JP3708183B2 - 有機電解液電池 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム等の軽金属や、その合金、リチウムと炭素または金属酸化物との層間化合物等を活物質とする負極と、有機電解液とを用いる高温、高湿の条件下で長期間の使用および／または貯蔵を可能にした高温用有機電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池用非水電解質としては、有機電解液とポリマー固体電解質とが実用化されている。このうち有機電解液は、非プロトン性の有機溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解したもので、活性な金属リチウムに対しても安定で、通常低融点の組成が選ばれる。そのために、有機電解液電池は、一般に低温特性が優れ、広い温度範囲で使用可能で、長期間の貯蔵性も優れている。当初は軍用や宇宙開発用等の特殊用途で使われたが、電子ウォッチ、電子手帳，ＡＦカメラ等の各種民生用電子機器の主電源に幅広く使用されるだけでなく、近年、メモリーバックアップ用電源としての需要が急増している。これらバックアップ用電源として、リチウム・フッ化黒鉛、Ｌｉ／（ＣＦ）n系やリチウム・二酸化マンガン、Ｌｉ／ＭｎＯ2系の一次電池だけでなく、リチウム二次電池も多用されつつある。
【０００３】
図１にＬｉ／（ＣＦ）n系のコイン形有機電解液リチウム電池の代表的構造を縦断面図で示す。図１において、負極端子を兼ねるステンレス鋼製の蓋１の内側に負極２の金属リチウムが一体に圧着されており、蓋１の周縁にはガスケット６が嵌着されている。活物質の（ＣＦ）nを主体に成型された正極３は、正極端子を兼ねるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；Ｃｒ１８％，Ｎｉ８％）製のケース５の内底面に取り付けられたチタン製ラスの集電体に圧着されている。負極２と正極３との間は、セパレータ４により隔離されている。正極３およびセパレータ４の孔隙に有機電解液が含浸保持されている。ケース５のフランジをカールさせて蓋１との間のガスケット６を圧縮して密封口する。通常、ガスケット６の表面の少なくとも蓋１とケース５とに接する部分には予めブロンアスファルトを主体とするシーラント層８を設け、密閉性を向上させている。
【０００４】
従来の一般的なＬｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池においては、セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）不織布が、ガスケットには主にポリプロピレン（ＰＰ樹脂）が、また電解液としては高沸点溶媒のγ−ブチロラクトン（ＢＬ）単独またはＢＬに低沸点溶媒の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を添加した場合溶媒に溶質のホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した有機電解液が用いられている。
【０００５】
Ｌｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池の正極活物質のフッ化黒鉛の熱分解温度は３２０〜４２０℃で、負極の金属リチウムは融点の１８０．５４℃までは溶融変形を起こさない。そして放電生成物のフッ化リチウム、ＬｉＦの熱分解温度は８４８℃であるので、元来熱的に安定な電池系といえる。従来のＬｉ／（ＣＦ）n系電池は−４０〜＋６０℃の温度範囲で１０年間を越える長期間の貯蔵および／または使用が可能である。コイン型に限らず、ボタン型、ウエハ型、円筒型等のセル形状にかかわらず、一般に正極端子を兼ねる金属容器と負極端子を兼ねる金属容器間に耐電解液性で電気絶縁性の合成樹脂製ガスケットを介在させてクリンプしてシーリングすることにより、セル内部から電解液等のセル要素が外部へ漏出したり、セル外部の空気や湿気がセル内部へ侵入しないように液密性および気密性が保持される。
【０００６】
エレクトロニクス技術の発展につれて、メモリーバックアップ用電池の利用分野が拡大され、従来、想定していたよりも厳しい条件に耐えることが要求され、例えば自動車のエンジンルーム内や屋外用の各種産業機器のように、高温、高湿の過酷な条件下でも使用されるようになった。また、生産段階で、プリント基板上に他の電子部品と共にリフロー工程によりハンダ付けする際の高温に曝されても電池特性が劣化しないことが要求される。
