JP6462999B2 - トナー、その製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。

近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機等のフルカラー画像形成装置においては、普通紙だけでなく表面の凹凸が大きい再生紙等、多様なマテリアル対応の必要性が求められてきている。そのため、中間転写体を用いた転写方法が主流になってきている。

通常、中間転写体を用いた転写方法においては、顕像化されたトナー像を像担持体から中間転写体に転写後、更に中間転写体から再度転写材上に転写することが必要である。従来の方法と比べると転写回数が多くなるため、画質悪化の要因であるドット再現性（がさつき）の低下や、転写効率の悪化が懸念されている。さらには、通常、中間転写体上に残存したトナーの清掃を目的としてブレードの如き規制部材にて掻き取る機構が設けられているが、高速プリント時等においては、残存トナーのすり抜け等が発生し、長期に渡り残存トナーが中間転写部材上に滞留してしまう。そのため、トナー汚染等を引き起こす場合があった。

そこで転写性及び転写部材の耐汚染性を向上させる手法の一つとして、様々な微粒子をトナー表面に外添することにより検討が近年行われてきている。

例えば、特許文献１には、トナー粒子に平均一次粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特定の分布を有する外添剤を付着させ、ドット再現性を改良したトナーが提案されている。しかしながら、上記提案においてはトナー表面への外添剤の付着状態に関する検討はされていない。高速印刷時においては、一部の外添剤の被覆が少ないトナーにおいて転写効率が低下し、画像一様性等に影響を及ぼすことがあった。さらに、転写材として再生紙の如き凹凸の大きいものを用いた場合、その程度は悪化する。

また、特許文献２には、体積平均粒径が５ｎｍ以上８０ｎｍ未満の小粒径微粒子と、８０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の大粒径微粒子の混合微粒子を外添したトナーが提案されている。上記提案では、トナー同士の付着力を小さくすることにより、転写不良の１つである細線等の中心部のみが転写されない「中抜け」の改良を試みている。しかしながら、高速印刷時においては、中間転写体上のクリーニング性が不十分となり易く、部材汚染等により部材寿命に短縮等の問題が発生し易かった。この問題を解決するために、更なるトナーの改良が要求される。

特開２０１２−１３３３３８号公報 特許第４９４４９８０号公報

本発明の目的は上記問題点を解消した、再生紙の如き凹凸の大きい転写材を用いた高速印刷においても、転写性を損なわず、また長期の使用においても部材汚染を起こさず、安定して画像を出力することができるトナー及び画像形成方法を提供する。

上記の課題は、下記の構成のトナー及び画像形成方法により解決することができる。

すなわち、本発明は、結着樹脂、ワックスを有するトナー粒子と該トナー粒子表面にシリカ微粒子を有するトナーにおいて、
該トナー粒子が、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有し、
該シリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子表面の該シリカ微粒子による被覆率が、２８％以上３５％以下であり、
該トナーは、最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が、２．５ｋＰａ以上３．５ｋＰａ以下であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、上記構成のトナーの製造方法であって、
結着樹脂、ワックスおよびビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有するトナー粒子を製造する工程、
該トナー粒子の表面に、該シリカ微粒子を付着する工程、および
該トナー粒子表面の該シリカ微粒子を熱風処理によってトナー粒子の表面に固着する工程、
を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。

また、本発明は、感光体表面を帯電する帯電工程、露光により該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体上に一次転写し、次いで、該中間転写体上のトナー像を転写材上に二次転写させる転写工程、一次転写工程後に中間転写体上に残った転写残余トナーをクリーニング部材にて中間転写体上から除去するクリーニング工程を有する画像形成方法であって、
上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。

高温高湿及び低温低湿環境下においても、転写材の平滑度によらず安定した転写画像を出力させ、高速プリント時も転写部材からのクリーニング性に優れ、部材汚染の少ないトナー及び画像形成方法を提供することが可能である。

熱球形化処理装置の図を示す。 画像形成装置の概略構成を示す。 中間転写ベルトクリーニング装置の概略構成を示す。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、ワックスを有するトナー粒子と該トナー粒子表面にシリカ微粒子を有するトナーであって、該シリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該トナー粒子表面の該無機微粒子による被覆率が、１５％以上９５％以下であり、該トナーは、最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が、２．５ｋＰａ以上３．５ｋＰａ以下であることを特徴とするものである。

