BR112018000895B1

BR112018000895B1 - Método para estabilização de uma composição feita a partir de poli(arileno-éter-cetona) (paek)

Info

Publication number: BR112018000895B1
Application number: BR112018000895-8A
Authority: BR
Inventors: Guillaume Le; Philippe Bussi
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2022-06-28
Also published as: WO2017013368A1; KR102160347B1; EP3325535B1; CN107849237B; JP2023060050A; US20180208741A1; CN107849238B; JP7237910B2; KR102160346B1; CN107849237A; JP6640983B2; JP6824956B2; WO2017013369A1; FR3039157A1; KR20180031735A; JP2018520258A; BR112018000895A2; JP2018520257A; CN113088062A; FR3039157B1

Abstract

MÉTODO PARA ESTABILIZAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO FEITA A PARTIR DE POLI(ARILENO-ÉTER-CETONA) (PAEK). A presente invenção refere-se a um método para a estabilização de uma composição feita a partir de PAEK, o dito método compreendendo uma etapa de incorporação de um agente de estabilização contra o fenômeno de oxidação térmica, o dito método sendo caracterizado pelo fato de que o dito agente de estabilização incorporado é um sal de fosfato ou uma mistura de sais de fosfato.

Description

[001] A invenção refere-se ao campo de poli (arileno éter cetona)s.

[002] Mais particularmente, a invenção refere-se a um processo para a estabilização, no estado fundido, de uma composição com base em PAEK.

Estado da Técnica

[003] O termo genérico de poli (arileno éter cetona) (PAEK) denota uma família de polímeros de elevado desempenho com altas propriedades termomecânicas. Estes polímeros consistem em anéis aromáticos ligados por um átomo de oxigênio (éter) e/ou por um grupo carbonila (cetona). Suas propriedades dependem principalmente da proporção éter/cetona. Nas abreviaturas usadas para nomear os materiais da família PAEK, a letra E designa uma função éter e a letra K designa uma função cetona. No restante da descrição, tais abreviaturas serão usadas em vez dos nomes habituais para denotar os compostos aos quais elas se referem.

[004] A família PAEK se agrupa junta, mais particularmente, poli(éter cetona) (PEK), poli(éter e éter cetona) (PEEK), poli(éter éter cetona cetona) (PEEKK), poli(éter cetona cetona) (PEKK), poli(éter cetona éter cetona cetona) (PEKEKK), poli(éter éter cetona éter cetona) (PEEKEK), poli(éter éter éter cetona) (PEEEK) e poli(éter difenil éter cetona) (PEDEK).

[005] Estes polímeros são usados para aplicações que são restritivas em termos de temperatura e/ou em termos de tensões mecânicas, até mesmo tensões químicas. Estes polímeros são encontrados em campos tão variados quanto a aeronáutica, perfuração offshore ou implantes médicos. Dependendo de sua natureza e suas aplicações, eles podem ser processados por meio de diferentes técnicas conhecidas, tais como moldagem, extrusão, moldagem por compressão, composição, moldagem por injeção, calandragem, termomoldagem, moldagem rotacional, impregnação, sinterização a laser ou mesmo modelagem por deposição de fundido (Fused Deposition Modeling - FDM), por exemplo, em temperaturas geralmente entre 320 e 430°C.

[006] As PAEKs têm pontos de fusão elevados, tipicamente maiores do que 300°C. Consequentemente, para poderem ser processadas, elas devem ser fundidas em uma temperatura elevada, tipicamente maior do que 320°C, de preferência maior do que 350°C e, mais geralmente, em uma temperatura da ordem de 350 a 390°C. Estas temperaturas dependem, obviamente, das estruturas da PAEK em questão e das viscosidades. No estado da técnica, considera-se que é necessário fundir as PAEKs em uma temperatura maior em pelo menos 20°C do que o ponto de fusão da PAEK em questão.

[007] No entanto, em tais temperaturas de processamento, as PAEKs fundidas não são estáveis em relação à oxidação térmica se sua composição não for otimizada e/ou na ausência de aditivos que permitam estabilizar a estrutura. Fenômenos de alteração estrutural são, então, testemunhados, seja por clivagem de cadeia e/ou mecanismos de extensão, induzidos por ramificações e/ou acoplamentos a partir das extremidades da cadeia ou defeitos. Estes defeitos podem resultar de reações de oxidação, sob o efeito da temperatura e de oxigênio da atmosfera ou já presentes no polímero. Estas alterações estruturais podem ir até reticulação do polímero e também levar à liberação de compostos, dentre os quais se pode citar o dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO), fenóis e éteres aromáticos. Estes fenômenos de alteração estrutural levam a uma deterioração das propriedades físico-químicas e/ou mecânicas das PAEKs e a uma variação na sua viscosidade de fusão. Estas alterações tornam mais difícil o processamento destes polímeros no estado fundido induzindo, por exemplo, a variações não apenas nos parâmetros operacionais das máquinas usadas para a transformação dos polímeros, mas também no aspecto e nas dimensões dos produtos obtidos após a transformação.

[008] Já foram previstas soluções para estabilizar as composições de PAEK no estado fundido, mas ainda não são inteiramente satisfatórias.

[009] O documento US 5 208 278 descreve o uso de bases orgânicas para estabilizar PAEKs. De acordo com os autores deste documento, estas bases orgânicas permitem remover a acidez no polímero. Os exemplos mostram uma melhor estabilidade da viscosidade de fusão, mas sempre em um meio confinado, isto é, na ausência de um ambiente com oxigênio. Além disso, o uso destas bases orgânicas é problemático, pois elas podem evaporar e/ou gerar compostos orgânicos voláteis nas temperaturas de transformação das PAEKs.

[0010] Estabilizantes de tipo óxido metálico, conforme descrito no documento US 3 925 307, ou aluminossilicatos, conforme descrito no documento US 4 593 061, também permitem a eliminação da acidez, mas não permitem melhorar suficientemente a estabilidade do polímero fundido em relação à oxidação térmica e podem gerar alterações estruturais. Além disso, para conseguir uma estabilidade suficiente, é necessário adicionar quantidades muito elevadas destes aditivos, os quais também podem ter uma ação de agente de enchimento, tendo um impacto sobre as propriedades do polímero e seu processamento.

