的物理化学和/或机械性质的恶化并且导致它们熔体(熔融)粘度的变化。这些变化使得在熔融态加工这些聚合物更加困难，引起例如不仅在用于使所述聚合物变形的机械的操作参数上而且在变形后获得的产品的外观和尺寸上的差异。
一直设想使熔融态下的PAEK组合物稳定化的方案，但是至今它们仍不是完全令人满意的。
文献US 5 208 278记载了使用有机碱使PAEK稳定化。根据该文献的作者们，这些有机碱使得可清除所述聚合物的酸性(酸性基团，acidity)。实施例表明了熔体粘度的较好稳定性，但是总是在受限制的介质中即不存在氧气的环境。另外，这些有机碱的使用是有问题的，因为在PAEK的变形温度下它们可蒸发和/或它们产生挥发性有机化合物。
如文献US 3 925 307中描述的金属氧化物类型的稳定剂或如文献US 4 593 061中描述的硅铝酸盐也使得清除酸性成为可能，但是并未使得可足以改善熔融的聚合物在热氧化方面的稳定性并且它们本身可产生结构变化。另外，为了实现足够的稳定性，必须加入非常大量的所述添加剂，其于是可具有填料效应，对聚合物的性质和其加工产生影响。
文献US 5 063 265、US 5 145 894和WO2013/164855描述了单独地或与另外添加剂协同使用的芳族有机磷化合物用于使熔融的PAEK组合物稳定化的用途。文献US 5 063265描述了例如亚膦酸酯且更特别地下文记为PEP-Q的四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1'-二苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯和有机酸用于使PAEK稳定化的用途。这样的有机磷化合物具有相对低的氧化度。它们典型地处于2或3的氧化态，并且因此扮演熔融的聚合物中过氧化物基团(过氧基团，peroxide group)的还原剂角色。这些芳族有机磷化合物例如亚膦酸酯或亚磷酸酯的主要缺陷例如在于如下事实：它们对水解是敏感的，并且因此非常难以经由含水途径或在合成过程期间将它们掺入。另外，它们在变形温度下不是足够稳定的，其结果是它们降解并且产生挥发性有机化合物的排放。
现在，例如在通过浸渍制备结构复合物的领域中，三种主要的途径是可行的：
-通过使聚合物在其熔点以上且通常在空气的存在下熔融进行浸渍。因此认识到，聚合物基体对于热氧化现象必须不是过于敏感的。另外，如果产生挥发性有机化合物，由于形成可对最终复合物材料的性质有害的孔隙，这可在浸渍中导致缺陷，
-或者使用溶剂途径。然而，PAEK仅在几种通常高酸性的有机溶剂中或者在热条件下在重溶剂例如二苯基砜中是可溶的。除了使用该类型的溶剂的困难之外，还非常难以将其完全除去，其可产生和挥发性有机化合物相同的困难。
-或者最后，更通常地使用PAEK粉末的含水悬浮液，例如描述于标题为“Wetimpregnation as route to unidirectional carbon fibre reinforced thermoplasticcomposites manufacturing”，K.K.C.Ho等,Plastics,Rubber and Composites,2011,Vol.40,No.2,第100-107页的文献中。因此，例如，使用在例如碳纤维或玻璃纤维上沉积的PAEK粉末和表面活性剂的悬浮液。使所述纤维进入到烘箱中以使水蒸发、然后进入到高温、典型地大于400℃下的模具中，使得所述聚合物熔融并且包覆所述碳纤维。然后，通过在高温下对它们再次加热，使用获得的预浸渍的带材(strip)形成复合物制品。
因此，所述稳定剂对于水解敏感且热降解的事实在将其掺入到熔融的聚合物中期间和/或在所述聚合物的高温加工期间带来问题。此外，在所述稳定剂的降解期间释放的挥发性有机化合物具有令人不悦的气味、对环境和/或健康有危害、且在正被制造的复合物材料中形成孔隙，导致完成的复合物部件中的机械缺陷。最后，在纤维的浸渍期间，排放的挥发性有机化合物还可阻碍所述纤维的包覆并且在由其得到的制品中产生限制的机械缺陷。
