JPWO2011074060A1 - トナー、二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、転写効率とクリーニング性を両立し、耐ストレス性に優れ、更に低温定着と定着巻き付きを両立したトナーを提供することである。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、前記トナーの、円相当径１．９８μｍ以上、２００．００μｍ以下の粒子を０．２００以上、１．０００以下の円形度の範囲において８００分割して解析された平均円形度が、０．９６０以上、０．９８５以下であり、円形度０．９９０以上１．０００以下のトナーの個数Ａが２５．０個数％以下であり、円相当径０．５０μｍ以上２００．００μｍ以下の全粒子に対する、０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子Ｂの個数％が１０．０個数％以下でることを特徴とするトナー。

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー、そのトナーを用いた二成分系現像剤、及び、そのトナーを用いた画像形成方法に関する。

電子写真装置において長期にわたる良好な画像特性を得るために、トナーは、転写性とクリーニング性を両立することが求められている。そのために、特定の形状を有するトナーの粒子の分布状態を制御することが従来より行われている。

特許文献１は、トナー粒子中の円相当径３．００μｍ以上のトナー粒子における、平均円形度および円形度分布を規定することにより、転写性とクリーニング性の両立を目指している。

また、特許文献２では、粒径が２μｍ以上５μｍ以下のトナー粒子における円形度０．９５０以下のトナー粒子の個数％を４０個数％以下に制御し、小粒径のトナー粒子の形状を適正化することで、転写効率を向上させ、高画質化を達成している。

特開２００５−１０７５１７ 特開２００８−０７６５７４

しかしながら、特許文献１に記載のトナーは平均円形度が小さく、転写性及び現像性において改善の余地がある。

また、特許文献２のトナーについて発明者らが検討した結果、粒径が２μｍより小さい粒子が多く、印字画像比率４０％条件下で１万枚以上プリントした場合、磁性キャリアの表面をトナーがスペントし、画像濃度が低下する可能性がある。

本発明の目的は、転写効率とクリーニング性を両立し、多数枚を複写またはプリントした際の画像濃度変化が少ない耐ストレス性に優れたトナーを提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記トナーを使用する二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

本発明は、少なくとも結着樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記トナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素のフロー式粒子像測定装置を用いて測定される、下記の条件（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とするトナーに関する。（ａ）円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子において、前記トナーの平均円形度が０．９６０以上０．９８５以下であり、円形度０．９９０以上１．０００以下の粒子が２５．０個数％以下である。（ｂ）円相当径０．５０μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子に対する、０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子が１０．０個数％以下である。また、本発明は、上記トナーを用いた二成分系現像剤及び画像形成方法に関する。

本発明によれば、耐ストレス性に優れ、転写効率とクリーニング性を両立したトナーを提供することが可能である。

本発明に好適に用いられる熱処理装置を示す図である。 従来から用いられていた熱処理装置を示す図である。 熱処理装置による円形度分布を比較した図である。 熱処理装置による円形度０．９９０以上の粒子の割合を比較した図である。

本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置による測定で、下記の条件（ａ）を満たすことが必要である。（ａ）円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子において、平均円形度が０．９６０以上０．９８５以下であり、円形度０．９９０以上１．０００以下の粒子が２５．０個数％以下である。更に好ましくは、トナーの平均円形度が０．９６０以上０．９７５以下であり、円形度０．９９０以上１．０００以下の粒子が２０．０個数％以下である。

球形に近いトナーは、異形のトナーに比べ、像担持体（感光体）との接触面積が小さいため、感光体との付着力が小さい。また、転写工程の際に形成される電界は、真球に近いトナーほど、電界が均一にかかり、転写材に転写されやすくなる。このような理由で、一般的に、トナーが球形に近いほど転写効率は高い。一方、トナーが球形に近くなるほど、トナーとクリーニングブレードとの接触面積が小さくなるため、像担持体上の転写残トナーをクリーニングブレードで掻き取ることが難しく、クリーニング性が低下してしまう。このように、転写性とクリーニング性とはある程度トレードオフの関係にあり、転写性とクリーニング性を両立させることは難しい。クリーニング性が低下する原因として、特に円形度０．９９０以上の粒子の存在量が影響している。しかし、一般に円形度０．９９０以上の粒子の存在量と平均円形度は正の相関関係があり、円形度０．９９０以上の粒子の存在量を少なくしようとすれば、平均円形度が下がり、転写性が低下してしまう。このように、転写性とクリーニング性を両立するためには、トナーの平均円形度及び円形度分布を適正な範囲に制御する必要がある。

本発明者等が鋭意検討した結果、平均円形度が０．９６０以上０．９８５以下であり、且つ円形度０．９９０以上１．０００以下の粒子が２５．０個数％以下のとき、転写効率とクリーニング性が両立できることを見出した。

この理由は、下記に示す通りである。円形度分布が異なるが、同一平均円形度のトナーの２種類を比較すると、円形度０．９９０以上１．０００以下の粒子の割合が大きいトナーほど、トナーの円形度分布は広くなる。この円形度分布が広いトナーは、同一平均円形度の円形度分布が狭いトナーに比べ、転写残トナー中に真球に近いトナーが多く存在する。真球に近いトナーは、クリーニングブレードの隙間をすり抜けやすいため、帯電ローラーを汚染してしまい、像担持体上の帯電ムラに起因した画像不良が起こりやすくなる。

一方、上記した円形度分布が狭いトナーにおいては、円形度分布が広いトナーに比べ、真球に近い転写残トナーの量は少なくなる。その結果、円形度分布が狭いトナーは、ブレードクリーニングされるトナーの多くが、真球よりも円形度が低いため、ブレードで掻き採ることができるので、クリーニング性は良好となる。円形度０．９９０以上１．０００以下のトナーの割合が２５．０個数％を超えた場合、真球に近いトナーが多いため、クリーニング性が低下する。

平均円形度が０．９６０未満の場合、異形のトナーが多く存在し、像担持体上には転写残トナーが多量に残ってしまうため、転写効率が十分ではない。そのため、画像出力時に、十分な画像濃度を転写材に出力するために必要なトナー量が増え、ランニングコストの面でも好ましくない。また、平均円形度が０．９８５を超えた場合、転写効率は良好であるものの、真球に近いトナーが多い為、クリーニングブレードの隙間を転写残トナーがすり抜けやすく、像担持体上に転写残トナーが残ってしまう。その結果、転写残トナーが帯電ローラーを汚染することによって像担持体の帯電不良が起こる場合がある。また、像担持体上の転写残トナーによる像担持体上の電荷ムラにより、画像形成時に画像不良を起こす場合がある。この現象は、特に、像担持体最表面をクリーニングブレードにより削ることができない場合、顕著に起こる可能性がある。本発明のトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置による測定で、下記の条件（ｂ）を満たすことが必要である。（ｂ）円相当径０．５０μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子に対する、０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子が１０．０個数％以下である。更に好ましくは、７．０個数％以下である。

