JP4468306B2 - 電極活物質スラリー製造時の分散剤組成及びその利用 - Google Patents

Description

この発明は、負極活物質と導電剤の分散性が向上されたリチウム２次電池用負極活物質スラリー及びこれを含むリチウム２次電池に関する。

一般に、非水電解液を用いた２次電池は負極、正極、非水電解質層からなっている。正極の場合、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶdＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む正極スラリーを準備し、金属箔からなる集電体に上記正極スラリーを塗布した後、乾燥、プレス、成形により正極を製造する。負極の場合、負極活物質としてリチウムイオンを吸藏、放出できるカーボン又はカーボン複合体を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む負極スラリーを、用いて正極と同様な方法で負極を製造する。

しかしながら、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として使用する場合、集電体と電極活物質の界面接着性及び電極活物質との間の密着性が低いため、スリッティングなどのようにコーティングされた電極を製品の幅に合うように裁断工程するとき、集電体に押圧され、付いている電極活物質が集電体から剥離、脱落され、これによりノミナル（nominal）電圧の低下又は電池容量の不規則が引き起こされる。

また、電池が充放電サイクルを繰り返すことにより、電極の収縮、膨張により電極活物質の剥離、脱落が誘発されることもある。かかる剥離、脱落の結果、充放電を繰り返 せば 繰り返すほど、集電体から電極活物質の脱落が加速化し、それにより、電池容量の低下をもたらすことになる。さらに、過充電のような高電圧化、又はこれにより温度上昇の結果、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の分解でフッ化水素を発生し得、このように発生したフッ化水素は集電体表面の活物質又は微量の析出金属リチウムと副反応を起こすことができる。

かかる問題点以外にもポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は結晶化度が大きいため、負極活物質の総重量に対して２．５重量％以上添加しなければ裁断又はパンチのような工程の際に、活物質の脱離などが発生する。このような負極活物質の総重量当たり結着剤割合の増加は活物質割合の減少をもたらし、全体的な電池容量を低下させる原因となる。

従って、かかる問題点を克服するための一つの方法としてスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系結着剤を用いた電極が検討されつつある。ＳＢＲ系結着剤はＰＶｄＦに比して少量を使用しても同様な効果を奏し、ＳＢＲ系は電気化学的に安定である。結着剤でＳＢＲ系を使用する場合、ＳＢＲが水に分散され得、これにより電極活物質スラリー溶媒で水を使用することができるので、環境親和的である。

一方、コーティング工程上、粘度の調節は必須的であり、粘度、固形分濃度、コート層の厚さ、コート速度、溶媒蒸発速度及び溶媒蒸発量はすべて有機的に互いに影響を与える。従って、ＳＢＲ系結着剤を使用する場合、電極スラリーの粘度調節のために増粘剤が使用され、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース系増粘剤が検討されている。このように、結着剤でスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用し、増粘剤としてセルロース系高分子を使用すれば、電池の破裂危険性の減少及び電池容量の増大を図ることができる。また、増粘剤を使用すると、固形分沈降を抑制して溶液の上部及び下部の粘度、そして分散状態が長時間同一に持続されることにより、スラリーの粘度が安定化され得る。

しかし、上記結着剤及び増粘剤を使用した電極活物質スラリーは、電極活物質との比重差異による分散の難しさがあって、経時的に粘度の調節及び維持が難しいという問題を引き起こし、導電剤で使われるカーボンブラックの拡散効果が低調して活物質との混合に問題が発生して電極表面全般の活物質と導電剤の均一な分布性が期待できなく、これによりコーティングの難しさを誘発することになる。

増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）も若干の分散効果をもっているため、上記問題点を解決するために、増粘剤である ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の量を増加させると、カーボンブラックの拡散効果の低調を改善させることができ、分散上の問題を解決することができる。しかし、この場合、活物質当たりＣＭＣの重さ比が増加することにより、結果的に活物質の重さ比の減少を誘発、結局電極容量の減少及び電池特性の低下につながり、増粘剤の増加により粘度も上昇し、工程上適用が不可能になって溶媒である水を使用して粘度を合せ、これにより固形分の分量が下がるという不都合があった。