[0011] Os documentos US 5 063 265, US 5 145 894 e WO2013/164855 descrevem o uso de compostos organo-fosforados aromáticos para estabilizar composições de PAEK fundidas, usados individualmente ou em sinergia com outro aditivo. O documento US 5 063 265 descreve, por exemplo, o uso de um fosfonito e, mais particularmente, tetracis(2,4-di-terc-butilfenil)[1,1'-bifenil]-4,4'-di- bisfosfonito, subsequentemente denotado PEP-Q, e um ácido orgânico para estabilizar PAEKs. Tais compostos organo-fosforados têm um grau relativamente baixo de oxidação. Eles estão, tipicamente, no estado de oxidação 2 ou 3 e, consequentemente, assumem o papel de redutor dos grupos peróxido no polímero fundido. Uma desvantagem importante destes compostos organo-fosfóricos aromáticos, tais como fosfonitos ou fosfitos, por exemplo, reside no fato de que eles são sensíveis à hidrólise e, consequentemente, é muito difícil incorporá-los através da via aquosa ou durante um processo de síntese. Além disso, eles não são suficientemente estáveis nas temperaturas de transformação, com o resultado de que eles degradam e geram a emissão de compostos orgânicos voláteis.

[0012] Agora, por exemplo, no campo da fabricação de compósitos estruturais por meio de impregnação, são possíveis três vias principais: - ou a impregnação é realizada por meio de fusão do polímero acima de seu ponto de fusão e, muitas vezes, na presença de ar. Assim, entende-se que a matriz polimérica não deve ser muito sensível aos fenômenos de oxidação térmica. Além disso, se compostos orgânicos voláteis forem gerados, isto pode levar a defeitos na impregnação, com a formação de porosidades as quais podem ser prejudiciais para as propriedades do material compósito final, - ou uma via de solvente é usada. No entanto, as PAEKs são solúveis em poucos solventes orgânicos, geralmente altamente ácidos, ou sob condições quentes em solventes pesados, tal como difenil sulfona. Além da dificuldade de usar este tipo de solvente, é muito difícil eliminá-lo completamente, o que pode gerar as mesmas dificuldades que os compostos orgânicos voláteis. - ou, finalmente, é usada, em geral, uma suspensão aquosa de pó de PAEK, conforme descrito no documento intitulado "Wet impregnation as route to unidirectional carbon fibre reinforced thermoplastic composites manufacturing", KKCHo et al., Plastics, Rubber and Composites, 2011, Vol. 40, n° 2, páginas 100-107. Assim, por exemplo, é usada uma suspensão de pó de PAEK e um tensoativo, a qual é depositada sobre fibras de carbono ou fibras de vidro, por exemplo. As fibras são passadas para um forno para evaporar a água, então, para uma matriz em alta temperatura, tipicamente maior do que 400°C, de modo que o polímero seja fundido e cubra as fibras de carbono. As tiras pré-impregnadas obtidas são, então, usadas para formar objetos compósitos por meio de aquecimento dos mesmos novamente em alta temperatura.

[0013] Consequentemente, o fato de que o estabilizante é sensível à hidrólise e degrada termicamente representa um problema durante sua incorporação no polímero fundido e/ou durante o processamento em alta temperatura do polímero. Além disso, os compostos orgânicos voláteis liberados durante a degradação do estabilizante têm um odor desagradável, prejudicam o meio ambiente e/ou a saúde e criam porosidades no material compósito que está sendo fabricado, levando a defeitos mecânicos na peça compósita acabada. Finalmente, durante uma impregnação de fibras, os compostos orgânicos voláteis emitidos também podem dificultar o revestimento das fibras e gerar defeitos mecânicos significativos nos objetos resultantes das mesmas.

[0014] O documento WO9001510 descreve um tratamento de um pó de polímero da família PAEK em uma solução aquosa de um sal de fosfato em alta temperatura e sob pressão durante 3 horas para reduzir o nível de impurezas. O polímero tratado desta maneira é, então, filtrado e lavado com água três vezes, depois seco durante 16 horas. Nada neste documento indica que o sal de fosfato, o qual é solúvel em água, permanece efetivamente no pó de polímero. Além disso, o tratamento descrito é oneroso e demorado para implementar e é muito diferente de aditivação. Finalmente, nada neste documento afirma que é ele efetivo contra o fenômeno da oxidação térmica, uma vez que a estabilidade é avaliada somente em um meio confinado. Na verdade, os sais de fosfato são conhecidos por serem usados em outras matrizes poliméricas, tais como polissulfonas, ou cloretos de polivinila, por exemplo, para eliminar a acidez e cloretos contidos no polímero. Tais usos são, por exemplo, descritos nos documentos US 3 794 615 ou EP 0 933 395 ou mesmo US2013/0281587, porém, nestes casos também, nenhuma ação de estabilização na presença de ar é descrita.

Problema Técnico

[0015] O objetivo da invenção é, assim, fornecer um processo para a estabilização, no estado fundido, de uma composição com base em PAEK, em relação ao fenômeno de oxidação térmica e não ao efeito da temperatura apenas.

Breve Descrição da Invenção

[0016] Surpreendentemente, descobriu-se que um processo para a estabilização de uma composição com base em poli(arileno éter cetona) (PAEK), o dito processo compreendendo uma etapa de incorporação de um agente o qual estabiliza o fenômeno de oxidação térmica, o dito processo sendo caracterizado pelo fato de que o agente de estabilização incorporado é um sal de fosfato ou uma mistura de sais de fosfato, torna possível obter uma composição com base em PAEK a qual tem uma estabilidade muito elevada no estado fundido em relação à oxidação térmica, mesmo na presença de ar, sem liberação de compostos orgânicos voláteis, o estabilizante usado é muito estável em alta temperatura, tipicamente maior do que 350°C, e não sendo sensível à hidrólise. Uma vez que o(s) sal(is) de fosfato é/são predominantemente solúvel(is) em água, sua incorporação na composição com base em PAEK é, assim, facilitada.

