JP4440915B2

JP4440915B2 - 有機／無機複合材料およびそれを用いた耐火プレート

Info

Publication number: JP4440915B2
Application number: JP2006348594A
Authority: JP
Inventors: 勇翔黄; 志明胡; 哲一高
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: TWI343060B; DE102006062148A1; DE102006062147A1; GB2433831B; US20070179235A1; TWI333496B; GB2433742B; DE102006062146B4; GB2433741B; GB2433831A; US8329820B2; JP2007214113A; US20070149675A1; TWI338024B; TW200724552A; GB0625852D0; GB0625855D0; DE102006062148B4; JP2007197704A; JP4810418B2

Description

［関連出願の相互参照］
本件出願は、２００５年１２月２６日出願の台湾特許出願９４１４６５０３号の優先権を主張する、２００６年４月２６日出願の出願１１／４１０，９１３号の一部継続出願である。

本発明は優れた耐火性能を示す有機／無機複合材料および該有機／無機複合材料を含む耐火プレートに関する。

耐火あるいは難燃材料は建築材料や装飾材料として利用することができる。台湾特許第５８３，０７８号および第３９７，８８５号に開示されている建築材料は、主として、例えばパーライト（pearlite）（またはperlite）、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃またはセメントなどの不燃性無機材料でできている耐火層として機能する積層を含む。また、強固な耐火積層板は、難燃剤、発泡剤および５０〜８０重量％の無機材料を混合した繊維または不織布よりなる柔軟性のある（flexible）基板から得ることができる。

台湾特許第４４２，５４９号、第４９９，４６９号および第４１９，５１４号に開示されている装飾材料としての耐火塗料は、火炎にさらされた場合に発泡し膨張するような、発泡および膨張剤、炭化剤、難燃剤ならびに接着剤の組み合わせを含んでいる。米国特許第５，７２３，５１５号は、起泡剤、発泡剤、炭化剤、結合剤、溶剤および顔料を有する流体膨張性ベース材料（fluid intumescent base material）を含み、亀裂や収縮に対する耐性を向上させる難燃性塗料を開示している。米国特許第５，２１８，０２７号に開示されている化合物は、コポリマーあるいはターポリマー、低弾性率ポリマー（low modulus polymer）および合成炭化水素エラストマーからなる組成物より製造される。その難燃性添加剤は、組成物の少なくとも１重量％がオルガノポリシロキサンの形態であるという条件で、Ｉ族、II族あるいはIII族の金属水酸化物を含む。米国特許第６，２６２，１６１号は、火炎や発火源下での性能改善を示す、エチレンおよび／またはアルファオレフィン／ビニルあるいはビニリデンモノマーの充填インターポリマー組成物（filled interpolymer composition）および、それから製造される物品に関するものである。その物品はフィルム、シート、多層構造物、床、壁または天井の被覆物、発泡体、繊維、電子機器、またはワイヤーおよびケーブルアセンブリの形態とすることができる。従来の難燃性ポリマー組成物は、有機ポリマーと無機難燃剤とを物理的に混合することで得られ、一般的にカップリング剤あるいは界面活性剤が無機難燃剤の分散性を改善するため配合される。しかしながら、有機ポリマーは無機成分と反応せず、化学結合の形成によるよく組織された（well-structured）複合材料を形成しないため、従来の難燃性組成物は、火炎あるいは発火源にさらされると、容易に溶解、発火、または火滴（flaming drops）を生じ易い。

特に図１のａおよびｂに示すように、従来の耐火材料の加熱された領域は、発泡剤、膨張剤および炭化剤が含まれているため急速に炭化し、もとの体積の８〜１０倍に膨張する。また一方、図１のｃおよびｄに示すように、長時間の加熱後、膨張炭化層（あるいは加熱された部分）はわずかに亀裂が入り、剥げ、そのため火炎や熱が直接内部の材料に伝わり、耐火性が無効となってしまう。ゆえに、改善された耐火材が求められている。

本発明の目的は、優れた耐火性を示す有機／無機複合材料および該有機／無機複合材料を含む耐火プレートを提供することにある。

従来技術における問題に鑑みて、本発明では、反応性官能基を有するポリマー、コポリマーまたはオリゴマーに十分に分散させた種々の無機粒子を含む耐火性複合材料を利用する。無機粒子もまた、元々または表面修飾後に、有機／無機複合材料を形成するべく有機成分の対応する反応性官能基と反応する反応性官能基を含む。有機および無機成分間の反応により、有機ポリマーの機械特性および耐火特性が強化され、かつ向上される。よく組織された複合材料が、化学結合の形成により提供されるので、その表面に形成される炭化層は堅牢となると共に、剥離や亀裂を生ずることなくその構造的完全性を維持し、内部への直接的な熱の伝導を効果的に防ぐことができる。

本発明の有機／無機複合材料は、第１の反応性官能基を有するポリマー、コポリマーまたはオリゴマー；および第２の反応性官能基を有する無機粒子を含み、第１および第２の反応性官能基間の反応により、無機粒子がポリマー、コポリマーまたはオリゴマーに化学結合する。

