KR101108290B1 - 열가소성 밀봉 부재가 개선된 비수성 전지 - Google Patents

열가소성 밀봉 부재가 개선된 비수성 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101108290B1
KR101108290B1 KR1020067006757A KR20067006757A KR101108290B1 KR 101108290 B1 KR101108290 B1 KR 101108290B1 KR 1020067006757 A KR1020067006757 A KR 1020067006757A KR 20067006757 A KR20067006757 A KR 20067006757A KR 101108290 B1 KR101108290 B1 KR 101108290B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cell
sealing member
battery
thermoplastic
vent
Prior art date
Application number
KR1020067006757A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060130024A (ko
Inventor
마크 에이 슈베르트
잭 더블유 마플
Original Assignee
에버레디 배터리 컴퍼니, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. filed Critical 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크.
Publication of KR20060130024A publication Critical patent/KR20060130024A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101108290B1 publication Critical patent/KR101108290B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/191—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/195—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

구멍이 컨테이너 혹은 전지 커버 내에 마련되어 있는 전기화학 배터리 전지는 향상된 열가소성 밀봉 부재에 의해 밀봉된 구멍을 구비하며, 이 밀봉 부재는 전지의 압력 릴리프 벤트의 적어도 일부를 형성하고 광범위의 온도 범위에 걸쳐 효과적인 밀봉과 신뢰성 있는 압력 릴리프 벤트를 제공하기 위해 열가소성 수지와 10중량퍼센트의 이상의 열-안정 충전제를 포함하는 물질로 구성되어 있다.

Description

열가소성 밀봉 부재가 개선된 비수성 전지{NONAQUEOUS CELL WITH IMPROVED THERMOPLASTIC SEALING MEMBER}
본 발명은 비수성 유기질 용매 전해질과 개선된 열가소성 밀봉 부재를 지닌 전기화학 배터리 전지(electrochemical battery cell)에 관한 것이다.
비수성 배터리 전지는 실질적으로 물을 포함하지 않는 전지이다. 전지 전극 재료와 전해질은, 통상적으로 수십 ppm 내지 수백 ppm 이하로 그 구성 부품들 내에 소정 량의 물을 유지하기 위해 전지를 만들기 이전에 주의 깊게 제조, 건조 및 보관된다. 전지의 내부 구성 부품들이 대기로 노출되는 전술한 제조 방법은 대개 드라이박스 혹은 건조실에서 수행된다. 물과 하나 혹은 그 이상의 전지 성분들의 높은 반응성으로 인해 이러한 방법이 요구된다. 유기질 화합물은 종종 비수성 전지의 전해질 용매로서 사용된다. 물과의 높은 반응성이 있는 다른 재료를 포함하는 다른 타입의 비수성 전지들이 공지되어 있지만, 이러한 유기질 용매를 포함하는 비수성 전지의 예들은 리튬과 리튬 이온 전지를 포함한다.
비수성 전지를 포함하는 배터리는 전자 장치용 전원으로서 점차 널리 보급되고 있다. 이러한 배터리는 통상의 수성 전지보다 더 비싸지만, 비수성 전지는 사용된 재료의 성질로 인해 많은 장점을 지닐 수 있다. 이러한 장점들로는 높은 에 너지 밀도, 저온에서의 높은 용량, 낮은 중량, 및 광범위의 온도에 걸친 우수한 저장성(shelf life)을 포함한다. 많은 비수성 전지는 또한 높은 전력(높은 전류와 낮은 저항 포함) 방전에 특히 적합하게 만드는 높은 전극 계면의 표면적 구조를 지니며, 전자 장치용 전력 요구 조건의 일반적인 추세는 갈수록 더 높은 전원을 필요로 한다. 높은 전력 방전에서 높은 용량이 특히 중요한 타입의 몇몇 장치는 포토플래시 장치(플래시 유닛과 내부 플래시 가능을 지닌 카메라), 디지털 스틸 카메라, 비디오카메라, 퍼스널 디지털 보조 장치 및 휴대용 컴퓨터를 포함한다.
고온과 저온 사이에서 열 사이클링 및 열 충격을 포함하는 온도 극치 조건에서 견딜 수 있는 능력은 비수성 전지, 특히 바닥 전지보다 더 큰 리튬과 리튬 이온 전지에서 더 중요하게 요구된다.
염석(salting), 누출, 과도한 중량(전해질) 손실, 낮은 내부 전지 압력에서의 통기를 초래하는 밀봉 저하 없이 온도 극치 조건에 내성을 갖도록 리튬과 리튬 이온 전지의 요구 조건들은 엄격해지고 있다. 이것은 전지가 반드시 내성을 가져야하는 조건들의 가혹성과, 이러한 요구 조건을 설정하기 위한 응용의 수와 타입 양자의 관점에서 볼 때 사실이다. 종래 기술에 따라 제조된 열가소성 밀봉 부재를 구비하는 전지는 소정의 전지 타입, 특히 저비등점의 전해질 용매를 갖는 전지에서 전술한 모든 조건들을 충족시킬 수 없다.
비수성 전지용으로 광범위한 종류의 전지 구조들이 적용되어 왔다. 설계 타입은 부분적으로 전지의 크기, 전지에 사용된 전극과 전해질 물질의 타입, 및 전지에 의해 전력이 공급될 장치의 전력 요구 조건에 따라 좌우된다. 캐소드/전해질 물질은 반응성이 좋기 때문에, 큰 액체 캐소드 리튬 전지(예컨대, 리튬-이산화황(Li/SO2) 및 리튬-염화티오닐(Li/SOCl2))의 구조는 종종 금속 성분들이 기밀하게 용접되어 있는 하우징을 구비하며, 유리 시일은 전기적으로 절연되어야 하는 금속 부품들을 밀봉하고 하우징 내의 소형 구멍을 밀봉하기 위해 사용된다. 이러한 타입의 하우징은 필요로 하는 재료, 제조법 및 장치로 인해 비싼 경향이 있다.
다른 수단이 전지를 밀봉하기 위해 사용될 수 있다. 비교적 저비용이고 제조가 쉽기 때문에, 견고한 하우징 부품들 사이에 열가소성 밀봉 부재를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 열가소성 개스킷 혹은 덧테쇠는 전지 컨테이너(예컨대, 강철 캔)의 상측 연부 내부와 캔의 개방된 윗면을 덮는 커버의 외주부 사이에서 압축될 수 있어 전해질을 전지 하우징 내에 억류시키고 물을 배출하기 위한 밀봉부를 형성한다.
열가소성 밀봉 부재는 또한 전지 하우징 내의 구멍을 밀봉하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 열가소성 밀봉 부재는 전지 커버 내의 소형 구멍을 밀봉하는 플러그 형태일 수 있다. 전해질은 커버가 캔에 조립된 이후에 전지 속으로 분배될 수 있다. 또 다른 예에서, 플러그는 유리 혹은 금속 볼 등의 견고한 물질일 수 있으며, 열가소성 밀봉 부재는 구멍의 내측면과 볼 사이에 부싱 형태를 취한다. 이러한 예에서, 열가소성 플러그 혹은 볼과 부싱은 또한 전지용 압력 릴리프 벤트(pressure relief vent)로서의 기능을 할 수 있다.