０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子が１０個数％以下であれば、本発明のトナーを二成分系現像剤として用いた際に、磁性キャリアの表面へのトナースペントを抑制することができる。これによって、磁性キャリアの摩擦帯電付与能の低下を抑制することができるため、特にトナーを多く消費する高印字比率（印字画像比率４０％以上）の長期耐久において、現像剤の長寿命化が計れる。

一方、０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子が１０．０個数％を超えると、高印字比率（印字比率：４０％以上）の長期耐久の際に、現像器内のストレスにより、０．５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナーが、磁性キャリアの表面をスペントしてしまう。その結果、磁性キャリアの摩擦帯電付与能は低下することでトナーの摩擦帯電量の低下が起こり、画像濃度の低下や、非画像部でのかぶりの発生、現像器内でのトナー飛散の発生が起こる場合がある。従来、平均円形度が０．９６０以上０．９８５以下であり、円形度０．９９０以上のトナーの割合を２５個数％以下にまで抑え、０．５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナーの割合を１０個数％以下にまで抑えたトナーを得ることは非常に困難であった。例えば、乳化凝集法によりトナー粒子を作製した場合は、平均円形度が０．９６０以上０．９８５以下であり、円形度０．９９０以上の粒子の割合が２５個数％以下であるトナーが得られる可能性がある。しかし、乳化凝集法によりトナー粒子を作製した場合、０．５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナーの割合が１０個数％よりも多くなってしまう。これは、トナーの製造過程で生成する乳化粒子の残留が原因である。また、懸濁重合法により得られるトナー粒子を有するトナーは、平均円形度が非常に高く、円形度０．９９０以上のトナーの割合も２５個数％を超えてしまう。

また、従来の粉砕法により得られるトナー粒子を有するトナーは、平均円形度が０．９６０よりも低くなってしまう。粉砕法により得られるトナー粒子を有するトナーの平均円形度を高めるための手段として、熱処理装置によってトナー粒子を球形化することが挙げられる。しかし、一般的な熱処理装置を用いると、トナーの平均円形度は０．９６０以上０．９８５以下になるものの、０．９９０以上の粒子の数が２５個数％よりも多くなってしまう。これについては、後に詳述する。

以下、本発明のトナーに用いることができる材料について説明する。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。

これらの中で、結着樹脂として好ましく用いられる重合体としては、スチレン系共重合体とポリエステルユニットを有する樹脂である。

上記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。

２価以上のアルコールモノマー成分としては、以下のものが挙げられる。
２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。

３価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。

また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの多価アルコール類等が挙げられる。

上記した結着樹脂を用いる場合、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上、９０℃以下、更に好ましくは、４５℃以上６５℃以下であることが、保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。

本発明のトナーに用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、細線画像周辺におけるトナー飛散、及び耐ストレス性を向上させる点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。

本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましいワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが、トナーの保存性、低温定着性と耐高温オフセット性を両立できるため好ましい。また、トナーの耐ストレス性向上の観点から、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、７５℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。トナーに用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等の公知の物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、１２２、１５０、２６９が挙げられる。マゼンタトナー用染料としては、公知の物が用いられる。

シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の如きフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５、１８０が挙げられる。イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの摩擦帯電のスピードが速く且つ一定の摩擦帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及びワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂とワックスとを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーにワックス等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及びワックスを凝集して微粒子凝集体を形成する工程と微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法が挙げられる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂及びワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤の如き他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）が挙げられる。次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。押出機としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）が挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却されてもよい。

次に、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

本発明のトナーを得るためには、上述した粉砕法によって得たトナー粒子に対して、図１で表される熱処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることが好ましい。以下、図１で表される熱処理装置について説明する。

原料供給手段５に供給されたトナー粒子は、圧縮気体供給手段（不図示）により供給される圧縮気体により加速され、原料料供給手段５の出口部に設けられた、調整部を通過して装置内に噴射される。前記調整部はルーバー構成となっており、原料が通過する際には、装置内で旋回するようになっている。装置の軸中心部には熱風供給手段が設けられている。熱風は、第１のノズル６と第２のノズル７とで形成される空間を通過して、装置内において径方向外側の原料に向けて噴射される。第２のノズル７の下端部には、熱風がより原料に向くように返し部が設けられている。更に熱風供給手段の出口部には、熱風が通過する際に、装置内で旋回するように、気流調整部２Ａが設けられている。気流調整部２Ａは、ルーバーあるいはスリットなどで構成されるか、第２のノズル７にリブ７Ｂなどを設けるなど適宜選択可能である。また熱風の旋回方向は原料の旋回方向と同一となるよう構成されている。

本装置において、熱風供給手段２及び原料供給手段５の下流側には、熱処理されたトナーを冷却し、装置内の温度上昇によるトナー粒子の合一、融着を防止するための冷風供給手段３、４が設けられている。冷風供給手段３、４は、装置外周部より水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。

更に、熱球形化装置として、本発明の装置を用いる場合のために、トナー粒子の融着防止を目的として、原料供給手段５の内周部、装置外周部、熱風供給手段２の外周部及び回収手段８の外周部には、冷却ジャケットが設けられている。尚、冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を導入することが望ましい。

装置内に供給される熱風は、熱風供給手段２の出口部における温度Ｃ（℃）が１００≦Ｃ≦４５０であることが好ましい。温度Ｃ（℃）が上記の範囲内であれば、トナー粒子の熱処理にばらつきが起きにくく、トナー粒子同士の合一や融着も防止することができる。

熱処理されたトナーは、冷風供給手段３、４により冷却される。この時、装置内の温度管理、トナーの表面状態をコントロールする目的で、冷風供給手段３、４は複数設けることが好ましい。冷却されたトナーは排出部である回収手段８を通して回収される。回収手段８は、装置最下部に設けられ、装置外周部に略水平になるように構成される。排出部の接続の向きは、装置上流部から排出部に至るまでの旋回による流れを維持する向きとなっている。回収手段８の下流側にはブロワー（不図示）が設けられ、ブロワーにより吸引搬送される構成となっている。

