JPH11339774A - リチウム二次電池用正極及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極及びその製造方法

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JPH11339774A
JPH11339774A JP10144061A JP14406198A JPH11339774A JP H11339774 A JPH11339774 A JP H11339774A JP 10144061 A JP10144061 A JP 10144061A JP 14406198 A JP14406198 A JP 14406198A JP H11339774 A JPH11339774 A JP H11339774A
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JP
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polyaniline
metal oxide
carbon fiber
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fiber paper
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JP10144061A
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English (en)
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Naomoto Ishikawa
直元 石川
Yasuhiro Akita
靖浩 秋田
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】電解液が少ない場合でも複合電極の効果を発揮
できるようにすることを課題とする。 【解決手段】主活物質としての金属酸化物(2)と結着
剤としてのポリアニリン/エタンジスルホン酸(3)を
複合化した層(4)を、炭素繊維紙(5)に塗布し成形
してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極
(1)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、非水電解液二次電池として特開平
7−249048が知られている(従来例1)。この従
来例1には、正極活物質としてLiCoO2 に代表され
る金属酸化物を、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビ
ニリデン)を使用することが開示されている。しかし、
このPVDFは結晶性であることから以下に述べる課題
を持つ。
【0003】1)Li+ イオンの輸送を阻害する。 2)結着剤(PVDF)は絶縁性で導電阻害を起こす。 3)集電体への接着性が欠ける。
【0004】4)活物質として機能しないので、配合量に
伴い重量ネルギー密度が低下する。また、前記金属酸化
物は導電性に乏しく、アセチレンブラック,グラファイ
トなどの導電材の添加が必要であるが、この導電材も活
物質としては機能しないので、配合量の増加に伴い重量
エネルギー密度は減少する。
【0005】当社でも、従来より導電性ポリアニリンに
エタンジスルホン酸をドーピングしたポリアニリン/エ
タンジスルホン酸複合体を正極活物質としたリチウム電
池を開発してきた(従来例2)。しかしながら、活物質
の理論重量エネルギー密度、活物質の理論体積エネルギ
ー密度が低いという問題がある。
【0006】更に、ポリアニリン電池として特開平2−
201875が知られている(従来例3)。従来例3に
は、ポリアニリン及び導電材料を正極活物質とする正極
について開示されている。ところで、他社においてもポ
リアニリンを正極活物質としたリチウム二次電池を開発
中であるが、活物質の重量エネルギー密度を上げるに
は、多量の電解液を必要とする。したがって、活物質の
性能を高めることができても、過剰な電解液を必要とす
る分、電池当たりの重量エネルギー密度は低下してしま
う。前述した従来例2は、極力少ない電解液量でポリア
ニリンの性能を引き出そうとする試みで、エタンジスル
ホン酸という特殊なドーパントを利用した発明である。
しかし、エタンジスルホン酸という分子量の大きなドー
パントを採用しているため、結局活物質当りの重量エネ
ルギー密度は低下してしまう。
【0007】更には、ポリマー電極の材料として、ポリ
アセチレンのほか、ポリ2−メチルチオフェン,ポリピ
ロール,ポリアニリンなどの導電性高分子が報告されて
いる(「新しい二次電池の開発と材料」、株式会社シー
エムシー発行所、1994年12月26日発行、以下従来例4と
呼ぶ)。結局、ポリアニリンはLiCoO2 のような金
属酸化物(無機物)に比べてエネルギー密度は低い。そ
こで、エネルギー密度が高い金属酸化物(無機物)と導
電性高分子(ポリアニリン)を組み合わせた電極(以
下、こうした電極を複合電極と呼ぶ)を作製しようとい
う試みがある。即ち、金属酸化物をベースとしているた
め、高エネルギー密度が得られ、しかも非晶質かつ導電
性かつ活物質としての機能という特徴を持つポリアニリ
ンを結着剤として用いるため、上述した1)〜4)の課題が
解決されまた導電材も不要となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常、
金属酸化物を用いたリチウム電池はごく少量の電解液で
作動することができるので、そのような電解液が少ない
場合には従来例3で述べたようにポリアニリンが活物質
として機能することは期待できない。
【0009】本発明はこうした事情を考慮してなされた
もので、主活物質としての金属酸化物と結着剤としての
ポリアニリン/エタンジスルホン酸を複合化した層を、
炭素繊維紙に塗布し成形してなる構成とすることによっ
て、電解液が少ない場合でも複合電極の効果を発揮しえ
る(特にエネルギーを向上できる)リチウム二次電池用
正極を提供することを目的とする。
【0010】また、本発明は、ポリアニリンを予め溶剤
に溶かした溶液に金属酸化物を加えてペーストを形成す
る工程と、このペーストを炭素繊維紙上に塗布し、余分
な溶剤を除去する工程と、ペーストを塗布した前記炭素
繊維紙をエタンジスルホン酸溶液に浸漬し、金属酸化物