[0017] Vantajosamente, o sal de fosfato é incorporado na composição com base em PAEK através de uma das seguintes técnicas: mistura a seco, composição, impregnação por via úmida ou durante o processo para sintetizar o polímero PAEK.

[0018] De acordo com outras características opcionais do processo de composição: - o(s) sal(is) de fosfato é/são escolhido(s) a partir de pelo menos um dos seguintes sais: um (ou mais) sal(is) fosfato de amônio, sódio, cálcio, zinco, potássio, alumínio, magnésio, zircônio, bário, lítio ou terras raras, - o(s) sal(is) de fosfato é/são, mais particularmente, escolhidos a partir de pelo menos um dos seguintes compostos: fosfato monossódico anidro, fosfato monossódico mono-hidratado ou fosfato monossódico di-hidratado, fosfato dissódico anidro, fosfato dissódico di- hidratado, fosfato dissódico hepta-hidratado, fosfato dissódico octa- hidratado ou fosfato dissódico dodeca-hidratado, fosfato trissódico hexagonal anidro, fosfato trissódico cúbico anidro, hemi-hidrato de fosfato trissódico, hexa-hidrato de fosfato trissódico, octa-hidrato de fosfato trissódico, dodeca-hidrato de fosfato trissódico ou di-hidrogeno fosfato de amônio, - o(s) sal(is) de fosfato é/são um (ou mais) sais de fosfato organometálicos e tem/têm a fórmula a seguir:

em que R é ou não diferente de R', R e R' são formados por um ou mais grupos aromáticos que são substituídos ou não substituídos por um ou mais grupos que têm 1 a 9 carbonos, R e R' possivelmente estão diretamente ligados um ao outro ou são separados por pelo menos um grupo escolhido a partir dos grupos a seguir:

e M representa um elemento do Grupo IA ou IIA da Tabela Periódica, - o sal de fosfato organometálico é o fosfato de 2,2'-metileno bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sódio, - o sal de fosfato é incorporado na composição em proporções de entre 10 ppm e 50 000 ppm, de preferência entre 100 e 5000 ppm, - a composição com base em PAEK é, mais particularmente, uma composição com base em um dos seguintes polímeros: PEKK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK ou PEDEK, - a composição com base em PAEK é, mais particularmente, uma composição de poli (éter cetona cetona) (PEKK), - a composição com base em PAEK é, mais particularmente, uma composição com base em PEKK e compreende, além do PEKK, pelo menos um dos seguintes polímeros: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, com um teor menor do que 50% em peso da composição, de preferência menor do que ou igual a 30% em peso da composição.

[0019] Outras vantagens e características da invenção se tornarão evidentes quando de leitura da descrição a seguir fornecida a título de exemplo ilustrativo e não limitativo, com referência às figuras anexas, nas quais: - a Figura 1 representa uma curva da viscosidade de complexo medida por um reômetro oscilante como uma função do tempo de um produto de referência não estabilizado sob nitrogênio, - a Figura 2 representa uma curva termogravimétrica como uma função da temperatura de um estabilizante de referência usado a título de comparação.

Descrição da Invenção

[0020] As poli (arileno éter cetona)s (PAEKs) usadas na invenção compreendem unidades das seguintes fórmulas:

em que:

[0021] Ar e Ar1 designam, cada um, um radical aromático divalente;

[0022] Ar e Ar1 podem, de preferência, ser escolhidos a partir de 1.3- fenileno, 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 1,4-naftileno, 1,5-naftileno e 2,6-naftileno;

[0023] X denota um grupo de extração de elétrons; ele pode, de preferência, ser escolhido a partir do grupo carbonila e do grupo sulfonila,

[0024] Y designa um grupo escolhido a partir de um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo alquileno, tal como -CH2-, e isopropilideno.

[0025] Nestas unidades X e Y, pelo menos 50%, de preferência pelo menos 70% e, mais particularmente, pelo menos, 80% dos grupos X são um grupo carbonila e pelo menos 50%, de preferência pelo menos 70% e, mais particularmente, pelo menos 80% dos grupos Y representam um átomo de oxigênio.

[0026] De acordo com uma modalidade preferida, 100 % dos grupos X designam um grupo carbonila e 100 % dos grupos Y representam um átomo de oxigênio.

[0027] Mais preferivelmente, a poli (arileno éter cetona) (PAEK) pode ser escolhida a partir de: - uma poli éter cetona cetona), também dita como PEKK, que compreende unidades de fórmula IA, fórmula IB e a mistura das mesmas:

- uma poli (éter éter cetona), também dita como PEEK, que compreende unidades de fórmula IIA:

[0028] Da mesma forma, é possível introduzir sequências para nestas estruturas nos éteres e nas cetonas de acordo com a fórmula IIB:

[0029] A sequência pode ser totalmente para, mas também é possível introduzir parcial ou totalmente sequências meta:

ou mesmo:

ou sequências orto de acordo com a fórmula V:

- uma poli (éter cetona), também dita como PEK, que compreende unidades de fórmula VI:

[0030] Da mesma forma, a sequência pode ser totalmente para, mas também é possível introduzir parcial ou totalmente sequências meta (Fórmulas VII e VIII):

- uma poli(éter éter cetona cetona), também dita como PEEKK, que compreende unidades de fórmula IX:

[0031] Da mesma forma, é possível introduzir sequências meta nestas estruturas nos éteres e nas cetonas. - uma poli(éter éter éter cetona), também dita como PEEEK, que compreende unidades de fórmula X:

[0032] Da mesma forma, é possível introduzir sequências meta nestas estruturas nos éteres e nas cetonas, mas também nas sequências de bifenol de acordo com a fórmula XI:

[0033] Outras configurações do grupo carbonila e do átomo de oxigênio também são possíveis.

[0034] A composição a qual é um objetivo da invenção é com base em PAEK. Mais particularmente, a composição é uma composição com base em poli (éter cetona cetona) (PEKK).

[0035] De acordo com uma modalidade, a composição com base em PAEK também pode ser uma composição com base em um dos seguintes polímeros: PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK ou PEDEK.