도 1에는 Li/FeS2 및 다른 리튬 셀 타입을 위해 사용되었던 원통형 리튬 전 지 구조의 일례가 도시되어 있다. 그것은 2개의 열가소성 밀봉 부재 즉, 캔의 개방 단부 내에서 커버를 밀봉하는 개스킷과, 전지 커버 내의 구멍을 밀봉하는 부싱을 구비한다. 캔과 커버는 전지 내에서 대향하는 전극들에 전기적으로 연결되어 있기 때문에, 개스킷은 또한 필요한 전기 절연을 제공한다. 상기 부싱과 벤트 볼은 전지용 압력 릴리프 벤트를 포함한다. 전지의 내부 압력이 비정상적으로 높은 예정된 레벨을 초과할 때, 벤트 볼(혹은 볼 및 부싱)은 커버 밖으로 강제되어 압력이 그곳을 통해 방출하게 될 개구를 남기게 된다. 캔과 커버 사이의 개스킷과, 전지 커버 내의 구멍에 배치된 부싱과 벤트 플러그를 포함하는 압력 릴리프 벤트 양자를 이용하여 밀봉된 전지는 미국 특허 제4,329,405호(1982. 5. 11일자 허여), 제4,437,231호(1984. 3. 20일자 허여), 제4,529,673호(1985. 7. 16일자 허여), 제4,592,970(1986. 6. 3일자 허여), 제4,927,720호(1990. 5. 22일자 허여), 제4,931,368호(1990. 6. 5일자 허여), 제5,015,542호(1991. 5. 14일자 허여)에 개시되어 있으며, 이들 특허의 개시 내용들은 본 명세서에서 합체되어 있다.
또한, 열가소성 밀봉 부재는 보통의 수요자 타입의 수성 아연-이산화망간(Zn/MnO2), 니켈-카드뮴(Ni/Cd), 및 니켈-금속 수소화물(NiMH) 전지 등의 수성 전해질 전지를 포함하는 다른 타입의 전지에 사용된다.
임의의 전지 타입에 있어서, 밀봉 부재의 재료와 구조는 수용 가능한 시간 주기 동안 그리고 운반, 보관 및 사용 중에 전지가 견뎌야 할 예상되는 온도 조건 하에서 적절한 밀봉이 유지되도록 선택되어야 한다. 양호한 밀봉 부재의 공통된 특징은 내부 전지와 외부 환경에서 물질의 안정성, 전지 내부 혹은 외부에서 밀봉될 액체와 가스에 대한 불투과성, 각각의 시일 계면에서 완전한 밀봉 경로(즉, 공극이나 간극 없음)의 형성 및 유지를 포함한다.
압축성 시일을 형성하는 열가소성 밀봉 부재에 있어서, 상기 밀봉 부재는 양호한 밀봉을 얻기 위해 충분하게 압축되어야 하며, 충분한 압축이 희망하는 시간 동안 유지되어야 한다. 압축 응력 하에 있는 열가소성 물질들은 이러한 응력을 경감시키도록 움직이는 경향이 있다. 이것은 응력 이완(stress relaxation) 혹은 물질의 한류(cold flow)라고 간주된다. 열가소성 물질은 고온에서 응력 이완이 증가하는 경향이 있기 때문에, 충분한 압력이 유지될 수 있는 시간을 단축시킨다. 또한, 온도는 열가소성 밀봉 부재의 압축에 또 다른 방식으로 영향을 미친다. 상이한 물질은 주변 온도의 증가 및 감소에 각각 반응하여 상이한 정도로 팽창 및 수축될 것이다. 열가소성 밀봉 부재가 더 견고한 부품들(예컨대, 금속 캔과 금속 커버) 사이에서 압축 시일을 형성하는 전지에 있어서, 개스킷과 강성의 부품들은 가능한 가장 큰 온도 범위에 걸쳐 충분한 개스킷 압축을 유지하기 위해 동일한 속도에 근접하게 팽창하도록 밀봉하는 것이 일반적으로 바람직하다.
비수성 전지 밀봉 부재에 알맞은 열가소성 물질 및 시일 구조는 수성 전지 밀봉 부재에 비해 더욱 제한된다. 전지 내의 활성 물질은 물과의 반응성이 매우 뛰어나기 때문에, 밀봉 부재는 더 높은 정도의 물 불침투성을 지녀야 하고, 수성 전지 밀봉 부재용의 몇몇 일반적인 물질은 적합하지 않을 수 있다. 비수성 전지 밀봉 부재는 또한 전해질 용매에 대한 낮은 투습율(vapor transmission rate)을 지 녀야 한다. 열가소성 물질의 투습율은 대개 부분적으로 용매의 증기압에 따라 결정되기 때문에, 그것의 전해질이 에테르 혹은 저비등점을 지닌 다른 유기질 용매를 포함하는 비수성 전지에 있어서 낮은 투습율 획득이 일반적으로 더 어렵다. 전지의 내부 체적에 대한 밀봉 부재의 유효 단면적의 비율이 더 클수록, 전해질 용매와 물 투습율이 더욱 중요해진다.
자동차 엔진 부품과 몇몇 야외 환경에 사용될 수 있는 것과 같은 몇몇 장치에 배터리를 사용하고자 할 경우, 배터리는 매우 높거나 매우 낮은 온도에 잘 견딜 수 있어야 한다. 몇몇 리튬과 리튬 이온 전지의 전기화학적 특징은 이러한 전지들을 상기 온도 극치의 사용에 적합하도록 만든다. 그러나, 이러한 응용에 따라 전지에 사용된 밀봉 부재들은 전술한 온도 극치에서 받아들일 수 있는 밀봉을 유지할 수 있어야 한다. 온도 극치의 효과에 대한 저항도 또한 중요하다.
폴리프로필렌(PP)은 리튬 전지(예컨대, Li/MnO2 와 Li/FeS2) 개스킷용 재료로 통상 사용된다. 개스킷은 폴리프로필렌 이외에 고온에서 견딜 수 있는 전지의 능력을 향상시킬 목적으로 다른 열가소성 재료로 구성되었다.
사노(Sano) 등의 명의의 특허(미국 특허 제 5,624,771호)에는 고온에 대한 전지의 저항을 향상시키기 위해 리튬 전지용 개스킷 재료로서 PP 대신 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide ; PPS)의 사용에 관하여 개시되어 있다. PPS는 개스킷이 전지에 노출되는 높은 부하 조건 하에서의 한류로 인한 개스킷의 변형을 줄이기 위해 사용하여 왔다.
미국 특허 제5,656,392호(Sano 등의 명의)에는 열가소성 합성수지, PPS, 및 고온에서 사용 가능하고 장시간의 사용 및/또는 보관에 의해 야기된 종래의 문제점을 해소하는 전지용 개스킷 제작에 적합한 테트라플루오라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체(PFA)가 개시되어 있다. 또한, 개스킷 형상의 안전성을 증대시키기 위해 수지에 유리 섬유 충전제의 첨가와, 주기적인 열 충격 시험에서 전지에 의해 내성을 가질 수 있는 온도 범위를 확대하기 위해 소량의 폴리에틸렌(PE) 및/또는 폴리프로필렌(PP)의 첨가가 개시되어 있다. 그러나, 10 중량 퍼센트 초과의 유리 섬유를 함유하는 개스킷은 이러한 고도로 충전된 열가소성 물질로 구성된 전지가 온도 사이클링 시험에서 누출이 발생하였기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 10 중량 퍼센트 초과의 PE 및/또는 PP의 첨가는 전지 누출과 개스킷을 위한 150℃ 미만의 연속한 사용 온도로 인해 또한 바람직하지 않을 수 있다.
미국 특허 제5,624,771호와 제5,656,392호에는 γ-부틸로랙톤(비등점 202℃)과 탄산 프로필렌(비등점 241℃) 등의 높은 비등점의 용매가 고온에서의 바람직한 전지 성능을 얻고 Li/(CF)n 코인 전지에서 실제의 저온(-20℃) 전지 작동을 여전히 유지하기 위해 전해질 용매로서 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나 다량의 저비등점 용매를 포함하는 전해질을 갖는 리튬 전지는 높은 전력 방전에서 잘 실행되지 않으며, 이는 높은 전력 방전 응용에 사용하기 위해 의도한 대형 전지에서 단점이 될 수 있다.