文献WO9001510描述了在磷酸盐水溶液中在高温下和压力下处理PAEK族的聚合物粉末3小时以降低杂质水平。然后将通过该方式处理的聚合物过滤并且用水洗涤三次，然后干燥16小时。该文献中没有任何内容显示，水溶性磷酸盐有效地保留在聚合物粉末中。此外，所描述的处理对于实现是繁重且冗长的，而且非常有别于添加(additivation)。最后，该文献中没有任何内容述及其对于防止热氧化现象是有效的，因为仅在受限制的介质中评估了稳定性。的确，磷酸盐已知被用在其它聚合物基体例如聚砜或聚氯乙烯中以例如清除所述聚合物中包含的氯化物和酸性。这样的使用例如描述于文献US 3 794 615或EP 0 933395或还有US2013/0281587中，但是在这些情形中，同样地没有记载在空气存在下的稳定化作用。
[技术问题]
因此，本发明的目的在于，提出用于使基于PAEK的组合物在熔融态稳定化的方法，所述稳定化是对于热氧化现象且不只是在单独的温度的影响下。
[发明内容]
令人惊奇地，已经发现用于使基于聚(亚芳基醚酮)(PAEK)的组合物稳定化的方法，使得可获得在熔融态下具有对于热氧化非常高的稳定性的基于PAEK的组合物，甚至在空气的存在下，不释放挥发性有机化合物，所述方法包括掺入对于热氧化现象保持稳定的试剂的步骤，所述方法的特征在于所掺入的稳定化试剂为磷酸盐或磷酸盐的混合物，所使用的稳定剂在高温、典型地大于350℃下是非常稳定的并且对水解不敏感。因为磷酸盐在水中能大部分地溶解，所以由此促进了将其掺入到基于PAEK的组合物中。
有利地，通过以下技术之一将所述磷酸盐掺入到基于PAEK的组合物中：干混、配混、湿法浸渍或在用于合成PAEK聚合物的过程期间。
根据所述方法的其它任选特征：
所述磷酸盐选自以下盐的至少一种：铵、钠、钙、锌、钾、铝、镁、锆、钡、锂、或稀土的一种(或多种)磷酸盐，
所述磷酸盐更特别地选自以下化合物的至少一种：无水磷酸一钠、磷酸一钠一水合物或磷酸一钠二水合物，无水磷酸二钠、磷酸二钠二水合物、磷酸二钠七水合物、磷酸二钠八水合物或磷酸二钠十二水合物，无水六方磷酸三钠、无水立方磷酸三钠、磷酸三钠半水合物、磷酸三钠六水合物、磷酸三钠八水合物、磷酸三钠十二水合物或磷酸二氢铵，
所述磷酸盐为一种(或多种)有机金属磷酸盐，并且具有下式：
其中R与R’不同或相同，R和R’由被一个或多个具有1-9个碳的基团取代或未取代的一个或多个芳族基团形成，R和R’可能彼此直接相连或由选自以下基团的至少一个基团分开：-CH2-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-SO2-；-S-；-CO-；-O-，且M表示来自周期表的第IA或IIA族的元素，
所述有机金属磷酸盐为2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠，
所述磷酸盐以介于10ppm和50 000ppm之间、优选地介于100和5000ppm之间的比例掺入到所述组合物中，
基于PAEK的组合物更特别地为基于以下聚合物之一的组合物：PEKK、PEEK、PEEKK、PEKEKK、PEEEK或PEDEK，
基于PAEK的组合物更特别地为聚(醚酮酮)(PEKK)的组合物，
基于PAEK的组合物更特别地为基于PEKK的组合物，并且除了PEKK之外还以小于所述组合物的50重量％、优选地小于或等于所述组合物的30重量％的含量包括至少一种以下聚合物：PEK、PEEKEK、PEEK、PEEKK、PEKEKK、PEEEK、PEDEK。
本发明的其它优点和特征在参考附图阅读以说明性和非限制性实例的方式给出的下文描述时将变得明晰，在附图中：
图1表现了未稳定化的对照产品在氮气下的作为时间函数的通过振荡流变仪测量的复数粘度的曲线，
图2表现了以对比方式使用的对照稳定剂的作为温度函数的热重曲线。
[具体实施方式]
在本发明中使用的聚(亚芳基醚酮)(PAEK)包含下式的单元：
(-Ar–X-)和(-Ar1–Y-)
其中：
Ar和Ar1各自指代二价芳族自由基；
Ar和Ar1可优选地选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4'-二亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；
X指代吸电子基团；它可优选地选自羰基和磺酰基，
Y指代选自氧原子、硫原子、亚烷基基团，例如-CH2-和亚异丙基。
在这些单元X和Y中，基团X的至少50％、优选地至少70％和更特别地至少80％为羰基，并且基团Y的至少50％、优选地至少70％和更特别地至少80％代表氧原子。
根据一种优选的实施方式，基团X的100％指代羰基，并且基团Y的100％代表氧原子。
更优选地，聚(亚芳基醚酮)(PAEK)可选自：