本発明はさらに、開示した複合材料を含む耐火プレートを提供する。

添付の図面を参照して、以下の実施形態において詳細な説明がなされる。

本発明は、次の詳細な説明および実施例を添付の図面を参照して読むことにより、より完全に理解され得る。

次の記載は本発明を実施する上での最良の形態である。この記載は、本発明の一般的な原理を説明することを目的になされるものであり、限定的な意味にとられるべきではない。本発明の範囲は添付した特許請求の範囲を参考にすることにより最良に判断される。

有機／無機複合材料が燃焼する、あるいは火炎に曝されると、その有機成分は炭化層を形成し、かつその無機粒子は吸収した熱を放射する。無機粒子はまた、無機および有機材料間の反応を通し、構造の機械特性を強化し、これにより、表面に形成される炭化層が堅牢になると共に、亀裂や剥離を生ずることなくその構造的完全性を維持し、内部への直接的な熱の伝導を効果的に防ぐことができる。耐火材料は単なる難燃剤というだけではなく、内部の材料をも保護する。その結果、耐火能力の持続時間は著しく改善される。

本発明において、元々または表面修飾後に反応性官能基を有する無機粒子は、ポリマー、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはコポリマーなどの有機成分によく分散すると共に反応し、耐火および機械特性を高める。一般的に有機／無機複合材料は、１０〜９０重量％の有機成分および９０〜１０重量％の無機粒子を含み得る。有機／無機複合材料は、好ましくは３０〜７０重量％の有機成分および７０〜３０重量％の無機粒子を含み、より好ましくは４０〜６０重量％の有機成分および６０〜４０重量％の無機粒子を含む。

得られる複合材料における有機成分には、ポリマー、コポリマーまたはオリゴマーが含まれ得る。本発明の目的で、「ポリマー」または「コポリマー」という用語は、数平均分子量が１５００から１０００００ダルトンを超える範囲の化合物を意味し、一方「オリゴマー」は数平均分子量２００〜１４９９ダルトンの範囲の化合物を意味する。

有機／無機複合材料において、有機成分と無機粒子は、対応する反応性官能基の反応によって化学的に結合する。有機成分と無機粒子の反応性官能基には、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨおよびエポキシ基が含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、−ＣＯＯＨまたは−ＮＣＯ基を有する有機成分(例えば有機酸または反応性ポリウレタン)は、−ＯＨ基を有する無機粒子（例えば、金属水酸化物）と反応させるために用いることができる。さらに、エポキシ基を有する有機成分は、−ＮＨ₂基を有する無機粒子と反応させるために用いることができる。あるいは、−ＯＨ基を有する有機成分(例えば、ポリビニルアルコール)は、−ＣＯＯＨまたは−ＮＣＯ基を有する無機粒子と反応させることができ、さらに、−ＮＨ₂基を有する有機成分はエポキシ基を有する無機粒子と反応させることができる。

本発明での使用に適した有機成分には、上述の反応性官能基を含む任意のモノマー、オリゴマー、モノポリマー、コポリマーまたはプレポリマーが含まれる。反応性官能基はポリマーの骨格または側鎖にあってもよい。好ましい有機成分には、ポリ有機酸（polyorganic acid）、ポリウレタン、エポキシ、ポリオレフィンおよびポリアミンが含まれる。ポリ有機酸には、ポリ(エチレン−アクリル酸)およびポリ（アクリル酸−マレイン酸）などのカルボン酸またはスルホン酸を含むモノポリマーまたはコポリマーが含まれる。エポキシの具体例としては、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸塩、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ビス(２,３−エポキシシクロペンチル)エーテル樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。使用に適したポリアミン類には、ポリアミンおよびポリイミドがある。ポリアミンの具体例としては、ナイロン６（（ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＣＯ）_n）、ナイロン６６（（ＮＨ（ＣＨ₂）₆−ＮＨ−ＣＯ（ＣＨ₂）₄ＣＯ）_n）、およびナイロン１２((ＮＨ（ＣＨ₂）₁₁ＣＯ)_n)がある。ポリイミドには、４,４-オキシジアニリン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、または２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンが含まれ、かつ、ジアミンと、オキシジフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの二無水物とを合成させたポリイミドも含まれる。使用に適したポリオレフィンには、オレフィンモノマーと上述の反応性官能基を有するモノマーとのコポリマーが含まれる。有機成分には、先に説明したポリマーのモノマー、オリゴマー、コポリマーおよびプレポリマーも含まれることに留意すべきである。さらに、有機成分は、単独で、あるいは２種またはそれ以上を混合して使用することが可能である。

本発明での使用に適した無機粒子は、有機成分の官能基と反応することができる対応する官能基を元々または表面修飾後に備えたものである。好ましい無機粒子には、水酸化物、窒化物、酸化物、炭化物、金属塩および無機層状材料が含まれる。水酸化物には、Ａｌ（ＯＨ）₃またはＭｇ（ＯＨ）₂などの金属水酸化物が含まれる。窒化物には、例えばＢＮやＳｉ₃Ｎ₄が含まれる。炭化物には、例えばＳｉＣが含まれる。金属塩には、例えばＣａＣＯ₃が含まれる。無機層状材料には、例えば粘土、タルクおよび層状重水酸化物（ＬＤＨ）が含まれ、このうち粘土はスメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、サポナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、雲母またはヘクトライトとすることが可能である。無機粒子は２種あるいはそれ以上を混合して使用してもよい。例えば、反応性官能基を有する粘土は、金属水酸化物と組み合わせて使用できる。好適な無機粒子としては、ミクロサイズ粒子とナノサイズ粒子がある。粒径が小さいほど単位重量当たりの表面積は大きいことから、直径１〜１００ｎｍのナノサイズ粒子が特に好ましい。