[0036] A composição com base em PAEK também pode ser uma composição com base em uma mistura de polímeros da família PAEK. Assim, a composição pode ser com base em PEKK e compreender, além da PEKK, pelo menos um dos seguintes polímeros: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, com um teor menor do que 50% em peso da composição, de preferência menor do que ou igual a 30% em peso da composição.

[0037] Vantajosamente, a composição PAEK de acordo com a invenção é estável no estado fundido em virtude da incorporação de um sal fosfato na composição.

[0038] Na presente descrição, "polímero estável no estado fundido" significa um polímero cuja estrutura muda apenas quando ele é fundido, de modo que suas propriedades físico-químicas, especialmente a viscosidade, variam apenas dentro de uma faixa limitada. Mais especificamente, um polímero será considerado estável no estado fundido sob nitrogênio quando a variação na viscosidade do mesmo no estado fundido em 30 minutos, medida por um reômetro oscilante sob nitrogênio e com uma frequência de oscilação de 1 Hz, a 380°C ou 20°C acima de seu ponto de fusão quando o dito ponto de fusão é maior do que 370°C, é menos do que 100%, especialmente menos do que 50%, em particular menos do que 20% e, mais particularmente, entre -20% e + 20%. Do mesmo modo, um polímero será considerado estável no estado fundido sob o ar quando a variação da viscosidade do mesmo no estado fundido em 30 minutos, medida conforme indicado acima, mas sob o ar e com uma frequência de oscilação de 0,1 Hz, é menos do que 150%, especialmente menos do que 100%, em particular menos do que 50% e, mais particularmente, entre -20% e + 50%.

[0039] De acordo com uma variante, o estabilizante incorporado na composição pode ser uma mistura de sais de fosfato.

[0040] Na verdade, descobriu-se que tal sal de fosfato permite estabilizar uma composição de PAEK no estado fundido também sob nitrogênio como sob ar. Este efeito de estabilização da PAEK no estado fundido sob ar é muito surpreendente e não é, em geral, intuitivo para aqueles versados na técnica escolher incorporar um sal de fosfato para estabilizar uma PAEK no estado fundido em relação a um fenômeno de oxidação térmica. Na verdade, um sal de fosfato tem um grau máximo de oxidação, com o resultado de que ele não é conhecido por ser um antioxidante. No entanto, na presença do oxigênio no ar, ele consegue estabilizar o polímero em estado fundido em relação ao fenômeno da oxidação térmica. Na verdade, uma viscosidade mais estável da composição em um estado fundido é obtida comparado com uma mesma composição desprovida de sal de fosfato, o que significa que o fenômeno de extensão de cadeia através de fenômenos de ramificação, dentre outros, é mais limitado.

[0041] O sal de fosfato está, portanto, presente como um agente ativo que estabiliza as composições PAEK no estado fundido, mesmo na presença de ar, com uma eficácia tão grande quanto um composto organo-fosforado aromático. No entanto, ele também tem uma vantagem considerável em relação a um composto organo-fosforado aromático, uma vez que não hidrolisa e não gera qualquer emissão de compostos orgânicos voláteis. Somente água pode ser gerada em determinados casos onde o sal de fosfato está presente em uma forma hidratada ou quando o sal de fosfato dimeriza.

[0042] Vantajosamente, um ou mais sal (es) de fosfato podem ser incorporados na composição com base em PAEK. O sal de fosfato é vantajosamente escolhido de um (ou mais) sal (es) fosfato de amónio, de sódio, de cálcio, de zinco, de alumínio, de potássio, de magnésio, de zircônio, de bário, de lítio ou de terras raras. De preferência, o(s) sal(is) de fosfato são (são) um (ou mais) sal(is) de fosfato organometálico(s) ou inorgânico(s).

[0043] O(s) sal(is) de fosfato é/são, mais particularmente, escolhido(s) a partir de pelo menos um dos seguintes compostos: fosfato monossódico anidro, fosfato monossódico mono-hidratado ou fosfato monossódico di-hidratado, fosfato dissódico anidro, fosfato dissódico di-hidratado, fosfato dissódico hepta-hidratado, fosfato dissódico octa-hidratado ou fosfato dissódico dodeca-hidratado, fosfato trissódico hexagonal anidro, fosfato trissódico cúbico anidro, hemi- hidrato de fosfato trissódico, hexa-hidrato de fosfato trissódico, octa- hidrato de fosfato trissódico, dodeca-hidrato de fosfato trissódico ou di- hidrogeno fosfato de amônio.

[0044] Quando o sal de fosfato ou a mistura de sais de fosfato usada é um (ou mais) sal(is) de fosfato organometálico(s), o(s) último(s) tem/têm a seguinte fórmula:

[0045] em que R é ou não diferente de R', R e R' são formados por um ou mais grupos aromáticos que são substituídos ou não substituídos por um ou mais grupos que têm 1 a 9 carbonos, R e R' possivelmente estão diretamente ligados um ao outro ou são separados por pelo menos um grupo escolhido a partir dos grupos a seguir: -CH2-;-C(CH3)2- ; -C(CF3)2-; -SO2-; -S-; -CO-; -O-; e M representa um elemento do Grupo IA ou IIA da Tabela Periódica.

[0046] Mais preferivelmente, o sal de fosfato organometálico é 2,2'- metileno bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sódio.

[0047] De preferência, o sal de fosfato ou a mistura de sais de fosfato é incorporada na composição com base em PAEK em proporções entre 10 ppm e 50 000 ppm e, ainda mais preferivelmente, entre 100 e 5000 ppm.

[0048] Outro efeito surpreendente relacionado à incorporação do sal de fosfato na composição com base em PAEK reside no fato de que ele permite atuar como um agente de nucleação. O aumento da cinética de cristalização para produzir um produto cristalizável a partir de tais condições de transformação ou, por exemplo, em sinterização a laser e, assim, ter uma PEKK semicristalina, é vantajoso para determinadas propriedades, tal como resistência química. Além disso, tal agente de nucleação torna possível controlar a morfologia de cristal do polímero e especialmente o tamanho das zonas cristalinas (ou esferulitas), de modo a assegurar uma consistência nas propriedades mecânicas do polímero, independentemente das condições de processamento do polímero.