【０００７】
Ｌｉ／（ＣＦ）n系以外の有機電解液電池には、例えば高沸点のプロピレンカーボネイト（ＰＣ）と低沸点の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒を使用する場合が多い。このような低沸点溶媒の添加は電解液の粘度を低くしてパルス放電をはじめ高率放電特性を向上させるためである。しかしながら、容器の厚さに対して、セルの断面積が大きいコイン型やウエハ型の場合、高温状態におかれると、電解液中の低沸点溶媒が気化してセル内圧が上昇し、セル容器が膨れ、著しいときには容器のシール部に隙間が生じ、低沸点溶媒の蒸気が漏出する場合がある。このような状態では、有機電解液の組成が変化したり、有機電解液自体が漏出したり、外部から空気が侵入し、空気中に含まれる水分によりリチウム負極表面に酸化膜が形成されて内部抵抗が高くなる等により電池特性が劣化する等の多くの問題が生じていた。
【０００８】
このような問題を解決するには、セルの耐熱性を向上させることが肝要である。このような目的を達成するために、従来、ガスケット、シーラント、セパレータ等の有機材料の耐熱性の向上や、電解液組成を改良する試みがなされている。例えば、米国特許第５，２４６，７９５号や特公平５−５８２３２号公報等の提案があったが、実用性能が必ずしも満足できるものとはいえなかった。
【０００９】
また、高度の密封度を確保するために、正極端子がガラス金属封止された蓋と、負極極性の金属容器上縁との間をレーザー溶接により完全密封した構造のセルも実用化されている。この構造は極めて高信頼性であるが、部品コストが高く、生産性が必ずしも高くないので、汎用電池への適用には不向きであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来、Ｌｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池において、セパレータやガスケットに用いられているＰＰ樹脂は比較的高融点なので、耐熱性が優れた汎用樹脂とされてきた。ＰＰ樹脂の成型体は低荷重状態では１１０℃で連続使用が可能で、荷重がない状態では１５０℃の高温にも耐えるが、ガスケットのように高い荷重下においては１００℃以下でもコールドフローによる変形を生じ、６０℃を越える高温での長期間の貯蔵および／または使用時には前述したような不具合な問題を惹起する場合が多かった。
【００１１】
本発明は、適切な耐熱性部品および構成を採用することにより、高温下における長期間の使用および／または貯蔵時に従来惹起していた問題を解消し、高信頼性で、汎用性が高いＬｉ／（ＣＦ）n系をはじめとする高温用有機電解液電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の有機電解液電池は、正極と、リチウム、リチウムを主体とした合金、リチウムと炭素または金属酸化物との層間化合物のいずれかを活物質とする負極と、セパレータ、および有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を含む発電要素とを用い、この発電要素をガスケットを介して密閉される金属容器に収容し、前記金属容器の上縁をカールさせて密封口した構成を有しており、前記セパレータとしてポリブチレンテレフタレートからなり、平均繊維径が０．５〜１５μｍの範囲にあり、且つ目付重量が２５〜１００ｇ／ｍ2の範囲にある不織布を、前記ガスケットとしてポリフェニレンサルフィド樹脂を主体とする樹脂材料を、前記有機溶媒としてγ―ブチロラクトン、プロピレンカーボネイトの少なくとも何れか一方の溶媒を各々用い、１５０℃以上の温度環境で長期間、使用および／または貯蔵されることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液電池は、融点が１７０℃以上にあるポリブチレンテレフタレートをセパレータに用い、また連続使用温度が２００℃にあり、この温度領域において特性の低下が認められないポリフェニレンサルフィドをガスケットに用いている。さらに沸点が２０２℃にあるγ―ブチロラクトン、同じく２４１℃にあるプロピレカーボネイトの少なくとも何れか一方の溶媒を、或いは前記溶媒と１７０℃以上の沸点を有する溶媒と混合した溶媒を組み合わせた構成としており、この有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる有機電解液に対して、ポリブチレンテレフタレートからなるセパレータは保液性に富んでおり、且つポリフェニレンスルフィドからなるガスケットは耐有機電解液性を有している。