有機成分と無機粒子は、共有結合あるいはイオン結合が形成されるように、直接混合し反応させることができる、あるいは反応を種々の溶媒（例えば、水、エタノールまたはメチルエチルケトン）中で行うことができる。反応温度は一般に室温から約１５０℃までであり、反応時間は、用いる出発物質によって１０分から数日の間で変わる。図３は有機ポリマー／無機粒子複合材料のプロセスを説明するフローチャートである。図３に示すように、主鎖に反応性官能基（例えばＲ−ＣＯＯＨ、式中、Ｒは炭素鎖を表す）を含む有機ポリマーを溶媒（例えば水、アルコールまたはＭＥＫ）と混合する。続いて、対応する反応性官能基（例えばＭ−ＯＨ、式中、Ｍは金属を表す）を有する無機粒子をポリマー溶液に加え、その混合物を７０〜９０℃にて２０分から数時間、反応が完結するまで攪拌する。ポリマーのＲ−ＣＯＯＨと無機粒子のＭ−ＯＨ間の反応によってＲ−ＣＯＯ^-Ｍ⁺のスラリーが形成される（式中、Ｒは炭素鎖を表し、Ｍは金属を表す）。このスラリーをテフロン（登録商標）シート上に塗布した後、高温でそのスラリー層を乾燥および成形することにより、複合体試料層（composite sample layer）を得ることができる。試料層は複合材料の有機／無機の系に応じて硬くあるいは柔軟にすることができる。

本発明の有機／無機複合材料は種々の方法により耐火プレート、フレークまたはフィルムに成形できる。「耐火プレート」という用語が、簡潔とする目的で本明細書全体を通し用いられるが、当然のことながら、それには厚さ０．５ｍｍ未満のフィルム、厚さ０．５から２ｍｍのフレーク、または厚さ２ｍｍを超えるプレートが含まれるということに留意されたい。好適な成形方法としては、従来の圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形などが挙げられる。試料は成形するまでオーブン乾燥するか、あるいは室温におくことができる。

本発明の耐火プレートは、耐火性を改善するために接着剤または機械的手段（例えば、ネジ、釘またはクランプ）で可燃性あるいは引火性物体の表面に取り付けることができる。さらに、耐火プレートは、他の可燃性あるいは引火性プレートと共にあるいはそれらを用いずに、多層構造に加工することができる。本発明の有機／無機複合材料が燃焼するかあるいは火炎に曝された場合、ポリマーは炭化層を形成し、かつ無機粒子は吸収した熱を放射する。無機粒子はさらに、無機および有機材料間の反応によって構造の機械特性を強化するため、これによって形成される炭化層が堅牢となると共に、剥離や亀裂を生じることなしにその構造的完全性を維持し、内部への直接的な熱の伝導を有効に阻止できるようになる。耐火プレートは難燃性であるだけでなく、内部材料を保護するものでもある。その結果、耐火性が著しく延長する。好ましい実施形態において、耐火プレートは１０００から１２００℃の火炎温度で３分より長く耐えることができる。有機成分と無機粒子は化学的に結合するため(従来の物理的に混合された製品に比べ)、本発明の耐火複合材料は、火炎または発火源に曝されても溶解、発火せず、または火滴を生じない。

本発明の耐火プレートは広範な用途がある。例えば、耐火性スペーサプレートあるいは耐火壁紙に適している。さらに、柔軟性のある耐火プレートに加工することもできる。従って、当業者は、特定の用途に応じ各種添加剤を加えることが可能である。例えば、メラミンリン酸塩（melamine phosphates）、赤燐およびリンベースの難燃剤などの難燃剤が、難燃性を向上させるために含まれていてもよい。シラン（例えばＴＥＯＳまたはＴＥＶＳ）あるいはシロキサンが、構造的完全性を高めるためおよび硬化を促進するために含まれていてもよい。ガラス砂およびガラス繊維が、耐熱性の向上と構造的完全性の強化のために含まれていてもよい。これら添加物の量は一般的に有機／無機複合材料１００重量部に対し０．１から２０重量部である。

耐火複合材料の実施例
実施例１
Ｒ−ＣＯＯＨを含むポリ(エチレン−アクリル酸)を水に溶解または分散させた。続いて反応性官能基Ｍ−ＯＨを有する無機粒子Ａｌ（ＯＨ）₃をポリマー溶液に加え、その混合物を７０〜９０℃で２０分撹拌した。テフロン（登録商標）シート上に厚さ１ｍｍの混合物のスラリーを塗布してから、オーブンに入れ６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

図４に示すように、試料層２０をテフロン（登録商標）シート（図示せず）から外し、Ａ４用紙１０上に置いた。ブタンガストーチ３０により火炎温度１０００〜１２００℃（火炎４０）で試料層２０表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表１にまとめる。３０、６０および１２０秒の加熱後にＡ４用紙に焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱後ではわずかに焦げた。