上述した熱処理装置において、トナー粒子が熱処理によって球形化される過程を以下に説明する。

原料供給手段５に供給されるトナー粒子は、圧縮気体により輸送されているため、ある程度速い流速を有しており、原料供給手段５の出口部にある調整部５Ａにより、勢いをつけたまま略旋回するように装置内に分散しながら投入される。熱風供給手段２から供給される熱風は、その出口部において、気流調整部２Ａにより装置内に略旋回しながら供給される。トナー粒子及び熱風の旋回方向は同一となっており、これによって装置内での乱流の発生が抑制されると共に、トナー粒子が、熱風供給手段２から供給される熱風に乗ることでトナー粒子同士の衝突割合も緩和され、合一が抑制される。また、トナー粒子は、原料供給手段より噴射される際に、粒径の違いにより大きい粒子は旋回流の外周側へ、小さい粒子は内周側へと分級される。その状態でトナー粒子が、熱風供給手段２から供給される熱風に乗ることで、粒径の大きいトナー粒子は、旋回半径の大きい流路を通り、粒径の小さいトナー粒子は、旋回半径の小さい流路を通ることとなる。これによって、粒径の大きいトナー粒子には比較的大きい熱量がかかり、逆に粒径の小さいトナー粒子には比較的小さい熱量がかかる。そのため、トナー粒子の粒径に応じて、適切な量の熱量をかけることが可能となる。

また、上記熱処理において、円相当径０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒径が非常に小さいトナー粒子は、旋回流内周側に滞留するため、合一され易い。これによって、円相当径０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子の存在割合が低くなる。

従来から用いられている熱処理装置を図２に示す。図２に示す装置においては、トナー粒子を装置内に噴射する際に、噴射口を熱風中に設けることが多く、圧縮空気によって熱風中にトナー粒子を分散する構成であった。しかし、この構成では、上記の装置の様にトナー粒子の粒径に応じた熱量を加えることができない。また、トナー粒子の粒径によらず、トナー粒子にかかる熱量にバラツキがあり、十分に熱処理されていないトナー粒子の混在比率が多くなってしまう。未処理のトナー粒子の混在比率を下げるために、かける熱量をより多くすると、平均円形度を上がるが、円形度が０．９９０以上のトナー粒子の割合が上昇すると共に、トナー粒子同士の合一が発生してしまう。

図１に示す熱処理装置を用いてトナーの表面処理を行った場合の、トナーの平均円形度と円形度分布の変化を図３に示す。また、図２に示す熱処理装置を用いてトナーの表面処理を行った場合の、トナーの平均円形度と円形度分布の変化を図４に示す。平均円形度が０．９４０である処理前のトナーに対して、図２に示す熱処理装置でトナーの平均円形度が０．９７０になるように熱処理をした場合、円形度０．９９０以上のトナー粒子の頻度が多くなる傾向を示す（図４参照）。また、平均円形度の値と円形度分布におけるピークを示す円形度との差が大きい。一方、図１に示す熱処理装置を用いて熱処理をした場合は、ピークの位置がトナーの平均円形度の値に対して乖離せず、円形度０．９９０以上のトナー粒子の頻度も抑制することができる（図３参照）。また、熱処理の時間をより短くしてトナーの平均円形度を０．９５５程度に抑えた場合、図１に示す熱処理装置を用いた方が、低い円形度のトナー粒子の頻度が少なく、ピークの形状がシャープである。

図１に示す熱処理装置でトナー粒子を処理する場合、処理前のトナー粒子は、トナー粒子が無機微粒子を有していることが好ましい。また、無機微粒子をトナー粒子内部に含有するトナー粒子に無機微粒子を外添した後、熱処理をすることが更に好ましい。無機微粒子を有するトナー粒子を用いて熱処理を行うことにより、熱処理装置内でのトナー粒子の流動性が向上する。これによって、トナー粒子の凝集が起こりにくくなり、十分に熱処理されていないトナー粒子が混在することを防止することができる。その結果、平均円形度を０．９６０以上０．９８５以下に制御しつつ、円形度０．９９０以上のトナー粒子の頻度を２５個数％とすることが容易になる。

熱処理前に添加する無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムが挙げられる。上記無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。熱処理前に添加する無機微粒子の添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

上述した熱処理装置による表面処理を行う前又は後に、必要に応じて、例えば、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて、表面改質及び球形化処理を行ってもよい。また、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。

流動性や耐久性向上のため、トナーには、さらに外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、上述した無機微粉体と同様のものが挙げられる。また、流動性を向上させるために、外添剤は比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下のであることが好ましい。また、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性と耐久性向上を両立させるために、比表面積が上記範囲内である２種類以上の無機微粒子を併用してもよい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。

本発明のトナーは一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させ、長期にわたり安定した画像得るために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。本発明のトナーと組み合わせる磁性キャリアは、磁性キャリアの真比重は３．２ｇ／ｃｍ^３以上４．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、更に好ましくは、真比重が３．４ｇ／ｃｍ^３以上４．２ｇ／ｃｍ^３以下である。磁性キャリアの真比重が上記範囲内であれば、現像剤を現像器内で攪拌する際にかかる負荷が低くなり、高印字比率（印字比率：４０％以上）の耐久時のトナースペントが抑制される。また、トナーの摩擦帯電量の低下に伴う非画像部のかぶりの発生が抑制される。

本発明のトナーを組み合わせる磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）としては、３０．０μｍ以上、７０．０μｍ以下であることが好ましい。磁性キャリアのＤ５０が上記範囲内であれば、安定してトナーの帯電量が得られる為に好ましい。また、本発明のトナーを組み合わせる磁性キャリアの磁化量は、１０００エルステッドの磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５以上６５Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが、現像性、耐久安定性を維持させる上で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトの如き磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）を使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下であれば、良好な結果が得られる。

電子写真装置における画像形成方法について説明する。電子写真感光体（像担持体）は、所定の周速度で回転駆動され、回転過程で帯電手段により表面が正または負に帯電される（帯電工程）。次いで、電子写真感光体は、像露光手段により露光（スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体表面に露光像に対応した静電潜像が形成される（潜像形成工程）。静電潜像を担持する電子写真感光体に対し、現像スリーブからトナーが供給されることでトナー画像が現像され（現像工程）、トナー画像は転写手段により転写材に転写される（転写工程）。トナー画像の転写材への転写は、中間転写体を介しても行っても介さずに行っても良い。転写材が感光体面から分離された後、像定着手段による熱や圧力によってトナー画像が転写材に定着され、複写物として機外へ出力される。像転写後の電子写真感光体の表面は、クリーニング手段により、転写残トナーの除去を行う（クリーニング工程）。