-包括式I A、式I B的单元及其混合物的也称为PEKK的聚(醚酮酮)：
-包括式IIA单元的也称为PEEK的聚(醚醚酮)：
类似地，根据式IIB，可将对位序列(sequence)在醚和酮处引入到这些结构中：
所述序列可为全部对位的，但是也可引入部分或全部间位的序列：
还或者：
或者根据式V的邻位序列：
包括式VI单元的也称为PEK的聚(醚酮)：
类似地，所述序列可为全部对位的，但是也可引入部分或全部间位的序列(式VII和VIII)：
包括式IX单元的也称为PEEKK的聚(醚醚酮酮)：
类似地，可将间位序列在醚和酮处引入到这些结构中。
包括式X单元的也称为PEEEK的聚(醚醚醚酮)：
类似地，可将间位序列还有根据式XI的双酚序列在醚和酮处引入到这些结构中：
羰基基团和氧原子的其它排列也是可能的。
作为本发明的主题的组合物基于PAEK。更特别地，所述组合物为基于聚(醚酮酮)(PEKK)的组合物。
根据一个变型实施方式，基于PAEK的组合物还可为基于以下聚合物之一的组合物：PEEK、PEEKK、PEKEKK、PEEEK或PEDEK。
基于PAEK的组合物还可为基于PAEK族的聚合物的混合物的组合物。因此，所述组合物可基于PEKK并且除了PEKK之外还以小于所述组合物的50重量％、优选地小于或等于所述组合物的30重量％的含量包括至少一种以下聚合物：PEK、PEEKEK、PEEK、PEEKK、PEKEKK、PEEEK、PEDEK。
有利地，根据本发明的PAEK组合物经由在所述组合物中掺入磷酸盐在熔融态下是稳定的。
在本说明书中，“在熔融态下稳定的聚合物”意指这样的聚合物：当其熔融时其结构几乎不改变，使得其物理化学性质、尤其是粘度仅在有限的范围内变化。更具体地，当通过振荡流变仪在氮气下和以1Hz的振荡频率、在380℃下或当所述熔点大于370℃时，高于其熔点20℃测量的聚合物在熔融态下的粘度在30分钟内的变化小于100％、尤其地小于50％、特别地小于20％和最特别地介于-20％和+20％之间时，认为聚合物在氮气下在熔融态下是稳定的。同样地，当除了在空气下和以0.1Hz的振荡频率之外如上所述测量的聚合物在熔融态下的粘度在30分钟内的变化小于150％、尤其地小于100％、特别地小于50％和最特别地介于-20％和+50％之间时，认为聚合物在空气下在熔融态下是稳定的。
根据一个变型，掺入到所述组合物中的稳定剂可为磷酸盐的混合物。
实际上，已经发现，这样的磷酸盐使得可如同在氮气下一样好地在空气下稳定化熔融态下的PAEK组合物。在空气下使熔融态下的PAEK稳定化的这种效果是非常令人惊奇的，并且对于本领域技术人员而言，选择掺入磷酸盐以使熔融态下的PAEK在热氧化现象方面稳定化完全不是凭直觉能得到的。实际上，磷酸盐具有最大的氧化度，其结果是它不被认为抗氧化剂。但是，在空气中氧气的存在下，它达成了(manage to)使熔融态下的所述聚合物在热氧化现象方面稳定化。实际上，所述组合物与不含磷酸盐的一种且相同的组合物相比获得了在熔融态下的更稳定的粘度，这意味着通过尤其是支化现象的链延长现象更加受限。
因此，所述磷酸盐作为使熔融态下的PAEK组合物甚至在空气的存在下稳定化的活性试剂存在，具有和芳族有机磷化合物一样大的有效性。尽管如此，它相对于芳族有机磷化合物还具有相当大的优势，因为它不水解并且不产生挥发性有机化合物的任何排放。在所述磷酸盐以水合的形式存在的某些情形中或当所述磷酸盐二聚时，仅可产生水。
有利地，可将一种或多种磷酸盐掺入到基于PAEK的组合物中。所述磷酸盐有利地选自铵、钠、钙、锌、铝、钾、镁、锆、钡、锂或稀土的一种(或多种)磷酸盐。优选地，所述磷酸盐为一种(或多种)无机或有机金属磷酸盐。
所述磷酸盐更特别地选自以下化合物的至少一种：无水磷酸一钠、磷酸一钠一水合物或磷酸一钠二水合物，无水磷酸二钠、磷酸二钠二水合物、磷酸二钠七水合物、磷酸二钠八水合物或磷酸二钠十二水合物，无水六方磷酸三钠、无水立方磷酸三钠、磷酸三钠半水合物、磷酸三钠六水合物、磷酸三钠八水合物、磷酸三钠十二水合物、和/或磷酸二氢铵。
当所使用的磷酸盐或磷酸盐的混合物为一种(或多种)有机金属磷酸盐时，后者具有下式：
其中R与R’不同或相同，R和R’由被一个或多个具有1-9个碳的基团取代的或未取代的一个或多个芳族基团形成，R和R’可能彼此直接相连或者由选自以下基团的至少一个基团分开：-CH2-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-SO2-；-S-；-CO-；-O-，且M表示来自周期表的第IA或IIA族的元素。