この実施例によると、強化された試料層、すなわち、物理的な混合によってではなく、ポリ(エチレン−アクリル酸)のＲ−ＣＯＯＨとＡｌ（ＯＨ）₃のＭ−ＯＨが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例２
Ｒ−ＣＯＯＨを含むポリ（エチレン−アクリル酸）を水に溶解または分散させた。続いて反応性官能基Ｍ−ＯＨを有する無機粒子Ｍｇ（ＯＨ）₂をポリマー溶液に加え、その混合物を７０〜９０℃にて２０分撹拌した。テフロン（登録商標）シート上に厚さ１ｍｍの混合物のスラリーを塗布してから、オーブンに入れ６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

この実施例によると、強化された試料層により、すなわち、物理的な混合によってではなく、ポリ（エチレン−アクリル酸）のＲ−ＣＯＯＨとＭｇ（ＯＨ）₂のＭ−ＯＨが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例３
Ｒ−ＣＯＯＨを含むポリ（アクリル酸−マレイン酸）を水に溶解または分散させた。続いて反応性官能基Ｍ−ＯＨを有する無機粒子Ａｌ（ＯＨ）₃をポリマー溶液に加え、その混合物を７０〜９０℃で２０分撹拌した。テフロン（登録商標）シート上に厚さ１ｍｍの混合物のスラリーを塗布してから、オーブンに入れ、６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

この実施例によると、強化された試料層により、すなわち、物理的な混合によってではなく、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）のＲ−ＣＯＯＨとＡｌ（ＯＨ）₃のＭ−ＯＨが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火能力の持続時間は３分を超えた。

実施例４
Ｒ−ＮＣＯを含むポリウレタンをヘキサンに溶解または分散させた。続いて反応性官能基Ｍ−ＯＨを有する無機粒子Ａｌ（ＯＨ）₃をポリマー溶液に加え、その混合物を室温にて２０分撹拌した。テフロン（登録商標）シート上に厚さ１ｍｍの混合物のスラリーを塗布してからオーブンに入れ、６０℃にて１２０分間成形した。

この実施例によると、強化された試料層により、すなわち、物理的な混合によってではなく、ポリウレタンのＲ−ＮＣＯとＡｌ（ＯＨ）₃のＭ−ＯＨが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

比較例１
Ｒ−ＣＯＯＨを含むポリ（エチレン−アクリル酸）を水に溶解または分散させた。続いて修飾されていない無機粒子ＳｉＯ₂をポリマー溶液に加え、その混合物を７０〜９０℃で２０分撹拌した。テフロン（登録商標）シート上に厚さ１ｍｍの混合物のスラリーを塗布してから、オーブンに入れ、６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

図４に示すように、試料層２０をテフロン（登録商標）シート（図示せず）から外し、Ａ４用紙１０上に置いた。ブタンガストーチ３０により火炎温度１０００〜１２００℃（火炎４０）で試料層２０表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表１にまとめる。火炎が試料層の表面に接触すると、複合材料は数秒間で急速に融解し、その後３０秒間で不規則に炭化した。その不均一な炭化物は、亀裂の形成により構造的完全性を失った。Ａ４用紙は３０秒の加熱後わずかに焦げ、６０秒の加熱後に焦げた。最終的には１２０秒の加熱後、紙基材は大部分に亀裂が生じたため燃焼した。

この比較例によると、ポリ（エチレン−アクリル酸）のＲ−ＣＯＯＨと修飾されていないＳｉＯ₂が反応せず、化学結合の形成によるよく組織された複合材料が形成されなかったために、耐火持続時間は２分未満であった。

比較例２
Ｒ−ＣＯＯＨを含むポリ（アクリル酸−マレイン酸）を水に溶解または分散させた。続いて修飾されていない無機粒子Ａｌ₂Ｏ₃をポリマー溶液に加え、その混合物を７０〜９０℃で２０分間撹拌した。テフロン（登録商標）シート上に厚さ１ｍｍの混合物のスラリーを塗布してから、オーブンに入れ、６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃にて２４０分間成形した。

図４に示すように、試料層２０をテフロン（登録商標）シート（図示せず）から外し、Ａ４用紙１０上に置いた。ブタンガストーチ３０により火炎温度１０００〜１２００℃（火炎４０）で試料層２０表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表１にまとめる。火炎が試料層の表面に接触すると複合材料は数秒間で急速に融解し、その後３０秒間で不規則に炭化した。その不均一な炭化物は、亀裂の形成により構造的完全性を失った。Ａ４用紙は３０秒の加熱後わずかに焦げ、６０秒の加熱後に焦げた。最終的には１２０秒の加熱後、紙基材は大部分に亀裂が生じたため燃焼した。

この比較例によると、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）のＲ−ＣＯＯＨと修飾されていないＡｌ₂Ｏ₃が反応せず、化学結合の形成によるよく組織された複合材料が形成されなかったために、耐火持続時間は２分未満であった。

比較例３
Ｒ−ＮＣＯを含むポリウレタンをヘキサンに溶解または分散させた。続いて修飾されていない無機粒子ＳｉＯ₂をポリマー溶液に加え、その混合物を室温で２０分撹拌した。テフロン（登録商標）シート上に厚さ１ｍｍの混合物のスラリーを塗布してから、オーブンに入れ、６０℃で１２０分間成形した。