本発明者らは鋭意検討した結果、シリカ微粒子によりトナー表面を特定の範囲で被覆するとともに、圧密状態での単軸崩壊応力を特定の範囲に制御することにより、転写部材から記録媒体への転写が良好になることを見出した。それにより、面内均一性が高い画像を得ることができ、また、長期に渡って安定した画像濃度を得ることができることがわかった。そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。

トナーが中間転写体に一次転写される際、トナーは中間転写体に高圧下で押しつけられ圧密状態をとる。その後、記録媒体上に二次転写される際、圧密状態のトナー同士の付着力が高く、中間転写体とトナー間の付着力が低い場合、圧密されたトナー塊が内部で破壊されることなく転写部材より離れやすくなるため、転写部材上に残るトナーは少なくなる。

つまり、一定圧力下での単軸崩壊応力を制御したトナーを用いることにより圧密状態でのトナー同士の付着力を高め内部崩壊を抑制することができる。加えて、シリカ粒子によるトナー表面の被覆を上記範囲に制御することにより中間転写体とトナー間の付着力弱め、良好な転写性を得ることが可能となる。また、その効果は転写材の平滑性によらず発現できると本発明者らは考えている。転写材の平滑性の程度は、ローラの表面性や加圧力、速度等により調整され、ベック平滑度等で表される。

また、上記構成をとることにより、ブレード等の掻き取り部材による中間転写体のクリーニング工程においても、同様に中間転写体表面−掻き取りブレード間の圧密状態において、トナー粒子間の付着力が大きくなり、一方、転写部材−トナー間の付着力が小さくなるため、残トナーの回収がスムースに行われ、すり抜け等のクリーニング不良及び、部材汚染の抑制に効果を発現すると考えている。

本発明のトナーは、
ｉ）結着樹脂、ワックスを有するトナー粒子と該トナー粒子表面にシリカ微粒子を有するトナーであり、
ｉｉ）該シリカ微粒子が、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
ｉｉｉ）該トナー粒子表面の該シリカ微粒子による被覆率が、１５％以上９５％以下（好ましくは２０％以上９５％以下）である、
ことである。

シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ未満である場合、トナー表面での凹凸が少なくなりトナー部材間の付着性が増し、転写性、転写クリーニングに悪影響を及ぼす。また、一次粒子の個数平均粒径が３００ｎｍを超える場合、トナー表面でのシリカ微粒子の分散が不均一となり易く、被覆率を満足できないとともにトナー間付着力にバラつきが発生し画像むらを引き起こし易い。

また、シリカ微粒子の被覆率が１５％未満である場合、トナー部材間付着力が増し、転写時のバランスが崩れ、転写不良を引き起こし易い。

また、本発明のトナーは、最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が、２．５ｋＰａ以上３．５ｋＰａ以下である。

単軸崩壊応力が２．５ｋＰａ未満である場合、トナー間付着力が低下し、転写時の圧密状態にてトナー塊が崩れ、画像の乱れを引き起こし易い。また単軸崩壊応力が、３．５ｋＰａを超える場合、細線再現等の微小スポットの再現が困難となる。

また本発明のトナーは、シリカ微粒子の固着率が、該シリカ微粒子総量の８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上である場合、長期の使用においても、トナー表面からのシリカ微粒子の脱離が特に良好に抑制され、更に良好な転写性が得られる。

本発明の如くシリカ微粒子の被覆率を比較的大きく設定した上で、圧密時のトナーの単軸崩壊応力を本発明で規定する範囲内とするためには、以下のような方法をあげることができる。例えば、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体をトナー粒子に含有させ、且つ、シリカ微粒子をトナー粒子の表面に熱風処理によって固着させる方法である。

該重合体をトナーに含有させることによって、トナー中でのワックスの分散性を改善することができる。熱風処理に際しては、ワックスのトナー粒子表面への移動速度を高めることができる。この結果、トナー粒子表面に固着されたシリカ微粒子と重合体の間にワックスが偏在するようになり、上記のような特徴を有するトナーが得られる。

［樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。

例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。

一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。

また、該ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。

なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。

本発明のトナーにおいては、トナー粒子中におけるワックスの分散性を改善する観点から、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体をトナー粒子中に含有することが好ましい。また、このような重合体を含有するトナー粒子を熱風処理することによって、トナー粒子中に存在するワックスの状態を制御できる。

上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体としては、ビニル系樹脂成分を主鎖とし、ポリオレフィンを側鎖とするグラフト重合体又はポリオレフィンを主鎖とし、ビニル系樹脂成分を側鎖とするグラフト重合体が特に好ましい。

上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、トナー製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対し界面活性剤的な働きをする。従って、該重合体は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径のコントロールや、必要に応じ熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。

上記グラフト重合体を得る際に用いることができるポリオレフィンとしては、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。

一方、上記グラフト重合体におけるビニル系樹脂成分を得る際に用いることができるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。

マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。

ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、前述したこれらのモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。

ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むことが好ましい。

上記重合体中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比（炭化水素化合物／ビニル系樹脂成分）は１／９９〜７５／２５であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へワックスを分散させるため及び必要に応じ熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるために好ましい。

上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

上記重合体を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へワックスを分散させるため及び熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。

［ワックス］
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。

該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

［着色剤］
本発明のトナーに含有させることができる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

負極性帯電用の荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。政局性帯電用の荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

［シリカ微粒子］
本発明のシリカ微粒子としては、例えば、湿式法、火炎溶融法及び気相法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。

湿式法としては、水が存在する有機溶媒中にアルコキシシランを滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥してゾルゲルシリカを得るゾルゲル法が挙げられる。

火炎溶融法としては、常温でガス状または液状である珪素化合物を、予めガス状にした後、水素および／または炭化水素からなる可燃性ガスと、酸素を供給して形成した外炎中において、該珪素化合物を分解・溶融させてシリカ微粒子（溶融シリカ）を得る方法が挙げられる。該火炎溶融法では、外炎中において、該珪素化合物からシリカ微粒子を生成させると同時に、所望の粒径や形状となるようにシリカ微粒子同士を融着、合一させた後冷却し、バグフィルター等で捕集することができる。原料として用いる該珪素化合物は、常温でガス状または液状であれば特に制限はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン及びヘキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン及びジシラン等の無機珪素が挙げられる。

気相法としては、四塩化珪素を酸素、水素及び希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン及び二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させて製造する、ヒュームド法が挙げられる。

シリカ微粒子は、表面を疎水化処理する目的で、表面処理を施すことが好ましい。このときの表面処理剤としては、シランカップリング剤またはシリコーンオイルが好ましく用いられる。

シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２乃至１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。

本発明に用いるシリカ微粒子の処理に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては上記式のものに限定されるわけではない。上記シリコーンオイルは、温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。５０ｍｍ²／ｓ未満では熱が加わることにより一部揮発し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ²／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する；ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する；或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。

特に、本発明シリカ微粒子は、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルを用いたものが好ましい。

［外添剤］
本発明では、必要に応じて流動性向上や摩擦帯電量調整のために、更に外添剤が添加されていてもよい。

当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。

用いられる外添剤の比表面積としては、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。

また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。

トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。

［製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

特に、本発明では、上記製法により得られたトナー粒子表面にシリカ微粒子を分散させ、その分散させた状態で熱風による表面処理によりシリカ微粒子をトナー粒子表面に固着させることが好ましい。

本発明では、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、必要に応じて分級をすることによりトナーを得ることができる。

該熱風による表面処理は、トナーを高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出させ、該噴出させたトナーを、熱風中にさらすことでトナーの表面を処理し、該熱風の温度が、１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが特に好ましい。

ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１は本発明で用いた表面処理装置の一例を示した断面図である。具体的には、上記トナー粒子表面に無機微粒子を分散させた後、当該表面処理装置に供給する。そして、トナー供給口（１００）から供給されたトナー粒子（１１４）は、高圧エア供給ノズル（１１５）から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材（１０２）へ向かう。気流噴射部材（１０２）からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。

また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー供給口（１００）の外周、表面処理装置外周及び移送配管（１１６）の外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口（１０１）から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。この時、熱風温度Ｃ（℃）は１００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは１００℃以上４００℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。