미국 특허 제6,025,091호(Kondo 등의 명의)에는 금속 단자 캡으로 밀봉된 금 속 캔과 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 포함하는 개스킷을 구비한 전지가 개시되어 있다. 개스킷 물질은 PBT 단독, 다른 중합체가 혼합된 PBT 혹은 유리 섬유, 유리 비드 및 소정의 유기질 화합물 등의 유기질 재료로 보강된 PBT일 수 있다. 콘도 등의 특허에는 전지가 고온에 노출될 때, 개스킷 물질의 크리핑 및 균열 문제를 해소한 발명이 개시되어 있다. 양호한 전지 타입은 알칼리 혹은 비수성 전해질(예컨대, 리튬 이온 전지) 중 어느 하나를 지닌 2차 전지였다. 특히 양호한 전해질은 탄산 프로필렌 혹은 탄산 에틸렌, 1,2-디메톡시에탄 및/또는 탄산 디에틸, 및 1,2-디메톡시에탄 및/또는 탄산 디에틸을 포함하는 혼합 용매 내에 분해된 LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4 및/또는 LiPF6을 포함하였다.
1980년대 중반에서, 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)에서는 또한 PBT(GAF Chemicals의 제품 GAFITE®)로 구성된 개스킷을 이용하여 1/3N 크기의 Li/MnO2 전지(타입 번호 2L76)를 제조하였다. 이러한 전지는 나선형 권축 전극 구조를 지녔고, 50 중량 퍼센트의 각각의 탄산 프로필렌과 1,2-디메톡시에탄을 포함하는 용매 내에 리튬 퍼클로레이트와 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 염의 혼합물의 전해질을 포함하였다.
종래 기술에 따르면, 광범위의 온도 특히, 고온에서 견딜 수 있는 전지의 능력은 치수 안전성을 유지하고 온도 극치 조건 하에서 균열되지 않는 물질로 구성된 개스킷을 사용함으로써 향상될 수 있다는 것으로 밝혀졌다. 개스킷을 통한 전해질 용매의 투습율을 줄이는 문제점은 개시되지 않았다. 이러한 문제점은 일반적으로 더 높은 온도에서 그리고 에테르와 같은 저비등점을 지닌 휘발성의 유기질 용매에서 더 심각하였다.
전지용 압력 릴리프 벤트가 밀봉 부재에 합체될 때, 압력 릴리프 벤트의 작동에 영향을 미치는 열가소성 밀봉 부재의 특징은 적정한 열가소성 수지를 선택할 때 반드시 고려되어야 한다. 에틸렌-테라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)는 도 1에 도시된 것과 유사한 압력 릴리프 벤트 구조를 지닌 고객용 Li/FeS2 전지에서 벤트 부싱용으로 보통 사용된다. 전지의 내부 압력이 예정된 레벨에 도달할 때, 벤트 볼 혹은 벤트 볼과 벤트 부싱은 전지 내에 개구를 생성하도록 외측으로 강제된다. 열 충격 시험으로 시험할 때, ETFE은 종종 충분한 응력 이완을 겪게 되어 벤트 볼과 커버 사이에 부분적인 혹은 완전한 압축 손실을 유발하거나 혹은 압력 릴리프 벤트의 활동이 바람직하지 못하게 낮은 전지의 내부 압력을 유발할 수 있다.
따라서, 다른 전지 특성에 약간 혹은 전혀 부정적인 영향을 미치지 않는 내열 특징이 향상된 배터리 전지가 요구된다. 따라서, 본 발명의 목적은 밀봉 부재가 하나 혹은 그 이상의 열가소성 수지로 제조되는 동시에 내열 특징이 향상되고 경제적으로 제조된 전기화학 배터리 전지를 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 내열 특징이 향상된 열가소성 밀봉 부재를 포함하는, 압력 릴리프 벤트를 구비한 배터리 전지를 제공하는 데 있다.
전술한 목적은 전술한 본 발명의 전기화학 배터리 전지에 의해 충족되는 동시에 종래 기술의 문제점이 해소된다.
압력 릴리프 벤트의 구성 요소인 열가소성 밀봉 부재를 지닌 전지의 밀봉 효율은 그 밀봉 부재 내에서 유리 섬유 등의 10 중량 퍼센트 초과의 열-안정 충전제(thermal-stabilizing filler)를 포함하도록 함으로써 향상될 수 있다. 상기 밀봉 부재는 분쇄가 일어나지 않는 상태에서 압축력에 견딜 수 있고, 전지 전해질이 다량의 높은 휘발성의 용매를 포함할 때조차도 광범위의 온도에 걸쳐 전지로부터의 전해질 손실은 실질적으로 감소될 수 있다. 본 발명의 밀봉 부재는 전지 하우징 내의 구멍에 대한 우수한 압축 시일을 제공하기 위해 사용될 수 있고, 신뢰성 있는 전지용 압력 릴리프 벤트의 적어도 일부를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태에 따라 전기화학 배터리 전지가 제공되며, 상기 전지는 하나 이상의 개방 단부를 구비한 금속 컨테이너와 상기 컨테이너의 하나 이상의 개방 단부에 배치된 하나 이상의 제1 금속 커버를 구비하는 하우징과, 양 전극과, 음 전극과, 양 전극과 음 전극 사이에 배치된 격리판과, 전해질과, 컨테이너의 적어도 하나의 개방 단부와 제1 커버 내의 구멍 중 하나를 밀봉하는 제1 열가소성 밀봉 부재를 포함한다. 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 열가소성 수지와 10 중량 퍼센트를 초과하는 열-안정 충전제를 포함한다. 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 컨테이너와 제1 커버 중 하나 이상의 구멍을 밀봉하며, 전지로부터 압축 가스를 방출시키기 위한 압력 릴리프 벤트의 적어도 일부를 형성한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라 전기화학 배터리 전지가 제공되며, 이 전지는 하나 이상의 개방 단부를 구비한 금속 컨테이너와, 상기 컨테이너의 하나 이상의 개방 단부에 배치된 하나 이상의 제1 금속 커버를 구비하는 하우징과; 압력 릴리프 벤트와; 양 전극과; 리튬, 리튬 합금 및 리튬 삽입 화합물로 이루어진 군 중 적어도 하나의 요소를 포함하는 음 전극과; 양 전극과 음 전극 사이에 배치된 격리판과; 유기질 용매를 포함하는 비수성 전해질과; 제1 커버 내의 구멍을 밀봉하는 제1 열가소성 밀봉 부재를 포함한다. 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 10 중량 퍼센트 이상의 열-안정 충전제뿐만 아니라 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸, 플루오르화 퍼플루오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체 수지를 포함하는 물질로 구성되며, 중공의 원통형의 형상을 지니고, 상기 구멍을 위한 압축 시일을 형성하고 전지의 내부 압력이 예정된 레벨을 초과할 때 전지 내에서부터 압축 가스를 이탈시키기 위해 열가소성 밀봉 부재 내에 배치된 제1 금속 커버와 플러그와 협동한다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 제1 열가소성 밀봉 부재는 중공의 원통형 형상을 구비하는 동시에 구멍에 설치되어 있으며, 플러그는 원통형 밀봉 부재 내에 배치되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 제1 열가소성 밀봉 부재는 플러그이다.
이러한 본 발명의 특징 및 다른 특징, 장점 및 목적들은 아래의 발명의 상세한 설명, 특허 청구의 범위, 및 첨부 도면을 참조하면 해당 분야의 종사자들에 의해 더욱 쉽게 이해될 것이다.