図４に示すように、試料層２０をテフロン（登録商標）シート（図示せず）から外し、Ａ４用紙１０上に置いた。ブタンガストーチ３０により、火炎温度１０００〜１２００℃（火炎４０）で、試料層２０表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表１にまとめる。火炎が試料層の表面に接触すると、複合材料は数秒間で急速に融解し、その後３０秒間で不規則に炭化した。その不均一な炭化物は、亀裂の形成により構造的完全性を失った。Ａ４用紙は３０秒から６０秒の加熱後にわずかに焦げ、１２０秒の加熱後に焦げた。最終的には１８０秒の加熱後に、紙基材は大部分に亀裂が生じたため燃焼した。

この比較例によると、ポリウレタンのＲ−ＮＣＯと修飾されていないＳｉＯ₂が反応せず、化学結合の形成によるよく組織された複合材料が形成されなかったために、耐火持続時間は約２分であった。

比較例４
Ｒ−ＯＨを含むポリ（ビニルアルコール）を水に溶解または分散させた。続いて無機粒子Ａｌ（ＯＨ）₃をポリマー溶液に加え、その混合物を７０〜９０℃で２０分撹拌した。テフロン（登録商標）シート上に厚さ１ｍｍの混合物のスラリーを塗布してから、オーブンに入れ、６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

図４に示すように、試料層２０をテフロン（登録商標）シート（図示せず）から外し、Ａ４用紙１０上に置いた。ブタンガストーチ３０により火炎温度１０００〜１２００℃（火炎４０）で試料層２０表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表１にまとめる。火炎が試料層の表面に接触すると、複合材料は数秒間で急速に融解し、その後３０秒間で不規則に炭化した。その不均一な炭化物は、亀裂の形成によりその構造的完全性を失った。Ａ４用紙は３０秒の加熱後にわずかに焦げ、６０秒の加熱後に焦げた。最終的には１２０秒の加熱後に、紙基材は大部分に亀裂が生じたため燃焼した。

この比較例によると、ポリ（ビニルアルコール）のＲ−ＯＨとＡｌ（ＯＨ）₃のＭ−ＯＨが反応せず、化学結合の形成によるよく組織された複合材料が形成されなかったために、耐火持続時間は２分未満であった。

有機ポリマーと無機粒子の対応する反応性官能基間の化学結合により、表面上に形成された炭化層は、優れた構造的完全性を伴って堅牢となり、容易に割れたり剥離したりすることなく、内部への直接的な熱伝達が効果的に防がれるようになる。該耐火材料は難燃性であるだけでなく、内部構造をも保護する。その結果、耐火性が著しく延長する。

耐火プレートの実施例
実施例５
１０gのポリ（エチレン−アクリル酸）を反応容器に入れ、８０〜１２０℃で予熱して溶かしてから、３００ｒｐｍで撹拌した。１０．８ｇの脱イオン水と１０．８ｇのアンモニア水を反応容器に加え、１０分撹拌後に白色のエマルジョンを得た。続いて、１０ｇの水酸化アルミニウム粉末を反応容器に加え、１０分撹拌後白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込んでから、オーブンに入れ６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。３０、６０および１２０秒の加熱後のＡ４用紙上には焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱ではわずかに焦げた。

この実施例によると、強化された試料層により、すなわち、物理的な混合によってではなく、ポリ（エチレン−アクリル酸）のＲ−ＣＯＯＨとＡｌ（ＯＨ）₃のＭ−ＯＨが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例６
１０ｇのポリ（エチレン−アクリル酸）を反応容器に入れ、８０〜１２０℃で予熱して溶かしてから、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、１０ｇの水酸化アルミニウム粉末を反応容器に加え、１０分撹拌後白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込んでから、オーブンに入れ、６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。３０、６０および１２０秒の加熱後のＡ４用紙には焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱後ではわずかに焦げていた。

この実施例によると、強化された試料層により、すなわち、物理的な混合によってではなく、ポリ(エチレン−アクリル酸)の−ＣＯＯＨとＡｌ（ＯＨ）₃の−ＯＨが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例７
２０gのポリ（アクリル酸−マレイン酸）（固形分５０ｗｔ％）を反応容器に入れ、８０〜９０℃に予熱してから、３００ｒｐｍで撹拌した。反応容器に１０ｇのアンモニア水を加え１０分間撹拌した。続いて１０ｇの水酸化アルミニウム粉末を反応容器に加え、１０分撹拌後に黄色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込んでから、オーブンに入れ、６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。３０、６０および１２０秒の加熱後のＡ４用紙上には焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱後ではわずかに焦げた。

この実施例によると、強化された試料層により、すなわち、物理的な混合によってではなく、ポリ（アクリル酸−マレイン酸）の−ＣＯＯＨとＡｌ（ＯＨ）₃の−ＯＨが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例８
８％の反応性イソシアネート基を含む５０gの反応性ポリウレタンを反応容器に入れ、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて５０ｇの水酸化アルミニウム粉末を反応容器に加え、５分撹拌後に白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込んでから、室温で２４時間乾燥した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。３０、６０および１２０秒の加熱後のＡ４用紙上には焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱後ではわずかに焦げていた。

この実施例によると、強化された試料層により、すなわち、物理的な混合によってではなく、反応性ポリウレタンの−ＮＣＯとＡｌ（ＯＨ）₃の−ＯＨが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例９
８％の反応性イソシアネート基を含む５０gの反応性ポリウレタンを反応容器に入れ、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて４５ｇの水酸化マグネシウム粉末と−ＯＨ基を含む５ｇの修飾されたナノクレイ（サザンクレイプロダクト（Southern Clay Product）社製、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ）を反応容器に加え、５分撹拌後に白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込んでから、室温で２４時間乾燥した。

