JP4510462B2 - 多結晶透光性アルミナ系セラミック材料 - Google Patents

Description

本発明は、概して、比較的小さな粒径を有するが、一般に高い透光性を有する多結晶アルミナ系セラミック材料に関する。かかる材料は、装置、例えば義歯を囲む生歯と調和し、またはこれと調色する能力のため歯科用途において特に有用である。

性能および耐久性は、例えば、歯科用代替および修復作業のためにきわめて望ましい特性であるが、医師や患者にとっては、それらのみが唯一の問題というわけではない。審美的価値、すなわち歯科用材料が口内でどのように見えるかが同じ程度に望ましい。例えば、歯の代替品、すなわち義歯が歯牙構造内または歯牙構造上に適合するようにオーダーメイドされている歯科補綴学および修復歯科学においては、修復または修理が、口が開いているときに短い距離から確認されうる場合がある。したがって、そのような場合には、歯科用材料が隣接した歯牙構造からほとんど見分けがつかなくなることがきわめて望ましい。

補綴学および修復歯科学は、例えば、修復材、代替品、インレー、オンレー、ベニア、完全および部分歯冠、ブリッジ、インプラント、およびポストの製造および取付けを包含する。義歯を製造するために使用される従来の材料としては、金、セラミック、アマルガム、陶材、および複合材が挙げられる。審美的価値の点では、非金属で製造された補綴は隣接した天然歯の色と適合し、または調和するため、陶材、複合材、およびセラミックが、アマルガムや金属よりもよく見えると理解されている。

米国特許第４，９５４，０８０号明細書 米国特許第４，８３７，７３２号明細書 米国特許第４，５７５，８０５号明細書 ジアオ（ロベルト）ゴック ファム（Giao(Robert)）Ngoc Pham)、「５つの多結晶性アルミナ歯列矯正器のたわみ特性、硬度、および粒径（Fracture Characteristics,Hardness,and Grain Size of Five Polycrystalline Alumina Orthodontic Brackets）」、オハイオ州立大学修士論文、1999年 L.H.バンブラック(VanVlack)著「材料化学および工学の基本(Elements of Materials Science and Engineering)」、第６版、1989年、pp.217-219

補綴を作成または製造するための種々の工程および方法が現在、医師には利用可能である。通常、補綴は、生歯を複製するために製造される鋳造型で製造され、またはコンピュータ自動化の使用によって、オプティックス、離散化装置、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピュータ支援設計／コンピュータ支援機械加工）、および機械的フライス工具と結合される。ＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いる補綴の製造には、補綴が切断またはカービングされる材料の固体ブロックである、「ミルブランク」が必要である。ミルブランクは、セラミック材料で製造されうる。通常のセラミックブランク材は、その不透過度および所定の色／シェーディングにより種々のシェードにおけるブランク材の大量在庫を保持する医師または検査室を一般に必要とする。したがって、所定の色がなく、かつミルにかけた補綴を囲む生歯と調和し、またはこれと調色する能力を有するミルブランクを有することが有利である。かかるミルブランクを提供することにより、種々の色やシェードにおけるブランク材の大量在庫を持つ必要がなくなり、医師は、たった１つのミルブランクを使用して補綴を調色する柔軟性を得る。

本発明は、所望の透光性を有する多結晶酸化アルミニウムセラミック材料に関する。これは、基礎をなす歯牙の色に染まり、歯科用装置（例えば、補綴）を歯牙と調和させる透光性を有することによってさらなる美容上の改善を達成する歯科用物品における用途に特に有利である。外観の観点から、かかる透光性歯科用物品は、透光性歯科用物品の視認性は歯牙上に取付けられている場合に最小限であるため、不透明である従来の非金属歯科用物品に対して顕著に改善されている。この材料は、コントラスト比の値が約０．７未満であることが好ましい。

多結晶透光性セラミック材料は、高純度酸化アルミニウムなどの粉末材料を圧縮することによって所望の形状に形成し、該形状の材料を焼結して密閉気孔を得るとともに、焼結材料を熱間等方圧プレスにかけ、実質的にゼロの気孔および１．０マイクロメートル（すなわち、ミクロン）以下の平均粒径を有する単一相を得ることによって形成される。この小さな粒径は、透光性に有害な影響をもたらすことなく従来のセラミック材料よりも強力な材料に役立つ。これは、小さな粒径はしばしば比較的高い透光性を妨げると考えられているため意外である。この材料は、少なくとも約４００ＭＰａのたわみ強度を有することが好ましい。

したがって、本発明は、平均粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である、多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を提供する。材料の研磨面の１０％以下の粒子が、１．０ミクロンより大きい最大径を有することが好ましい。

本発明は、平均粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である、多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含む歯科用ミルブランクをも提供する。このブランク材は、スタブ、フレーム、コレット、およびプレートの群から選択されるホルダーであることが好ましい。通常、かつ好ましくは、ミルブランクのセラミック材料は、歯牙状シェードを有する。

本発明は、平均粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である、多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含むセラミック義歯をも提供する。義歯のセラミック材料は、陶材、ガラス、ガラスセラミック、複合材、樹脂セラミック複合材、およびそれらの組合せからなる群から選択される審美的コーティング材料で少なくとも部分的にコーティングされていることが好ましい。通常、かつ好ましくは、義歯は、歯冠、コーピング、ブリッジフレームワーク、歯科用インプラント、歯科用インプラント支台、インレー、オンレー、およびベニアからなる群から選択される。

本発明は、キットをも提供する。キットは通常、平均粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含む歯科用ミルブランクと、前記ミルブランクの使用説明書とを含む。キットは、結合剤、ミリング潤滑剤、口腔環境における使用に適した調色組成物、印象材料、器具、歯科用複合材、歯科用陶材、研磨剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される成分をさらに含むことが好ましい。

本発明は、粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を製造するための方法であって、酸化アルミニウム粉末を提供するステップと、前記粉末を所望の形状を有する物品へ形成するステップと、前記成形品を焼結し、密閉気孔を有する焼結物品を得るステップと、焼結物品を熱間等方圧プレスにかけ、さらにち密化し、粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である、多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含むち密化物品を形成するステップとを含む方法をも提供する。

１つの実施形態では、所望の形状を有する物品に粉末を形成するステップは、グリーンステージでセラミック材料を含むミルブランクを形成するステップを含む。グリーンステージのミルブランクは、前記成形品を焼結する前に所望の形状にカービングされ、密閉気孔を有する焼結物品を得ることが好ましい。

方法の別の実施形態では、密閉気孔を有する焼結物品は、焼結物品を熱間等方圧プレスにかける前に所望の形状にカービングされ、さらにち密化する。方法の別の実施形態では、ち密化物品は所望の形状にカービングされる。

本明細書中に記載された多結晶透光性セラミック材料を形成する方法のさらに別の実施形態は、酸化アルミニウム粉末をスラリーキャスティングし、または酸化アルミニウム粉末を射出成形し、粉末を所望の形状に形成するステップを含む。

また、粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含む歯科用ミルブランクを提供し、かつミルブランクを所望の形状にカービングするステップ含む義歯を製造するための方法も提供される。

当業者は、以下の添付の図面において記載され、例示されている特定の、本発明の好ましい実施形態とともに種々の変形および追加が使用されうることを認識しうる。このように、本発明は、詳細に記載された特定の実施形態に限定されると考えるべきではなく、その同等物とともに請求項の公正な範囲によってのみ限定されると考えるべきである。

本発明は、平均粒径が１．０マイクロメートル（すなわち、ミクロン）以下である多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料に関する。この小さな粒径は、透光性に有害な影響をもたらすことなく従来のセラミック材料よりも強力な材料に役立つ。