熱風の温度が１００℃未満の場合にはトナー粒子表面の表面面粗さにばらつきが生じる場合がある。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる場合がある。

熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口（１０３）から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナーの表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口（１０４）から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口（１０４）の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。この時、冷風の温度Ｅ（℃）は−５０℃以上１０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、−４０℃以上８℃以下である。また、該冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。更に好ましくは、３ｇ／ｍ³以下である。

冷風温度が上記の温度範囲内であれば、粒子同士の合一の発生を抑制しつつ、球形化を良好に行うことができる。また、冷風の絶対水分量５ｇ／ｍ³以下であれば、ワックスの溶出速度が適度となり、シリカ微粒子の固着率を本願範囲に制御しやすくなる。

その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管（１１６）を通じて、サイクロン等で回収される。

また、必要に応じて、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。

その後、必要に応じ、他の無機微粒子を外添し、流動性付与、帯電安定性を向上させてもよい。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。

［最大圧密応力（ａ）及び単軸崩壊応力（ｂ）の測定方法］
最大圧密応力（ａ）と単軸崩壊応力（ｂ）は、シェアスキャン ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）により測定することができる。尚、シェアスキャンはＰｒｏｆ．ＶｉｒｅｎｄｒａＭ．Ｐｕｒｉによって書かれたＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＩＮＧ ＰＯＷＤＥＲ ＦＬＯＷＡＢＩＬＩＴＹ（２００２．０１．２４発表）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。

具体的には、断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル（円柱状，直径８０ｍｍ，容量１４０ｃｍ³）を使用し室温環境（２３℃，６０％ＲＨ）にて測定を行った。このセルの中にトナーを入れ、１．０ｋＰａになるように垂直荷重をかけ、この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作成する（この圧密状態の圧力を自動で検知し個人差なく作成できる点でシェアスキャンによる測定が本発明においては好ましい。）。同様に、垂直荷重を３．０ｋＰａ、５．０ｋＰａ及び７．０ｋＰａとした圧密粉体層を形成する。そして、各垂直荷重で形成したサンプルに圧密粉体層を形成した際にかけた垂直荷重を継続してかけながら徐々にせん断力を加え、その際のせん断応力の変動を測定する試験を行い、定常点を決定する。定常点に到達したとの判断は、上記試験において、せん断応力の変位と垂直荷重をかけるための荷重印加手段の垂直方向の変位が小さくなり、両者が安定した値を取るようになったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力ｖｓせん断応力のプロット）を作成し、Ｙ切片及び傾きを求める。モールクーロンモデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上記Ｙ切片は「凝集力」となり、傾きが「内部摩擦角」になる。
単軸崩壊応力（ｂ）＝２ｃ（１＋ｓｉｎφ）／ｃｏｓφ
最大圧密応力（ａ）＝（（Ａ−（Ａ²ｓｉｎ²φ−τ_ssp ²ｃｏｓ²φ）^0.5）／ｃｏｓ²φ）×（１＋ｓｉｎφ）−（ｃ／ｔａｎφ）
（Ａ＝σ_ssp＋（ｃ／ｔａｎφ）、ｃ＝凝集力、φ＝内部摩擦角、τ_ssp＝ｃ＋σ_ssp×ｔａｎφ、σ_ssp＝定常点における垂直荷重）

各荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（Ｆｌｏｗ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｌｏｔ）し、そのプロットに基づき直線を引く。この直線より、最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力を求める。

本発明においては、該トナーの最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力を２．５ｋＰａ以上３．５ｋＰａ以下に制御することが重要である。

［被覆率Ｘの算出］
本発明における被覆率Ｘは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ｘの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ｘを精度良く測定することが出来る。尚、シリカ微粒子以外の粒子がトナー粒子表面に存在している場合には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、シリカ微粒子を特定した後、被覆率Ｘを算出する。

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。

（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ｘを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。

ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００乃至２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。

正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率Ｘ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）

得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ｘとする。

［シリカ微粒子の固着率（Ａ）の算出］
シリカ微粒子の固着率は、通常状態のトナー中のシリカ微粒子量と、トナー表面に固着されていないシリカ微粒子を除去した後、残存したシリカ微粒子量により算出する。