[0049] A invenção também se refere a um processo para a estabilização, no estado fundido, de uma composição com base em PAEK, o dito processo compreendendo uma etapa de incorporação de um agente o qual estabiliza em relação aos fenômenos de oxidação térmica, o dito processo sendo caracterizado pelo fato de que o agente de estabilização incorporado é um sal de fosfato ou uma mistura de sais de fosfato.

[0050] O sal de fosfato pode ser incorporado na composição com base em PAEK através de uma das seguintes técnicas: mistura a seco, composição, impregnação a úmido ou durante o processo para sintetizar o polímero de PAEK.

[0051] O processo para sintetizar uma PAEK consiste, em geral, em uma poli-condensação. A síntese pode ser realizada de acordo com duas vias: uma via nucleofílica, de acordo com a qual ligações de éter se formam durante a etapa de polimerização, ou uma via eletrofílica, de acordo com a qual pontes de carbonila se formam durante a etapa de polimerização. A PEKK, por exemplo, resulta de uma reação de policondensação de Friedel-Crafts entre DPE (éter difenílico) e um cloreto de tereftaloíla e/ou um cloreto de isoftaloíla, por exemplo.

[0052] Quando a composição estabilizada com base em PAEK é obtida por meio de impregnação de PAEK durante o processo para obtenção da mesma, esta impregnação da PAEK por uma solução de sal(is) de fosfato é realizada após polimerização da PAEK e antes de secagem da mesma. O solvente é escolhido de modo a ser capaz de dissolver o(s) sal(is) de fosfato metálico(s), ao mesmo tempo em que também é solúvel, com a fase solvente constituindo pelo menos 50 % do grão de PAEK. Esta impregnação é, vantajosamente, realizada com agitação para promover a homogeneização. Vantajosamente, uma PAEK umedecida com água e uma solução aquosa de sal fosfato metálico são escolhidos.

[0053] Vantajosamente, a composição estabilizada com base em PAEK pode ser obtida na forma de grânulos por meio de combinação em um dispositivo conhecido por aqueles versados na técnica, tal como uma extrusora de parafuso duplo, um co-amassador ou um misturador interno.

[0054] A composição preparada desta maneira pode, então, ser transformada para um uso ou uma subsequente transformação conhecida por aqueles versados na técnica por meio de dispositivos tais como uma máquina de moldagem por injeção, uma extrusora, equipamento de sinterização a laser, etc.

[0055] O processo para preparação da composição de acordo com a invenção também pode usar uma alimentação em extrusora de duplo parafuso, sem granulação intermediária, uma máquina de moldagem por injeção ou uma extrusora de acordo com um dispositivo de processamento conhecido por aqueles versados na técnica.

[0056] A composição com base em PAEK estabilizada também pode ser obtida na forma de pó, através de mistura a seco, por exemplo. Assim, a PAEK é misturada com o(s) sal(is) de fosfato e depois esta mistura é aquecida acima do ponto de fusão da PAEK com agitação em um dispositivo adequado, tal como uma extrusora.

[0057] A composição estabilizada com base em PAEK também pode ser obtida por meio de mistura a úmido. Para esta finalidade, a PAEK seca é impregnada com uma solução do(s) sal(is) de fosfato metálico(s). Esta solução é, de preferência, aquosa se o(s) sal(is) de fosfato é/são solúvel(is) em água. A mistura é, de preferência, realizada com agitação para promover a homogeneização. A mistura é, então, seca e o solvente é, assim, removido.

[0058] Usando a composição obtida, a qual pode estar na forma de grânulos ou na forma de um pó, é possível fabricar vários objetos através de uma técnica de sinterização a laser, moldagem por injeção ou extrusão, termomoldagem, moldagem rotacional, moldagem por compressão ou mesmo impregnação, por exemplo.

[0059] A impregnação a úmido, por exemplo, para a fabricação de tiras compósitas pré-impregnadas, também ditas como fitas, consiste em depositar uma dispersão aquosa de um pó de PAEK e sal(is) de fosfato em fibras de carbono ou de vidro, por exemplo. Mais particularmente, a dispersão pode, por exemplo, compreender um pó de PEKK e sal(is) de fosfato e um tenso-ativo em solução aquosa. As fibras assim cobertas com a dispersão aquosa são, então, passadas para um forno para evaporar a água. Elas são, então, passadas para uma matriz em alta temperatura, tipicamente maior do que 370°C, de modo a ser capaz de fundir o polímero de PEKK estabilizado e de modo que ele possa revestir corretamente as fibras. Após resfriamento, são obtidas fitas ou tiras pré-impregnadas as quais são, então, usadas por meio de montagem e/ou sobreposição das mesmas, para remodelá-las e formar objetos compósitos.

[0060] Uma grande vantagem dos sais de fosfato reside no fato de que, mesmo aquecidos em uma temperatura muito alta, maior do que ou igual a 350°C, por exemplo, eles não geram a emissão de compostos orgânicos voláteis, mas simplesmente perdem água sob a forma de vapor. Consequentemente, os sais de fosfato não apresentam risco para o meio ambiente e/ou a saúde e não criam porosidades suscetíveis de dificultar o revestimento das fibras e/ou gerar o aparecimento de defeitos no objeto final fabricado os quais podem, então, levar a uma deterioração nas propriedades mecânicas.

[0061] A composição com base em PAEK e sal(is) de fosfato conforme definido acima pode ser preparada por meio de qualquer método conhecido que permita obter uma mistura homogênea que contém a composição de acordo com a invenção e, opcionalmente, outros aditivos, agentes de enchimento ou outros polímeros. Tal método pode ser escolhido a partir de técnicas de mistura a seco (usando, por exemplo, um moinho de rolos), extrusão por fusão, composição ou ainda impregnação pela via a úmido ou durante o processo de síntese do polímero.

[0062] Mais particularmente, a composição de acordo com a invenção pode ser preparada por meio de fusão ao fundir todos os seus componentes, especialmente em um processo "direto".

[0063] A composição, por exemplo, é um processo que permite misturar, por meio de fusão, materiais plásticos e/ou aditivos e/ou agentes de enchimento. Para fabricar a composição, os materiais de iniciação, presentes na forma de grânulos, são colocados em uma extrusora corrotativa de parafuso duplo.