従って、この発明は極小量の特定分散剤を入れ込むことにより、固形分の分量と増粘剤の使用量を変化させることなく、上記分散上の問題点を解決しようとする。

この発明は、
ａ）リチウムイオンを吸藏、脱離可能な炭素系負極活物質
ｂ）導電剤
ｃ）スチレンーブタジエン系高分子樹脂を含む結着剤
ｄ）セルロース系又はアクリルレート系樹脂を含む増粘剤
ｅ）表面吸着可能な高分子主鎖と非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖を含む分散剤
ｆ）水
を含むリチウム２次電池用負極活物質スラリー及び上記負極活物質スラリーで製造された負極を含むリチウム２次電池を提供する。

この発明は表面吸着が可能な高分子主鎖と非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖を結合させた分散剤をリチウム２次電池用負極活物質スラリーに用いることを特徴とする。
以下、この発明を詳細に説明する。

この発明は負極活物質としてはリチウムイオンを吸藏、放出できるカーボン又はカーボン複合体からなる人造黒鉛、天然黒鉛、ファイバー状黒鉛、結晶質カーボン、又は非晶質カーボンなどを使用することができる。負極活物質スラリー内の負極活物質の使用量は５０重量％以上９９重量％以下であり、望ましくは９０重量％以上９７重量％以下である。

導電剤としてはアセチレンブラック、又は黒鉛を使用することができる。負極活物質スラリー内導電剤の使用量は０．０１重量％以上１０重量％以下、望ましくは０．１重量％以上３重量％以下である。

この発明で結着剤として使用されるスチレンーブタジエン系高分子樹脂はスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルーブタジエンゴム（シアン基の２乃至１０がカルボキシル基に置換されたゴム）、ポリクロロフロン、ポリイソブチレンブチルゴム、エチレンープロピレンメチルエステル、ポリパーフルオロブチルアクリレート、及びポリヘキサフルオロプロピレンオキサイドからなる群から少なくとも１種が選ばれることが望ましい。

上記スチレンーブタジエン系高分子樹脂は負極活物質スラリーの総重量に対して０.５重量％乃至１０重量％で含まれることが望ましく、より望ましくは１重量％乃至３重量％で含まれることが望ましい。

増粘剤としてはアクリル系ポリマーとセルロース系ポリマーを使用することができ、アクリル系ポリマーにはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などがあり、セルロース系ポリマーにはハイドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ハイドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルハイドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ハイドロキシアルキルメチルセルロースなどがある。

負極活物質スラリー内増粘剤の使用量は０.０１重量％乃至１０重量％であり、望ましくは０.１重量％乃至３重量％である。

一方、界面活性剤を含む一般的な分散剤は吸着面積が非常に小さい点接触をしており、この際、吸着は表面性質が同様な物質間になされる。一般に、同様な表面性質を用いた吸着は化学吸着で表面の電子が移動してイオンによる相互作用や電子の共有により吸着を起こす。

しかしながら、リチウムイオン２次電池で負極活物質で使用される炭素系物質（黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなど）又は炭素系導電剤（例えば、カーボンブラック）は表面に何らの活性（親水性又は疎水性）を有していない。従って、陰（−）イオン系界面活性剤、陽（＋）イオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤又は溶液の酸度（ＰＨ）により電荷を帯びる両性界面活性剤のような一般的な分散剤を使用する場合、何らの効果も期待できない。

従って、本発明は上記不活性の炭素系負極活物質及び／又は炭素系導電剤の分散性を向上させるために、一つの分子内のカーボン表面に物理結合（吸着）が可能な高分子主鎖と分散を目的とする界面活性剤の特性を有する側鎖を結合させた分散剤を使用することを特徴とする（図１、２を参照ください）。