进一步优选地，所述有机金属磷酸盐为2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。
优选地，将磷酸盐或磷酸盐的混合物以介于10ppm和50 000ppm之间、和甚至更优选地介于100和5000ppm之间的比例掺入到基于PAEK的组合物中。
与将磷酸盐掺入到基于PAEK的组合物中关联的另一个令人惊奇的效果在于如下事实：这使得它充当成核剂成为可能。对于某些性质例如化学耐受性，如下是有利的：在标准的变形条件下或例如在激光烧结中提高结晶动力学以制造来自结晶的能结晶的产物，并且因此具有半结晶(semicrystalline)的PEKK。另外，这样的成核剂使得可控制所述聚合物的结晶形态、和特别是结晶区(或球晶)的尺寸，以确保聚合物的机械性质的一致性，无论所述聚合物的加工条件。
本发明还涉及使基于PAEK的组合物在熔融态稳定化的方法，所述方法包括掺入对于热氧化现象稳定化的试剂，所述方法的特征在于所掺入的稳定化试剂为磷酸盐或磷酸盐的混合物。
可通过以下技术之一将所述磷酸盐掺入到基于PAEK的组合物中：干混、配混、湿法浸渍或在用于合成PAEK聚合物的过程期间。
用于合成PAEK的方法通常包括缩聚。可根据两种途径实施所述合成：亲核途径，根据该途径在聚合步骤期间形成醚键，或亲电途径，根据该途径在聚合步骤期间形成羰基桥。例如，PEKK由例如DPE(二苯醚)和对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯之间的傅-克(Friedel-Crafts)缩聚反应得到。
当通过浸渍PAEK获得稳定化的基于PAEK的组合物时，在获得它的过程期间，在PAEK的聚合之后且在其干燥之前进行通过磷酸盐溶液的PAEK的这种浸渍。选择所述溶剂，使得它能够溶解含金属的磷酸盐，同时还可溶解构成PAEK颗粒(grain)的至少50％的溶剂相。该浸渍有利地在搅拌的情况下进行以促进均匀化。有利地，选择用水润湿的PAEK和含金属的磷酸盐的水溶液。
有利地，可通过在对于本领域技术人员已知的装置例如双螺杆挤出机、共捏合机或密炼机上的配混以粒料的形式获得稳定化的基于PAEK的组合物。
然后，借助于装置，例如注射模塑机、挤出机、激光烧结设备等，可使通过这种方式制备的组合物变形以待用或用于对于本领域技术人员已知的随后变形。
用于制备根据本发明的组合物的方法还可使用双螺杆挤出机进料、无中间造粒、根据对于本领域技术人员已知的加工装置的挤出机或注射模塑机。
还可例如通过干混获得粉末形式的稳定化的基于PAEK的组合物。因此，将PAEK与磷酸盐混合，并且然后在合适的设备，例如挤出机中在搅拌的情况下加热该混合物至高于PAEK的熔点。
还可通过湿法共混获得稳定化的基于PAEK的组合物。对于该意图，用金属磷酸盐的溶液浸渍干燥的PAEK。如果磷酸盐为水溶性的，则该溶液优选为含水的。优选地在搅拌的情况下进行混合以促进均匀化。然后，将所述混合物干燥并且因此除去溶剂。
使用获得的可为粒料形式或粉末形式的组合物，可通过技术制造各种制品，所述技术例如激光烧结、注射模塑或挤出、热成形、旋转模塑、压缩模塑或浸渍。
例如用于制造预浸渍的复合物带材(也称为条带，胶带(tape))的湿法浸渍包括将PAEK粉末和磷酸盐的含水分散体沉积在例如碳或玻璃纤维上。更特别地，所述分散体可例如包括含水溶液中的PEKK粉末和磷酸盐以及表面活性剂。然后，使由此覆盖有含水分散体的纤维进入到烘箱中以蒸发水。然后，使它们进入到高温、典型地大于370℃下的模具中，以能够使稳定化的PEKK聚合物熔融并且使其能够恰当地(correctly)包覆(涂覆)所述纤维。冷却后，获得了条带或预浸渍的带材，所述条带或预浸渍的带材然后通过将它们组装和/或叠加以使它们再熔融和形成复合物制品而被使用。
磷酸盐的一个主要优势在于如下事实：即便加热到非常高的温度、例如大于或等于350℃，它们也不产生挥发性有机化合物的排放，然而它们单纯地以蒸汽形式失去水。因此，磷酸盐对环境和/或健康不存在任何风险，并且它们在最终制造的制品中不形成易于阻碍所述纤维的包覆的和/或产生缺陷的出现的、随后易于导致机械性质的恶化的孔隙。
可通过任何已知的方法制备如上定义的基于PAEK和磷酸盐的组合物，使得可获得包含根据本发明的组合物和任选的其它添加剂、填料或其它聚合物的均匀混合物。这样的方法可选自干混(使用例如辊磨机)、熔融挤出、配混或湿法浸渍的技术或在用于合成所述聚合物的过程期间。