このような耐熱性を有する構成要素を用い、さらに各構成要素が特性の劣化を引き起こさない様な組合わせとする事により、従来の有機電解液電池では達成できなかった１５０℃前後の高温環境下にあっても漏液等の不具合を生ずることが無く、長期間にわたる特性維持を可能にするものである。これにより、従来の構成では不可能だった環境下においても長期間の使用／保存が可能になり、電池の使用用途を飛躍的に拡大し得るものである。
【００１４】
【実施例】
本発明による実施例について図および表を参照しながら以下詳細に説明する。
【００１５】
（実施例１）
Ｌｉ／（ＣＦ）n系のコイン型電池（型式Ｎｏ．ＢＲ１２２５、外径１２．５ｍｍ、総高２．５ｍｍ）用ガスケットを各種耐熱性樹脂を用い射出成型法により作製した。広口試薬瓶中に、溶媒ＢＬに溶質のＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した有機電解液を１００ｍｌずつ注入し、各種樹脂製のガスケット１０個ずつを入れ、密栓する。その後１５０℃で４０日間放置し、各ガスケットの外観検査と重量変化から、耐電解液性を調べた。その結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
Figure 0003708183
【００１７】
表１から検討した８種類の樹脂のなかで、耐電解液性が優れているのは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂の４種類であった。なお、ＰＥＥＫ樹脂からなるガスケットは前述した米国特許第５，２４６，７９５号で提案されていたものである。
【００１８】
上記した４種類の耐電解液性が優れた樹脂からなるガスケットを使用し、ＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池（公称容量４８ｍＡｈ）を作製した。なお、各ガスケット表面の少なくとも蓋とケースとに接する部分に予めブロンアスファルトに鉱物油を添加し、溶剤で溶解した塗料を塗布した後乾燥し、ブロンアスファルトを主体とするシーラント層を設けた。セパレータ、ガスケット以外は図１で説明した材料および部品を使用した。なお、セパレータには従来のＰＰ繊維不織布をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維不織布（繊維径１５．０μｍ以下、目付重量２５．０〜１００．０ｇ／ｍ2、平均孔径１０．０〜６０．０μｍ）に替えて使用した。
【００１９】
各５０セルについて、１５０℃で４０日間にわたる高温保存試験と、６０℃で相対湿度９０％の条件下で同じく４０日間にわたる高温高湿保存試験を行った。これら試験中に１０日に１回全セルを常温、常湿に戻し開路電圧と内部インピーダンス（１０００Ｈｚ交流による）とを測定し、それらの平均値を求めた。高温保存試験および高温高湿保存試験の結果を表２および表３に示す。
【００２０】
【表２】
Figure 0003708183
【００２１】
【表３】
Figure 0003708183
【００２２】
表２および３の結果から高温または高温、高湿下で保存日数が経過するにつれて、すべてのセルで開路電圧が徐々に低下し、内部インピーダンスが上昇する傾向がある。しかしながらＰＰＳ樹脂およびＰＦＡ樹脂からなるガスケットを使用したセルＮｏ．１および２において、開路電圧の低下および内部インピーダンスの上昇が少なく、耐熱性が優れていることがわかる。ガスケットは、電池封口時に正極および負極極性の金属容器間に介在させた状態で、荷重が加えられて圧縮されるので、連続使用温度が低い樹脂の場合、コールドフロー現象を起こし、封口部の気密性および液密性が保てなくなる。試験した４種類の樹脂のうち、純粋なＰＰＳ樹脂の連続使用温度が２００℃であり、純粋なＰＦＡ樹脂では２６０℃であることが、高温および高温高湿保存試験で優れた耐熱性を示した理由であると考えられる。
【００２３】
なお、ここでいう連続使用温度とはアイイーシー規格２１６（ＩＥＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ２１６）に定められた耐熱温度である。
【００２４】
（実施例２）