（１）固着されていない無機微粒子の除去
固着されていない無機微粒子の除去は下記のように行う。

イオン交換水１００ｍｌにスクロース１６０ｇを加え、湯せんしながら溶解させ、ショ糖溶液を調整する。上記ショ糖溶液２３ｍｌとノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を６．０ｍｌ加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに入れ、測定試料１．０ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。１時間静置したサンプルを、ＫＭ ｓｈａｋｅｒ振とう機（イワキ産業：商品名）により３５０ｓｐｍで２０分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機Ｈ−９Ｒ（コクサン製：商品名）にて、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は３５００ｒｐｍで回転時間を３０分間、の条件で遠心分離する。最上部に分離したトナーを回収し、減圧濾過器でろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。

固着率は、下記式によって算出する。
固着率（Ａ）＝｛１−（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００
〔式中、Ｐ１は初期のトナーのＳｉＯ₂量「質量％」、Ｐ２は上記手法により、トナー表面に固着されていないむきシリカ微粒子を除去した後のトナーのＳｉＯ₂量「質量％」である。トナーのＳｉＯ₂量は、ＸＲＦ測定で求められるトナーのＳｉＯ₂強度から検量線を引き、算出する。〕

［シリカ微粒子の粒径の算出］
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

上述した「被覆率Ｘの算出」と同様に（１）乃至（２）まで操作を行い、（３）と同様にトナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（３）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。

その後、トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、一次粒子の個数平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径を得る。

［重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

２．ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。

３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

７．側定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

［トナー粒子の平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

［画像形成方法の説明］
本発明の画像形成方法は、感光体表面を帯電する帯電工程、露光により該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、該静電潜像を本発明の上記構成のトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体上に一次転写し、次いで、該中間転写体上のトナー像を転写材上に二次転写させる転写工程、一次転写工程後に中間転写体上に残った転写残余トナーをクリーニング部材にて中間転写体上から除去するクリーニング工程を有するものである。

次に本発明中の画像形成装置について一例を示す。

図２は、本発明に係る画像形成装置の実施例の概略構成を示す。本実施例の画像形成装置は、像担持体及び像担持体上にトナー像を形成するための帯電、露光、現像を行う各手段を含む画像形成部を複数並置し、第２の像担持体としての中間転写体上に複数の像担持体上にて形成される各色のトナー像を多重転写し、その後第２の像担持体としての中間転写体上に多重転写されたトナー像を記録材上に一括転写する、中間転写体上多重転写系のタンデム式電子写真画像形成装置である。

図２に示すように、本実施例の画像形成装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の画像を形成する各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを備えており、各画像形成部では、１次帯電手段２ａ乃至２ｄ、露光系６、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の現像装置３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋによって、各感光ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ上の帯電、露光、現像を行い、各色のトナー像をそれぞれの感光ドラム１ａ乃至１ｄ上に形成する。

また、搬送手段として、各感光ドラム１ａ乃至１ｄ上から多重転写されるトナー像を担持して、このトナー像を記録材Ｐ上に一括転写する２次転写部位Ｎ２’まで搬送する、第２の像担持体であるベルト状の中間転写体、即ち、中間転写ベルト８ｃを有している。中間転写ベルト８ｃは、中間転写ベルト駆動ローラ４３、テンションローラ４１、及び２次転写対向部材としての２次転写対向ローラ４２に巻架され、図３中の矢印Ｗ方向に回転する。

各感光ドラム１ａ乃至１ｄは、中間転写ベルト８ｃを介してそれぞれ転写帯電手段としての１次転写帯電ローラ４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄと対向している。

画像形成動作が開始すると、中間転写ベルト８ｃが矢印Ｗ方向に回転して、各感光ドラム１ａ乃至１ｄ上に形成した各色のトナー像が、各１次転写帯電ローラ４０ａ乃至４０ｄの作用によって順次重ねて中間転写ベルト８ｃ上に静電的に転写される。

尚、本実施例によると、それぞれの転写帯電ローラ４０ａ乃至４０ｄは、中間転写ベルト８ｃ上の画像形成領域より広い範囲に亙って電荷を供給して、それぞれの感光ドラム１ａ乃至１ｄから中間転写ベルト８ｃ上にトナー像を転写する。