高い強度と透光性の結果として、本発明の材料は、歯科用ミルブランク、および歯冠（完全または部分）、コーピング、ブリッジフレームワーク、インプラント、インプラント支台、インレー、オンレー、およびベニアなどの義歯を含む種々の歯科用途に使用されうる。さらに、例えば、ナトリウムランプエンベロープ、軍用防護具、赤外線レーダードーム、窓などを含む種々の非歯科用途に使用されうる。

セラミック材料
本発明のセラミック材料は、透光性多結晶性材料である。「セラミック」は、無機非金属材料を指し、「結晶性」は、原末Ｘ線回折スキャンにかけると結晶性回折ピークを示し、実質的にガラスを含まない材料を指す。多結晶性材料は、粒界で結合した複数のランダム指向性結晶を有する。セラミック材料は、少なくとも９９％の理論密度を有する少なくとも９９％の多結晶性セラミックを含むことが好ましい。

本発明に利用されるセラミックは、酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムは、強く、硬く、無色であり、入手しやすいため望ましい。酸化アルミニウムは、一般に高い強度、および染色の影響から顕著に自由であるために、比較的高い純度（好ましくは、少なくとも約９９．５％純粋、より好ましくは少なくとも約９９．９％純粋）であることが望ましい。

本発明のセラミック材料は実質的に無孔であり、高度の光透過性を維持する。さらに、セラミック材料の平均粒径は１．０マイクロメートル（すなわち、ミクロン）以下であることが好ましい。材料の研磨、エッチド面上で測定される粒子の１０％（すなわち、パーセント数）以下は、１．０ミクロンより大きい最大の寸法（実際の粒径ではない）を有することが好ましい。材料の研磨、エッチド面上で測定される粒子の２０％（すなわち、パーセント数）以下は、０．９ミクロンより大きい最大の寸法を有することが好ましい。

これは、大部分の従来のセラミック歯科用材料が、０．８ミクロンより大きい最大の寸法（実際の粒径ではない）を有する研磨、エッチド面上で測定される、顕著に大きな平均粒径（例えば、１０〜５０ミクロン）および／または顕著に大量（例えば、５０〜９０％）の粒子を有するため重要である。本発明のより小さな粒径の多結晶性材料は、透光性に有害に影響を及ぼすことなく材料の顕著な強度に寄与する。

したがって、本発明のセラミック材料、および好ましくは、それによって製造される物品、例えば、歯科用ミルブランク、義歯、および他の非歯科用物品は透光性である。透光性は、試料を越えて物体のクリアビューを可能にすることなく、またそれに接触することなく、それによって光を広く透過する試料の特性である。

透光性材料は、例えば、かかる材料で形成された補綴がその周辺と有効に調和し、基礎をなす歯牙およびそれに隣接した歯牙の色を呈するため利点である。これにより、より不透明な材料と比べ審美性の改善を得ることができる。例えば、患者がその口を開くと容易に確認される位置における補綴、修復、または修理は、それがほとんど見分けがつかず、かつ人目をひかない場合は、より審美的に好ましい。

特に望ましい材料は、自然であり、通過する光に色を加えず、また相当の吸収によって色を減じることもないことである。したがって、医師は、例えば、補綴を囲む生歯の色およびシェードと補綴を容易に調色することができる。これは、医師または検査室が、広範囲の予め着色された材料、例えば、ミルブランクを在庫として持っている必要をなくしうる。

本発明のセラミック材料は、酸化アルファアルミニウムであることが好ましい。酸化アルミニウムは、その光透過性が可視スペクトルの全体を通じて実質的に一定であり、したがって通過する光の色を変化させることがないため特に望ましい。

歯科用物品（例えば、義歯）が基礎をなす歯牙の色を呈するために、歯牙に付着させた物品の前表面から確認される十分な光が、歯牙表面から透過されている光であり、かつ歯牙の色が物品内の光の不規則性から後方散乱した光によって圧倒されないことが重要である。換言すれば、実質的な量の入射光が物品の中を通過し、拡散してはいるが、歯牙表面からの反射のために基部に入り、次いで物品を通じて再透過し、前表面から放出されることになる。物品は透明ではなく透光性であるため、光の一部分はセラミックの内部粒界および物品内の不純物によって後方散乱される。不純物による後方散乱は、かかる後方散乱光は白色になる傾向があり、歯牙の色とほぼ常に異なるため最小限であることが好ましい。さらに、透光性セラミック材料を用いることによって、歯牙の光学的性質の多くが模倣される。

透光性は、表面効果ではなく材料の大部分の性質であることが重要である。一部の光拡散は、例えば、すりガラスでのように粗面処理によって得ることができる。しかし、これは、表面が持続的に湿っており、屈折率の主な変化が、ほぼ平滑である気液界面で生じるため歯科用物品において完全には十分ではない。さらに、歯科用物品上に粗面を有することは望ましくなく、これは口内の不快感の原因となりうる。また、粗面は、ひびの開始源として働く欠点も有しうる。セラミックは金属の延性を有することがないため、粗さは大幅に強度を低下させうる。

材料のコントラスト比の値は、黒色基板上の材料から白色基板上の同一の材料への反射率の比として材料の不透過度の尺度である。コントラスト比の値は、約１ミリメートル（ｍｍ）の厚さの試料用に修正された、ＡＳＴＭ−Ｄ２８０５−９５のセクション３．２．１に基づく方法を用いて測定しうる。この試験法は、実施例の項に示されている。コントラスト比の低い値は、光透過率のレベルが大きいことを示す。

本発明によるセラミック材料、およびかかる材料で製造された物品は、約０．７未満、好ましくは約０．６未満、さらにより好ましくは約０．５未満、かつ最も好ましくは約０．４未満のコントラスト比の値を有する。

材料の透過率は、材料の中を通過する特定の波長での光の割合としての材料の不透過度の尺度である。透過率は、約１ミリメートル（ｍｍ）の厚さの試料用に修正された、公開された標準方法ＤＩＮ ＥＮ １１８４に基づく方法を用いて測定することができる。試料は、湿った状態または乾いた状態で評価されうる。この試験法は、実施例の項に示されている。

本発明によるセラミック材料、およびかかる材料で製造された物品は、約５５０ｎｍで少なくとも約４０％の湿気透過率を有することが好ましい。より好ましくは、湿気透過率は、約６５０ｎｍで少なくとも約５０％である。言い換えれば、約４７５ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたる湿気透過率は、約７５％Ｔ−ｎｍ（すなわち、％透過率×波長（ｎｍ）の単位）より大きい累積面積を有する。

本発明のセラミック材料、およびそれにより形成された物品、例えば、歯科用ミルブランクおよび義歯は、高いたわみ強度など他の望ましい特性をも提供する。たわみ強度は、実施例の項に記載された試験方法に従い測定されうる。義歯および修復に使用される歯科用材料は、複雑な形状に加工され、かつ複雑な応力にかけられるときに高い強度と確実な機械的性質を有することが望ましい。

たわみ強度は、その形またはミルブランク、およびそれにより形成された物品でありうるセラミック材料の、生歯および修復上にかけられた力に耐える能力を示す。本発明の材料は、すぐれたたわみ強度を示す。それらは、少なくとも約４００ＭＰａ（メガパスカル）、より好ましくは少なくとも約５００ＭＰａ、かつ最も好ましくは少なくとも約６００ＭＰａのたわみ強度を有することが好ましい。これらの強度を有することにより、本発明による歯科用物品は通常の使用条件下に耐久性である。

本発明のセラミック材料は、少なくとも約９９．５％純粋（重量比）、より好ましくは少なくとも約９９．９％純粋であることが好ましいが、必要に応じて、セラミック材料に添加物を含めることができる。これらには、ドーパント、着色剤、加工添加剤が含まれる。着色剤を用いて歯牙の所望のシェードを達成することができる。適切な着色剤の例としては、酸化鉄、希土酸化物、および酸化ビスマスが挙げられる。加工添加剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、および酸化カルシウムなど焼結助剤が挙げられる。かかる添加剤の種々の組合せを必要に応じて用いることができる。使用される場合は、かかる添加剤は、約０．５重量パーセント（ｗｔ−％）までの量で存在する。