本発明のトナーは、像担持体の表面にブレードを当接させてクリーニングするブレードクリーニング工程を有する画像形成方法に用いることが好ましい。例えば懸濁重合法により得られるトナー粒子を有するトナーの如く、平均円形度が高く、円形度が０．９９０以上である粒子の割合が大きいトナーを用いた場合、像担持体とクリーニングブレードの隙間をトナーがすり抜け易いため、クリーニング性が良くない。弾性変形率の大きな像担持体を用い、像担持体とクリーニングブレードの当接ニップ部の平均面圧を上げれば、初期のクリーニング性は良化する。しかし、耐久後は、ブレードの振動によりクリーニング性の低下傾向が見られる。

これに対し、本発明のトナーを用いた場合、円形度が０．９９０以上である粒子の割合が少ないため、クリーニング性が良好であり、弾性変形率が比較的低い像担持体を用いることができる。一般に、像担持体の弾性変形率が低いとクリーニング性は低下するが、耐久性に優れる。本発明のトナーを用いれば、比較的低い弾性変形率の像担持体を用いることができるため、長期にわたり安定なクリーニング性を得ることができる。また、従来の粉砕法により得られるトナーと比較すれば、本発明のトナーは平均円形度が高いため、クリーニング性に加え転写性及び現像性にも優れている。

像担持体の表面の弾性変形率は、４０％以上７０％以下であることが好ましい。像担持体の表面の弾性変形率が上記範囲内であれば、像担持体表面が摩耗しにくく、高耐久である一方で、クリーニングブレードの摩擦抵抗の増加に伴うクリーニングブレードの振動やクリーニングブレードの捲れが起こりにくくなる。像担持体の表面の弾性変形率は、４５％以上６０％以下であることが更に好ましい。

クリーニングブレードと感光体間の面圧は、１０ｇｆ／ｃｍ^２以上３０ｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。像担持体上の転写残トナーをクリーニングブレードから抜け難くするために、クリーニングブレードと感光体間の面圧を上げた方が良い。しかし、クリーニングブレードと像担持体間の圧力が高くなりすぎると、耐久時、特に高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において、クリーニングブレード面と像担持体面との摩擦抵抗が上がり、クリーニングブレードに過剰な負荷がかかる。クリーニングブレードに過剰な負荷がかかると、クリーニングブレードの先端欠けや、クリーニングブレードの捲れが起こってしまうことがあり、クリーニングブレードの先端欠けや捲れに伴うクリーニング不良が起こる場合がある。この現象は、電子写真感光体上の最表層の材質の摩擦係数μが高いものほど、クリーニングブレードと電子写真感光体間の摩擦抵抗が高くなる為、顕著に起こりやすい。

また、像担持体の表面は、重合性官能基を有する化合物を重合又は架橋することにより硬化させた樹脂（以下、硬化性樹脂ともいう）であることが好ましい。これにより、像担持体の耐久性がさらに向上する。架橋の方法としては、像担持体を作成する際の塗料中に重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを含有させ、製膜、乾燥後その膜を加熱および放射線や電子線照射で重合を進行させる方法が挙げられる。

上記の像担持体と本発明のトナーとを組み合わせることで、クリーニングブレードの当接ニップ部分の平均面圧を上げても、クリーニングブレードの摩擦抵抗の増加を抑制することができる。その結果、クリーニングブレードの振動やクリーニングブレードの捲れを抑制することができ、帯電ローラーと像担持体間の放電電流により放電生成物（ＮＯｘやオゾン）を掻き取ることができるため、放電生成物による画像流れを抑制することが可能である。

上記硬化性樹脂を含有する表面は電荷輸送機能を有していても、有していなくてもどちらでもよい。硬化性樹脂を含有する最表面層が電荷輸送機能を有している場合は感光層の一部として扱い、電荷輸送機能を有していない場合は下記にも述べるとおり保護層（または表面保護層）と称して感光層とは区別している。

像担持体の感光層の層構成として、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層積層構成、導電性支持体側から電荷輸送層／電荷発生層をこの順に積層した逆層積層構成、または電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成の、いずれの構成をとることも可能である。

単層の感光層では光キャリアの生成と移動が同一層内で行なわれ、また感光層そのものが表面層となる。一方積層の感光層では、光キャリアを生成する電荷発生層と生成したキャリアが移動する電荷輸送層とが積層された構成をとる。

最も好ましい層構成は、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層構成である。

この場合、電荷輸送層が硬化性樹脂を含有する一層からなる最表面層である像担持体、または電荷輸送層が非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であり、硬化型の第二層が最表面層である像担持体のいずれかが好ましい。

また、単層、積層どちらの場合においても、感光層の上層に保護層を設けることが可能であり、この場合保護層が硬化性樹脂を含有していることが好ましい。

＜トナーの平均円形度、０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子の個数％、円形度０．９９０μｍ以上の粒子の個数％の測定方法＞
本発明におけるトナーの平均円形度、円相当径０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子の個数％、円形度０．９９０以上の粒子の個数％は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径の解析粒子径範囲を１．９８μｍ以上、２００．００μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。円形度０．９９０以上、１．０００以下の粒子の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を１．９８μｍ以上、２００．００μｍ以下とし、その範囲に含まれる粒子の個数割合（％）を算出する。円相当径０．５０μｍ以上、１．９８μｍ以下である粒子（小粒子）の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、０．５０μｍ以上、１．９８μｍ以下とし、その範囲に含まれる粒子の個数割合（％）を算出する。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径円相当径０．５０μｍ以上、１．９８μｍ未満または１．９８μｍ以上、２００．００μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックスの最大吸熱ピークは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

ワックスの最大吸熱ピークの測定は具体的には次のようにおこなう。

ワックス約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明で用いるワックスのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルでおこなう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定をおこなう。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜微粉（４．０μｍ以下の粒子）量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉（４．０μｍ以下の粒子）量（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行った後、データを解析することにより算出する。

トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。

＜粗粉（１０．０μｍ以上の粒子）量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉（１０．０μｍ以上の粒子）量（体積％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行った後、データを解析することにより算出する。トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。