更特别地，可通过将其所有的组分熔融共混而制备根据本发明的组合物，特别在“直接的(direct)”工艺中。
例如，配混为使得可通过熔融而混合塑性材料和/或添加剂和/或填料的工艺。为了制造所述组合物，将以粒料形式存在的初始材料放置在共旋转的双螺杆挤出机中。
本发明包括以下实施方式：
项1.用于使基于PAEK的组合物稳定化的方法，所述方法包括：掺入对于热氧化现象稳定化的试剂的步骤，所述方法的特征在于掺入的稳定化试剂为磷酸盐或磷酸盐的混合物。
项2.项1中所述的方法，其特征在于通过以下技术之一将所述磷酸盐掺入到所述基于PAEK的组合物中：干混、配混、湿法浸渍或在用于合成PAEK聚合物的过程期间。
项3.如项1或2中所述的方法，其特征在于所述磷酸盐选自以下盐的至少一种：铵、钠、钙、锌、钾、铝、镁、锆、钡、锂、或稀土的一种(或多种)磷酸盐。
项4.如项1-3的一项中所述的方法，其特征在于所述磷酸盐更特别地选自以下化合物的至少一种：无水磷酸一钠、磷酸一钠一水合物或磷酸一钠二水合物、无水磷酸二钠、磷酸二钠二水合物、磷酸二钠七水合物、磷酸二钠八水合物或磷酸二钠十二水合物、无水六方磷酸三钠、无水立方磷酸三钠、磷酸三钠半水合物、磷酸三钠六水合物、磷酸三钠八水合物、磷酸三钠十二水合物、或磷酸二氢铵。
项5.如项1-3的一项中所述的方法，其特征在于所述磷酸盐为一种(或多种)有机金属磷酸盐，并且具有下式：
其中R与R’不同或相同，R和R’由被一个或多个具有1-9个碳的基团取代或未取代的一个或多个芳族基团形成，R和R’可能彼此直接相连或由选自以下基团的至少一个基团分开：-CH2-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-SO2-；-S-；-CO-；-O-，并且M表示来自周期表的第IA或IIA族的元素。
项6.如项4中所述的方法，其特征在于所述有机金属磷酸盐为2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。
项7.如前述项的一项中所述的方法，其特征在于将所述磷酸盐以介于10ppm和50000ppm之间、优选地介于100和5000ppm之间的比例掺入到所述组合物中。
项8.如前述项的一项中所述的方法，其特征在于所述基于PAEK的组合物更特别地为基于以下聚合物之一的组合物：PEKK、PEEK、PEEKK、PEKEKK、PEEEK或PEDEK。
项9.如前述项的一项中所述的方法，其特征在于所述基于PAEK的组合物更特别地为聚(醚酮酮)(PEKK)组合物。
项10.如项7中所述的方法，其特征在于所述基于PAEK的组合物更特别地为基于PEKK的组合物，并且除了PEKK之外还以小于所述组合物的50重量％、优选地小于或等于所述组合物的30重量％的含量包括以下聚合物的至少一种：PEK、PEEKEK、PEEK、PEEKK、PEKEKK、PEEEK、PEDEK。
以下的实施例非限制性地说明本发明的范围：
实施例1：在氮气下测量粘度
制备基于PEKK的多种组合物。通过经由缩聚反应的常规合成过程制备不包括稳定剂的PEKK的对照组合物CT。
通过湿法浸渍制备具有参照符号C1的基于PEKK的第二组合物，其中以1000ppm的量掺入下式(1)的PEP-Q(四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1'-二苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯)。该亚膦酸酯被用作用于使PEKK组合物稳定化的对比例。
通过水法浸渍制备具有参照符号C2的基于PEKK的第三组合物，其中以1000ppm的量掺入下式(2)的无水磷酸一钠(NaH2PO4，也称为磷酸二氢钠)。
通过水法浸渍以与第二和第三组合物相同的方式制备具有参照符号C3的基于PEKK的第四组合物，其中以1000ppm的量掺入下式(3)的三偏磷酸钠(Na3P3O9，也称为无水磷酸三钠)。
通过使用丙酮的浸渍以与前述组合物相同的方式制备具有参照符号C4的基于PEKK的第五组合物，其中以1000ppm的量掺入有机磷酸酯和更特别地下式(4)的三苯基磷酸酯。
然后，用振荡流变仪作为时间的函数、在380℃、在氮气下、以1Hz的振荡频率(也称为应力)和用0.5％应变振幅测量这些组合物CT至C4的熔体粘度。