특별한 지적이 없을 경우, 아래의 정의와 방법이 본 명세서에서 사용된다.
. 구멍(aperture)은 소정의 물질 내의 개구로서, 상기 물질에서 하나의 표면의 면적으로부터 인접한 표면의 면적으로 연장하는 개구를 의미한다; 캔 혹은 튜브 등의 컨테이너의 개방 단부는 구멍이 아니다;
. 열 팽창 계수는 ASTM E831에 따라 50℃ 내지 90℃ 사이에서 유동 방향으로 결정되며, 단위는 cm/cm/℃로서 표현된다;
. 열 편향(heat deflection) 온도는 ASTM D648에 따라 평방인치당 264파운드(psi) [18.56kg/cm2]에서 결정되며, 단위는 ℃로서 표현된다;
. 몰드 수축은 ASTM D955에 따라 1/8인치(3.175mm) 두께의 견본으로 결정되며, 단위는 (인치/인치)×10-3[(mm/mm)×10-3]으로 표현된다;
. 열-안정 충전제(thermal-stabilizing filler)는 베이스 수지에 첨가될 때 수지의 열팽창 계수를 적어도 20 퍼센트만큼 감소시키는 물질이고, 적어도 20℃에서 열 팽창 온도를 증가시킨다;
. 통기(venting)는 전지의 압력 릴리프 벤트의 개방을 의미한다;
. 통기 압력(vent pressure)은 압력 릴리프 벤트가 전지에서 압력을 해제시키도록 개방할 때 전지의 내부 압력을 의미한다.
본 명세서에서 다른 특별한 지적이 없을 경우, 모든 개시된 특징 및 범위들은 실온(20-25℃)에서 결정된 것이며, 비등점은 대기 압력에서의 온도이다.
도 1은 캔과 커버 사이의 하나의 열가소성 밀봉 부재와, 커버와 벤트 볼 사이의 또 다른 열가소성 밀봉 부재를 구비하는 원통형 전기화학 배터리 전지의 단면도이다.
도 2는 투습율 시험을 위한 시험 막을 도시한 단면도이다.
본 발명은 2개의 열가소성 밀봉 부재(개스킷과 벤트 부싱)에 의해 밀봉된 하우징을 구비하는 FR6 타입의 원통형 배터리 전지를 도시한 도 1을 참조하면 더욱 명확하게 이해될 것이다. 전지(10)는 폐쇄된 바닥과, 전지 커버(14)와 개스킷(16)으로 폐쇄되어 있는 개방 상단부를 지닌 캔(12)을 포함하는 하우징을 구비한다. 상기 캔(12)은 개스킷(16)과 커버(14)를 지지하기 위해 상단부 근처의 비드 혹은 직경이 감소된 단을 구비한다. 개스킷(16)은 애노드(18), 캐소드(20) 및 전지(10) 내의 전해질을 밀봉하기 위해 캔(12)과 커버(14) 사이에서 압축된다. 애노드(18), 캐소드(20) 및 격리판(26)은 나선형으로 서로 감겨 전극 조립체를 형성한다. 캐소드(20)는 전극 조립체의 상단부로부터 연장하고 접촉 스프링(24)과 함께 커버(14)의 내측면에 연결되어 있는 금속 전류 콜렉터(22)를 구비한다. 애노드(18)는 금속 탭(도시 생략)에 의해 캔(12)의 내측면에 전기적으로 연결되어 있다. 절연 콘(46)은 캐소드 전류 콜렉터(22)가 캔(12)과 접촉하는 것을 방지하기 위해 전극 조립체의 상측의 외주부 둘레에 배치되어 있으며, 캐소드(20)의 하측 연부와 캔(12)의 바닥 사이의 접촉은 격리판(26)의 내측으로 접힌 확장 부분과 캔(12)의 바닥에 위치 설정된 전기적 절연 바닥 디스크(44)에 의해 방지된다. 상기 전지(10)는 캔(12)과 개스킷(16)의 내측으로 주름진 상측 연부에 의해 정위치에 유지되어 있는 별도의 양 단자 커버(40)를 구비한다. 캔(12)은 음 접촉 단자로서 역할을 한다. 상기 단자 커버(40)의 주변 플랜지와 전지 커버(14) 사이에는 남용하는 전기 조건하에서 전류의 흐름을 실질적으로 제한하는 정온도 특성(PTC : positive temperature coefficient) 장치(42)가 배치되어 있다. 전지(10)는 또한 압력 릴리프 벤트를 포함한다. 전지 커버(14)는 웰(28)의 바닥에 통기공(30)이 마련되어 있는 내측으로 돌출하는 중앙 통기 웰(28)을 포함하는 구멍을 구비한다. 이 구멍은 벤트 볼(32)과 얇은 벽의 열가소성 부싱(24)에 의해 밀봉되어 있으며, 이 부싱은 통기 웰(28)의 수직 벽과 벤트 볼(32)의 외주부 사이에서 압축된다. 전지 내압이 예정된 레벨을 초과할 때, 벤트 볼(32), 혹은 볼(32) 및 부싱(34) 양자는 전지(10)로부터 압축 가스를 방출하도록 상기 구멍을 빠져나가도록 강제된다.
전지의 소자에 사용된 재료는 전기화학을 포함하는 전지 타입에 따라 부분적으로 좌우된다. 리튬 및 리튬 이온 전지에 있어서, 적절한 재료에 많은 유사성이 존재한다.
벤트 부싱은 고온(예컨대, 75℃)에서 한류(cold flow)에 저항이 있는 열가소성 물질이다. 이것은 열가소성 물질 내에 10 중량 퍼센트, 양호하게는 적어도 15 중량 퍼센트 이상의 열-안정 충전제를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 양호하게는 40 중량 퍼센트 이하, 더욱 양호하게는 30 중량 퍼센트 이하의 열-안정 충전제가 첨가된다. 열가소성 물질의 베이스 수지는 전지 성분(애노드, 캐소드 및 전해질)과 친화성이 있는 수지이다. 이 수지는 소망하는 밀봉, 통기 및 처리 특성을 제공하기 위해 조제될 수 있다. 상기 수지는 고온에서 소망하는 밀봉과 통기 특성을 벤트 부싱에 제공하기 위해 열-안정 충전제를 첨가함으로써 변경된다.
커버 내의 벤트 볼과 벤트 웹 사이의 벤트 부싱의 벽은 얇고(예컨대, 제작시 0.006 내지 0.015인치), 부싱과 볼이 커버 속으로 삽입될 때 약 25 내지 40 퍼센트로 압축되는 것이 대개 바람직하다.
적절한 중합체 수지는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸, 플루오르화 퍼플루오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤을 포함한다. 에틸렌-테라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리프탈아미드는 높은 분율의 휘발성(높은 증기압, 낮은 비등점) 에테르 화합물을 함유하는 전해질 용매를 지닌 전지에 사용하기 위해 특히 바람직하다.
적절한 열-안정 충전제는 열가소성 수지에 첨가될 때 수지의 CTE를 적어도 20 퍼센트만큼 감소시키고 수지의 HDT를 적어도 20℃만큼 증가시키는 충전제이다. 이러한 충전제는 유리, 점토, 장석, 흑연, 운모, 실리카, 활석 및 질석 등의 무기질 재료이거나, 또는 탄소 등의 유기질 재료일 수 있다. 충전제 입자는 섬유, 위스커, 플레이크 및 플레이트릿(platelet) 등의 높은 평균 종횡비를 갖는 것이 바람직 할 수 있다.