ガスケット用樹脂としてＰＰＳ樹脂およびＰＦＡ樹脂が優れていることが判明したので、次にＰＰＳ樹脂にガラス繊維を添加して形状安定性を向上させ得るかを検討した。ガラス繊維を均一にブレンドし、その添加率が５，１０，１５および２０ｗｔ％のＰＰＳ樹脂を試作し、射出成型法により作製したガスケットを使用し、実施例１と同じ条件でＢＲ１２２５型Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を作製した。各１００セルについて−１０℃で１ｈ、次いで＋６０℃で１ｈ静置することを６０回繰り返した後、常温常湿下に戻し、漏液の有無を調べた。その結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
Figure 0003708183
【００２６】
表４からフィラーとしてのガラス繊維の添加率は１０ｗｔ％までが有効で、添加率を１５および２０ｗｔ％と高くした場合、フィラーが多過ぎてガスケットが脆くなり、クリンプシールした際ガスケット表面に微細なクラックが生じ、この部分から熱耐撃により漏液したものと考えられる。
【００２７】
ここではＰＰＳ樹脂の場合についてだけ記したが、ＰＦＡ樹脂の場合もフィラーとしてのガラス繊維の添加率は、ＰＰＳ樹脂と同様に１０ｗｔ％までが有効であったことを付記する。
【００２８】
（実施例３）
実施例２においてＰＰＳ樹脂にフィラーとしてガラス繊維を添加してガスケット材料の硬度を高めた効果について調べたが、ここでは逆にＰＰＳ樹脂にエラストマーとしてポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）をおのおの２，４，６，８，１０，１２および１５ｗｔ％ずつ添加し、均一にブレンドした樹脂を調整し、射出成型法で作製したガスケットを使用し、実施例１の本発明によるセルＮｏ．１と同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コインセルを作製し、実施例２と同じ熱衝撃サイクル試験後に漏液セル数を調べた。その結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】
Figure 0003708183
【００３０】
表５からエラストマーとしてＰＥおよびＰＰとも１０ｗｔ％までの添加により広い温度差の熱耐撃サイクルにも耐えることが明らかである。
【００３１】
なお、ここでは示さなかったが、エラストマーとして１０ｗｔ％までの添加率があれば、ＰＥとＰＰとを混ぜても同等の効果が得られることが確かめられている。換言すれば、ポリオレフィンとして代表的なＰＥおよびＰＰの少なくとも一方はＰＰＳ樹脂のエラストマーとして１０ｗｔ％までであれば有効であることが確認された。またＰＦＡ樹脂の場合も同様な傾向が認められた。
【００３２】
（実施例４）
ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹脂単独または１０ｗｔ％以下のフィラーとしてのガラス繊維またはＰＥおよびＰＰの少なくとも一方からなるポリオレフィン系エラストマーをこれら樹脂に均一にブレンドしてガスケットに用いることにより有機電解液電池の耐熱性が飛躍的に向上する。
【００３３】
正極極性の金属容器と負極極性の金属容器間にガスケットを介在させた状態で、一方の極性の金属容器の上縁をカールさせてガスケットを圧縮して密封口するに当って、ガスケットの厚さ維持率によって密閉状態は影響されるはずである。なお、ここでいうガスケットの厚さ維持率とは次式で示される。
【００３４】
【数１】
Figure 0003708183
【００３５】
ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹脂からなるガスケットを用い、他の部品、材料はセルＮｏ．１と同じにして、シーリング時のガスケットの厚さ維持率を３０，４０，５０，７０，９０および９５％と変えて、ＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を作製した。その後実施例２と同じ熱衝撃サイクル試験後に漏液セル数を調べた。その結果を表６に示す。
【００３６】
【表６】
Figure 0003708183
【００３７】