[0064] Os exemplos a seguir ilustram de forma não limitativa o escopo da invenção:

Exemplo 1: Medições de Viscosidade Sob Nitrogênio

[0065] Várias composições com base em PEKK foram preparadas. Uma composição de PEKK de controle CT que não compreende estabilizante foi preparada por meio de um processo de síntese convencional através de uma reação de poli-condensação.

[0066] Uma segunda composição com base em PEKK, com a referência C1, foi preparada por meio de impregnação a úmido, em que PEP-Q (tetracis(2,4-di-terc-butilfenil)[1,1'-bifenil]-4,4'-diíla bisfosfonito), de fórmula (1) abaixo, foi incorporada em uma quantidade de 1000 ppm. Este fosfonito é usado como exemplo comparativo para estabilizar a composição de PEKK.

[0067] Uma terceira composição com base em PEKK, com a referência C2, foi preparada por meio de impregnação aquosa, em que anidro de fosfato monossódico (NaH2PO4), também conhecido como di- hidrogeno fosfato de sódio, de fórmula (2) abaixo, foi incorporado em uma quantidade de 1000 ppm.

[0068] Uma quarta composição com base em PEKK, com a referência C3, foi preparada da mesma maneira conforme as segunda e terceira composições, por meio de impregnação aquosa, em que trimetafosfato de sódio (Na3P3O9), também dito como fosfato trissódico anidro, de fórmula (3) abaixo, foi incorporado em uma quantidade de 1000 ppm.

[0069] Uma quinta composição com base em PEKK, com a referência C4, foi preparada da mesma maneira conforme as composições precedentes, por meio de impregnação com acetona, em que um fosfato orgânico e, mais particularmente, fosfato de tri-fenila, de fórmula (4) abaixo, foi incorporado em uma quantidade de 1000 ppm.

[0070] A viscosidade de fusão destas composições CT a C4 foi, então, medida com um reômetro oscilante em função do tempo, a 380°C, sob nitrogênio, com uma frequência de oscilação, também dita como tensão, de 1 Hz e com uma amplitude de deformação de 0,5%.

[0071] A curva da Figura 1 representa a viscosidade da composição de PEKK de controle CT, medida desta forma. A partir da viscosidade inicial e da viscosidade após um período de 30 minutos, a estabilidade do polímero ao longo do tempo é, então, calculada, expressa em percentagem de variação na viscosidade (% de EV), a 380°C. A estabilidade do polímero é, então, calculada de acordo com a seguinte fórmula: % EV = (viscosidade a 30 min - viscosidade inicial) / viscosidade inicial* 100

[0072] Emerge, a partir da curva da Figura 1, que a estabilidade, expressa em porcentagem de variação na viscosidade EV, da composição de controle CT com base em polímero com base em PEKK, sob nitrogênio com tensão de 1 Hz, é igual a 160%.

[0073] A Tabela I abaixo reúne os dados sobre a estabilidade (% de EV) sob nitrogênio das diferentes composições CT a C4 obtidas por meio de impregnação a úmido, com ou sem estabilizante.

[0074] Emerge, a partir dos resultados apresentados na Tabela I, que a presença de um sal de fosfato em uma composição com base em PEKK possibilita a obtenção de uma composição no estado fundido que tem uma viscosidade mais estável ao longo do tempo, ao contrário da composição de controle CT, cuja viscosidade aumenta rapidamente com o tempo, indicando extensões de cadeia e, portanto, alterações significativas nas características do polímero.

[0075] Embora o fosfato orgânico (na composição C4) tenha um efeito menor em comparação com os sais de fosfato, ele também permite obter uma composição no estado fundido com uma viscosidade mais estável do que a composição de PEKK de controle CT.

Exemplo 2: Medições de Viscosidade Sob Nitrogênio e Sob Ar

[0076] Vários compostos com base em PEKK foram preparados por meio da técnica de composição. Os diferentes compostos são produzidos com uma extrusora a partir de várias composições com base em PEKK. O comportamento das diferentes composições a 380°C sob nitrogênio e sob ar foi comparado.

[0077] Uma primeira composição de controle de PEKK CT' na forma de grânulos e que não compreende qualquer estabilizante foi preparada.

[0078] Uma segunda composição com base em PEKK, com a referência C5, foi preparada por meio da técnica de composição, em que o fosfato monossódico (NaH2PO4), de fórmula (1) acima, foi incorporado em uma quantidade de 1000 ppm.

[0079] Uma terceira composição com base em PEKK, com a referência C6, foi preparada por meio da técnica de composição, em que o fosfato trissódico (Na3P3O9), de fórmula (3) acima, foi incorporado em uma quantidade de 1000 ppm.

[0080] Uma quarta composição com base em PEKK, com a referência C7, foi preparada pela técnica de composição, em que ADK STAB NA-11UH (2,2'-metileno-bis (4,6-di-terc-butilfenil) fosfato de sódio, de fórmula (5) abaixo, foi incorporado em uma quantidade de 1000 ppm.

[0081] A viscosidade no estado fundido destas composições CT', C5, C6 e C7 foi, então, medida com um reômetro oscilante como uma função do tempo, a 380°C, sob nitrogênio, então, ar, com uma frequência de oscilação, também dita como tensão, respectivamente de 1 Hz e de 0,1 Hz, e com uma amplitude de deformação de 0,5 %.

[0082] A Tabela II a seguir reúne os dados sobre a estabilidade (% de EV) sob atmosfera de nitrogênio e do ar destas diferentes composições obtidas por meio de composição, com ou sem estabilizante.

[0083] Emerge, a partir dos resultados da Tabela II, que os sais de fosfato são bons estabilizantes da PEKK, igualmente bem sob nitrogênio como sob ar. O fenômeno mais surpreendente de estabilização reside no fato de que, mesmo sob ar, a viscosidade medida no estado fundido permanece relativamente estável. Os sais de fosfato são, portanto, os agentes de estabilização que são altamente eficazes em relação ao fenômeno de oxidação térmica, mesmo na presença de ar.