＜磁性キャリア及び磁性キャリアコア材の磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリア、及び磁性キャリアコア材の磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。本願の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。
（１）円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填したものを試料とする。該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により磁性キャリア粒子が動かないようにプラスチック容器内の磁性キャリア粒子を接着する。
（２）標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。
（３）スイープ速度５ｍｉｎ／ｒｏｏｐとし、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定する。これらより、試料重さで除して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求める。

＜磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）により行う。測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。

測定条件は、以下の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）

＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃／５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプルを５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ^３）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、サンプル重量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０^２ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用いる。試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０^−２ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態の時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化によりサンプル体積が算出できる。

サンプル体積が算出できることにより、以下の式でサンプルの真比重が計算できる。
サンプルの真比重（ｇ／ｃｍ^３）＝サンプル重量（ｇ）／サンプル体積（ｃｍ^３）
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を磁性キャリア及び磁性コアの真比重（ｇ／ｃｍ^３）とする。

＜磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。

測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：約２３℃／５０％ＲＨ

＜電子写真感光体の最表面層の弾性変形率の測定＞
弾性変形率（％）は、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定する。具体的には、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で電子写真感光体の最表面層の表面に配置された対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子に連続的に６ｍＮまでの荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読する。初期の荷重０ｍＮから最終荷重６ｍＮまでの間を段階的に（各点０．１Ｓの保持時間で２７３点）測定する。

弾性変形率は、電子写真感光体の最表面層の表面に圧子を押し込んだときに、電子写真感光体の最表面層の表面に対して圧子が行った仕事量（エネルギー）、即ち電子写真感光体の最表面層の表面に対する圧子の荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができ、具体的には下記式（１）により求めることができる。
弾性変形率（％）＝Ｗｅ／Ｗｔ×１００（式１）

＜ポリエステル樹脂Ａの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５．１質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．３質量部、テレフタル酸８．０質量部、無水トリメリット酸６．９質量部、フマル酸１０．５質量部及びチタンテトラブトキシド０．２質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめてポリエステル樹脂Ａを得た。このポリエステル樹脂ＡのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００，ピーク分子量（Ｍｐ）３，０００であった。軟化点は８５℃であった。

＜ボリエステル樹脂Ｂの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０．０質量部、テレフタル酸５５．０質量部、アジピン酸１．０質量部をチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。及びこの四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２２０℃に昇温し、８時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸４．０質量部（０．０２１モル）を添加し、１８０℃で４時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ｂを得た。

このポリエステル樹脂ＢのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）３００，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００であった。軟化点は１３５℃であった。

＜トナー製造例１＞
・ポリエステル樹脂Ａ ６０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ ４０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部
・ヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した疎水化処理シリカ粒子 ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕し、微粉砕物を得た。

得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、トナー粒子１を得た。

１００質量部のトナー粒子１に、ヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した疎水性シリカ微粒子３質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、微粒子添加トナー粒子１を得た。

得られた微粒子添加トナー粒子１を図１で示す熱処理装置にて、表面処理を行い、表面処理トナー粒子１を得た。

装置の内径はΦ４５０ｍｍ、円筒状ポールの外径はΦ２００ｍｍとした。熱風供給手段出口部は、内径Φ２００ｍｍ、外径Φ３００ｍｍとし、冷風供給手段１は、内径Φ３５０ｍｍ、外径Φ４５０ｍｍとした。

運転条件は、フィード量（Ｆ）＝１５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度（Ｔ１）＝１７０℃、熱風風量（Ｑ１）＝８．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風１総量（Ｑ２）＝４．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風２総量（Ｑ３）＝１．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風３総量（Ｑ４）＝１．０ｍ^３／ｍｉｎ、ポール冷風総量（Ｑ５）＝０．５ｍ^３／ｍｉｎ、圧縮気体風量（ＩＪ）＝１．６ｍ^３／ｍｉｎ、ブロワー風量（Ｑ６）＝２３．０ｍ^３／ｍｉｎであった。

得られた表面処理トナー粒子１を再度、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、所望の粒径の分級表面処理トナー粒子１を得た。

得られた分級表面処理トナー粒子１ １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン１０質量％表面処理した疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表１に示す。

＜トナー製造例２＞
トナー製造例１において、ヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した疎水化処理シリカ粒子の添加量を１．５質量部に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。得られたトナー２の物性を表１に示す。

＜トナー製造例３＞
トナー製造例１において、熱処理条件を熱風温度１８５℃に変える以外は同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の物性を表１に示す。

＜トナー製造例４＞
トナー製造例１において、ヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した疎水化処理シリカ粒子の添加量を１．０質量部に変更する以外は同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の物性を表１に示す。

＜トナー製造例５＞
トナー製造例４において、熱処理条件を熱風温度１８５℃に変える以外は同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の物性を表１に示す。

＜トナー製造例６＞
トナー製造例４において、熱処理条件を熱風温度１６０℃に変える以外は同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の物性を表１に示す。

＜トナー製造例７＞
・ポリエステル樹脂Ａ ６０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ ４０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部
・ヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した疎水化処理シリカ粒子 ０．５質量部
上記原材料を用いて、トナーの製造例１と同様にしてトナー粒子７を得た。

１００質量部のトナー粒子７に、ヘキサメチルジシラザン１０質量％表面処理した疎水性シリカ微粒子２．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、微粒子添加トナー粒子７を得た。

得られた微粒子添加トナー粒子７を図１に示す熱処理装置にて、表面処理を行い、分級、外添し、トナー７を得た。

尚、熱処理時の運転条件は、フィード量（Ｆ）＝１５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度（Ｔ１）＝１７０℃、熱風風量（Ｑ１）＝７．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風１総量（Ｑ２）＝４．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風２総量（Ｑ３）＝１．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風３総量（Ｑ４）＝１．０ｍ^３／ｍｉｎ、ポール冷風総量（Ｑ５）＝０．５ｍ^３／ｍｉｎ、圧縮気体風量（ＩＪ）＝１．６ｍ^３／ｍｉｎ、ブロワー風量（Ｑ６）＝２３．０ｍ^３／ｍｉｎであった。

得られたトナー７の物性を表１に示す。

＜トナー製造例８＞
トナー製造例７において、熱処理条件を熱風温度１９０℃に変える以外は同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の物性を表１に示す。

＜トナー製造例９＞
トナー製造例７において、熱処理条件を熱風温度１９５℃に変える以外は同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の物性を表１に示す。