表６からガスケットの厚さ維持率が３０，４０および９５％のセルＮｏ．Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−１１およびＣ−１２の耐漏液性が劣ることが明らかである。これらのうち、ガスケットの厚さ維持率が３０および４０％の場合はシーリング時の荷重が高過ぎ、シーリング部のガスケット厚さが薄くなり過ぎて、ガスケット機能が失われ、密閉度が低下したことによると考えられる。
【００３８】
また、ガスケットの厚さ維持率９５％の場合は、シーリング時の荷重が低過ぎて密閉度を保てなかったものと推定される。したがって、ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹脂製ガスケットを用いて封口する場合、ガスケットの厚さ維持率を５０〜９０％の範囲にすることが適切であると理解される。
【００３９】
なお、ここで結果を示していないが、ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹脂にガラス繊維フィラーまたはポリオレフィン系エラストマーを１０ｗｔ％以下添加し、均一にブレンドした場合も、ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹脂単独の場合と同様にシーリング時の適切なガスケットの厚さ維持率は５０〜９０％の範囲であることが確認されている。
【００４０】
（実施例５）
ＰＰＳ樹脂製ガスケットを用い、実施例１のセルＮｏ．１とセパレータだけを従来のセルと同じＰＰ不織布としたＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池（セルＮｏ．５）を作製し、各５０セルについて実施例１と同様に１５０℃で４０日間にわたり高温保存中の開路電圧と内部インピーダンス（１０００Ｈｚ交流法）を測定し、平均値を求めてセルＮｏ．１と比較した。その結果について表７に示す。
【００４１】
【表７】
Figure 0003708183
【００４２】
表７からガスケットを耐熱性が優れたＰＰＳ樹脂製にしても、セパレータに従来と同じＰＰ繊維不織布を使った場合、高温における保存日数が経過するにつれて、開路電圧の低下および内部インピーダンスの上昇が著しかった。セパレータのＰＰ不織布が半溶融状態となり、目詰まりを起こしてフィルム状になっていた。１５０℃という高温環境において、セパレータとしてＰＢＴ繊維不織布が安定なことが再確認された。
【００４３】
（実施例６）
実施例１〜５において、ＰＰＳ樹脂製ガスケットとＰＢＴ繊維不織布セパレータとによって、耐熱性および耐熱衝撃性が優れたＬｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池が実現できることが判明した。さらにセパレータとして適切なＰＢＴ繊維不織布の繊維径について検討した。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂製ガスケットを用い、他は実施例１のセルＮｏ．１とセパレータ以外は同じにしてＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を各１００セルずつ作製した。検討したＰＢＴ繊維不織布セパレータの平均繊維径は０．５、１．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０および２５．０μｍであり、セルＮｏ．１等で用いた繊維径が１５．０μｍ以下のＰＢＴ繊維不織布と同じく、目付重量が２５．０〜１００．０ｇ／ｍ2および平均孔径１０．０〜６０．０μｍの範囲のものを用いた。
【００４５】
まず、各セルのセパレータの電解液の吸収保持性を評価するために、所定量の電解液を注加し、最終工程のシーリングを行い漏液セル数を調べた。その後各２０セルを用い２０℃において３０ｋΩ定抵抗負荷で終止電圧２．５Ｖまでの連続放電試験を行い、放電時間の平均値を求めた。これらの結果を表８に示した。
【００４６】
【表８】
Figure 0003708183
【００４７】
表８の結果から、平均繊維径が１５．０μｍ以上の場合、封口時の漏液セル数が多くなり、セル内の電解液量が少なくなったセルが増加した結果、放電時間の減少が目立つ。なお、平均繊維径が０．５μｍ未満の場合、不織布として機械的強度が低く、取り扱い難いのでセパレータとしては使用できない。また、目付重量が２５．０ｇ／ｍ2未満の場合も不織布として機械的強度が低く、セパレータとして不向きであり、目付重量が１００．０ｇ／ｍ2を越える場合は電解液の吸液速度が遅く、保液性も劣るのでセパレータとしては不適切である。 また、平均孔径が１０．０μｍ未満の場合は、目付重量が大きい場合と同様に、電解液の吸収保持性が低くなり、実用性が乏しい。一方平均孔径が６０．０μｍを越えるＰＢＴ繊維不織布では内部短絡が起こり易く、セパレータとして機能的に不満足である。