Exemplo 3: Influência da Proporção de Sal de Fosfato Incorporado

[0084] Várias composições com base em PEKK foram preparadas. Uma composição de PEKK de controle CT que não compreende nenhum estabilizante foi preparada por meio de um processo de síntese convencional através de uma reação de policondensação. As outras composições são com base em PEKK e compreendem, cada uma, fosfato trissódico anidro em diferentes teores.

[0085] As composições comparativas são preparadas por meio de impregnação aquosa.

[0086] A composição com a referência C8 na Tabela III abaixo compreende 500 ppm de fosfato trissódico anidro, enquanto que a composição com a referência C9 compreende 1000 ppm do mesmo e a composição com a referência C10 compreende 3000 ppm do mesmo.

[0087] A viscosidade no estado fundido destas composições CT, C8, C9 e C10 foi, então, medida com um reômetro oscilante como uma função do tempo, a 380°C, sob nitrogênio, com uma tensão de 1 Hz e com uma amplitude de deformação de 0,5%.

[0088] A Tabela III a seguir reúne os dados sobre a estabilidade (% de EV) sob nitrogênio destas diferentes composições.

Tabela III

[0089] Emerge, a partir desta Tabela III, que a estabilidade ao longo do tempo da viscosidade da composição no estado fundido aumenta com o teor de sal de fosfato.

Exemplo 4: Influência do Cátion

[0090] Várias composições com base em PEKK foram preparadas. Uma composição de PEKK de controle CT que não compreende nenhum estabilizante foi preparada por meio de um processo de síntese convencional através de uma reação de poli-condensação. As outras composições são com base em PEKK e compreendem, cada uma, di- hidrogeno fosfato com um diferente contra-íon.

[0091] A composição com a referência C11 na Tabela IV abaixo compreende 1000 ppm de di-hidrogeno fosfato de sódio anidro (de fórmula (1) acima), enquanto que a composição com a referência C12 compreende 1000 ppm de di-hidrogeno fosfato de amônio.

[0092] A viscosidade no estado fundido destas composições CT, C11 e C12 foi, então, medida com um reômetro oscilante como uma função do tempo, a 380°C, sob nitrogênio, com uma tensão de 1 Hz e com uma amplitude de deformação de 0,5 %.

[0093] A Tabela IV a seguir reúne os dados sobre a estabilidade (% de EV) sob nitrogênio destas diferentes composições.

Tabela IV

[0094] Emerge, a partir desta Tabela IV, que a presença de di- hidrogeno fosfato de amônio ou di-hidrogeno fosfato de sódio anidro em uma composição com base em PEKK torna possível obter uma composição no estado fundido que tem uma viscosidade mais estável ao longo do tempo, ao contrário da composição de controle CT, cuja viscosidade aumenta rapidamente com o tempo, indicando extensões de cadeia e, portanto, alterações significativas nas características do polímero.

Exemplo 4: Estabilidade Térmica

[0095] Os sais de fosfato incorporados na composição com base em PAEK são, além disso, muito estáveis termicamente. Na verdade, para os sais de fosfato, as perdas de peso medidas correspondem às perdas de água. O fenômeno que ocorre em seguida, por exemplo, com fosfato monossódico, é uma desidratação e uma dimerização de acordo com a seguinte equação (A):

[0096] Por sua vez, o PEP-Q começa a degradar e emitir compostos orgânicos, em uma temperatura da ordem de 200°C.

[0097] As curvas termogravimétricas (TG) como uma função da temperatura T (°C) apresentadas no gráfico da Figura 2 tornam possível demonstrar uma perda de peso dos sais de fosfato em virtude de uma perda de água, enquanto que o fosfonito PEP-Q degrada rapidamente a partir de 200°C, emitindo compostos orgânicos voláteis.

[0098] Os sais de fosfato, portanto, têm uma elevada estabilidade térmica combinada com uma alta estabilidade em relação aos fenômenos de oxidação térmica.

Exemplo 5: Efeito de Nucleação Adicional dos Sais de Fosfato

[0099] Um estudo de cristalização foi realizado em diferentes amostras, com as referências E1 a E4, de diferentes composições e listadas na Tabela V abaixo.

[00100] O estudo de cristalização é realizado por meio de calorimetria de varredura diferencial, denotada DSC. A DSC é uma técnica de análise térmica que torna possível medir as diferenças entre as trocas de calor entre uma amostra a ser analisada e uma referência.

[00101] De modo a realizar este estudo de cristalização, foi usado o dispositivo Q 2000 da TA Instruments. O estudo foi realizado em cristalização anisotérmica e isotérmica.

[00102] As amostras são estudadas na forma de grânulos. Uma amostra de controle com base em PEKK, com a referência E1, é comparada com as amostras E2 e E3, com base em PEKK e em um sal de fosfato, nas mesmas proporções. As diferentes amostras são mais particularmente descritas na Tabela V abaixo.

Cristalização Anisotérmica

[00103] O protocolo para DSC sob condições anisotérmicas sobre as diferentes amostras E1 a E3 consiste primeiro na estabilização da temperatura a 20°C. A temperatura é, então, aumentada gradualmente de acordo com um gradiente de 20°C por minuto até 380°C, depois é gradualmente diminuída de novo para 20°C de acordo com um gradiente inverso de 20°C por minuto.

[00104] A cristalização é estudada durante a etapa de resfriamento. O fluxo de calor é medido como uma função de temperatura e uma curva que representa a alteração no fluxo de calor como uma função da temperatura é obtida para cada amostra estudada. A temperatura de cristalização, denotada tc e expressa em graus Celsius é, então, determinada para cada amostra, ao projetar o máximo da curva correspondente sobre o eixo das abcissas. Esta determinação é executada diretamente pelo dispositivo de DSC usado. A temperatura de cristalização tc medida para cada amostra E1 a E3 é fornecida na Tabela V abaixo.