セラミック材料を製造する方法
ダイプレス、スラリーキャスティング、射出成形、押出し加工、およびラピッドプロトタイピングを含む、本発明のセラミック材料を成形する種々の方法を使用しうる。得られた材料は、最終の所望形状、または、例えば、さらなる加工または倣いフライス削りにかけられるミルブランクの形でありうる。これらの工程は、セラミック材料の製造におけるその使用で公知である。

一般に、本明細書中に記載された多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を製造するための方法は、酸化アルミニウム粉末を提供するステップと、前記粉末を所望の形状を有する物品へ形成するステップと、前記成形品を焼結し、密閉気孔を有する焼結物品を得るステップと、焼結物品を熱間等方圧プレスにかけ、さらにち密化し、多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含むち密化物品を形成するステップとを含む。１つの実施形態では、粉末を所望の形状を有する物品に形成するステップは、グリーンステージにおけるセラミック材料を含むミルブランクを形成するステップを含む。グリーンステージのミルブランクは、前記成形品を焼結する前に所望の形状にカービングすることができる。あるいは、焼結材料（ミルブランク）を熱間等方圧プレスにかける前にカービングし、さらにち密化することができる。あるいは、ち密化物品（ミルブランク）を所望の形状にカービングすることができる。

本発明のセラミック材料を製造する好ましい方法は、最初に粉末状の酸化アルミニウムを水中で混合し、粒子を脱凝集する処理を含む。この処理は、超音波処理を用いて行われることが好ましい。通常、酸化アルミニウムの試料を水（一般に蒸留水または脱イオン水）と混合し、約２５重量％〜約４０重量％の固体のスラリーを形成し、粒子を脱凝集するのに有効な時間にわたって超音波処理する（通常、約１〜約３時間）。必要に応じて、スラリーのｐＨを調節し、例えば、クエン酸アンモニウムを用いて粉末の分散性を増強することができる。

酸化アルミニウム粉末は、少なくとも約９９．５％純粋、より好ましくは少なくとも約９９．９％純粋、かつ最も好ましくは少なくとも約９９．９９％純粋であることが好ましい。通常、粉末は、約０．５ミクロン以下の平均粒径（例えば、平均直径）および約１０平方メートル／グラム（ｍ²／ｇ）より大きい、好ましくは約１４ｍ²／ｇより大きい表面積を有する粒子を含む。好ましくは、サブミクロンサイズの粒子が使用される。これにより活性焼結法が得られ、焼結、熱間等方圧プレスされた成形体で実質的理論密度を達成することが可能である。

次いで、この材料は、アクリルバインダーまたはパラフィンろうなどの少量の一時的有機バインダー、必要に応じてポリエチレングリコールなどの可塑剤と混合され、次いで成形される。好ましくは、約５重量パーセント（ｗｔ−％）〜約１３重量％のバインダーが、公知の方法（例えば、フライス、噴霧乾燥）によってセラミック粉末に適用される。かかる結合材は、一般に連続的加工操作で除去される。次いで、混合物は通常、円筒形のペレット（通常、直径約１０ｍｍ〜約５０ｍｍ、高さ約１ｃｍ〜約１００ｃｍ）に室温で、約１００ＭＰａ〜約３５０ＭＰａの圧力下にプレスされる。好ましくは、次いでプレスされたペレットは、室温で、および約１００ＭＰａ〜約３５０ＭＰａの圧力下、冷間等方圧プレス（「ＣＩＰｉｎｇ」）にかけられる。この材料は通常、バインダーとともに材料の「グリーンステージ」と呼ばれ、比較的多孔性（例えば、少なくとも約２５％多孔率）である。

次いで、このグリーンステージは、実質的にすべての有機バインダーを除去する条件下に加熱される。通常、これは約６００℃〜約７００℃の温度で、好ましくは常圧下、かつ約１時間〜約３時間で起こる。バインダーの除去後の材料もしばしば「グリーンステージ」と呼ばれる。好ましくは、この段階の材料の「グリーン密度」は、完全密度の少なくとも約５８％である。

バインダーの有無（好ましくはバインダーなし）によるグリーンステージの材料を、さらなるち密化の前に所望の形状に材料を形成する工程にかけることができる。

次いで、このバインダーなしのグリーンステージの材料は、加熱（すなわち、焼成または焼結）にかけられ、材料をち密化する。通常、加熱は、多段階の工程を含む。例えば、材料は、空気中で約１〜約３時間、約１２００℃〜約１３００℃の温度で焼結されうる。この段階で、焼結材料は、完全密度の約９６〜９８％であり、かつ一般に明るい白色の不透明な外観を有することが好ましい。

この焼結材料は、通常、密閉気孔を含み、次いで材料をさらにち密化し、実質的にすべての孔を除去する条件下に加熱されうる。通常、これは、約１時間〜約３時間で約１２００℃〜約１４５０℃の温度で起こり、結果としてきわめて低い多孔率の材料が得られる。この最後の加熱ステップは、加熱工程を加速し、完全な透光性を達成する熱間等方圧プレス（「ＨＩＰｉｎｇ」）を含むことが好ましい。等方圧プレス（不活性ガス、通常はアルゴンによって供給）がかけられると同時に、材料はＨＩＰｉｎｇ温度に加熱される。高温と高圧の組合せは、実質的にゼロの多孔率を有するように材料をコンパクトにする。（特許文献１）（ケリー（Ｋｅｌｌｙ）ら）は、酸化アルミニウムの熱間等方圧プレスに関してさらなる考察を提供している。好ましいＨＩＰｉｎｇ条件としては、約１００ＭＰａ〜約２１０ＭＰａの不活性ガス（例えば、アルゴン）下、約３０分〜約１２０分間、約１２００℃〜約１３００℃の温度が挙げられる。酸化アルミニウムセラミック材料は、完全に焼結され、かつＨＩＰ化され、セラミック材料の約９９．８％を超える理論密度を達成することが好ましい。

本発明の工程は、焼結添加剤を使用せずに空気中または不活性ガス中で実行されうることが重要である。焼結助剤は、必要に応じて、合計約０．５重量％までの量で使用されうる。適切な焼結助剤の例としては、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、および酸化カルシウムが挙げられ、これらは組み合わせて使用されうる。

ミルブランク
本発明の歯科用ミルブランクは、円筒形、棒、立方体、多面体、卵形、および平面を含めて、任意の所望の形状またはサイズで製造されうる。この点で、ミルブランクは、さらなる成形工程にかけられて所望の生成物が得られる物品である。これは、ミルブランクのセラミック材料が完全にち密化（好ましくは約９９．５％を超える）された後に起こりうるが、セラミック材料が、低い密度段階（例えば、完全密度の約９６〜９８％）、またはバインダーの有無によるグリーン段階、または低い密度段階にある場合に起こりうる。ミルブランクのセラミック材料が、グリーンステージ、または成形（例えば、カービング）中に完全密度の９６〜９８％にある場合は、得られた生成物は通常、上述されたさらなるち密化にかけられる。

次に図を参照すると、図１はミルブランクの好ましい実施形態を示し、ここでブランク材１０はほぼ円筒形である。あるいは、ブランク材は種々の形状およびサイズで出現しうる。歯科用ミルブランクの形でありうる本発明のセラミック材料は、修復材、修理材、インレー、オンレー、ベニア、完全および部分歯冠、ブリッジ、インプラント、インプラント支台、およびポストなど種々の歯科用物品に容易に形成またはフライスされうる。好ましい歯科用物品は、歯冠、コーピング、ブリッジフレームワーク、インプラント、インプラント支台、インレー、オンレー、およびベニアなどの補綴である。