图1的曲线描绘以该方式测量的PEKK的对照组合物CT的粘度。然后，由初始粘度和在30分钟的时间之后的粘度计算所述聚合物在380℃下随时间的稳定性，其表示为粘度(EV％)的百分数变化。然后，根据下式计算所述聚合物的稳定性：
％EV＝(30分钟时的粘度-初始粘度)/初始粘度*100
由图1的曲线显现，基于PEKK基的聚合物的对照组合物CT在氮气下、以1Hz应力的、以粘度EV的百分数变化表示的稳定性等于160％。
下表I将关于在有或没有稳定剂的情况下通过湿法浸渍获得的多种组合物CT至C4的在氮气下的稳定性(EV％)的数据汇总在一起。
表I
表I中列出的结果显现，不同于其粘度随时间快速提高(表明链延长且因此显著地改变聚合物特性)的对照组合物CT，磷酸盐在基于PEKK的组合物中的存在使得可获得熔融态下具有随时间更稳定的粘度的组合物。
尽管有机磷酸酯(在组合物C4中)具有比磷酸盐较低的效果，但是其也使得可获得熔融态下具有比PEKK的对照组合物CT更稳定的粘度的组合物。
实施例2：在氮气下和在空气下测量粘度
通过配混技术制备基于PEKK的多种配混物。用挤出机从基于PEKK的多种组合物制造不同配混物。比较不同组合物在380℃下在氮气下和在空气下的行为。
制备粒料形式的且不包括任何稳定剂的PEKK的第一对照组合物CT’。
通过配混技术制备具有参照符号C5的基于PEKK的第二组合物，其中以1000ppm的量掺入上式(1)的磷酸一钠(NaH2PO4)。
通过配混技术制备具有参照符号C6的基于PEKK的第三组合物，其中以1000ppm的量掺入上式(3)的磷酸三钠(Na3P3O9)。
通过配混技术制备具有参照符号C7的基于PEKK的第四组合物，其中以1000ppm的量掺入下式(5)的ADK STAB NA-11UH(2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠)。
然后，用振荡流变仪作为时间的函数、在380℃下、在氮气下然后在空气下、分别用1Hz和0.1Hz的振荡频率(也称为应力)、和用0.5％的应变振幅测量这些组合物CT’、C5、C6和C7的熔体粘度。
下表II将关于在有或没有稳定剂的情况下通过配混获得的这些不同组合物的在氮气下和在空气下的稳定性(EV％)的数据汇总在一起。
表II
表II的结果显现，所述磷酸盐为PEKK的良好稳定剂，在氮气下与在空气下同样地良好。最令人惊奇的稳定化现象在于如下事实：甚至在空气下，在熔融态测量的粘度仍然是相对稳定的。因此，所述磷酸盐是对于热氧化现象高度有效的稳定化试剂，甚至在空气的存在下。
实施例3：掺入的磷酸盐的比率的影响
制备基于PEKK的多种组合物。通过缩聚反应的常规合成过程制备不包括稳定剂的PEKK的对照组合物CT。其它的组合物为基于PEKK的并且各自以不同的含量包括无水磷酸三钠。
通过水法浸渍制备比较的组合物。
下表III中的具有参照符号C8的组合物包括500ppm无水磷酸三钠，而具有参照符号C9的组合物包括1000ppm无水磷酸三钠，且具有参照符号C10的组合物包括3000ppm无水磷酸三钠。
然后，用振荡流变仪、作为时间的函数、在380℃下、在氮气下、用1Hz的应力和用0.5％的应变振幅测量所述组合物CT、C8、C9和C10的熔体粘度。
下表III将关于这些不同组合物的在氮气下的稳定性(EV％)的数据汇总在一起。
表III
该表III显现，熔融态下的所述组合物的粘度随时间的稳定性随着磷酸盐的含量提高。
实施例4：阳离子的影响
制备基于PEKK的多种组合物。通过缩聚反应的常规合成过程制备不包括稳定剂的PEKK的对照组合物CT。其它的组合物为基于PEKK的并且各自包括具有不同的阴离子的抗衡离子(counteranion)的磷酸二氢盐。
下表IV中的具有参照符号C11的组合物包括1000ppm(上式(1)的)无水磷酸二氢钠，而具有参照符号C12的组合物包括1000ppm磷酸二氢铵。
然后，用振荡流变仪、作为时间的函数、在380℃下、在氮气下、用1Hz的应力和用0.5％的应变振幅测量这些组合物CT、C11和C12的熔体粘度。
下表IV将关于这些不同组合物的在氮气下的稳定性(EV％)的数据汇总在一起。
表IV
该表IV显现，不同于其粘度随时间快速提高(表明链延长且因此显著地改变聚合物特性)的对照组合物CT，磷酸二氢铵或无水磷酸二氢钠在基于PEKK的组合物中的存在使得可获得熔融态下的具有随时间更稳定的粘度的组合物。