유리는 열-안정 충전제로서 사용될 수 있다. 양호한 타입의 유리는 E-유리이다. 유리 섬유의 길이는 열 팽창보다 물질 특성, 특히 열 특성과 기계 특성에 어느 정도 영향을 미칠 것이다. 섬유의 길이는 베이스 수지의 사용에 따라 변할 수 있다. 예컨대, 베이스 수지로서 PBT를 이용하는 더 짧은 섬유가 더 잘 작용하는 것으로 보이지만, 다른 베이스 수지를 지닌 더 긴 섬유가 더 양호할 수 있다. 유리 섬유의 길이는 임의의 적절한 방식으로 제어될 수 있다. 일반적으로, 밀링 가공은 초핑(chopping) 가공보다 섬유를 더 짧게 만든다.
벤트 부싱은 임의의 적절한 프로세스를 사용하여 제조될 수 있다. 그 일례로 사출 성형을 들 수 있다. 열가소성 물질의 유리 섬유의 길이는 벤트 부싱의 사출 성형 동안 줄어들 수 있기 때문에, 벤트 부싱 특징에서 있음 직한 효과는 성형으로부터 재연마된 폐기물을 사용하기 이전에 고려되어야 한다. 사용된 몰딩 파라미터들은 성형된 부싱의 매끈한 표면을 제공하는 그러한 파라미터이어야 한다(예컨대, 플라스틱 산업 표준 표면 거칠기 협회(Society of the Plastics Industry Standard Surface Finish)에서 규정한 D3 혹은 그 이상). 몰딩 파라미터들은 성형될 재료의 타입에 따라 변할 것이다. TEFZEL®HT2004(25 중량 퍼센트의 초핑 가공된 유리 섬유를 지닌 ETFE 수지)의 경우, 약 300℉(149℃)의 몰딩 온도와, 약 680℉(360℃)의 배럴 온도가 신속한 사출 속도(약 2.5in/sec(6.35cm/sec) 이상)에서 잘 작용하는 것으로 밝혀졌다. 임팩트 조절제(impact modifier) 등의 첨가제가 사용될 수 있다.
벤트 부싱을 만들기 위해 사용한 베이스 수지와 충전제의 혼합물은 적어도 90℉(양호하게는 적어도 150℃ 및 더 양호하게는 적어도 190℃)의 열 편향 온도 (HDT)와, 50 내지 90℃ 사이에서 7.0×10-5(양호하게는 5.0×10-5 및 더 양호하게는 3.0×10-5 이하)cm/cm/℃의 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
커버와 벤트 볼 사이의 부싱의 희망하는 압축을 유지하기 위해, 온도 효과를 최소화시키도록 낮은 열팽창의 계수를 지닌 벤트 부싱용 재료를 사용하는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. CTE 가 5.0×10-5cm/cm/℃보다 클 때, 지나친 응력(과도한 한류를 초래함)은 고온에서 일어날 수 있으며, 과도한 수축은 저온에서 일어날 수 있다. 이렇게 바람직하지 못한 조건들 양자는 벤트 부싱 내에 불충분한 압축을 초래하여 전지 커버와 벤트 볼에 반한 양호한 밀봉을 제공할 수 있고, 이에 따라 전지로부터 전해질 손실, 전지로의 물 유입, 및 정상적인 저장과 사용 조건 하에서 압력 릴리프 벨트의 개봉으로 이어진다.
또한, 전지 커버, 벤트 볼 및 벤트 부싱의 CTE는 서로 근접하게 되는 것이 바람직하기 때문에 커버, 볼 및 볼 부싱 계면의 치수는 온도 변화에 따라 대략 동일한 양만큼 변할 것이며, 이에 따라 광범위한 온도 범위에 걸쳐 부싱 압축에 미치는 효과를 최소화시킨다.
열 편향 온도는 열에 노출될 때 재료의 연화 경향의 척도이다. 온도가 높을수록, 열에 노출될 때 더 견고한 재료가 남게 된다. HDT가 너무 낮을 때, 상기 재료는 고온에서 과도하게 유동할 수 있고, 그 결과 전지 커버와 벤트 볼 사이에서 벤트 부싱의 압축 손실을 초래하게 된다.
물과 전해질 용매의 투습율은 또한 전지로의 물 유입과 전지로부터 전해질의 손실을 최소화하기 위해 낮아야 한다. 전지 내의 물은 활성 물질과 반응할 수 있고, 전지의 내부 저항은 너무 많은 전해질 용매가 손실될 경우 바람직하지 못한 레벨로 증가할 수 있다.
전지 컨테이너는 종종 단일체의 폐쇄된 바닥을 지닌 금속 캔이며, 이러한 금속 캔 대신 양단부에서 초기에 개방되어 있는 금속 관을 사용할 수도 있다. 이 캔은 일반적으로 강철이고, 캔의 외부를 부식으로부터 보호하기 위해 적어도 외측은 니켈로 도금되어 있다. 도금 타입은 내부식성을 변화시키기 위해 혹은 희망하는 외관을 제공하도록 변경될 수 있다. 강철의 타입은 부분적으로 컨테이너를 형성하는 방법에 따라 좌우될 것이다. 압연 캔의 경우, 강철은 ASTM 9 내지 11의 입자 크기를 지니고 약간 신장된 입자 형상의 등방성인 확산 어닐 처리된, 저탄소, 알루미늄 킬드, SAE 1006 혹은 이와 동등한 강철일 수 있다. 스테인레스강과 같은 다른 강철은 특별한 요구를 충족시키기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 캔이 캐소드와 전기 접촉 상태로 있을 때, 스테인레스강은 캐소드와 전해질에 의한 내부식성 향상을 위해 사용될 수 있다.
전지 커버는 통상적으로 금속이다. 니켈 도금강이 사용될 수 있지만, 스테인레스강은 특히 커버가 캐소드와 전기 접촉 상태로 있을 때 종종 바람직하다. 커버 형상의 복잡성은 또한 재료 선택에 필요한 인자이다. 전지 커버는 두껍고 평탄한 디스크와 같은 단순한 형상을 지닐 수 있거나 또는 도 1에 도시된 커버와 같이 더 복잡한 형상을 지닐 수 있다. 커버가 도 1에 도시된 것과 같이 복잡한 형상일 때, ASTM 8-9의 입자 크기를 지닌 타입 304의 연질 어닐 처리된 스테인레스강을 사 용하여 소망하는 내부식성과 금속 형성의 용이성을 제공할 수 있다. 성형된 커버는 또한, 예컨대 니켈을 이용하여 도금될 수도 있다.
단자 커버는 주위 환경에서 물에 대한 양호한 내부식성, 양호한 전도성, 및 소비자용 배터리에 제품일 때 관심을 끌 수 있는 외관을 지녀야 한다. 단자 커버는 종종 니켈 도금된 냉간 압연 강 혹은 커버를 형성한 후 니켈 도금한 강으로 종종 제조된다. 단자가 압력 릴리프 벤트 위로 배치될 경우, 단자 커버는 일반적으로 전지 통기를 용이하도록 하기 위해 하나 혹은 그 이상의 구멍을 구비한다.
벤트 볼은 전지의 내용물과 접촉 상태에서 안정적이고 소망의 전지 밀봉과 통기 특성을 제공하는 임의의 적절한 물질로 구성될 수 있다. 스테인레스강 등의 유리 혹은 금속을 사용할 수 있다. 벤트 볼은 고도로 구형이어야 하고, 현미경으로 10배 확대시켜 보았을 때 홈, 긁힌 자국, 혹은 구멍 등의 결함이 없는 매끄러운 표면 거칠기를 가져야 한다. 소망의 구형도(sphericity)와 표면 거칠기는 부분적으로 볼 직경에 좌우된다. 예컨대, Li/FeS2 전지의 일실시예에 따르면, 약 0.090인치(2.28mm) 직경의 볼의 경우 최대 구형도는 0.0001인치(0.00254mm)이고, 양호한 최대 표면 거칠기는 3마이크로인치(0.0762㎛) RMS이다. 약 0.063인치(1.600mm) 직경의 볼의 경우, 양호한 최대 구형도는 0.000025인치(0.000635mm)이고, 양호한 최대 표면 거칠기는 2마이크로인치(0.0508㎛) RMS이다.