本発明の分散剤のうち、高分子主鎖はファン・デル・ワールス力（Van der waals force）による物理的吸着現象を用いて表面が不活性であってもある程度の物理的結合が可能な部分である。一般に、分散剤が点接触のように吸着面積が非常に小さいのに反し、本発明で使用される分散剤のうち高分子主鎖は吸着面積が広がって不活性物質にも表面吸着が可能である。吸着性は高分子主鎖の分子量、即ち表面積により左右される。

高分子主鎖の非制限的な例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなアクリル系高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などがあり、負極活物質表面への吸着面積を最大化するためにＰＭＭＡ系が望ましい。

本発明の分散剤は表面にのみ影響を受けるため、炭素系活物質又は導電剤以外に、表面に何らの活性基を有していない物質の分散に、いずれも使用可能であり、これは本発明の範疇に属する。

側鎖は非イオン性界面活性剤の特性を有するのが望ましい。電気化学的に＋、又は−電荷を帯びる材料はどのような経路を経ても電池作用において影響を及ぼす可能性が大きいので、電池に使用されるためには電気化学的に不活性、即ち非イオン性であるものが望ましい。しかし、側鎖がイオン性を帯びるとしても、電池の作動範囲（０乃至４.５Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ^＋）内で安定すれば、使用可能であり、本発明の範疇に属する。

なお、本発明で使用される分散剤の中、非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖で使用可能な物質の非制限的な例としては下記のものらがある。

〈エーテル型〉
アルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルフォルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親油性基とするブロックポリマー
〈エステルエーテル型〉
グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル
〈エステル型〉
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、シュガーエステル
〈アミド型〉
脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキサイド
その他、非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖で使用可能な物質としてはアルコールエトキシレート、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ系）、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、アミンオキサイド、グルコサイド、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド重合体、アルカノールアミドなどがある［R. Grant & C. Grant，Chemical Dictionary，McGraw Hill Book Company，1987 参照］
上記高分子主鎖に上記側鎖を連結する方法の一例で通常的なグラフト重合法を使用することができる。

望ましい分散剤としては、図２に示されているとおり、主鎖（吸着となる部分）はＰＭＭＡ系（ポリメチルメタクリレート）を使用し、側鎖は分散性を与えるためにＰＥＯ系（ポリエチレンオキサイド）を使用した共重合体（例えば、ユニケマ製、Hypermer）がある。

本発明による上記分散剤を電極スラリー溶液に少量添加すると、分散剤により電極活物質の分散性が向上し、同じ粘度下で固形分の割合を増大させることができる利点がある。

また、本発明による上記分散剤を電極スラリー溶液に少量添加すると、ＣＭＣのような増粘剤の量を減らすことにより、発生する粘度調節の難しさ、分散性の悪化、それによるコーティング性能の低下を防止できることになる。

上記分散剤は負極活物質スラリー（固形分）の総重量に対し０.０１重量%乃至１０重量%を添加することが望ましく、より望ましくは０.１%乃至１重量%を使用することが望ましい。

分散剤の重量平均分子量は１０，０００乃至３０，０００の範囲で使用されることが望ましい。

一方、側鎖の種類により、置換された側鎖の置換程度により分散効果が左右され、以外に主鎖の長さ（分子量）により分散性及び表面吸着性が左右される。

電極コーティング工程上の粘度調節と関連して、負極活物質スラリーの固形分濃度は３０重量%乃至７０重量%であることが望ましく、コート層の厚さは５０マイクロメーター乃至２００マイクロメーターであることが望ましい。

本発明は、本発明の負極活物質スラリーを集電体に塗布し、溶媒の水を乾燥などの方法で取り除き、集電体に活物質を決着させるとともに、活物質同士を決着させて電池の負極を製造する。集電体は、通常導電性材料からなるものであれば、特に制限されることではないが、普通、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属のものを使用する。