本発明のミルブランクをフライスする種々の手段、例えば、カービング手段を使用し、所望の形状を有する特別に適合された義歯を作成することができる。本明細書中で用いられる「カービング」は、材料の研磨、つや出し、制限付き気化、放電フライス（ＥＤＭ）、ウォータージェットもしくはレーザーまたは他の切断方法による切断、除去、成形、またはフライスを意味する。ミルブランクは、ホルダー、例えば、必要に応じてカービング中にスタブ、フレーム、コレット、またはプレートに取付けることができる。

補綴は、過度の損傷を与えることなしに迅速にフライスされることが好ましい。これは、手持ち式の道具または器具を用いて行うことができる。本発明のミルブランクによる補綴をカービングするために使用しうる手持ち式の道具の例は、ダイヤモンドポイント付きの変速ロータリー工具である、ＤＲＥＭＥＬ ＭｕｌｔｉＰｒｏの商品名で入手可能なものである（ドレメル社、ウィスコンシン州ラシーン（Ｄｒｅｍｅｌ，Ｉｎｃ．，Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩ））。

しかし、コンピュータ支援装置がブランク材を正確な補綴に加工するようにプログラムされている、新しくかつ有効な方法が出現している。これはしばしば「デジタル歯科」と呼ばれ、コンピュータによる自動化が、オプティックス、離散化装置、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピュータ支援設計／コンピュータ支援加工）、および機械的フライス工具と結合されている。かかるコンピュータ支援フライス機械の例としては、ＣＥＲＥＣ ２マシン（シロナ デンタル システムズ、ドイツ、ベンスハイム）（Ｓｉｒｏｎａ Ｄｅｎｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｅｎｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ（ビタ ツァーンファブリーク、ドイツ、バード ゼッキンゲン（Ｖｉｔａ Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ，Ｂａｄ Ｓａｅｃｋｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ＰＲＯ ＣＡＭ（イントラ−テック デンタル プロダクツ、テキサス州ダラス（Ｉｎｔｒａ−Ｔｅｃｈ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）から入手可能）、およびＰＲＯＣＥＲＡ ＡＬＬＣＥＲＡＭ（ノーベル バイオケアＵＳＡ社、イリノイ州ウェストモント（Ｎｏｂｅｌ Ｂｉｏｃａｒｅ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｍｏｎｔ，ＩＬ）から入手可能）の商品名で市販されている機械が挙げられる。（特許文献２）（ブランデスティーニ（Ｂｒａｎｄｅｓｔｉｎｉ）ら）および（特許文献３）（メルマン（Ｍｏｅｒｍａｎｎ）ら）も義歯を製造するためのコンピュータ支援フライス盤の技術を開示している。これらの機械は、従来のハンドメイドの方法よりも高速かつ低い必要労働量で必要な修復の正確に近い形状および形態を切断、フライス、および研削することによって義歯を生成する。

ＣＡＤ／ＣＡＭフライス装置を用いることによって、義歯を効率よく、かつ正確に製造することができる。フライス中、接触面は乾燥していてもよく、または洗い流され、潤滑剤に浸されてもよい。あるいは、空気またはガス流で洗い流されてもよい。適切な液体潤滑剤は公知であり、水、油、グリセリン、エチレングリコール、およびシリコーンを含む。機械フライスの後、口および／または審美的外観における特別の適合をえるために、ある程度の最終加工、研磨、および調整が必要である。

費用および時間効率のために、短時間内に結晶性セラミックミルブランクから完全な補綴を迅速にフライするする能力を有することが望ましい。本発明のミルブランクはかかる能力を提供し、例えば、完全歯冠など所望の形状の修復が約３時間未満の間にフライスされうる。完全な補綴は、約２時間未満、より好ましくは約１時間未満、かつ最も好ましくは約１／２時間未満でフライスされうることが好ましい。迅速フライスは、患者が１回の予約で治療されることを望み、医師がＣＡＤ／ＣＡＭフライス盤を入手できる場合に特に有利である。そのような場合、医師は、患者が椅子の脇に座っている間に完全な補綴を製造しうると考えられる。

フライスされた義歯は、歯牙または骨構造物に各種の結合剤で付着されうる。例としては、グラスアイオノマーセメント、樹脂セメント、リン酸亜鉛、ポリカルボキシレート亜鉛、コンポマー、または樹脂改質グラスアイオノマーセメントが挙げられる。

付着は、フライスされた補綴をシリカでコーティングし、シランカップリング剤を用いることによって増強されうる。あるいは、結合を増強するために、保持溝または逃げ溝が補綴の結合面にカービングされうる。

ミルブランク用の透光性材料の使用により、合着剤または結合剤の色および修復の内表面の色／シェーディングの両方を修正することによって修復の外観の外部の適合化が可能となる。例えば、特定の種類の合着または結合複合材またはセメントの使用により、本発明によるミルブランクからフライスされた補綴への着色、またはこれとの組合せが得られる。これは、カスタムシェーディングまたは調色により達成されうるが、それによって口腔環境における使用に適した着色組成物（セメント、ペースト、ゲル等）を用いて、基礎をなす歯牙構造へ補綴を付着させる。結果は、フライスされた補綴の外観が周囲の生歯と密接に適合することになる。好ましい複合材は、３Ｍオパール（ＯＰＡＬ）合着複合材（Ｌｕｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）および３Ｍリライクス アーク（ＲＥＬＹＸ ＡＲＣ）接着樹脂セメント（Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｓｉｎ Ｃｅｍｅｎｔ）（３Ｍ社、ミネソタ州セントポール（３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））の商品名で入手可能である。あるいは、色またはシェーディング組成物を用いて、補綴の基礎をなす構造物上、またはフライスされた補綴の表面上に直接、組成物をコーティングまたはペインティングすることによって着色またはシェーディングを添加しうる。

必要に応じて、修復、矯正、または美しさの増強を含む種々の目的でフライスされた補綴に追加の材料を添加することができる。追加の材料は、１つまたはそれ以上の異なるシェードまたは色でありうるとともに、複合材、セラミック、金属、ガラス、または長石を含む陶材などのガラスセラミックで製造された材料でありうる。好ましい方法では、樹脂セラミック複合材または長石を含む陶材が使用される。例えば、本発明のミルブランクの別の使用は、コーピングまたはブリッジフレームワークなどの構造物へブランクをフライスすることであり、それと同時に、複合材または陶材などの追加の材料が添加、強化、または結合され、高い審美的修復が得られる。好ましい実施形態は、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、複合材、またはそれらの組合せの審美的コーティングの適用を含む。カービングされ、フライスされたブランクへの材料の添加と同時に、医師または検査技師は、補綴の形状を選択し、またはこれを手動で変更する必要がありうる。この再加工は一般に患者の生歯への特別の適合を得るために行われる。必要に応じて、または再加工の結果として、医師または検査室は、フライスされたブランクの外面を「仕上げる」ために選択しうる。仕上げは、つや出し、ペインティング、合着、バフ仕上げ、研磨、施釉、および光沢または保護膜の適用などの表面修正を含みうる。

本発明のセラミックミルブランクは、１つ以上のブランクが、ブランクの使用説明書と一緒に複合ユニットキットの中に配置されているキットの形で提供されうる。ユニットキットには合着剤または結合剤などの調色組成物が提供されることが好ましい。フライス工程およびミルブランクに適合するフライス潤滑剤も複合ユニットキットには提供されうる。

１つ以上の結合剤、１つ以上のフライス潤滑剤のほか、本発明のキットは、口腔環境の使用に適した１つ以上の調色組成物、１つ以上の印象材料、１つ以上の器具、１つ以上の歯科用複合材、１つ以上の歯科用陶材、１つ以上の研磨剤、またはその種々の組合せを含みうる。