この実施例によると、強化された試料層により、すなわち、物理的な混合によってではなく、反応性ポリウレタンの−ＮＣＯとＭｇ（ＯＨ）₃およびナノクレイの−ＯＨとが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例１０
図５を参照にすると、実施例９の耐火プレート２０をＡ４用紙１０上に置き、ブタンガストーチ３０により火炎温度１０００〜１２００℃（火炎４０）で耐火プレートの表面に対し１８０秒間、Ａ４用紙１０の裏面に温度上昇をモニターするための温度検出器５０の熱電対６０を接触させながら、燃焼試験を行った。厚さ２ｍｍの市販の膨張型耐火プレート（YUNG CHI PAINT & VARNISH MFG. CO.,LTD製、ＦＭ−９００)について同じ燃焼試験を行った。図６に示すように、市販の膨張型耐火プレート下方の温度は急速に上昇し、６０秒の加熱後に２００℃になった。それと比較して、実施例５の耐火プレート下方の温度はゆっくり上昇し、１００秒間かけて２００℃になった。

この実施例によると、強化された試料層により、つまり、物理的な混合によってではなく、反応性ポリウレタンの−ＮＣＯとＭｇ（ＯＨ）₃およびナノクレイの−ＯＨとが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間が顕著に改善された。

実施例１１
７．６％の反応性イソシアネート基を含む５０gの反応性ポリウレタンを反応容器に入れ、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、表面に−ＯＨ官能基を有する、修飾された二酸化チタン粉末５０ｇを反応容器に加え、５分撹拌後に白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、室温で２４時間乾燥し、最後にオーブンで８０℃、２４時間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。３０、６０および１２０秒の加熱後のＡ４用紙上には焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱後はわずかに焦げていた。

この実施例によると、強化された試料層により、つまり、物理的な混合によってではなく、反応性ポリウレタンの−ＮＣＯと修飾されたＴｉＯ₂の−ＯＨとが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例１２
７．６％の反応性イソシアネート基を含む４０gの反応性ポリウレタンを反応容器に入れ、３００ｒｐｍで撹拌した。表面に−ＯＨ官能基を有する、修飾された二酸化チタン粉末５０ｇを反応容器に加え、３分間撹拌した。続いて、１０ｇのＰＰＧ４００（ポリプロピレングリコール：Ｍｗ＝４００）を反応容器に加え、２分撹拌後、白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、室温で２４時間乾燥し、最後にオーブンで８０℃にて２４時間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。そのプレートは優れた柔軟性を有し、曲率半径約３ｃｍであった。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。３０、６０および１２０秒の加熱後のＡ４用紙上に焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱後はわずかに焦げていた。

実施例１３
８％の反応性イソシアネート基を含む４０gの反応性ポリウレタンを反応容器に入れ、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、表面に−ＯＨ官能基を有する、修飾された二酸化チタン粉末４５ｇと、−ＯＨ基を含む修飾されたナノクレイ（サザンクレイプロダクト社製、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ）５ｇとを反応容器に加え、３分間撹拌した。次に、１０ｇのＰＰＧ４００（ポリプロピレングリコール：Ｍｗ＝４００）を反応容器に加え、２分撹拌後、薄黄色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、室温で２４時間乾燥し、最後にオーブンで８０℃にて２４時間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。プレートは優れた柔軟性を有し、曲率半径約３ｃｍであった。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。３０、６０および１２０秒の加熱後のＡ４用紙上には焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱後はわずかに焦げていた。

この実施例によると、強化された試料層により、つまり、物理的な混合によってではなく、反応性ポリウレタンの−ＮＣＯとナノクレイおよび修飾されたＴｉＯ₂の−ＯＨとが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続時間は３分を超えた。

実施例１４
２０gの３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド（Union Carbide）社製、Ｅ４２２１エポキシ樹脂）を反応容器に入れ、３００ｒｐｍで撹拌してから、硬化剤としてＭｅＨＨＰＡ（ヘキサヒドロ-４-メチルフタル酸無水物）を過剰量（８ｇ、等量比Ｅ４２２１／ＭｅＨＨＰＡ＝１／１．１４）と、触媒としてＢＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）０．１ｇとを加えた。５分撹拌後、４８．１gの水酸化アルミニウム粉末を反応容器に加え、１０分の撹拌後白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍおよび１００×１００×４ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、１２０℃にて１時間乾燥した。

厚さ２ｍｍおよび４ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。厚さ２ｍｍの成形プレートについては、３０および６０秒の加熱後にＡ４用紙に焦げは観察されなかったが、１２０秒の加熱後はわずかに焦げ、さらに１８０秒の加熱後には焦げた。厚さ４ｍｍの成形プレートについては、３０、６０秒および１２０秒の加熱後にＡ４用紙に焦げは観察されなかったが、１８０秒の加熱後はわずかに焦げていた。

この実施例によると、強化された試料層により、つまり、物理的な混合によってではなく、エポキシ樹脂の無水基（anhydride groups）（過剰ＭｅＨＨＰＡ由来）とＡｌ（ＯＨ）₃の−ＯＨ基とが反応して化学結合が形成されたことにより、耐火持続期間は３分を超えた。