本発明の負極を使用できるリチウム２次電池は正極活物質でリチウムの吸入放出が可能なリチウムとマンガン、コバルトなどの遷移金属複合酸化物を使用することが望ましく、上記正極活物質は下記式１で表わされる。

Ｌｉ_ｘＭＯ_２
（ここで、ＭはＮｉ，Ｃｏ又はＭｎであり、ｘは０.０５≦ｘ≦１.１０である。）
正極活物質スラリーは正極活物質間に決着力を提供するバインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などを使用することができ、導電性を向上させる目的でアセチレンブラック、黒鉛のような導電剤を使用することができ、ＮＭＰ、アセトン、ＤＭＡ、ＤＭＦのような有機及び水のような無機溶媒を使用することができる。

本発明のリチウム２次電池に使用される分離膜はＰＥ（ポリエチレン系）、ＰＰ（ポリプロピレン系）、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥのような多孔性膜からなる分離膜が使用でき、電解液はＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＰＦ_６などのようなリチウム塩を溶解した中性有機溶媒を使用する。上記有機溶媒は環状カーボネートと線状カーボネートを含み、環状カーボネートの例をあげると、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマーブチロラクトン（ＧＢＬ）などがあり、線状カーボネートの例をあげると、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。

本発明のリチウム２次電池は通常の方法で正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れ込んで、電解液を投入して製造する。

本発明によるリチウム２次電池の外観は缶からなる円筒型、角型又はパウチ状のものが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を一層詳細に説明する。但し、後述する実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
まず、電極活物質スラリー溶液の増粘剤で使用されるＣＭＣ粉末（０.２６ｇ；約１重量%）を５０℃ １２.５ｇの蒸留水に溶解させ、ＣＭＣ溶液を用意した。次に、電極活物質で使用される黒鉛粉末２５ｇ（約９７重量%）をすり鉢に入れ、予め溶解させておいたＣＭＣ溶液を少しずつすり鉢に注ぎ、乳棒を用いて約１０分間攪拌した。攪拌後、結着剤で使用されるＳＢＲ溶液０.５１ｇ（約１.９重量%）を再度すり鉢に入れて、更に５分間攪拌した。終わりに、分散剤で使用されるＰＥＯ−ＰＭＭＡ共重合体高分子（ユニケマ製、Hypermer）０.０２６g（約０.１重量%）を入れて攪拌しながら、蒸留水４３.５gをさらに少しずつ入れながら攪拌したあと、電極活物質スラリーの固形分を４３重量%に合わせた。
用意しておいた電極活物質スラリーをＴｈｅｒｍｏ Ｈａｋｋｅ ＲＳＩ粘度計を用いて３０℃でせん断速度０.１乃至１０００（１／ｓ）範囲で粘度変化を測定し、図３で示した。

比較例１
分散剤を入れていないこと以外は、実施例１と同様にして電極スラリーを製造した。３０℃で同じせん断速度範囲で粘度を測定し、図４に示した。

［結果の分析］
実施例１の粘度グラフ（図３）の場合、せん断速度を増加させることにより、殆ど同一な傾きで粘度が減少する形態をとっており、また、せん断速度を増加させる時にも、せん断速度を減少させる時と殆ど同一な粘度プロフィールを示し、電極スラリーの同じせん断速度における粘度変化がないことを示す。
しかし、分散剤を入れていない比較例１の負極活物質スラリーの場合（図４）、せん断速度の増加にともない粘度はせん断速度１０（１／ｓ）で最高点をしめしてから、却って更に減少する形態を示し、せん断速度を減少させる場合には、せん断速度を増加させる時と異なる粘度プロフィールを示す履歴現象（hysteresis）を表わし、電極スラリーの分散状態がよくないことが分かる。また、上記比較例１のスラリーを用いて負極ホイルにコーティングする場合、分散不良による塊の丸め現象及びコーティングスラリーの沈降現象によりコーティングが不可能になる程度でスラリーの物性が劣等であった。