粒子の表面に被覆されたポリアニリンにエタンジスルホ
ン酸を付加する工程を具備した構成とすることによっ
て、電解液が少ない場合でも複合電極の効果を発揮しえ
るリチウム二次電池用正極の製造方法を提供することを
目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本願第1の発明は、主活
物質としての金属酸化物と結着剤としてのポリアニリン
/エタンジスルホン酸を複合化した層を、炭素繊維紙に
塗布し成形してなることを特徴とするリチウム二次電池
用正極である。
【0012】本願第2の発明は、ポリアニリンを予め溶
剤に溶かした溶液に金属酸化物を加えてペーストを形成
する工程と、このペーストを炭素繊維紙上に塗布し、余
分な溶剤を除去する工程と、ペーストを塗布した前記炭
素繊維紙をエタンジスルホン酸溶液に浸漬し、金属酸化
物粒子の表面に被覆されたポリアニリンにエタンジスル
ホン酸を付加する工程とを具備することを特徴とするリ
チウム二次電池用正極の製造方法である。本発明におい
て、金属酸化物としては例えばLiCoO2 が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例について
図1(A),(B)を参照して説明する。ここで、図1
(A)はリチウム二次電池用正極の概略図であり、図1
(B)は図1(A)の要部Xを拡大して示す模式図であ
る。
【0014】本実施例に係るリチウム二次電池用正極
(複合電極)1は、主活物質としての金属酸化物(無機
物)2と結着剤としてのポリアニリン/エタンジスルホ
ン酸3を複合化した層4を、炭素繊維5からなる炭素繊
維紙(集電体)6に塗布し成形して得られた構成となっ
ている。
【0015】こうした構成の複合電極は、例えば次のよ
うにして製造される。まず、ポリアニリンを予め有機溶
剤に溶かした溶液に金属酸化物を加え、適度な粘性を持
つペーストを調合した。つづいて、このペーストを炭素
繊維紙6上に塗布し,加熱、溶剤置換等の方法により余
分な溶剤を除去した。更に、ペーストを塗布した炭素繊
維紙6を、エタンジスルホン酸溶液(媒体は電解液に使
用する有機溶剤と同一組成であることが望ましい)に浸
漬し、金属酸化物2の粒子の表面に被覆されたポリアニ
リンにエタンジスルホン酸を付加し、複合電極1を製造
した。
【0016】このようにして製造された複合電極は、絶
縁性で導電阻害を引き起こすこともなく、結晶性でLi
+ イオンの輸送を阻害することもない。また、導電性か
つ非晶性であるポリアニリン/エタンジスルホン酸3を
結着剤として使用しているため、電極の性能向上が期待
でき、具体的には金属酸化物と絶縁性結着剤の組合せの
場合には必要となる導電材が不要となる。更に、ポリア
ニリン/エタンジスルホン酸3は活物質としても機能す
るので、配合割合に伴うエネルギー密度の低下が少なく
なる。なお、ポリアニリン単体でも活物質として機能す
るが、それは電解液が過剰な場合のみであり、現実のリ
チウム電池においてはその効果は期待できない。
【0017】上述したエネルギー密度に関して、実際に
例えば特開平7−29600と比較検討した結果は次の
通りである。この公報では、下記の配合割合で電極を構
成している。
【0018】 活物質(LiCoO2 ) 86.3重量部 導電材(黒鉛、アセチレンブラック) 12.1重量部 結着剤(共重合化合物) 1.6重量部 活物質であるLiCoO2 の重量エネルギー密度は50
0Wh/kg程度であるが、導電材と結着剤の占める重
量割合を差し引かなければならないので、実質的には5
00×0.863=431.5Wh/kgとなる。
【0019】一方、本発明によれば、同じような配合で
考えると、導電材は不要となるので、仮に以下の配合で
行うとする。 活物質(LiCoO2 ) 98.4重量部 結着剤(ポリアニリン/エタンジスルホン酸) 1.6重量部 ここで、ポリアニリン/エタンジスルホン酸の活物質当
りのエネルギー密度は500×0.984+300×
0.016=496.8Wh/kgとなり、活物質を有
効に活用できるようになる。
【0020】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、主
活物質としての金属酸化物と結着剤としてのポリアニリ
ン/エタンジスルホン酸を複合化した層を、炭素繊維紙
に塗布し成形してなる構成とすることにより、電解液が
少ない場合でも複合電極の効果を発揮しえる、即ち1)絶
縁性で導電阻害を引き起こすこともなく結晶性でLi
イオンの輸送を阻害することもない、2)導電性かつ非
晶性であるポリアニリン/エタンジスルホン酸を結着剤
として使用しているため、電極の性能向上が期待でき
る、3)ポリアニリン/エタンジスルホン酸は活物質とし
ても機能するので、配合割合に伴うエネルギー密度の低
下が少なくなる、といった効果を有するリチウム二次電
池用正極及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用正
極の説明図。
【符号の説明】
1…正極、 2…金属酸化物、 3…ポリアニリン/エタンジスルホン酸、 4…層、 5…炭素繊維、 6…炭素繊維紙。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 10/40 H01M 10/40 Z

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主活物質としての金属酸化物と結着剤と
    してのポリアニリン/エタンジスルホン酸を複合化した
    層を、炭素繊維紙に塗布し成形してなることを特徴とす
    るリチウム二次電池用正極。
  2. 【請求項2】 ポリアニリンを予め溶剤に溶かした溶液
    に金属酸化物を加えてペーストを形成する工程と、この
    ペーストを炭素繊維紙上に塗布し、余分な溶剤を除去す
    る工程と、ペーストを塗布した前記炭素繊維紙をエタン
    ジスルホン酸溶液に浸漬し、金属酸化物粒子の表面に被
    覆されたポリアニリンにエタンジスルホン酸を付加する
    工程とを具備することを特徴とするリチウム二次電池用
    正極の製造方法。
JP10144061A 1998-05-26 1998-05-26 リチウム二次電池用正極及びその製造方法 Withdrawn JPH11339774A (ja)

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