개스킷은 열가소성 물질을 포함하는 열가소성 재료로 구성된다. 양호한 밀봉 특성을 제공하는 임의의 적절한 열가소성 물질을 사용할 수 있다. 이러한 물질 의 선택은 부분적으로 애노드, 캐소드 및 전해질의 조성에 기초를 두고 있다. 비수성 전지용의 적절한 물질의 예는 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 테트라플루오로라이드-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합을 포함한다. Li/FeS2 전지용의 양호한 개스킷 물질은 폴리프로필렌(예컨대, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 바셀 폴리올레핀에서 시판하는 PRO-FAX® 6524), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(예컨대, 미국 뉴저지주 서밋 소재의 Ticona-US에서 시판하는 CELANEX® PBT, 등급 1600A), 및 폴리페닐렌 설파이드(예컨대, 미국 텍사스주 샤이너 소재의 Boedeker Plastics, Inc.에서 시판하는 TECHTRON® PPS)를 포함한다. 소량의 다른 중합체, 보강 무기질 충전제 및/또는 유기질 화합물이 개스킷의 베이스 수지에 또한 첨가될 수 있다. 무기질 충전제가 사용될 때, 총량은 열가소성 물질의 10 중량 퍼센트 이하가 되어야 한다.
도 1에 따른 FR6 Li/FeS2의 일실시예에 있어서, 개스킷의 직립하는 측벽의 두께는 제작시 0.0205인치(0.521mm)이다. 전지 커버, 개스킷, 및 크림핑 처리된 캔의 직경은 개스킷이 양호한 밀봉을 제공하기 위해 그 원래의 두께의 약 30 퍼센트만큼 압축되도록 구성되어 있다. 상기 개스킷은 최상의 밀봉을 제공하도록 밀폐제로 피복되는 것이 바람직하다. 에틸렌 프로필렌 디엔 테폴리머(EPDM)가 적절한 밀폐제 물질이지만, 다른 적절한 물질도 사용해도 좋다. 초기 벤트 부싱의 벽 두께는 0.0115인치(0.292mm)이다. 부싱은 밀봉된 전지에서 그 원래의 두께의 약 30 내지 35 퍼센트만큼 압축된다. 벤트 부싱과 전지 커버 사이에 혹은 벤트 부싱과 벤트 볼 사이에 밀폐제가 사용될 수 있거나, 또는 밀폐제는 밀봉을 향상시키기 위해 커버, 부싱 및 볼 위로 도포될 수 있지만, 전지 통기 혹은 통기 압력에 부적절한 영향을 미치는 것을 피하기 위해 밀폐제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
리튬 전지용 애노드는 종종 시트 혹은 호일 형태의 리튬 금속을 포함한다. 리튬 캔의 조성은 그 순도는 항시 높지만 변할 수 있다. 리튬은 소망하는 전지의 전기 성능을 제공하기 위해 알루미늄 등의 다른 금속과 함께 합금될 수 있다. 애노드가 리튬 고체 단편일 때, 애노드 내에 분리형 전류 콜렉터가 대개 사용되지 않는데, 그 이유는 리튬 금속이 극히 높은 전기 전도성을 지니기 때문이다. 그러나, 상기 분리형 전류 콜렉터는 전지 방전부의 단부를 향해 잔여 리튬에 추가의 전기 접촉을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 구리는 그 전도성이 우수하기 때문에 종종 사용되지만, 전지 내에서 안전성이 있는 한 전도성이 있는 다른 금속을 사용해도 좋다.
리튬 이온 전지용 애노드는 하나 혹은 그 이상의 리튬-삽입 가능한(결정 구조체 속으로 리튬 이온의 삽입 및 분리 가능한) 물질을 포함한다. 적절한 물질의 예로 탄소(예컨대, 흑연, 준결정상 및/또는 비결정의 탄소)에만 한정되는 것이 아니라, 전이 금속 산화물(예컨대, 니켈, 코발트 및/또는 망간 산화물), 전이 금속 황화물(예컨대, 철, 몰리브데늄, 구리 및 티타늄 황화물), 및 비결정의 금속 산화물(예컨대, 규소 및/또는 주석을 함유하는 산화물)을 포함한다. 이러한 물질들은 일반적으로 소망하는 형상으로 성형되는 미립자 물질이다. 금속, 흑연, 및 카본 블랙 분말 등의 전도성 물질은 전기 전도성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 바인더는 특히 바닥 크기보다 큰 전지에서 미립자 물질을 서로 붙들기 위해 사용될 수 있다. 소량의 여러 첨가제들이 또한 프로세싱과 전지 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 애노드는 일반적으로 전류 콜렉터를 포함하며; 구리는 일반적인 선택 대안이다. 전류 콜렉터는 얇은 금속 박막 시트, 금속 스크린, 확장된 금속 혹은 하나 이상의 와이어일 수 있다. 애노드 혼합물(활성 물질 및 다른 성분)은 임의의 적절한 방식으로 전류 콜렉터와 조합될 수 있다. 그 일례로 코팅과 포매법(embedding)을 들 수 있다.
리튬과 리튬 합금 금속은 통상적으로 높은 전도성을 갖기 때문에, 리튬과 리튬 합금 애노드에서 종종 애노드 내에서 분리형 전류 콜렉터가 종종 불필요하다. 애노드 전류 콜렉터가 요구될 때, 리튬 이온 전지의 경우와 마찬가지로, 전류 콜렉터는 구리 혹은 구리 합금 금속으로 제조될 수 있다.
리튬 전지용 캐소드는 보통 미립자 형태의 하나 혹은 그 이상의 활성 물질을 포함한다. 임의의 적절한 활성 캐소드 물질을 사용해도 좋다. 그 예로는 FeS2, MnO2, CFx 및 (CF)n을 들 수 있다.
리튬 이온 전지용 캐소드는 보통 미립자 형태의 하나 혹은 그 이상의 리튬-삽입 혹은 리튬-삽입 가능한 활성 물질을 포함한다. 임의의 적절한 활성 리튬-삽입 혹은 리튬 삽입 가능한 활성 물질은 단독으로 혹은 서로 조합하여 사용해도 좋다. 그 예로는 금속 산화물(예컨대, 바나듐 및 텅스텐 산화물), 리튬화 전이 금속 산화물(예컨대, 니켈, 코발트 및/또는 망간을 포함하는 산화물), 리튬화 금속 황화 물(예컨대, 철, 몰리브덴, 구리 및 티타늄 황화물) 및 리튬화 탄소를 포함한다.
활성 물질에 추가하여, 리튬 혹은 리튬 이온 전지용 캐소드는 종종 금속, 흑연, 및 카본 블랙 분말 등의 하나 혹은 그 이상의 전도성 물질을 포함한다. 바인더는 특히 바닥 크기보다 큰 전지에서 미립자 물질을 서로 붙들기 위해 사용될 수 있다. 소량의 여러 첨가제들이 또한 프로세싱과 전지 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
캐소드 전류 콜렉터가 필요할 수도 있다. 알루미늄은 통상적으로 사용되는 재료이다.