必要に応じて、ミルブランクの複数のシェードがキットには提供されうる。例えば、明るいシェード、中間のシェード、および暗いシェードのブランクをキットの中へ配置し、補綴にフライスし、一連のシェードと容易に調和しうるブランクが医師に提供される。

本発明の目的および利点をさらに以下の実施例によって説明するが、これらの実施例で引用された特定の材料およびその量のほか、他の条件および詳細は、本発明を過度に限定すると解釈すべきではない。別途示されていない限り、すべての部および割合は重量比であり、すべての分子量は平均分子量である。

試験方法
硬度
実施例の材料の平均微小硬度は、装着樹脂（「エポキシド（ＥＰＯＸＩＤＥ）」の商品名で、ビューラー社、イリノイ州レークブラフ（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｌｔｄ．，Ｌａｋｅ Ｂｌｕｆｆ，ＩＬ）から入手可能）で加工セラミック部品を装着することによって測定された。より具体的には、材料は、直径３．１８ｃｍ（１．２５インチ）、高さ１．９ｃｍ（０．７５インチ）の樹脂の円筒で確保された。装着試料はインペリアル ダイアモンド ラップ フィルム（「ＩＭＰＥＲＩＡＬ ＤＩＡＭＯＮＤ ＬＡＰＰＩＮＧ ＦＩＬＭ」の商品名で、３Ｍ社、ミネソタ州セントポール（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手）を用いてつや出しされ、０．５マイクロメートルのダイアモンドフィルムを用いた最終つや出しステップにより試料のつや出し断面が得られた。

硬度測定は、５００グラムのインデント負荷を用いるヴィッカーズ（Ｖｉｃｋｅｒｓ）インデンターに適合させた「ミツトヨ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ）ＭＶＫ−ＶＬ」の商品名で、株式会社ミツトヨ（日本、東京）から入手された従来の微小硬度テスターを用いて行われた。硬度測定は、材料の微小硬度用のＡＳＴＭ試験法Ｅ３８４試験法（１９９１年）に記載された指針に従って行われた。報告された硬度値は１０回の測定の平均である。

たわみ強度
幅２．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ×長さ１２．０ｍｍであり、面取り０．１５±０．０５ｍｍ×４５°である試験片が、チャンド ケア テクニカル セラミクス、マサチューセッツ州ウースター（Ｃｈａｎｄ Ｋａｒｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）によって機械加工された。試験片を試験前に２４時間、３７℃で蒸留水中に浸漬した。１０．０ｍｍのスパンで３点ビーム曲げ試験構成を使用した。クロスヘッドの試験速度は０．７５ｍｍ／分であった。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５試験フレーム（インストロン社、マサチューセッツ州カントン（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用した。たわみ強度の結果を、最小、最大、および平均のたわみ強度の値としてＭＰａの単位で報告した。平均強度の値は、５回の測定値の平均である。

コントラスト比
材料の透光性を量的に評価するために、２つの平行フラット面、厚さ１．０±０．０３ｍｍ、および１２〜１５ｍｍの種々の直径を有するセラミック円板の調製を、円板を２５００ｒｐｍの速度、およびビューラー アイソメット（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｉｓｏｍｅｔ）２０００精密ソー（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓａｗ）（ビューラー社、イリノイ州レークブラフ（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｃｏ．，Ｌａｋｅ Ｂｌｕｆｆ，ＩＬ）、ならびにビューラーシリーズ（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ）１５−ＬＣダイアモンドウェファリングブレード（１５．２４ｃｍ、＃１１−４２７６）を用いた１０００グラムの負荷で切断することによって行った。両方の表面（円板の前と後ろ）は、それらを後方と前方に１０回、約７．６ｃｍの経路にわたり、６００グリットのサンドペーパー（３Ｍウェットオアドライ（Ｗｅｔｏｒｄｒｙ）Ｔｒｉ−Ｍ−Ｉｔｅ、＃４３８Ｑ、３Ｍ社、ミネソタ州セントポール（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に沿って通すことによって均一にされた。蒸留水を潤滑剤として用い、試料円板を洗浄した。

ＡＳＴＭ−Ｄ２８０５−９５試験法を修正し、円板のコントラスト比（または不透明度）を測定した。円板のＹ−三刺激値を、個別の白黒の背景を用いた０．９５３ｃｍ口径のウルトラスキャンＸＥ比色計（ハンター アソシエーツ ラボラトリー、バージニア州レストン（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ））で測定した。Ｄ６５光源を全測定用にフィルターなしで用いた。１０°の画角を用いた。コントラスト比または不透明度、Ｃを、黒色基板上の材料から白色基板上の同一の材料への反射率の比として計算した。反射率は、Ｙ−三刺激値と同等と定義されている。したがって、Ｃ＝ＲＢ／ＲＷであり、ここでＲＢ＝黒色基板上のセラミック円板を通じた反射率であり、ＲＷ＝白色基板上の同じ円板を通じた反射率である。報告されたコントラスト比の値は、１回の測定の結果である。低い値は、大きな透光性（すなわち、光の透過性）を示す。

小試料の透光性（湿気透過率）
小さな試験試料、例えば、歯列矯正器のサイズの透光性を、公開された標準の方法、「食品と接触する材料および物品：セラミック物品の透光性の試験方法」、ＤＩＮ ＥＮ １１８４、１９９７年８月の修正である以下の方法に従い量的に測定した。小さな試験試料、例えば、セラミック歯列矯正器をエタノールで洗浄し、無水窒素流中で乾燥させた。乾燥試料を約４０ｎｍのＡｕ／Ｐｄでスパッタコーティングし、ビューラー・ツーパートエポキシ（Ｂｕｅｈｌｅｒ−Ｔｗｏ Ｐａｒｔ Ｅｐｏｘｙ）（ビューラー社、イリノイ州レークブラフ（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｃｏ．，Ｌａｋｅ Ｂｌｕｆｆ，ＩＬ））を用いて２．５４ｃｍフェノール環に装着した。試料の装着方向には特別の注意を払い、確実に試料の代表的な断面が生成されるようにし、かつ非アルミナ材料（ガラスフリット被覆剤など）が区分工程中に除去されるようにした。マウントにより室温での一夜硬化が可能であった。硬化マウントは、ストルアーズ アクタム（Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａｃｃｕｔｏｍ）−５０高速ダイアモンドソーで約１．５〜５ｍｍの幅に区分された。

区分化後、試料をビューラー エコメット（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｅｃｏｍｅｔ）４（ビューラー社、イリノイ州レークブラフ（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｃｏ．，Ｌａｋｅ Ｂｌｕｆｆ，ＩＬ））上で６００グリットＳｉＣ研磨紙を用いて手で研磨した。ファウラー（Ｆｏｗｌｅｒ）マイクロメートルキャリパを用いて材料の除去の進行をモニタリングした。一旦、試料を理想幅（１０００μｍ）の約２０〜３０％内に研磨し、平面テーブル上に配置した３Ｍインペリアル ダイアモンド ラップ フィルム（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌａｐｐｉｎｇ Ｆｉｌｍ）（９μｍ）を用いてつや出しした。少量の水およびビューラー メタジ（Ｂｕｅｈｌｅｒ Ｍｅｔａｄｉ）液（ダイアモンドエキステンダー）を研磨ステップおよびつや出しステップ用の潤滑剤として用いた。当該面を通じた全試料の最終幅は１０００μｍ（＋／−２％）であった。

使用した試験手順は、ＤＩＮ ＥＮ １１８４−１９９７年「食品と接触する材料および物品：セラミック物品の透光性の試験方法」（１９９７年８月）に基づいた。このＤＩＮ標準手順は以下のとおりに修正された。

セクション４．２．１光度計−光度計ではなく分光光度計を用いた。可視光マイクロ分光測光は、ライカ オルトプラン マイクロスコープ（Ｌｅｉｃａ Ｏｒｔｈｏｐｌａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、１６×／０．３０ＮＡ対物レンズ、０．３０サブステージコンデンサー、およびライカ（Ｌｅｉｃａ）ＭＰＶ−コンビ（Ｃｏｍｂｉ）分光光度計を用いて行った。