一方、記録材収容カセット２１内に収容される記録材Ｐは、記録材供給ローラ２２によって画像形成装置内に送り出され、レジストローラ７に挟持される。その後、中間転写ベルト８ｃ上に多重転写されたトナー像の先端が２次転写帯電手段としての２次転写帯電ローラ４５と２次転写対向部材である２次転写対向ローラ４２とが対向し、それぞれ中間転写ベルト８ｃの裏面（内側）と表面（外側）に当接している２次転写部Ｎ２’に進入するのに同期するように２次転写部Ｎ２’に送り出され、２次転写帯電ローラ４５の作用によって、中間転写ベルト８ｃ上のトナー像は記録材Ｐ上に一括転写される。

その後、未定着のトナー像を担持した記録材Ｐは定着装置５まで搬送され、加熱、加圧されることによって、未定着トナー像は記録材Ｐ上に定着し、永久画像が形成する。また、記録材Ｐ上にトナー像を２次転写した後の中間転写ベルト８ｃ上に残留したトナーなどは、除電器１７、１８によって除電して静電吸着力を取り除いた後、クリーニング手段を有する中間転写ベルトクリーナ４６によって除去される。

次に本発明で使用する中間転写ベルトのクリーニング方法について説明する。

一例として中間転写体上において多重トナー像が形成される、タンデム式の画像形成装置で使用できる、ファーブラシクリーニング方法について説明するが、これに限定されるものではない。

図３は、中間転写ベルトクリーニング装置４６の拡大図である。図３において中間転写ベルトクリーニング装置４６は、テンションローラ４１に対向させて中間転写ベルト８ｃに回転しながら接触する導電性ファーブラシ２０１を備えている。導電性ファーブラシ２０１回転方向は中間転写ベルト８ｃと同一方向である。すなわち、ニップ位置では互いに逆方向に表面移動する。導電性ファーブラシ２０１には、金属ローラ２０２が接触し、電源２０３から電圧が印加されている。導電性ファーブラシ２０１に接触している金属ローラ２０２には、トナーと反対の電荷の電圧が印加されている。

金属ローラ２０２と導電性ファーブラシ２０１とは、導電性ファーブラシ２０１の抵抗により電位差が生じ、中間転写ベルト８ｃから除去したトナーを、導電性ファーブラシ２０１から各金属ローラ２０２に転移させる。金属ローラ２０２に転移されたトナーは、ブレード２０４で掻き落とされて回収される。中間転写ベルト８ｃと導電性ファーブラシ２０１との間にも同様に電位差が生じ電界による静電力と、接触による掻き取り力とにより、導電性ファーブラシ２０１がトナーを回収する。例えば、金属ローラ２０２に＋７００Ｖ印加すると導電性ファーブラシ２０１は＋４００Ｖとなり中間転写ベルト８ｃ上のマイナストナーをクリーニングする。

［転写材の物性］
本発明における転写材の物性値は、以下の測定方法により測定したものである。転写材の坪量はＪＩＳ−Ｐ−８１２４に準じて測定した。転写材表面のベック平滑度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に準じて測定した。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、下記の実施例１〜１６のうち、実施例４〜１６は参考例である。

［結着樹脂１製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９質量部（０．１６７モル）、テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸２．０質量部（０．０１０モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。

この結着樹脂１の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。

［結着樹脂２製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３質量部（０．１５５モル）、テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂である結着樹脂２を得た。

この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。

［重合体製造例１］
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃） １８．０質量部
・スチレン ６６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １３．５質量部
・アクリロニトリル ２．５質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ₂置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７１００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６９％であった。

［重合体製造例２］
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１３００、Ｍｎ８００、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが９５℃）
２０．０質量部
・ｏ−メチルスチレン ６５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １１．０質量部
・メタアクリロニトリル ４．０質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ₂置換後、昇温撹拌しながら１７０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ｂを得た。重合体Ｂの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）６９００、数平均分子量（Ｍｎ）２９００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６３％であった。