임의의 적절한 분리 물질이 사용될 수 있다. 적절한 분리 물질은 이온 투과성이고 전기적으로 비전도성 물질이다. 이 물질은 대개 격리판의 세공 내에서 적어도 일부의 전해질을 붙들 수 있다. 적절한 분리 물질은 또한 전지 제작과, 전지 방전 동안 파열, 쪼개짐, 천공 혹은 다른 간극의 발전 없이 그 물질에 영향을 미칠 수 있는 압력에 견디기에 충분히 강하다. 적절한 분리 물질의 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 매우 높은 분자량의 폴리에틸렌 등의 물질로 제조된 세공막을 포함한다. Li/FeS2 전지용의 양호한 분리 물질은 CELGARD®2400 세공 폴리프로필렌 막(미국 노스캐롤라이나주 샬루트 소재의 Celgard Inc.사 제품)과 Tonen Chemical Corp.의 Setella F20DHI 세공 폴리에틸렌 막(미국 뉴욕주 마세도니아 소재의 Exxon Mobile Chemical Co.에서 입수 가능)을 포함한다. 고체 전해질 층 혹은 중합체 전해질이 또한 격리판으로서 사용될 수 있다.
리튬 및 리튬 이온 전지용 전해질은 비수성 전해질이다. 다시 말해서, 이들은 불순물로서 단지 극미량의 물을 포함한다(예컨대, 사용될 전해질 염에 따라 중량 기준으로 약 500ppm). 적절한 비수성 전해질은 유기질 용매에 분해된 하나 혹은 그 이상의 전해질 염을 포함한다. 애노드와 캐소드용 활성 물질과 소망하는 전지 성능에 따라 임의의 적절한 염이 사용될 수 있다. 그 예로는 리튬 브로마이드, 과염소산 리튬, 리튬 헥사플루오르화인산염, 칼륨 헥사플루오르화인산염, 리튬 헥사플루오르아세네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 및 요드화리튬을 포함한다. 적절한 유기질 용매는 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 메틸에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 1,2-부틸렌, 탄산 2,3-부틸렌, 메틸 포름메이트, γ-부틸로랙톤, 설포렌, 아세토니트릴, 3,5-디메틸이소섹졸, n,n-디메틸 포름아미드 중 하나 혹은 그 이상을 포함한다. 상기 염/용매 조합은 희망하는 온도 범위에 걸쳐 전지 방전 요건을 충족하기 위해 충분한 전해질과 전기 전도성을 제공할 것이다. 에테르는 몇몇 다른 공통의 용매에 비해 전기 전도성이 상대적으로 높지만, 대개 낮은 점성, 양호한 습윤성, 양호한 저온 방전성 및 양호한 고속 방전성능으로 인해 종종 바람직할 수 있다. 이것은 Li/FeS2 전지에서 특히 사실이며, 그 이유는 에테르가 MnO2 캐소드보다 더 안정성이 있어 더 높은 에테르 레벨이 사용될 수 있기 때문이다. 적절한 에테르는 한정하려는 의도는 아니지만 1,2-디메톡실에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디(메톡시에틸)에테르, 트리글라임, 테트라글라임 및 디에틸에테르 등의 알칼리성 에테르와; 1,3-다이옥실렌, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라히드로 푸란 및 3-메틸-2-오사조리디논 등의 고리형 에테르를 포함한다.
특정의 애노드, 캐소드 및 전해질 조성과 그 양은 소망의 전지 제작, 성능 및 보관 특징을 제공하기 위해 조절될 수 있다.
본 발명은 매우 낮은 비등점(예컨대 90℃ 이하)을 지닌 에테르의 매우 높은 레벨(예컨대, 적어도 80 중량 퍼센트의 총량)의 전해질 용매를 구비하는 전지에 특히 유용하다. 용매의 에테르 체적 퍼센트가 적어도 90 퍼센트일 때 심지어 이보다 더 높게, 적어도 98 체적 퍼센트일 때 상기 장점은 더욱 현저하다.
전지는 임의의 적절한 프로세스를 사용하여 폐쇄 및 밀봉될 수 있다. 이러한 프로세스는 한정하려는 의도는 아니지만, 크림핑, 재인발, 콜릿팅(colleting) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 도 1에 도시된 전지의 경우, 비드는 전극과 절연체 콘이 삽입된 후 캔에 형성되고, 개스킷과 커버 조립체(전지 커버, 접촉 스프링 및 벤트 부싱 포함)는 캔의 개방 단부에 배치된다. 전지는 개스킷과 커버 조립체가 비드에 반하여 하방향으로 밀리는 동안 비드에서 지지된다. 비드 위에서 캔의 상부의 직경은 개스킷과 커버 조립체를 전지 내의 정위치에서 붙들기 위해 세그멘트화된 콜릿을 사용함으로써 감소된다. 전해질이 벤트 부싱과 커버 내의 구멍을 통해 전지 속으로 분배된 후에, 벤트 볼은 전지 커버내의 구멍을 밀봉하도록 부싱 속으로 삽입된다. PTC 장치와 단자 커버는 전지 커버 위로 전지 상에 배치되며, 캔의 상측 연부는 개스킷, 커버 조립체, PTC 장치 및 단자 커버를 구속하여 붙들고 개스킷에 의해 캔의 개방 단부의 밀봉을 완성하기 위해 클림핑 다이를 이용하여 내측으로 굴절된다.
전술한 설명은 특히 비수성 전해질을 지닌 RF6 타입의 원통형 Li/FeS2 전지와 열가소성 부싱과 벤트 볼을 포함하는 압력 릴리프 벤트에 특히 관련이 있다. 그러나, 본 발명은 또한 비원통형(예컨대, 각기둥형) 전지, 다른 활성 물질을 지닌 전지, 다른 전해질 용매(예컨대, 물)를 지닌 전지, 및 다른 압력 릴리프 벤트 디자인을 지닌 전지 등의 다른 타입의 전지에도 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 구멍과 압력 릴리프 벤트는 전지 커버나 혹은 컨테이너 내에 위치할 수 있다. 구멍은 직선 모양의 원통형 개구 등의 균일한 개구에 의해 형성될 수 있거나 혹은 도 1의 전지 커버의 구멍과 같이 하나의 섹션에 직경이 감소된 부분이 있는 불균일한 형태일 수도 있다. 하우징 내의 구멍을 밀봉하는 밀봉 부재는 열가소성 플러그이거나 또는 플러그가 삽입될 부싱일 수 있다. 플러그는 한정하려는 의도는 아니지만 구형, 타원형, 난형 및 실린더를 포함한 임의의 적절한 고체 형상일 수 있다. 본 발명에 따라 전지는 도 1에 도시된 것과 같이 나선형으로 감긴 전극 조립체를 구비하거나, 또는 접힌 스트립, 적층된 평탄한 플레이트 보빈 등과 같은 또 다른 전극 형상을 구비할 수 있다.
본 발명과 그 특징 및 장점은 FR6 타입의 원통형 Li/FeS2 전지에 사용하기 위해 TEFZEL® HT2185의 대체물로서 향상된 통기 부싱 물질을 발견하도록 행한 작업을 나타내는 아래의 예를 통해 더 명백해질 것이다. 부싱의 개량은, 부싱을 이용하여 만든 전지가 75℃ 내지 -40℃의 온도 극치 범위에 노출되었을 때 감소된 전해질 손실에 의해 입증되듯이 더 양호한 밀봉을 초래한다. 바람직한 전해질은 휘 발성이 덜한 전해질보다 전해질 손실이 더 큰, 휘발성이 높은 (낮은 비등점) 높은 레벨의 에테르 용매를 포함하였다.
예 1
도 1과 전술한 설명에 따라 FR6 타입의 전지를 만들었다. 전지의 특징은 아래와 같다(정량적 값은 설계 평균값임).