比較例２
増粘剤で使用されるＣＭＣを１重量％から３重量％に、２重量％増加させ、分散剤で使用されるＰＥＯ−ＰＭＭＡ共重合体高分子を添加しないこと以外は、実施例１と同様な方法で製造し、粘度を測定し、図５に示した。
分散添加剤を使用せずにＣＭＣ添加量を１重量％から３重量％に増やした結果、実施例１と類似した粘度プロフィルを示すことから、分散状態が良好であることがわかる。

［性能の実験］
上記実施例１、比較例２の各方法で製造された負極スラリーを銅ホイルに塗布し、コーティングして負極を製造した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を、分離膜としてＰＥ／ＰＰ／ＰＥを、電解液としてＬｉＰＦ_６が溶解されたＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣを使用して缶状のリチウム２次電池を製造した。充電放電速度別容量実験を行った。結果を図６に示した。
図６に示されているとおり、上記比較例２により製造された負極スラリーの場合、実施例１に比して増粘剤で使用されるＣＭＣの負極構成成分の重量比が増加（結果として、負極活物質の重量比が減少）し、リチウム２次電池の理論容量が減少されることがわかる。

上記で察してみたように、本発明による分散剤を少量添加することにより、電極活物質スラリーの分散性向上、活物質スラリー粘度の安定化、及び活物質と導電剤の均一な分布、増粘剤含量の減少により電極活物質の固形分比を高めることができ、なお、電池の容量を増大させることができる効果がある。

このように、本発明の詳細な説明では、その実施形態に関して説明したが、本発明の範疇から外れない限りでいろいろの変形が可能であることは勿論である。それ故、本発明の範囲は説明された実施形態に局限して定められてはならなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等であることにより定められるべきである。

本発明により表面吸着が可能な高分子主鎖と非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖を含む分散剤の作用原理を示した模式図である。 上記本発明により表面吸着が可能な高分子主鎖（ＰＭＭＡ）と非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖（ＰＥＯ）を含む分散剤の一例を示した模式図である。 実施例１により製造された負極活物質スラリーの粘度プロフィールである。 比較例１により製造された負極活物質スラリーの粘度プロフィールである。 比較例２により製造された負極活物質スラリーの粘度プロフィールである。 実施例１、比較例２により製造された負極活物質スラリーを用いて製造されたリチウム２次電池の性能プロフィールである。

Claims (7)

1. ａ）リチウムイオンを吸藏、脱離可能な炭素系負極活物質
   ｂ）導電剤
   ｃ）スチレンーブタジエン系高分子樹脂を含む結着剤
   ｄ）セルロース系又はアクリレート系樹脂を含む増粘剤
   ｅ）前記炭素の表面に吸着可能な高分子主鎖と非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖とが結合した分散剤
   ｆ）水
   を含むリチウム２次電池用負極活物質スラリー。
2. 上記分散剤の含量は、負極活物質スラリー（固形分）の総重量に対して０．０１重量％乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質スラリー。
3. 上記分散剤の中、高分子主鎖は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質スラリー。
4. 上記分散剤の中、非イオン性界面活性剤の特性を有する側鎖は、アルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルフォルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親油性基とするブロックポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、シュガーエステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキサイド、アルコールエトキシレート、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＤ系）、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、グルコサイド、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド重合体、アルカノールアミドからなる群から少なくとも１種以上選ばれたことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質スラリー。
5. 上記分散剤はポリメチルメタクリレートとポリエチレンオキサイドの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質スラリー。
6. 分散剤の重量平均分子量は１０，０００乃至３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質スラリー。
7. 請求項１から６の何れかに記載の負極活物質スラリーで製造された負極を含むリチウム２次電池。

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