［シリカ微粒子１の製造例］
シリカ微粒子１の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。

原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子９９．６質量％に、ヘキサメチルジシラザン０．４質量％で表面処理した。一次平均粒子径について表１にまとめる。

［シリカ微粒子２乃至７の製造例］
シリカ原体の平均粒子径を表１のとおりに変更した以外はシリカ微粒子１と同様の手法で作製した。一次平均粒子径と処理剤および物性について表１にまとめる。

＜トナー１製造例＞
・結着樹脂１ ５０．０質量部
・結着樹脂２ ５０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）
６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・重合体Ａ ５．０質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。

得られたトナー粒子１００質量部に、シリカ微粒子１を４．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ³／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ³、ブロワー風量＝２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６３、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。

得られた処理トナー粒子１００質量部に、チタン酸ストロンチウム微粒子０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

＜トナー２乃至１３製造例＞
表１に示す通りに、ワックス、重合体、シリカ微粒子、それぞれの添加部数を変更し、熱風温度を表１のとおりに処理する以外は、トナー１製造例と同様にして、トナー２乃至１３を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

＜トナー１４製造例＞
・結着樹脂１ ５０．０質量部
・結着樹脂２ ５０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）
４．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・重合体Ｂ ４．０質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。

シリカ微粒子５を２．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^-1、回転時間６０ｍｉｎで混合しトナー１４を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

＜トナー１５及び１６、比較用トナー１７乃至２２製造例＞
表１に示す通りに、ワックス、重合体、シリカ微粒子、それぞれの添加部数を変更する以外は、トナー８製造例と同様にして、トナー１５及び１６及び比較用のトナー１７乃至２２を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。

［磁性キャリアの製造例］
＜共重合体１の製造＞
下記式（３）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２５質量部と、下記式（４）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、Ｔｇは９１℃であった。これを共重合体１とする。

＜キャリアコアの製造＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６０．２質量％
ＭｎＣＯ₃ ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ４．８質量％
ＳｒＣＯ₃ １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０

工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。

工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。

工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
共重合体１を固形分１０質量％になるようにトルエンに溶解した。その中にカーボンブラック（＃２５ 三菱化学社製）を、被覆樹脂固形分１００質量部に対して５質量部を添加し、充分に撹拌、分散させた。

次にコート装置として万能混合撹拌機（不二パウダル製）を用い、キャリアコア１００質量部に対して、被覆樹脂量（固形分として）が１．５質量部になるようコート溶液を３回に分けて投入した。その際、混合機内を減圧し、窒素を導入して、雰囲気を窒素置換した。温度６５℃に加熱し、窒素雰囲気で減圧（７００ＭＰａ）を保ちつつ、撹拌し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。さらに撹拌を行いつつ、窒素を導入しながら温度１００℃に加熱し、１時間保持した。冷却後、磁性キャリア１を得た。

［実施例１］
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。二成分系現像剤１を用い、以下に示す評価を行った。結果は表３に示した。

（評価１）転写性の評価方法
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５改造機を用いた。高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）、及び低温低湿環境下（１０℃／１５％ＲＨ）での５万枚の耐久画像出力試験後に、ベタ画像を出力した。ベタ画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その画像濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の画像濃度も測定した。前者の画像濃度から後者の画像濃度の値を差し引いた画像濃度差を算出し、この画像濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。

５万枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、５万枚の耐久画像出力にコピー用普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、出力試験後のベタ画像には、コピー普通紙ＣＳ−６８０に加えて、コピー用紙Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ：通称 ボイス紙（Ａ４、坪量７５ｇ／ｍ²、キヤノンＵＳＡより販売）を用いた。

（転写性の評価基準）
Ａ：非常に良好（画像濃度差０．０５未満）
Ｂ：良好（画像濃度差０．０５以上０．１０未満）
Ｃ：普通（画像濃度差０．１０以上０．１５未満）
Ｄ：やや劣る（画像濃度差０．１５以上０．２０未満）
Ｅ：劣る（画像濃度差０．２０以上）

（評価２）クリーニングの評価方法
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）での５万枚の耐久画像出力試験後に、さらに画像面積比率１０％の画像を１０００枚出力した。評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。１０００枚出力後の画像において、クリーニングされない残トナーに起因するたて筋状の像の発生の程度を観察し、以下に示す評価基準に基づいて評価した。