【００４８】
したがって、Ｌｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池の耐熱性を向上させるためのセパレータとして、繊維径が１５．０μｍ以下、好ましくは平均繊維径が０．５〜１０．０μｍ、目付重量が２５．０〜１００．０ｇ／ｍ2および平均孔径が１０．０〜６０．０μｍのＰＢＴ繊維不織布が適している。
【００４９】
以上ＰＢＴ繊維不織布からなるセパレータについて詳述したが、ガスケットに使用したＰＰＳ樹脂から作られるＰＰＳ繊維不織布からなるセパレータも有効である。この場合、繊維径は３０．０μｍ以下、好ましくは平均繊維径が１．０〜２０．０μｍで、目付重量１０．０〜１００．０ｇ／ｍ2の範囲の不織布を選べばよい。
【００５０】
有機電解液電池のなかで、Ｌｉ／（ＣＦ）n系電池では不織布をセパレータに用いるが、微孔性の合成樹脂膜をセパレータに用いる場合もある。コイル状に捲回された電極群を用いる高率放電用円筒型Ｌｉ／ＭｎＯ2系や金属リチウムやリチウム合金やリチウムと炭素または金属酸化物との層間化合物のいずれかを活物質とする負極を用いるリチウム二次電池などである。これらの電池系において微孔性合成樹脂膜をセパレータに用いるのは、過大な電流が流れる放電または充電時に電池温度が上昇するのを利用し、セパレータによるシャットダウン現象を起こさせて、破裂または発火事故を未然に防ぐことが１つの大きな理由である。従来の微孔性合成樹脂膜セパレータとしてはＰＥおよび／またはＰＰ膜が使用されていたが、通常電池温度が１２０℃を越えればシャットダウン現象を起こし、充放電が不可能になるので１５０℃を越える高温用有機電解液電池には不適合である。融点が１７０℃であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂製の微孔性膜が有望である。また、前述した融点が２２４℃および２８５℃であるＰＢＴ樹脂およびＰＰＳ樹脂も微孔性膜材料として期待できる。さらに融点２６０℃のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製微孔性膜も高温用有機電解液電池用セパレータとして適合可能である。
【００５１】
以上を総括すれば、本発明は正極と負極との間を融点が少なくとも１７０℃であるＰＢＴ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＶＤＦ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂の群から少なくとも１つ選ばれる合成樹脂製不織布または微孔性膜からなるセパレータで隔離し、ブロンアスファルトを主体とするシーラント層を表面に設けた連続使用温度が少なくとも１５０℃である熱可塑性ＰＰＳ樹脂またはＰＦＡ樹脂単独またはこれら熱可塑性樹脂を主体とするガスケットを正極極性金属容器と負極極性金属容器との間に介在させた状態で、正極または負極極性のいずれか一方の金属容器の上縁をカールさせて、ガスケットを圧縮して密封口することにより高温用有機電解液電池を構成するものである。
【００５２】
（実施例７）
前述した実施例１〜６に示されたＬｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池において、溶媒ＢＬに溶質ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した有機電解液を使用していた。ここでは、−２０℃での放電が可能で、かつ従来以上の高温での作動特性の優れた溶媒について検討した。
【００５３】
表９に有機電解液に適した高沸点溶媒の融点（凝固点）と沸点とを示す。
【００５４】
【表９】
Figure 0003708183
【００５５】