＜トナーの製造例１０＞
・ポリエステル樹脂Ａ ６０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ ４０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部
上記原材料を用いて、トナーの製造例１と同様にしてトナー粒子１０を得た。

１００質量部のトナー粒子１０に、ヘキサメチルジシラザン１０質量％表面処理した疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、微粒子添加トナー粒子１０を得た。

得られた微粒子添加トナー粒子１０を図１に示す熱処理装置にて、表面処理を行い、分級、外添し、トナー１０を得た。

尚、熱処理時の運転条件は、フィード量（Ｆ）＝１５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度（Ｔ１）＝２００℃、熱風風量（Ｑ１）＝７．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風１総量（Ｑ２）＝４．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風２総量（Ｑ３）＝１．０ｍ^３／ｍｉｎ、冷風３総量（Ｑ４）＝１．０ｍ^３／ｍｉｎ、ポール冷風総量（Ｑ５）＝０．５ｍ^３／ｍｉｎ、圧縮気体風量（ＩＪ）＝１．６ｍ^３／ｍｉｎ、ブロワー風量（Ｑ６）＝２３．０ｍ^３／ｍｉｎであった。

得られたトナー１０の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１１＞
トナー製造例１０において、得られたトナー粒子１０ １００質量部に、ヘキサメチルジシラザン１０質量％表面処理した疎水性シリカ微粒子２．０質量部を添加に変更し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、微粒子添加トナー粒子１１を得た。また、得られた微粒子添加トナー粒子１１の熱処理条件を熱風温度１７０℃に変えた。それ以外はトナーの製造例１０と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１２＞
トナー製造例１０において、熱処理条件を熱風温度１８５℃に変える以外は同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１３＞
トナー製造例１０において、得られたトナー粒子１０ １００質量部に、ヘキサメチルジシラザン１０質量％表面処理した疎水性シリカ微粒子０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、微粒子添加トナー粒子１３を得た。また、得られた微粒子添加トナー粒子１３の熱処理条件を熱風温度２００℃に変えた。それ以外はトナー製造例１０と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナー１３の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１４＞
トナー製造例１０において得られたトナー粒子１０を、表面改質機メテオレインボー（ＭＲ−１００型：日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて熱処理を行った。

尚、熱処理時の運転条件をフィード量（Ｆ）＝１５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度＝２８０℃、熱風風量＝５．０ｍ^３／ｍｉｎとした。

得られた表面処理トナー粒子１４を再度、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、所望の粒径の分級表面処理トナー粒子１４を得た。

１００質量部の分級表面処理トナー粒子１４に、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン１０質量％表面処理した疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１５＞
トナー製造例１４において、熱処理条件を熱風温度２４５℃に変える以外は同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１６＞
トナー製造例１０において得られたトナー粒子１０を、トナー製造例１の熱処理条件と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー１６の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１７＞
トナー製造例１６において、熱処理条件を熱風温度１８５℃に変える以外は同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１８＞
トナー製造例１３において、熱処理条件を熱風温度２０５℃に変える以外は同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー１８の物性を表１に示す。

＜トナー製造例１９＞
トナー製造例１３において、熱処理条件を熱風温度１９５℃に変える以外は同様にして、トナー１９を得た。得られたトナー１９の物性を表１に示す。

＜トナー製造例２０＞
トナー製造例１において、熱処理条件を熱風温度１５０℃に変える以外は同様にして、トナー２０を得た。得られたトナー２０の物性を表１に示す。

＜トナー製造例２１＞
トナー製造例１０の熱処理工程を行わなかった以外は、トナー製造例１０と同様にしてトナー２１を得た。得られたトナー２１の物性を表１に示す。

＜磁性キャリア製造例１＞
（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３ ５９．８質量％
ＭｎＣＯ３ ３４．７質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ ４．６質量％
ＳｒＣＯ３ ０．９質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。

その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

（仮焼成工程）
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９６０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。

（粉砕工程）
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３５質量部加え、湿式ビーズミルで５時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。

（造粒工程）
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール１．５質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。

（本焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０２体積％）で、１０５０℃で４時間焼成した。

（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、コア粒子１を得た。

（コート工程）
シリコーンワニス
（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング社製 固形分濃度２０質量％） ７５．８質量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １．５質量部
トルエン ２２．７質量部
上記材料を混合し、樹脂溶液Ａを得た。

コア粒子１の１００質量部を万能攪拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、温度５０℃に加熱した。コア粒子１の１００質量部に対して充填樹脂成分として１５質量部に相当する樹脂溶液Ａを２時間かけて滴下し、さらに温度５０℃で１時間攪拌を行った。その後、温度８０℃まで昇温して溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所）に移し、窒素雰囲気下に温度１８０℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性コア粒子１を得た。

得られた磁性コア１の１００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ^−１、自転速度が３．５ｍｉｎ^−１の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に調整した。樹脂溶液Ａを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、磁性コア１の１００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、温度１８０℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた後、温度７０℃まで降温した。試料を万能攪拌混合機（ダルトン社製）に移し、原料の磁性コア１の１００質量部に対して、樹脂溶液Ａを用いて被覆樹脂成分が０．５質量部になるよう樹脂溶液を投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１のＤ５０は４３．１μｍ、真比重は３．９ｇ／ｃｍ^３、１０００エルステッド下の磁化量は５２．７Ａｍ２／ｋｇであった。

＜磁性キャリア製造例２＞
磁性キャリア製造例１の本焼成工程における、酸素濃度を０．３体積％、焼成温度を１１５０℃に変更した以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして磁性キャリア２を得た。得られた磁性キャリア２のＤ５０は４５．０μｍ、真比重が４．８ｇ／ｃｍ^３、１０００エルステッド下の磁化量が５３．８Ａｍ２／ｋｇであった。

＜磁性キャリア製造例３＞
Ｆｅ２Ｏ３ ６２．８質量％
ＭｎＣＯ３ ７．７質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２ １５．６質量％
ＳｒＣＯ３ １３．９質量％
磁性キャリア製造例１の秤量・混合工程の原材料を上記原材料に変更し、本焼成工程における条件を、大気中、温度１３００℃４時間に変更した以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にし、磁性キャリア３を得た。得られた磁性キャリア３のＤ５０は４０．４μｍ、真比重が３．６ｇ／ｃｍ^３、１０００エルステッド下の磁化量が５２．１Ａｍ２／ｋｇであった。