比較例５
８％の反応性イソシアネート基を含む５０ｇの反応性ポリウレタンを反応容器に入れ、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、５０ｇの修飾されていない二酸化ケイ素粉末を反応容器に加え、５分撹拌後に白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込んでから、室温で２４時間乾燥し、最後にオーブンで８０℃にて２４時間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。火炎が試料層の表面に接触すると、複合材料は数秒間で急速に融解し、その後３０秒間で不規則に炭化した。不均一な炭化物は、亀裂の形成によりその構造的完全性を失った。Ａ４用紙は３０秒の加熱後わずかに焦げ、６０秒の加熱後に焦げた。最終的には１２０秒の加熱後に、用紙は大部分に亀裂が生じたために燃焼した。

この比較例によると、修飾されていないＳｉＯ₂表面とポリウレタンの−ＮＣＯとが反応できずに化学結合の形成によるよく組織された複合材料が形成され得なかったため、プレートは１０００〜１２００℃の火炎温度に耐えることができなかった。

比較例６
反応性イソシアネート基を含まない５０ｇのポリウレタンを反応容器に入れ、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、５０ｇの水酸化アルミニウム粉末を反応容器に加え、５分撹拌後に白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込んでから、オーブンにて６０℃で１２０分、８０℃で１２０分、１００℃で１２０分乾燥し、最後に１２０℃で３６０分間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。火炎が試料層の表面に接触すると、複合材料は数秒間で急速に融解し、その後３０秒間で不規則に炭化した。不均一な炭化物は、亀裂の形成によりその構造的完全性を失った。Ａ４用紙は３０秒の加熱後に焦げた。最終的には６０秒の加熱後に、用紙は大部分に亀裂が生じたために燃焼した。

この比較例によると、ポリウレタンが水酸化アルミニウムの−ＯＨと反応する反応性官能基を持たないために化学結合の形成によるよく組織された複合材料が形成されなかったことから、プレートは１０００〜１２００℃の火炎温度に耐えることができなかった。

比較例７
−ＯＨ基を含むポリ（ビニルアルコール）５０ｇを水に溶かしてから、３００ｒｐｍで撹拌した。続いて、５０ｇの水酸化アルミニウム粉末をポリ（ビニルアルコール）に加え、７０〜９０℃にて２０分撹拌した後白色のスラリーを得た。そのスラリーを１００×１００×２ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込んでから、オーブンに入れ６０℃で６０分、８０℃で６０分、１００℃で６０分、１２０℃で３０分、１４０℃で３０分、１６０℃で３０分、１８０℃で３０分間乾燥し、最後に２００℃で２４０分間成形した。

厚さ２ｍｍの成形プレートをテフロン（登録商標）型から外し、Ａ４用紙上に置いた。ブタンガストーチにより火炎温度１０００〜１２００℃で耐火プレートの表面に対し３０秒から３分間燃焼試験を行った。Ａ４用紙の燃焼現象の結果を表２にまとめる。火炎が試料層の表面に接触すると、複合材料は数秒間で急速に融解し、その後３０秒間で不規則に炭化した。不均一な炭化物は、亀裂の形成によりその構造的完全性を失った。Ａ４用紙は３０秒の加熱後にわずかに焦げ、６０秒の加熱後に焦げた。最終的には１２０秒の加熱後、用紙は大部分に亀裂が生じたために燃焼した。

この比較例によると、水酸化アルミニウムの−ＯＨ基とポリ（ビニルアルコール）の−ＯＨとが反応できずに化学結合の形成によるよく組織された複合材料が形成され得なかったため、１０００〜１２００℃の火炎温度に耐えることができなかった。

本発明を実施例の方式により、および好ましい実施形態の点から記載したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。反対に、（当業者に明らかであるような）各種変更および類似のアレンジをカバーすることが意図されている。したがって、添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および類似のアレンジが全て包含されるように、最も広い意味に解釈されなければならない。

燃焼試験を行った従来の膨張型耐火材料を示す。燃焼試験を行った本発明の有機ポリマー／無機粒子複合材料を示す。有機ポリマー／無機粒子複合材料の合成プロセスを説明するフローチャートである。有機ポリマー／無機粒子複合材料の試料に対する燃焼試験を説明する概略図である。実施例１０におけるＡ４用紙の温度測定を説明する概略図である。加熱時間の関数としてＡ４用紙の裏面温度を示す図であり、実施例９の耐火プレートと市販の耐火塗装材料が比較される。