Cristalização Isotérmica

[00105] Análise por DSC sob condições isotérmicas também foi realizada nas amostras E1 a E3 para medir a cristalização em meia hora. Para esta finalidade, o protocolo de DSC isotérmica compreende as três etapas a seguir: uma primeira etapa consiste na primeira estabilização da temperatura a 20°C, uma segunda etapa, então, consiste em aumentar gradualmente a temperatura de acordo com um gradiente de 20°C por minuto até 380°C. Finalmente, a temperatura é reduzida a partir de 380°C para 315°C, de acordo com um gradiente de 20°C por minuto, então, é estabilizada a 315°C durante uma hora.

Tabela V

[00106] Emerge, a partir da Tabela V dos resultados obtidos, que a cristalização em meia hora é de aproximadamente 3,1 minutos para a amostra de grânulos de PEKK de controle E1. A cristalização em meia hora de um polímero é o tempo necessário para cristalização de 50% deste polímero.

[00107] A cristalização em meia hora das Amostras E2 e E3, a composição das quais compreende sais de fosfato, é reduzida à medida que a temperatura de cristalização aumenta. Este fenômeno é devido ao efeito de nucleação dos sais de fosfato. Assim, para grandes barras obtidas com tal composição, o efeito de nucleação torna possível evitar o aparecimento de grandes zonas cristalizadas e obter boas propriedades mecânicas.

[00108] Em relação aos grânulos destinados a uso em moldagem por injeção ou extrusão, a cristalização acelerada torna possível controlar a morfologia de cristal e, especialmente, o tamanho das esferulitas e, deste modo, assegurar propriedades mecânicas específicas e consistência das últimas.

[00109] Em relação aos grânulos destinados a uso através de impregnação aquosa, sais de fosfato hidratados podem ser usados na composição. Sais de fosfato anidros são, no entanto, preferidos, pois a água pode ser liberada durante subsequente processamento da composição, o que pode conduzir um possível efeito negativo sobre as propriedades físicas da composição.

[00110] Os sais de fosfato são, assim, bons estabilizantes de PAEKs e, mais particularmente, mas não exclusivamente, de PEKKs. Estes sais de fosfato também combinam vários efeitos muito vantajosos. Na verdade, eles conferem estabilidade de temperatura, na ausência ou na presença de ar, e são estáveis em relação à hidrólise, ao contrário de outros estabilizantes com base em fósforo, tais como fosfitos ou fosfonitos, tal como PEP-Q, e não geram compostos orgânicos voláteis, mas simplesmente vapor. Eles também combinam todos os efeitos positivos de um estabilizante para transformação: eles tornam possível limitar alterações na cor durante transformação, tornam possível melhorar a estabilidade da estrutura no estado fundido, reduzem de forma significativa a alteração das cadeias poliméricas, deste modo, tornando possível manter a estrutura de cristal e as propriedades mecânicas do material. Finalmente, eles atuam como um agente de nucleação e um regulador de ácidos residuais (efeito tampão), com o resultado de que eles também podem ajudar a proteger o equipamento contra corrosão.

[00111] Os sais de fosfato também podem ser facilmente incorporados no polímero de PAEK, quer por meio de impregnação em solução aquosa ou através de mistura a seco ou mesmo por meio de composição.

[00112] Eles podem, finalmente, ser usados em sinergia com outros aditivos, tais como outros estabilizantes e/ou agentes de nucleação, por exemplo, e na presença de material(is) de enchimento contínuo(s) ou disperso(s), e plastificantes.

Claims

1. Processo para a estabilização de uma composição com base em PAEK, o dito processo compreendendo uma etapa de incorporação de um agente o qual estabiliza fenômenos de oxidação térmica; e estabilização da composição enquanto a composição está a uma temperatura superior a 350°C, caracterizado pelo fato de que o agente de estabilização incorporado é um sal de fosfato ou uma mistura de sais de fosfato.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de fosfato é incorporado na composição com base em PAEK por meio de uma das seguintes técnicas: mistura a seco, composição, impregnação a úmido ou durante o processo para síntese do polímero de PAEK.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o(s) sal(is) de fosfato é/são escolhido(s) a partir de pelo menos um dos seguintes sais: um (ou mais) sal(is) de fosfato de amônio, de sódio, de cálcio, de zinco, de potássio, de alumínio, de magnésio, de zircônio, de bário, de lítio ou de terras raras.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o(s) sal(is) de fosfato é/são escolhido(s) a partir de pelo menos um dos seguintes compostos: fosfato monossódico anidro, fosfato monossódico mono- hidratado ou fosfato monossódico di-hidratado, fosfato dissódico anidro, fosfato dissódico di-hidratado, fosfato dissódico hepta-hidratado, fosfato dissódico octa-hidratado ou fosfato dissódico dodeca-hidratado, fosfato trissódico hexagonal anidro, fosfato trissódico cúbico anidro, hemi- hidrato de fosfato trissódico, hexa-hidrato de fosfato trissódico, octa- hidrato de fosfato trissódico, dodeca-hidrato de fosfato trissódico ou di- hidrogeno fosfato de amônio.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o(s) sal(is) de fosfato é/são um (ou mais) sal(is) de fosfato organometálico(s) e tem/têm a seguinte fórmula:

em que R é ou não diferente de R', R e R' sendo formados por um ou mais grupos aromáticos que são substituídos ou não substituídos por um ou mais grupos que têm 1 a 9 carbonos, R e R' possivelmente estão diretamente ligados um ao outro ou são separados por pelo menos um grupo escolhido a partir dos grupos a seguir: -CH2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -SO2-; -S-; -CO-; -O-; e M representa um elemento do Grupo IA ou IIA da Tabela Periódica

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o sal de fosfato organometálico é 2,2'-metileno bis (4,6- di-terc-butilfenil)fosfato de sódio.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sal de fosfato é incorporado na composição em proporções de entre 10 ppm e 50 000 ppm.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sal de fosfato é incorporado na composição em proporções de entre entre 100 e 5000 ppm.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição com base em PAEK é uma composição com base em um dos seguintes polímeros: PEKK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK ou PEDEK.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição com base em PAEK é uma composição de poli (éter-cetona-cetona) (PEKK).

11. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a composição com base em PAEK é uma composição com base em PEKK e compreende, além de PEKK, pelo menos um dos seguintes polímeros: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, com um teor de menos do que 50% em peso da composição.