实施例4：热稳定性
此外，掺入到基于PAEK的组合物中的磷酸盐是高度热稳定的。实际上，对于磷酸盐，测量到的重量损失对应于水的失去。于是例如在磷酸一钠的情况下发生的现象为按照以下方程式(A)的脱水和二聚：
对于其部分，PEP-Q在约200℃的温度下开始降解并且释放有机化合物。
图2的图表中呈现的作为温度T(℃)的函数的热重(TG)曲线使得可证明，由于失水引起磷酸盐的重量损失，而亚膦酸酯PEP-Q从200℃起快速降解、释放挥发性有机化合物。
因此，磷酸盐具有与对于热氧化现象高的稳定性的组合的高的热稳定性。
实施例5：磷酸盐的另外的成核效果
对组成不同且下表V中列出的具有参照符号E1-E4的不同样品进行结晶研究。
通过记为DSC的差示扫描量热法进行结晶研究。DSC为如下的热分析技术：其使得可测量在待分析的样品和参照物之间的热交换的差。
为了进行该结晶研究，使用来自TA Instruments的设备Q 2000。所述研究以非等温和等温的结晶进行。
所研究的样品为粒料的形式。将具有参照符号E1的基于PEKK的对照样品与基于PEKK和相同比例的磷酸盐的样品E2和E3进行比较。不同样品更特别地描述于下表V中。
非等温结晶
用于对于不同样品E1-E3在非等温条件下的DSC的方案首先包括使温度稳定在20℃下。然后，根据每分钟20℃的梯度将所述温度逐渐升高直至380℃，然后根据每分钟20℃的反向梯度将其再次逐渐降低直至20℃。
在冷却步骤期间研究结晶化。测量作为温度函数的热流量，并且对于各研究样品，获得描绘作为温度函数的热流量变化的曲线。然后，对于各样品，通过将对应的曲线的最大值投影到横坐标轴上确定记为Tc且以摄氏度表达的结晶温度。该确定直接通过所使用的DSC设备进行。对于各样品E1-E3测量的结晶温度Tc在下表V中给出。
等温结晶
还对样品E1-E3进行在等温条件下的DSC分析以测量半结晶期(thecrystallization half-time)。对于该意图，等温DSC方案包括以下三个步骤：第一步骤包括首先使温度稳定在20℃，然后第二步骤包括根据每分钟20℃的梯度使所述温度逐渐升高直到380℃。最后，将所述温度根据每分钟20℃的梯度从380℃降低到315℃，然后将其在315℃下稳定化一小时。
表V
获得的表V的结果显现，对照的PEKK粒料的样品E1的半结晶期为大约3.1分钟。聚合物的半结晶期为该聚合物的50％结晶所需的时间。
组成包括磷酸盐的样品E2和E3的半结晶期缩短而结晶温度提高。该现象是由于磷酸盐的成核效应所致。因此，对于通过这样的组合物获得的大的棒状物(条状物，bar)，成核效应使得可避免结晶区大的出现并且获得良好的机械性质。
对于希望在注射模塑中或在挤出中使用的粒料，加快的结晶使得可控制晶粒(crystalline)形态且特别是球晶的尺寸，并且由此确保后者的特定的机械性质和一致性。
对于希望通过水法浸渍途径使用的粒料，可在所述组合物中使用水合磷酸盐。然而，无水磷酸盐是优选的，因为在所述组合物的后续处理期间水可被释放，其可导致对所述组合物的物理性质可能的负面影响。
因此，磷酸盐是PAEK且更特别是但非仅仅是PEKK的良好稳定剂。这些磷酸盐还兼具多个非常有利的效果。实际上，它们在不存在或存在空气的情况下提供温度稳定性，并且与其它基于磷的稳定剂例如亚磷酸酯或亚膦酸酯例如PEP-Q不同，它们对于水解是稳定的，并且不产生挥发性有机化合物而只是蒸汽。它们还兼有稳定剂对于变形的所有积极效果：它们使得可限制在变形期间的颜色变化，它们使得可改善结构在熔融态下的稳定性，显著地减小聚合物链的变化，并且因此使得可保留材料的晶粒(crystalline)和机械性质。最后，它们充当成核剂和残留酸的调节剂(缓冲作用)，结果是它们还可有助于保护设备免受腐蚀。
还可通过在含水溶液中的浸渍、或通过干混或通过配混容易地将磷酸盐掺入到PAEK聚合物中。
最后，它们可与其它添加剂例如其它稳定剂和/或例如成核剂协同地，并且在连续或分散的填料和增塑剂的存在下使用。
Claims (19)
1.在熔融态下是稳定的基于聚(亚芳基-醚-酮)(PAEK)的组合物，其特征在于其包含磷酸盐或磷酸盐的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述磷酸盐选自以下盐的至少一种：铵、钠、钙、锌、钾、铝、镁、锆、钡、锂、或稀土的一种(或多种)磷酸盐。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述磷酸盐选自具有下式的盐中的至少一种：