符号の説明

１０Ａ４用紙
２０試料層
３０ブタンガストーチ
４０火炎
５０温度検出器
６０熱電対

Claims

第１の反応性官能基を有するポリマー、コポリマーまたはオリゴマーを含む有機成分；および
第２の反応性官能基を有する無機粒子を含み、
該第１および第２の反応性官能基間の反応により、該無機粒子が該ポリマー、コポリマーまたはオリゴマーに化学結合する有機／無機複合材料であって、該第１の反応性官能基と該第２の反応性官能基の組み合わせが、
（ａ）第１の反応性官能基が−ＮＣＯ基であり、第２の反応性官能基が−ＯＨ基である；
（ｂ）第１の反応性官能基がエポキシ基であり、第２の反応性官能基が−ＮＨ ₂ 基である；
（ｃ）第１の反応性官能基が−ＯＨ基であり、第２の反応性官能基が−ＣＯＯＨまたは−ＮＣＯ基である；および
（ｄ）第１の反応性官能基が−ＮＨ ₂ 基であり、第２の反応性官能基がエポキシ基である
より選択される有機／無機複合材料。
１０〜９０重量％の前記ポリマー、コポリマーまたはオリゴマーと、９０〜１０重量％の前記無機粒子とを含む請求項１記載の有機／無機複合材料。
３０〜７０重量％の前記ポリマー、コポリマーまたはオリゴマーと、７０〜３０重量％の前記無機粒子とを含む請求項１記載の有機／無機複合材料。
前記有機成分には、ポリ酸、ポリウレタン、エポキシ、ポリオレフィンまたはポリアミンが含まれる請求項１記載の有機／無機複合材料。
前記無機粒子には、水酸化物、窒化物、酸化物、炭化物、金属塩または無機層状材料が含まれる請求項１記載の有機／無機複合材料。
前記水酸化物には金属水酸化物が含まれる請求項５記載の有機／無機複合材料。
前記金属水酸化物にはＡｌ（ＯＨ）₃またはＭｇ（ＯＨ）₂が含まれる請求項６記載の有機／無機複合材料。
前記窒化物にはＢＮまたはＳｉ₃Ｎ₄が含まれる請求項５記載の有機／無機複合材料。
前記酸化物にはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂またはＺｎＯが含まれる請求項５記載の有機／無機複合材料。
前記炭化物にはＳｉＣが含まれる請求項５記載の有機／無機複合材料。
前記金属塩にはＣａＣＯ₃が含まれる請求項５記載の有機／無機複合材料。
前記無機層状材料には粘土、タルクまたは層状重水酸化物（ＬＤＨ）が含まれる請求項５記載の有機／無機複合材料。
１０００および１２００℃の間の火炎温度に３分より長く耐えることができる請求項１記載の有機／無機複合材料。
第１の反応性官能基を有するポリマー、コポリマーまたはオリゴマーを含む有機成分；および
第２の反応性官能基を有する無機粒子を含む有機／無機複合材料を含み、
該第１および第２の反応性官能基間の反応により、該無機粒子が該ポリマー、コポリマーまたはオリゴマーに化学結合する耐火プレートであって、該第１の反応性官能基と該第２の反応性官能基の組み合わせが、
（ａ）第１の反応性官能基が−ＮＣＯ基であり、第２の反応性官能基が−ＯＨ基である；
（ｂ）第１の反応性官能基がエポキシ基であり、第２の反応性官能基が−ＮＨ ₂ 基である；
（ｃ）第１の反応性官能基が−ＯＨ基であり、第２の反応性官能基が−ＣＯＯＨまたは−ＮＣＯ基である；および
（ｄ）第１の反応性官能基が−ＮＨ ₂ 基であり、第２の反応性官能基がエポキシ基である
より選択される耐火プレート。
前記有機／無機複合材料が、１０〜９０重量％の前記有機成分および９０〜１０重量％の前記無機粒子を含む請求項１４記載の耐火プレート。
前記有機／無機複合材料が、３０〜７０重量％の前記有機成分、および７０〜３０重量％の前記無機粒子を含む請求項１４記載の耐火プレート。
前記有機成分には、ポリ酸、ポリウレタン、エポキシ、ポリオレフィンまたはポリアミンが含まれる請求項１４記載の耐火プレート。
前記無機粒子には、水酸化物、窒化物、酸化物、炭化物、金属塩または無機層状材料が含まれる請求項１４記載の耐火プレート。
前記水酸化物には金属水酸化物が含まれる請求項１８記載の耐火プレート。
前記金属水酸化物にはＡｌ（ＯＨ）₃またはＭｇ（ＯＨ）₂が含まれる請求項１９記載の耐火プレート。
前記窒化物にはＢＮまたはＳｉ₃Ｎ₄が含まれる請求項１８記載の耐火プレート。
前記酸化物にはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂またはＺｎＯが含まれる請求項１８記載の耐火プレート。
前記炭化物にはＳｉＣが含まれる請求項１８記載の耐火プレート。
前記金属塩にはＣａＣＯ₃が含まれる請求項１８記載の耐火プレート。
前記無機層状材料には粘土、タルクまたは層状重水酸化物（ＬＤＨ）が含まれる請求項１８記載の耐火プレート。
添加剤をさらに含む請求項１４記載の耐火プレート。
前記添加剤には難燃剤、シラン、シロキサン、ガラス砂またはガラス繊維が含まれる請求項２６記載の耐火プレート。
厚さが０．５ｍｍ未満である請求項１４記載の耐火プレート。
厚さ０．５ｍｍおよび２ｍｍの間である請求項１４記載の耐火プレート。
厚さが２ｍｍを超える請求項１４記載の耐火プレート。
多層構造を形成するよう前記有機／無機複合材料上に積層される可燃性または引火性プレートをさらに含む請求項１４記載の耐火プレート。
スペーサ耐火プレートとして利用される請求項１４記載の耐火プレート。
耐火壁紙として利用される請求項１４記載の耐火プレート。
柔軟性のある耐火プレートである請求項１４記載の耐火プレート。
１０００および１２００℃の間の火炎温度に３分より長く耐えることができる請求項１４記載の耐火プレート。