＜電子写真感光体製造例１＞
電子写真感光体１を以下の通りに作製した。まず、長さ３７０ｍｍ、外径３２ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ Ａ３００３で規定されるアルミニウムの合金）を切削加工により作製した。このシリンダーの表面粗さを回転軸方向に測定したところＲｚｊｉｓ＝０．０８μｍであった。このシリンダーを洗剤（商品名：ケミコールＣＴ、常盤化学（株）製）を含む純水中で超音波洗浄を行い、続いて洗剤を洗い流す工程を経た後、更に純水中で超音波洗浄を行って脱脂処理した。

アンチモンをドープした酸化スズの被覆膜を有する酸化チタン粉体（商品名：クロノスＥＣＴ−６２、チタン工業（株）製）６０質量部、酸化チタン粉体（商品名：ｔｉｔｏｎｅ ＳＲ−１Ｔ、堺化学（株）製）６０質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０質量部、２−メトキシ−１−プロパノール５０質量部、メタノール５０質量部とからなるスラリーを約２０時間ボールミルで分散させて分散液を得た。この分散液に含有するフィラーの平均粒径は、０．２５μｍであった。

このようにして調合した分散液を、前記アルミニウムシリンダー上に浸漬法によって塗布し、前記分散液が塗布されたアルミニウムシリンダーを温度１５０℃に調整された熱風乾燥機中で４８分間加熱乾燥し、前記分散液の塗布膜を硬化させることにより膜厚１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０質量部およびメトキシメチル化ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）３０質量部をメタノール５００質量部およびブタノール２５０質量部の混合液に溶解した溶液を、前記導電層の上に浸漬塗布し、前記溶液が塗布されたアルミニウムシリンダーを温度１００℃に調整された熱風乾燥機中で２２分間投入し加熱乾燥して、前記溶液の塗布膜を硬化させることにより膜厚み０．４５μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫa線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２質量部、シクロヘキサノン９０質量部からなる混合溶液を、直径１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで１０時間分散させた後、得られた混合溶液に酢酸エチル１１０質量部を加えて電荷発生層用塗工液を調製した。この塗工液を上記の下引き層上に浸漬塗布し、前記塗工液が塗布されたアルミニウムシリンダーを温度８０℃に調整された熱風乾燥機中で２２分間投入し加熱乾燥して、前記塗工液の塗布膜を硬化させることにより膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式（１１）で示されるトリアリールアミン系化合物３５質量部

およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスティックス（株）製）５０質量部を、モノクロロベンゼン３２０質量部およびジメトキシメタン５０質量部に溶解して電荷輸送層用塗工液を調製した。この塗工液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、前記塗工液が塗布されたアルミニウムシリンダーを温度１００℃に調整された熱風乾燥機中で４０分間加熱乾燥して、前記塗工液の塗布膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍの第一の電荷輸送層を形成した。

次いで、下記構造式（１２）で示される重合性官能基を有する正孔輸送性化合物３０質量部

を１−プロパノール３５質量部と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部に溶解した後にＰＴＦＥ製の０．５μｍメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用塗工液を調製した。この塗工液を前記第一の電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗工し、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用の塗布膜を形成した。その後、前記塗布膜へ、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量１５ｋＧｙの条件で電子線を照射し、塗布膜を硬化させたアルミニウムシリンダー（電子写真感光体）を得た。引き続いて電子写真感光体の温度が１２０℃になる条件で９０秒間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。更に、電子写真感光体を大気中で１００℃に調整された熱風乾燥機中で２０分間加熱処理を行って、膜厚５μｍの硬化型表面層を形成した。
得られた像担持体の弾性変形率は、５５％であった。

＜電子写真感光体製造例２＞
電子写真感光体製造例１の電子線照射条件を、窒素中において加速電圧１００ｋＶ、線量１０ｋＧｙに変更し、電子写真感光体製造例１と同様にして像担持体を得た。得られた像担持体の弾性変形率は、４５％であった。

＜電子写真感光体製造例３＞
電子写真感光体製造例１の電子線照射条件を、窒素中において加速電圧２００ｋＶ、線量２０ｋＧｙに変更し、電子写真感光体製造例１と同様にして像担持体を得た。得られた像担持体の弾性変形率は６５％であった。

＜実施例１乃至１３、比較例１乃至８＞
トナーと磁性キャリアとを表２に示す様に組み合わせて二成分系現像剤を作成した。その際、磁性キャリア９０．０質量部に対し、トナーを１０．０質量部加え、Ｖ型混合機にて混合することで二成分系現像剤を作成した。

上記の様にして作成した現像剤を、下記に記載する現像器、補給容器に詰め込み、常温低湿環境（温度２３℃、湿度４％ＲＨ）又は高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて調温・調湿した。

評価機としては、デジタルフルカラー複写機 Ｉｍａｇｅ Ｐｒｅｓｓ Ｃ１ キヤノン社製を以下の様に改造したものを用いた。

上記装置の現像器に付属している像担持体を取り出し、作成した像担持体１〜３のいずれかに付け替えた。現像スリーブには、周波数１．５ｋＨｚ、ピーク間電圧（Ｖｐｐ１．０ｋＶ）の交流電圧と直流電圧Ｖ_ＤＣを印加するようにした。さらに、クリーニング装置を改造し、像担持体とクリーニングブレードの当接ニップ部の平均面圧を表２に示すように変更した。また、定着温度を自由に設定できるようにした。尚、クリーニングブレードは、製品に付属していたものをそのまま使用した。

上記の現像剤及び評価機を用いて、下記の様にして評価を行った。なお、転写材は、レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ^２）を用いた。各実施例及び比較例に用いたトナー、磁性キャリア、像担持体及びクリーニングブレードの当接ニップ部の平均面圧を表２に示す。

（常温低湿環境下（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）での評価内容）
［画像安定性］
上記装置に現像器及び補給容器をセットした後、感光体上のトナーの現像量が０．４２ｇ／ｃｍ^２となるように現像バイアスを調整し、初期評価としてベタ画像を出力した。

次に、トナー濃度が一定となるよう定量補給しながら、印字比率４０％の画像を１．５万枚（１５ｋ）出力した。１５ｋ耐久後終了後にさらにベタ画像を出力し、ベタ画像の濃度を測定した。その後、トナー濃度が一定となるよう定量補給しながら、更に印字比率１％の画像を１．５万枚（１５ｋ）出力し、３０ｋ耐久をした。３０ｋ耐久後に、再びベタ画像を出力し、ベタ画像の濃度を測定した。