セクション４．３試験試料の調製。本明細書中で報告されるデータのために、試料を厚さ２．００ｍｍではなく、厚さ１．００ｍｍとした。

各試料について、１６×／０．３０ＮＡ対物レンズを用いて、半角の１７度で光源を生成することによって測定した。「湿気」測定値をウェルスライド中の各試料を（液浸油中に）浸けることによって取った。このウェルスライドは、３Ｍグラスショップ（Ｇｌａｓｓ Ｓｈｏｐ）によって作製され、付着させた０．６ｃｍガラスシリンダーとともに標準の顕微鏡用スライドで構成され、平底ウェルを生成した。ライカＭＰＶの動作条件は、スキャン範囲３５０ｎｍ〜８００ｎｍ、インテグレーション２倍、フィルターエッジ３００−ｈｚ、スキャン平均４回であった。つや出しブラケット上の４箇所をスキャンし（各場所で４回のスキャン）、結果は報告されたデータで平均化された。システムをメーカーの指示に従い較正した。１００％透過に対する較正条件は、液浸油で充填したウェルスライドとして定義した。

粒径
アルミナ試験試料の平均粒径を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定した。走査前に、試料を装着し、硬度試験用の上記のとおりつや出しした。つや出しの後、試料を装着媒体から除去し、洗浄し、１分間、８０℃で、過飽和ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）水溶液中に浸漬した。次いで、ホウ酸ナトリウム溶液でコーティングされた試料を５℃／分で９００℃に加熱し、気流下に３０分間、９００℃で浸した。ホウ砂溶液をアルミナと反応させ、つや出し表面粒界でガラスを形成した。冷却と同時に、つや出し面を１分間、煮沸１２％ＨＣｌ酸溶液中でエッチングし、得られたガラスを取出した。この手順は、既存の微細構造を変化させうる高温のサーマルエッチングを行うことなく試料の粒子構造を示すために行われた。

脱イオン水による洗浄および空気乾燥の後、試料をアルミニウムＳＥＭスタブに装着し、Ａｕ／Ｐｄの薄層でコーティングした。走査電子顕微鏡（「ＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ ＪＳＭ ６４００」の商品名で、ＪＥＯＬ（日本電子）社（日本、昭島）から入手）を用いてつや出し表面に対する標準角度で見た。試料の平均粒径を、Ｍ．Ｉ．メンデルソン（Ｍｅｎｄｅｌｓｏｎ）著「多結晶性セラミックにおける平均粒径（Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６９年（５２）［８］、ｐｐ．４４３−４４６に記載されたとおり、平均粒径（Ｄ）を平均インターセプト長さ（Ｌ）に関係づける、Ｄ＝１．５６Ｌ、比例定数（ｋ）１．５６を用いて、つや出し面上での直線インターセプトを用いて測定した。

出発原料
アルミナ粉末
出発アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末を大明化学工業株式会社（日本、東京）から入手し、ＴＭ−ＤＡＲと示した。粉末は、公称組成９９．９９重量％のＡｌ₂Ｏ₃を有し、残部は以下の金属／酸化物の不純物で構成されていることがメーカーによって報告された。すなわち、Ｎａ（５ｐｐｍ）、Ｋ（１ｐｐｍ）、Ｆｅ（４ｐｐｍ）、Ｃａ（１ｐｐｍ）、Ｍｇ（１ｐｐｍ）、およびＳｉ（２ｐｐｍ）。この粉末の公称表面積は、１４．８ｍ²／ｇであり、平均粒径は０．１８μｍ（メーカーのデータ）であった。

実施例１−多結晶透光性アルミナの調製
初期アルミナ粉末処理
受取ったＴＭ−ＤＡＲアルミナ粉末を脱凝集し、以下のとおりその後の加工用に調製した。粉末を蒸留水（約４２重量％の粉末と同等量）およびクエン酸水素アンモニウム粉末（シグマ−アルドリッチ ケミカル カンパニー、ミズーリ州セントルイス（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））（約０．４５重量％の粉末と同等量）をポリエチレン瓶中で混合した。瓶を室温の超音波水浴中に配置し、粉末スラリーを２時間、超音波処理した。超音波処理後、水酸化アンモニウム（アルファ エーサー、マサチューセッツ州ワードヒル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ））を約０．３％重量％の粉末と同等量で添加し、溶液のｐＨを上昇させた。次いで、結果として生じるスラリーをさらにデュラマックス（ＤＵＲＡＭＡＸ）Ｂ−１０００バインダー、ローム アンド ハース カンパニー、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）によって製造されたアクリル樹脂を添加することによって噴霧乾燥用に調製した。バインダー（約９．７重量％の粉末と同等量）を添加する前に、バインダーを約２部に蒸留水で希釈し、１部のバインダーにした。次に、ユニオン カーバイド、コネチカット州ダンベリー（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）製の可塑剤、カーボワックス ポリエチレングリコール（Ｃａｒｂｏｗａｘ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）４００を、約１．１重量％の粉末と同等量でスラリーに添加した。カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）４００を粉末バインダースラリーに添加する前に、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）４００を約４．５部の蒸留水で希釈し、１部のカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）４００とした。その結果生じるスラリーを磁気攪拌棒で混合し、噴霧乾燥し（ブチ ミニ噴霧ドライヤー（Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ）Ｂ−１９１、ブリンクマン インストルメンツ、ニューヨーク州ウェストベリー（Ｂｒｉｎｋｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，ＮＹ）から入手、入口温度＝１９５℃、出口温度＝１００℃）、その後の加工用の微細な流通粉末を得た。

粉末形成加工
流通アルミナ粉末を、直径１６．６ｍｍの金型、および約３１０ＭＰａの加圧を用いることによって１０．２５ｇの円筒形ペレットに一軸プレスした。（プレスは、カーバー ラボラトリー プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ）、モデルＭ（カーバー社、インディアナ州ワバッシュ（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））から入手した）。次いで、結果として生じるペレットを約１７０ＭＰａで冷間等方圧プレスした（ＣＩＰｅｄ）（モデル＃ＩＰ４−２２−６０、オートクレーブ エンジニアズ、ペンシルベニア州エリー（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｅｒｉｅ，ＰＡ）。

バインダー燃焼加工
冷間等方圧プレスした（ＣＩＰｅｄ）ペレット（または他の形状のセラミック部分）を６９０℃で、１時間、空気中で燃焼させ、添加された有機成分を除去し、分散をおよび噴霧乾燥を促進した。（６９０℃へのランプ速度は約１℃／分であった。６９０℃で、１時間の浸漬後、炉出力を遮断し、炉をそれ自体の速度で冷却した。）バインダー燃焼の後、セラミック部分は通常、５８％を超える「グリーン」（非焼結）密度を有した（３．９８ｇ／ｃｍ³の理論密度に基づく）。

焼結加工
バインダー燃焼加工の後、セラミック部分を２０℃／分のランプおよび冷却速度で２時間、空気中で、１２３５℃で焼結した。この常圧焼結法は通常、約３．８３ｇ／ｃｍ³の密度、その理論密度の約９６％を有するセラミック部分を生成した。完全密度の約９６％で、これらのセラミック部分は明るい白色であり、不透明の外観であった。また、セラミック部分は工程のこの時点で密閉気孔に達したが、これはアルキメデス（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ）密度法によって測定されるその乾燥重量および飽和重量のほぼ同等値によって示された。密閉気孔に達すると、焼結セラミック部分は、カプセル封入なしに熱間等方圧プレスされる（ＨＩＰｅｄ）能力があった。