其中R与R’不同或相同，R和R’由负电荷：Θ，氢原子，被一个或多个具有1-9个碳的基团取代或未取代的一个或多个芳族基团形成，R和R’可能彼此直接相连或由选自以下基团的至少一个基团分开：-CH2-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-SO2-；-S-；-CO-；-O-，并且M表示来自周期表的第IA或IIA族的元素。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述磷酸盐更特别地选自以下化合物的至少一种：无水磷酸一钠、磷酸一钠一水合物或磷酸一钠二水合物、无水磷酸二钠、磷酸二钠二水合物、磷酸二钠七水合物、磷酸二钠八水合物或磷酸二钠十二水合物、无水六方磷酸三钠、无水立方磷酸三钠、磷酸三钠半水合物、磷酸三钠六水合物、磷酸三钠八水合物、磷酸三钠十二水合物、或磷酸二氢铵。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物中磷酸盐的比例为10ppm和50000ppm之间。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物中磷酸盐的比例为100ppm和5000ppm之间。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述基于PAEK的组合物更特别地为基于以下聚合物之一的组合物：PEKK、PEEK、PEEKK、PEKEKK、PEEEK或PEDEK。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述基于PAEK的组合物更特别地为聚(醚酮酮)(PEKK)组合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述基于PAEK的组合物更特别地为基于PEKK的组合物，并且除了PEKK之外还以小于所述组合物的50重量％、优选地小于或等于所述组合物的30重量％的含量包括以下聚合物的至少一种：PEK、PEEKEK、PEEK、PEEKK、PEKEKK、PEEEK、PEDEK。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其还包含至少一种填料和/或至少一种其他添加剂。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述磷酸盐或磷酸盐的混合物还在所述组合物内充当成核剂。
12.如权利要求1所述的组合物，其中在空气下、以0.1Hz的振荡频率和用0.5％应变振幅在熔融态下测量的粘度百分比变化低于不含所述磷酸盐或磷酸盐的混合物的所述组合物的粘度百分比变化。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述磷酸盐或磷酸盐的混合物是水溶性的。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述磷酸盐通过其水溶液的湿法浸渍而掺入到所述组合物中。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述磷酸盐或磷酸盐的混合物通过配混而掺入。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其不包含任何亚磷酸酯和/或任何亚膦酸酯。
17.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其在大于350℃的温度下是稳定的。
18.用于使基于PAEK的组合物稳定化的方法，所述方法包括：
-在基于PAEK的组合物中掺入对于热氧化现象稳定化的稳定化试剂，其中所述稳定化试剂为磷酸盐或磷酸盐的混合物
-使在熔融态下的所述组合物稳定化。
19.使用如权利要求1-17中的一项所述的组合物通过选自激光烧结、熔融沉积成型、模塑、注射模塑、挤出、热成形、旋转模塑、压缩模塑、配混或浸渍的技术制造的制品。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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