画像濃度は、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とした。初期画像濃度をＤ１とし、１５ｋ耐久後の画像濃度をＤ１５、３０ｋ耐久後の画像濃度をＤ３０とし、画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１５及びＤ１−Ｄ３０を求めた。
・Ｄ１−Ｄ１５の評価結果
Ａ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１５が０．０５未満。
Ｂ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１５が０．０５以上０．１０未満。
Ｃ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１５が０．１０以上０．２０未満。
Ｄ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ１５が０．２０以上。
・Ｄ１−Ｄ３０の評価結果
Ａ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ３０が０．１０未満。
Ｂ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ３０が０．１０以上０．１５未満。
Ｃ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ３０が０．１５以上０．２５未満。
Ｄ：画像濃度変化率Ｄ１−Ｄ３０が０．２５以上。

（高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）の評価内容）
温度３２．５℃、８０％ＲＨの環境下、感光体上のトナーの載り量が０．４２ｇ／ｃｍ^２となるよう現像バイアスを設定し、初期評価として、下記に記載する非画像部のかぶり評価、クリーニング性評価、転写残評価を行った。

次に、トナー濃度が一定となるよう定量補給しながら、印字比率４０％の画像を１．５万枚（１５ｋ）出力した。１５ｋ耐久後、非画像部のかぶり評価及び転写残評価を行った。

その後、トナー濃度が一定となるよう定量補給しながら、印字比率１％の画像を１．５万枚（１５ｋ）出力し、３０ｋ耐久をした。３０ｋ耐久後終了後に、非画像部のかぶり評価、転写残評価を行った。

［非画像部のかぶり評価］
初期、１５ｋ耐久後及び３０ｋ耐久後に白紙画像を出力した。出力した転写材の先端から５０ｍｍの位置における用紙中央部のかぶり濃度を測定し、該濃度から出力前の転写材のかぶり濃度を差し引き、濃度差を求めた。初期のかぶり濃度差、１５ｋ耐久後のかぶり濃度差及び３０ｋ耐久後のかぶり濃度差を下記の評価基準に基づいて評価した。尚、かぶり濃度はＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＴＣ−６ＤＳ（東京電飾社製）で測定した。
（初期の評価基準）
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、２．０未満
Ｄ：２．０以上
（１５ｋ耐久後の評価基準）
Ａ：１．０未満
Ｂ：１．０以上、１．５未満
Ｃ：１．５以上、２．５未満
Ｄ：２．５以上
（３０ｋ耐久後の評価基準）
Ａ：１．０未満
Ｂ：１．０以上、１．５未満
Ｃ：１．５以上、２．５未満
Ｄ：２．５以上

［転写効率（転写残濃度）］
初期、１５ｋ耐久後及び３０ｋ耐久後にベタ画像を出力した。その際、現像中に停止させ、画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。下記の評価基準に基づいて評価を行った。尚、転写残濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
（初期の評価基準）
Ａ：０．１０未満
Ｂ：０．１０以上、０．１５未満
Ｃ：０．１５以上、０．２５未満
Ｄ：０．２５以上
（１５ｋ耐久後の評価基準）
Ａ：０．１５未満
Ｂ：０．１５以上、０．２０未満
Ｃ：０．２０以上、０．３０未満
Ｄ：０．３０以上
（３０ｋ耐久後の評価基準）
Ａ：０．１５未満
Ｂ：０．１５以上、０．２０未満
Ｃ：０．２０以上、０．３０未満
Ｄ０．３０以上

［クリーニング性評価］
初期及び３０ｋ耐久後にハーフトーン画像を印字し、目視で観察することにより評価した。
（評価基準）
Ａ：汚れが発生しない。
Ｂ：微小な汚れが発生するが実用上問題ない。
Ｃ：斑点状、線状の汚れがところどころに発生している。
Ｄ：斑点状、線状の汚れが顕著に発生している。

＜実施例１４、１５＞
磁性キャリアを表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして画像安定性、非画像部のかぶり及び転写残濃度の評価を行った。評価結果を表４に示す。

磁性キャリアの真比重を変更することで、磁性キャリアへのトナーのスペントが抑制され、トナーの帯電量低下に伴う非画像部のかぶりが良化する。本発明のトナーはトナーとして耐ストレス性に優れるため、磁性キャリアの真比重を目的ごとに変更しても、非画像部のかぶりの悪化は抑制されたと考えている。

＜実施例１６乃至２３＞
像担持体、像担持体とクリーニングブレードの当接ニップ部の平均面圧を表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして耐久前後のクリーニング性の評価を行った。評価結果を表５に示す。

像担持体とクリーニングブレードの当接ニップ部の平均面圧を上げることで、初期のクリーニング性は良化するものの、耐久後は、弾性変形率の大きな像担持体において、ブレードの振動によるクリーニング悪化傾向が見られる。しかしながら、本発明のトナーを用いることで、耐久後のクリーニングブレードの振動によるクリーニング性の悪化は抑制されていたので、画像形成方法としての長寿命化が可能となっていると考えている。

１ 熱処理装置本体
２ 熱風供給手段
３ 冷風供給手段１
４ 冷風供給手段２
５ 冷風供給手段３
８ 原料供給手段
１３ 回収手段
１４ ポール

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素のフロー式粒子像測定装置による測定において、下記の条件（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とするトナー。
   （ａ）円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子において、前記トナーの平均円形度が０．９６０以上０．９８５以下であり、円形度０．９９０以上１．０００以下の粒子が２５．０個数％以下である。
   （ｂ）円相当径０．５０μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子に対する、円相当径０．５０μｍ以上１．９８μｍ以下の粒子が１０．０個数％以下である。
2. 前記トナー粒子が、熱風により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子が、無機微粒子を有するトナー粒子を熱風により表面処理して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
4. トナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であって、
   前記トナーは、請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする二成分系現像剤。
5. 像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを有する二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、前記像担持体の表面の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程、熱及び／又は圧力によるトナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、
   前記二成分系現像剤が、請求項４に記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
6. 前記像担持体の表面にブレードを当接させてクリーニングするブレードクリーニング工程を有し、
   前記像担持体上の最表面層の弾性変形率が４０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
7. 前記像担持体上の最表面層が重合性官能基を有する化合物を重合又は架橋することにより硬化したものを含むことを特徴とする請求項５または６に記載の画像形成方法。

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