熱間等方圧プレス粉末加工
焼結セラミック部分は、２０７ＭＰａのアルゴン加圧、および１２００℃より低温で２０℃／分、１２００℃より高温で１３℃／分の加熱ランプ速度で６５分間、１２７５℃で熱間等方圧プレスされた（ＨＩＰｅｄ）。冷却速度は約２５℃／分であった。その結果生じるセラミック部分（実施例１の透光性アルミナ）は、約３．９８ｇ／ｃｍ³の最終密度を有し（原子充填の考察に基づき実質的にその理論密度の１００％）、透光性の外観であった。実施例１の透光性の量的評価を図２に示されているとおり行い、印刷テキストは材料の厚さ１ｍｍの円板を通じて容易に読み取れることを示した。実施例１のアルミナの平均粒径は、本明細書中で示された試験方法によって測定され、０．８μｍであることが測定された。実施例１のアルミナの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（２，０００倍）は図３に示されている。実施例１のアルミナの硬度は、本明細書中で示された試験方法によって測定され、２２．１±０．５ＧＰａであることがわかった。

実施例２−多結晶透光性アルミナの調製
ＴＭ−ＤＡＲアルミナ粉末を、焼結ペレット（またはセラミック部分）が１３７５℃（実施例１における１２７５℃と比較）で３０分間（実施例１における６５分と比較）熱間等方圧プレスされた（ＨＩＰｅｄ）ことを除き、実施例１について記載されているとおり加工した。その結果生じるセラミック部分（実施例２の透光性アルミナ）は、約３．９９ｇ／ｃｍ³の最終密度を有し（その理論密度であると考えられた値の１００％をわずかに超える）、透光性の外観であり、見かけ上、実施例１のアルミナと同等の透光性であった。実施例２のアルミナの平均粒径は、本明細書中で示された試験方法によって測定され、０．９μｍであることが測定された。走査電子顕微鏡像（２，０００倍）は図４に示されている。実施例２のアルミナの硬度は、本明細書中で示された試験方法によって測定され、２１．７±０．７ＧＰａであることがわかった。

実施例３−多結晶透光性アルミナの調製
大量の多結晶透光性アルミナを調製し、確実に全部分が均一に加工されるために、以下の修正工程を用いた。

受取ったＴＭ−ＤＡＲ粉末を、６９０℃でのバインダー燃焼を（１時間から）２時間に延長し、常圧、焼結温度を（１２３５℃から）１２５０℃に上昇させ、全セラミック部分がその後の熱間等方圧プレス（ＨＩＰｅｄ）前に密閉気孔に確実に達するようにしたことを除き、実施例１について記載されたとおり加工した。これら修正条件下に製造されたセラミック部分および物性は、実施例１に記載されたものと著しく異なることはないと考えられる。むしろ、確実に均一の加工結果を得るように燃焼時間の延長および焼結温度の増大を必要とする典型的な拡大された「質量」効果（例えば、気流および／または熱効果）であると考えられる。

実施例３の透光性アルミナの性質および追加の特徴は以下に含まれる。

本発明の透光性アルミナ材料を市販の透光性および不透明材料と比較するために、以下の比較例を以下に記載されているとおり特徴づけた。

比較例Ａ
比較例Ａは、セラダイン社、カリフォルニア州コスタメサ（Ｃｅｒａｄｙｎｅ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｓｔａ Ｍｅｓａ，ＣＡ）から入手可能な透光性アルミナであり、トランスター（ＴＲＡＮＳＴＡＲ）の商品名で販売されている。トランスター（ＴＲＡＮＳＴＡＲ）セラミックの粒径は、本明細書中で示された試験方法により測定され、３０．０ミクロンであることがわかった。トランスター（ＴＲＡＮＳＴＡＲ）セラミックの硬度は、本明細書中で示された試験方法により測定され、１９．７±０．８ＧＰａであることがわかった。比較例Ａの走査電子顕微鏡像（２，０００倍）が図５に示されている。

比較例Ｂ
比較例Ｂは不透明（アイボリー色）アルミナであり、商品名「９９８」でベスビウス マクダネル、ペンシルベニア州ビーバーフォールス（Ｖｅｓｕｖｉｕｓ ＭｃＤａｎｅｌ，Ｂｅａｖｅｒ Ｆａｌｌｓ，ＰＡ）から入手可能である。

比較例Ｃ
比較例Ｃは、セラダイン社（Ｃｅｒａｄｙｎｅ，Ｉｎｃ．）から入手可能な透光性アルミナであり、「セラダイン（ＣＥＲＡＤＹＮＥ）ＴＰＡ」の商品名で販売されている。この材料は、歯列矯正器の３Ｍクラリティ（ＣＬＡＲＩＴＹ）ライン（３Ｍユニテック、カリフォルニア州モンロビア）（３Ｍ Ｕｎｉｔｅｋ，Ｍｏｎｒｏｖｉａ，ＣＡ）を製造するために使用されている。

比較例Ｄ
比較例Ｄは、クラス ワン オルトドンティックス、テキサス州ラボック（Ｃｌａｓｓ Ｏｎｅ Ｏｒｔｈｏｄｏｎｔｉｃｓ，Ｌｕｂｂｏｃｋ，ＴＸ）から「コンツアー（ＣＯＮＴＯＵＲ）セラミックブラケッツ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｒａｃｋｅｔｓ）」の商品名で入手可能である。

比較例Ｅ
比較例Ｅは、市販の透光性アルミナ歯列矯正器であり、ＴＰオルトドンティックス社、インディアナ州ラポルテ（ＴＰ Ｏｒｔｈｏｄｏｎｔｉｃｓ，Ｉｎｃ，ＬａＰｏｒｔｅ，ＩＮ）から「ＭＸｉ」の商品名で入手可能である。

試験評価および結果
本発明の細粒透光性アルミナ材料を他の市販のアルミナと比較するために、以下に概要を示した特徴づけを完了した。この作業は、本発明の透光性アルミナを粗粒および細粒透光性アルミナおよび粗粒不透明アルミナと比較したものである。

たわみ強度
たわみ強度を本明細書中で記載された試験方法により測定し、実施例１および比較例ＡとＢの試験結果を表１に報告する。

表１における結果は、実施例１の透光性アルミナのたわみ強度が、比較例Ａの透光性材料の約２倍であることを示す。注意すべきは、実施例１の値における大きな標準偏差が、この材料の機械加工において経験された困難さの結果と考えられることである。細粒構造および高い強度および／または硬度は、実施例１のたわみ棒の無欠陥機械加工をきわめて興味深いものにした。しかし、実施例１の示された強度は、かかる材料からの小さく、かさばらない透光性物品の構成を可能にしうる。

透光性：コントラスト比
セラミック試料の透光性を量的に評価するために、コントラスト比を本明細書中で記載された試験方法により測定し、実施例３、比較例ＡとＢの試験結果を表２に報告する。

表２における結果は、実施例３のアルミナの透光性が、比較例Ａの材料の透光性を超えることを示し、したがって、自然な歯の色を物品を通じて散在性に示すことを可能にする、きわめて審美的な歯科用物品、例えば、義歯または歯列矯正器にきわめて適しているであろう。この結果は、以前には、セラミック器具の平均粒径が約２ミクロン未満である場合は、隣接した粒界による光学効果が器具を通じて十分な光透過性に干渉しうることが報告されていた（例えば、（特許文献１））という点で意外であった。

セラミック試料の硬度および粒径の比較
硬度および粒径を本明細書中で記載された試験方法により測定し、実施例３、比較例Ｃ、および２つのブラケット試料（比較例ＤおよびＥ）の結果が表３に報告されている。ＳＥＭ像（２，５００倍および１０，０００倍）の実施例を用いて実施例３の平均粒径が測定され、比較例Ｃ、比較例Ｄ、および比較例Ｅの試料が図６ａおよび６ｂ、図７（２５００倍のみ）、図８ａおよび８ｂ、図９ａおよび９ｂにそれぞれ示されている。