（クリーニング性の評価基準）
Ａ：非常に良好（未発生。）
Ｂ：良好（細いたて筋状の模様が２〜３本発生。）
Ｃ：普通（細いたて筋状の模様が若干発生。）
Ｄ：やや劣る（太いたて筋状の模様が若干発生。）
Ｅ：劣る（太いたて筋状の模様が多数発生）

［実施例２乃至１６］
トナーを表２の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。実施例１と同様にして評価を行い、結果を表３に示した。

［比較例１乃至６］
トナーを表２の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。実施例１と同様にして評価を行い、結果を表３に示した。

本発明に係る上記実施例に比べて上記比較例は、十分な効果を得られておらず、その理由は以下のように考えられる。

比較例１は、一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍのシリカ微粒子を用いている。このため、転写部材との離型性が十分では無く、本発明の効果が得られなかったと考えられる。

比較例２は、一次粒子の個数平均粒径が３５０ｎｍのシリカ微粒子を用いている。このため、トナー表面におけるシリカ微粒子の被覆率が低く、転写部材との離型性が十分では無いので、本発明の効果が得られなかったと考えられる。

比較例３は、トナー表面におけるシリカ微粒子の被覆率が低いトナーを用いている。このため、転写部材との離型性が十分では無いので、本発明の効果が得られなかったと考えられる。

比較例４は、シリカ微粒子の添加部数が多く、トナー表面におけるシリカ微粒子の被覆率が高いトナーを用いている。このため、トナー間の単軸崩壊応力が低くクリーニング不良が起こり、かつシリカ微粒子の固着率が低く、耐久後において中間転写材との離型性が十分ではないため、本発明の効果が得られなかったと考えられる。

比較例５は、ワックス部数が少なく、シリカ微粒子の固着率が低いトナーを用いている。このため、トナー間の単軸崩壊応力が低く、かつ耐久後において中間転写材との離型性が十分ではないため、本発明の効果が得られなかったと考えられる。

比較例６は、ワックス部数が多く、重合体が含まれていないトナーを用いている。このため、トナー間の単軸崩壊応力が大き過ぎて、本発明の効果が得られなかったと考えられる。

１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管、１：感光ドラム（感光体）、３：現像装置、８ｃ：中間転写ベルト、４６：中間転写ベルトクリーニング装置

Claims (10)

1. 結着樹脂、ワックスを有するトナー粒子と該トナー粒子表面にシリカ微粒子を有するトナーにおいて、
   該トナー粒子が、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有し、
   該シリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   該トナー粒子表面の該シリカ微粒子による被覆率が、２８％以上３５％以下であり、
   該トナーは、最大圧密応力１０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が、２．５ｋＰａ以上３．５ｋＰａ以下であることを特徴とするトナー。
2. 該シリカ微粒子は、該トナーへの固着率が、該シリカ微粒子総量の８０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該重合体が、ビニル系樹脂成分を主鎖とし、ポリオレフィンを側鎖とするグラフト重合体又はポリオレフィンを主鎖とし、ビニル系樹脂成分を側鎖とするグラフト重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該重合体が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下、含有されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のトナー。
5. 該結着樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂である請求項１乃至４の何れか一項に記載のトナー。
6. 該ワックスの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載のトナー。
7. 該シリカ微粒子が、シランカップリング剤またはシリコーンオイルで表面処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のトナー。
8. 該シリカが、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたものであることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
   結着樹脂、ワックスおよびビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有するトナー粒子を製造する工程、
   該トナー粒子の表面に、該シリカ微粒子を付着する工程、および
   該トナー粒子表面の該シリカ微粒子を熱風処理によってトナー粒子の表面に固着する工程、
   を有することを特徴とするトナーの製造方法。
10. 感光体表面を帯電する帯電工程、
    露光により該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、
    該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、
    該トナー像を中間転写体上に一次転写し、次いで、該中間転写体上のトナー像を転写材上に二次転写する転写工程、
    一次転写工程後に中間転写体上に残った転写残余トナーをクリーニング部材にて中間転写体上から除去するクリーニング工程、
    を有する画像形成方法であって、
    該トナーとして、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

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