有機電解液電池としての実用低温性能として少なくとも−２０℃で作動することを前提にすれば、ＰＣとＢＬだけにしぼられる。そこで、ＰＣとＢＬの混合比率を変えた場合と、ＢＬに低沸点溶媒の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を添加した溶媒または混合溶媒に溶質のＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した有機電解液を用いて実施例１のセルＮｏ．１と同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を作製し、−４０〜８５℃の広い温度範囲で、３０ｋΩ定抵抗連続放電を行ない、放電深さ４０％の時点における作動電圧を測定して比較した。その結果を図２に示す。図２からＰＣとＢＬとの混合溶媒を有機電解液に用いるセルにおいて、ＢＬがＰＣより多い比率にし、ＢＬを主体にすることにより、ＢＬと低沸点のＤＭＥ混合溶媒の有機電解液のセルに性能上近似することがわかる。したがって、Ｌｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池において、低温性能を−２０℃までと限定すれば、高温下における長期間の使用および／または貯蔵を可能にするには、低沸点溶媒を添加しなくても実用性能が発揮できることが明らかである。
【００５６】
（実施例８）
これまで実施例においてＬｉ／（ＣＦ）n系有機電解液電池の電解液は溶質のＬｉＢＦ4の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌに固定していた。この濃度が０．８，０．９，１．０，１．３，１．５および１．６ｍｏｌ／ｌになるようにＢＬ単独溶媒に溶解して調整した有機電解液を用いて実施例１の本発明によるセルＮｏ．１と同様にＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池を５０セルずつ作製し、１５０℃において４０日間にわたる高温保存中の内部インピーダンス（１０００Ｈｚ交流法）を測定し平均値を求めた。その結果を表１０に示す。
【００５７】
【表１０】
Figure 0003708183
【００５８】
表１０の結果から０．８および１．６ｍｏｌ／ｌの場合、高温における保存日数が経過するにつれて、内部インピーダンスが顕著に上昇することが認められた。適切な溶質のＬｉＢＦ4濃度は０．９〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが理解される。
【００５９】
（実施例９）
これまでの実施例で示したＬｉ／（ＣＦ）n系非水電解液電池の正極極性のケースにはオーステナイト系のＳＵＳ３０４（Ｃｒ：１８％，Ｎｉ：８％）不銹鋼製のものを使用していたが、高温保存特性が必ずしも満足できるものではなかった。そこで、高クロム、Ｃｒ含有率のフェライト系不銹鋼板と高Ｃｒで、かつモリブデン，Ｍｏを添加した不銹鋼板とによって、正極極性のケースを作製し、実施例１のセルＮｏ．１と同様に５０セルずつ作製し、８５℃で２００日間の保存試験を行い、開路電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【００６０】
【表１１】
Figure 0003708183
【００６１】
表１１の結果から、ケースにＮｉが含まれるオーステナイト系不銹鋼を用いたセルＮｏ．１は８５℃保存によって開路電圧の低下が大きかった。保存後のセルを分解した所見として、正極と接するケース内底面が腐食し、負極の金属リチウム表面に、不純物が析出し、黒く汚損されていた。フェライト系高Ｃｒ不銹鋼でも開路電圧の低下は認められるが、Ｃｒが１６ｗｔ％以上になれば開路電圧の低下が軽減される。Ｎｉを含まず、Ｃｒが１５ｗｔ％以上で、Ｍｏを０．５％以上添加した不銹鋼板製ケースにおいてはセルの分解所見でも腐食は認められず、開路電圧の低下も少なく、高温保存性能を飛躍的に向上できることが明らかになった。
【００６２】
（実施例１０）
ＢＲ１２２５形Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型電池で、ＰＰＳ樹脂製ガスケット、ＰＢＴ繊維不織布セパレータ，Ｃｒ１８％，Ｍｏ２．０ｗｔ％不銹鋼製ケースおよびＢＬにＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した有機電解液を用いる本発明による電池と、ＰＰ樹脂ガスケット，ＰＰ繊維不織布セパレータ，Ｎｉ１８ｗｔ％，Ｃｒ８ｗｔ％不銹鋼製ケースおよびＢＬ，ＤＭＥ混合溶媒にＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した有機電解液を用いた従来例電池とをそれら以外は実施例１のセルＮｏ．１と同じ条件で作製した。これらのセルについて、１５０℃で４０日間にわたる高温保存試験を行い、１０日間毎に、開路電圧の平均値，セル重量を測定し、減量がすべて電解液によるものとして電解液残存率（平均値）および２０℃における３０ｋΩ定抵抗連続放電による放電容量（終止電圧：２．５Ｖ，２０セル平均）を求めた。これらの結果を、図３，図４および表１２にそれぞれ示す。