表３の結果は、実施例３、比較例Ｄ、および比較例Ｅの試料の硬度が統計的に同等であり、これら「細粒」試料の３つすべてが、「粗粒」比較例Ｃの試料よりも大きな硬度の値（および強いと予想されうる）を有することを示す。比較例Ｃの試料の平均粒径は、実施例３の約１８倍であった。比較例ＤおよびＥの試料の平均粒径はほぼ同じであり、実施例３の試料よりも約５０％大きかった。また、ＳＥＭ像（図６ａ、６ｂ、８ａ、８ｂ、９ａ、および９ｂ）から明らかなように、実施例３の粒子は視覚的にサイズがより均一または単一モードに見えるが、比較例ＤおよびＥの試料は粒径の分布が広く、大きな単一粒子の数が多い。実施例３の試料の粒子組成はより小さく、かつより均一であるため、この材料から構成される物品は、物理的および機械的性質の改善を示すことが予想されるであろう。

注意すべきは、比較例ＤおよびＥの材料について上述されたものと異なる粒径が以前に報告されていることである（非特許文献１）。その報告の中で、ファム（Ｐｈａｍ）は、比較例Ｄ（コンツアー（ＣＯＮＴＯＵＲ））の「粒径」が０．５７ミクロンであり、比較例Ｅ（ＭＸｉ）の「粒径」が０．６５ミクロンであると述べている。しかし、ファム（Ｐｈａｍ）、および彼の「粒径」測定法を記載した彼が引用する文献（非特許文献２）は、「平均コード長さ、Ｌは、粒径の指数である」と述べている。上述したとおり、この平均コードまたはインターセプト長さは、比例定数を乗じ、実際の粒径を測定しなければならない。しかし、ファム（Ｐｈａｍ）は、必要な比例定数を乗じることなく、粒径（コード長さ）のこの指数を実際の粒径として報告することになる。さらに、バンブラック（Ｖａｎ Ｖｌａｃｋ）の文献は、本明細書中で記載された技法で行われたように、Ｌが「つや出しされ、エッチングされた微細構造上に既知の長さのランダムな線を配置することによって」測定されると述べている。しかし、ファム（Ｐｈａｍ）は、「次いで、各ブランドのブラケットは、ダイアモンドディスクで切欠きされ、チゼルで破砕された。これら破砕されたブラケットの半分も装着され、金−パラジウムフィルムでコーティングされた。各ブラケットの破砕表面の形態を観察し、代表的なＳＥＭ光学顕微鏡写真を撮った。５つの多結晶性ブラケットの平均粒径を、修正インターセプト法を用いてＳＥＭ光学顕微鏡写真から直接計算した。」と述べている。つや出し表面（参考標準で書かれた）と破砕表面（ファム（Ｐｈａｍ）が述べた）との検査間の違い、およびファム（Ｐｈａｍ）の比例定数の適用をし損ないは、本明細書中の比較例ＤとＥおよびファム（Ｐｈａｍ）の報告における報告された粒径の解離につながっていると考えられる。

透光性：ブラケットサイズの試料
透光性は、本明細書中で記載された試験方法「小試料の透光性（湿気透過率）」により測定され、実施例３、および比較例Ｃ、Ｄ、およびＥの結果が表の形（表４）およびグラフの形（図１０）で報告されている。

表４および図１０における結果は、図３の試料が他の３つの材料よりも相当により透過性であることを示す。実施例３の試料の湿気透過率は、低い波長では比較例ＤおよびＥの試料の湿気透過率よりも約２倍大きく、長い波長では２５〜５０％大きい。湿気透過率対波長曲線下の累積面積は、これら材料の透過性の別の尺度であり、表５に報告されている（パーセント湿気透過率×光の波長（ｎｍ）または％Ｔ−ｎｍの単位）。

本明細書中で引用された特許、特許文献、および刊行物の完全な開示は、その全体が個別に組込まれているものとして参考によって援用される。本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなろう。本発明は、本明細書中で記載された例示的な実施形態および実施例によって過度に限定されることは意図されておらず、かかる実施例および実施形態は、本明細書中で記載された特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図された発明の範囲によってのみ一例として示されていることを理解すべきである。

本発明の１つの実施形態による結晶性セラミックミルブランクであって、該ミルブランクがほぼ円柱形であることを示す斜視図である。 実施例１のセラミック材料の質的透光性の評価を示す図である。 実施例１のセラミック材料の断面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（２０００倍）である。 実施例２のセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（２，０００倍）である。 比較例Ａのセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（２，０００倍）である。 実施例３のセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（２，５００倍）である。 実施例３のセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（１０，０００倍）である。 比較例Ｃのセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（２，５００倍）である。 比較例Ｄのセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（２，５００倍）である。 比較例Ｄのセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（１０，０００倍）である。 比較例Ｅのセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（２，５００倍）である。 比較例Ｅのセラミック材料の断面を示すＳＥＭ像（１０，０００倍）である。 実施例３、比較例Ｃ、比較例Ｄ、および比較例Ｅのセラミック材料の光透光率（％）対波長（ｎｍ）を示す図である。

Claims (14)

1. 平均粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含む歯科用ミルブランクであって、１０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する酸化アルミニウム粉末が用いられ、不活性ガス下熱間等方圧プレスによって形成されるミルブランク。
2. 前記セラミック材料の研磨面の１０％以下の粒子が、１．０ミクロンより大きい最大径を有する、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
3. 前記セラミック材料が、約５５０ｎｍで少なくとも約４０％の湿気透過率を有する、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
4. 約４７５ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲にわたるセラミック材料の湿気透過率曲線が、約７０％Ｔ−ｎｍより大きい累積面積を有する、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
5. 前記セラミック材料が、少なくとも約４００ＭＰａのたわみ強度を有する、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
6. 前記セラミック材料が、約０．５重量％までの酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
7. 平均粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含む歯科用ミルブランクであって、１０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する酸化アルミニウム粉末が用いられ、不活性ガス下熱間等方圧プレスによって形成されるミルブランクと、
   前記ミルブランクの使用説明書と、
   を含むキット。
8. 結合剤、ミリング潤滑剤、口腔環境における使用に適した調色組成物、印象材料、器具、歯科用複合材、歯科用陶材、研磨剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される成分をさらに含む、請求項７に記載のキット。
9. 粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を製造するための方法であって、該方法が、
   １０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する酸化アルミニウム粉末を提供するステップと、
   前記粉末を所望の形状を有する物品へ形成するステップと、
   前記成形品を焼結し、密閉気孔を有する焼結物品を得るステップと、
   前記焼結物品を不活性ガス下熱間等方圧プレスにかけ、さらにち密化し、粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である、多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含むち密化物品を形成するステップと、
   を含む方法。
10. 義歯を製造するための方法であって、
    粒径が１．０ミクロン以下であり、コントラスト比の値が約０．７未満である、多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を含む歯科用ミルブランクであって、１０ｍ²／ｇより大きい表面積を有する酸化アルミニウム粉末が用いられ、不活性ガス下熱間等方圧プレスによって形成されるミルブランクを提供するステップと、
    ＣＡＤ／ＣＡＭフライス装置を用いて前記ミルブランクを所望の形状にカービングするステップと、
    を含む方法。
11. 酸化アルミニウム粉末が１４ｍ²／ｇより大きい表面積を有する請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
12. 酸化アルミニウム粉末が１４ｍ²／ｇより大きい表面積を有する請求項７または８に記載のキット。
13. 酸化アルミニウム粉末が１４ｍ²／ｇより大きい表面積を有する請求項９に記載の多結晶透光性酸化アルミニウムセラミック材料を製造するための方法。
14. 酸化アルミニウム粉末が１４ｍ²／ｇより大きい表面積を有する請求項１０に記載の義歯を製造するための方法。

Images