【００６３】
【表１２】
Figure 0003708183
【００６４】
従来例のセルは高温保存日数が経過するにつれて、図３で明らかなように開路電圧が急激に低下する。この原因は図４の電解液残存率と相関性があるようで、低沸点のＤＭＥの漏出による電解液量の減少やケースの腐食によるリチウム負極の劣化が考えられる。表１２に示されるように、従来例のセルは１５０℃で２０日間の保存で容量残存率が０％になるのに対し、本発明によるセルは８１％，４０日間の保存後でも６２％の容量残存率を示した。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ガスケット，セパレータをはじめ耐熱性が優れた工業的部品および材料を採用し、それらの総合的効果により従来不可能視されていた過酷な１５０℃を越える高温下における長期間の使用および／または貯蔵を可能にするコスト・パフォーマンス性が優れた汎用の有機電解液電池を提供するものである。さらに本発明により一次電池だけでなく再充電可能な電池にも適用することにより有機電解液電池の用途を著しく拡大することを可能にし、工業的価値大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉ／（ＣＦ）n系コイン型有機電解液電池の代表的構造を示す縦断面図
【図２】各種温度における電解液中の溶媒混合比率を変えた電池の放電深さ４０％時の作動電圧の変化を示す図
【図３】１５０℃保存による開路電圧の変化を示す図
【図４】１５０℃保存による電解液残存率の変化を示す図
【符号の説明】
１ 蓋
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ ケース
６ ガスケット
７ 集電体
８ シーラント層

Claims (6)

  1. 正極、リチウム、リチウムを主体とした合金、リチウムと炭素または金属酸化物との層間化合物のいずれかを活物質とする負極、セパレータ、および有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液から構成される発電要素を、ガスケットを介して密閉される金属容器に収容し、前記金属容器の上縁をカールさせて密封口した有機電解液電池であって、前記セパレータとして、ポリブチレンテレフタレートからなり、平均繊維径が０．５〜１５μｍ、目付重量が２５〜１００ｇ／ｍ2の範囲にある不織布を、前記ガスケットとして、ポリフェニレンサルフィド樹脂を主体とする樹脂材料を、前記有機溶媒としてγ―ブチロラクトン、プロピレンカーボネイトの少なくとも何れか一方の溶媒、あるいは前記溶媒と１７０℃以上の沸点を有する溶媒とを混合した混合溶媒を各々用い、１５０℃以上の温度環境で長期間、使用および／または貯蔵されることを特徴とする有機電解液電池。
  2. ガスケットとして、ポリフェニレンスルフィド樹脂に１０ｗｔ％以下のガラス繊維をフィラーとして均一にブレンドした強化樹脂を用いた請求項１記載の有機電解液電池。
  3. ガスケットとして、ポリフェニレンスルフィド樹脂に１０ｗｔ％以下のポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方からなるポリオレフィン系エラストマーを均一にブレンドした熱可塑性樹脂を用いた請求項１記載の有機電解液電池。
  4. 封口による圧縮荷重が加えられていない状態のガスケットの厚さに対し、金属容器を密封口し、圧縮された状態のガスケットの厚さが５０〜９０％の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の有機電解液電池。
  5. ブロンアスファルトに鉱物油を添加し、これらを溶剤で溶解した塗料を、ガスケット表面の少なくとも正極極性の金属容器と負極極性の金属容器とに接する部分に予め塗布した後乾燥し、ブロンアスファルトを主体とするシーラント層を形成した請求項１記載の有機電解液電池。
  6. 前記金属容器は、正極端子を兼ねる側にクロムを１５ｗｔ％以上およびモリブデンを０．５ｗｔ％以上含有する不銹鋼を用いた請求項１記載の有機電解液電池。
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