. 캔 재료 - 확산 어닐 처리된, 저탄소, 알루미늄 킬드, SAE 1006강; 약간 신장된 형상의 등방성인 ASTM 9 내지 11의 입자 크기; 니켈 도금; 0.0095 인치(0.241mm) 두께의 캔 벽을 제공하기 위해 약 0.010 인치(0.254mm)의 두께
. 전지 커버 재료 - 0.013 인치(0.330mm) 두께의 타입 304의 연질 어닐 처리된 스테인레스강; ASTM 8-9의 입자 크기; 니켈로 포스트-도금(post-plated)
. 전지 커버 CTE - 1.72×10-5 cm/cm/℃
. 전지 커버 벤트 웰 내경 - 0.105 인치(2.67mm)
. 개스킷 재료 - PRO-FAX®6524 폴리프로필렌
. 개스킷 벽 두께 - 0.0205 인치(0.521mm)
. 개스킷 밀폐제 재료 - 56% 에틸렌과 9% 디엔을 지닌 EPDM
. 개스킷 압축 - 초기 개스킷 벽 두께의 약 32 퍼센트
. 벤트 볼 재료 - 440C 스테인레스강(ASTM A276당)
. 벤트 볼 표면 거칠기 - 최대 3마이크로인치(0.0762㎛) RMS
. 벤트 볼 구형도 - 최대 0.0001 인치(0.00254mm)
. 벤트 볼 CTE - 1.02×10-5cm/cm/℃
. 벤트 볼 직경 - 0.0090 인치(2.29mm)
. 전해질 조성 - 63.05중량%의 1,3-다이옥실렌, 27.63중량%의 1,2-디메톡시에탄 및 0.18중량%의 3,5-디에틸이소사졸의 용매 혼합물에서 9.14중량%의 LiI 용질
. 전해질 양 - 1.6g
. 전지 내부 공극 체적 - 10 퍼센트
. 벤트 부싱 재료 - 충전제 없는 ETFE(TEFZWL®HT2185)
. 벤트 부싱 벽 두께 - 0.0115인치(0.292mm)
. 벤트 부싱 압축 - 부싱 벽 두께의 약 32 퍼센트
방전되지 않은 FR6 전지와 완전히 방전된 FR6 전지 양자의 샘플을 열 충격 시험으로 실험하였다. 0.5볼트의 방진 전압으로 200mA에서 연속하여 방전시켜 완전히 방전된 전지를 준비하였다. 열 충격 시험에서, -40℃에서 6시간 동안의 보관에 후속하여 75℃에서 6시간 동안 전지를 보관하였고; 이것을 시험 온도의 극치 사이에서 30분 이내로 10회 반복하였다. 온도 사이클링 이후, 전지를 실온에서 24시간 동안 보관하였다. 개스킷 주위와 그 전체의 중량 손실뿐만 아니라 통기 부싱 주위와 그 전체의 중량 손실을 포함한 총 중량 손실을 결정하기 위해 시험 전후의 시험한 각각의 전지의 중량을 측정하였다. 시험 동안 전지가 통기되었는지의 여부를 결정하기 위해 각각의 전지를 또한 조사하였다. 방출되지 않는 전지의 16 퍼센트와 완전히 방전된 전지의 58 퍼센트가 시험 중에 통기되었다. 통기되지 않은 전 지에서, 시험 중에 벤트 부싱의 탓으로 추정되는 평균 중량 손실은 방전되지 않은 전지의 경우 약 23.7mg이고, 완전히 방전된 전지의 경우 1.7mg이었다.
예 2
예 1의 FR6 전지용 통기 부싱을 만들기 위해 ETFE와 대체 가능한 물질로서 다른 열가소성 물질을 고려하였다.
표 1에는 다수의 열가소성 물질의 공급업자에 의해 제공된 CTE, HDT 및 몰드 수축 특성이 도시되어 있다. 표 1의 재료에서, 유리 충전 수지에 대한 CTE 와 HDT 값은 밀봉 부재를 만드는데 사용하기 위한 충전되지 않은 수지의 것보다 대개 더 적합할 수 있다. 충전되지 않은 ETFE와 PBT를 통한 전해질 투습율은 유사하고, 이들 수지에 15-25 중량 퍼센트의 유리 충전제의 첨가는 높은 보관 온도에서 전해질 투습율을 실질적으로 줄일 수 있다. 또한, 다른 재료의 특징들은 VALOX®DR51 및 LNP WF1004M의 결과와 비교하면 명백한 바와 같이 투습율에 영향을 미칠 수 있다.
베이스 수지 유리 섬유
열가소성 물질 등급		 CTE(cm/cm℃)×10-5
264psi에서의
HDT(℃) 		몰드 수축(in./in.×10-3
(중량%) 길이(㎛) (흐름
방향)		 (횡단
방향)
EFTE 0 --- TEFZEL®
HT2185		 12.6 74 12 28
EFTE 16 73§ LNP FP1004M 107
EFTE 25 290┼ TEFZEL®
HT2004		 1.7 210 10 18
PBT 0 --- VALOX®
310		 8.1 54 19 20
PBT 0 --- VALOX®
365		 7.9 121 12 14
PBT 15 548┼ VALOX®
DR51		 2.2 191 6 11
PPS 40 RYTON®
R-4-230NA		 1.5 260
§= 밀링 처리된 섬유
┼= 초핑 처리된 섬유
표 2에는 상이한 온도에서 다수의 열가소성 물질을 통과하는 물과 소망하는 유기질 전해질(63.05중량%의 1,3-다이옥실렌, 27.63중량%의 1,2-디메톡시에탄 및 0.18중량%의 3,5-디에틸이소사졸의 용매 혼합물에서 9.14중량%의 LiI 용질)의 투습율이 기재되어 있다. 상기 투습율은 ASTM E96-80(재료의 투습율을 위한 표준 시험 방법)으로부터 채택된 아래의 방법을 사용하여 결정된다.
1. 도 2의 막(100)에 따른 가소성 시험 막을 성형하는 단계로, 여기서 벽(101)의 높이, 외경 및 내경은 이하의 단계 2와 단계 5에서 병과 시일 사이에 밀봉을 제공하기에 적절하고, 벽(101)과 허브(103) 사이의 막 두께는 0.020인치(0.508mm)이며, 시험 표면적(단계 9)은 벽(101)과 허브(103) 사이에 있는 막의 표면적[아래의 단계 2와 단계 5의 상기 예에서 설명된 장액 병과 시일의 경우, 적절한 시험 막은 0.770 인치(19.56mm)의 벽 외경, 0.564 인치(14.33mm)의 벽 내경, 0.127 인치(3.23mm)의 허브 직경, 하측 시험 표면 아래에서 0.075 인치(1.91mm)의 허브 길이, 및 0.237in2(1.529cm2)의 시험 표면적을 지님]인 단계와;
2. 약 8ml의 액체(물 혹은 전해질)를 15ml의 병(예컨대, 직경 25mm×54mm 높이의 Wheaton Serum 병, Cat. No. 06-406D) 속으로 붓는 단계와;
3. 병의 가장자리에 밀폐제(예컨대, 60℃ 이내에서의 시험용 G.E. Silicone Ⅱ ; 75℃ 이내에서의 시험용 진공 그리스)를 도포하는 단계와;
4. 병의 윗면에 시험 막을 배치하는 단계와;
5. 5/8 인치(15.88mm) 직경의 중심 구멍을 지닌 시일(예컨대, Wheaton Aluminum 시일 Cat. No. 060405-15)을 시험 막 위로 배치하고, 그 시일을 기밀하게 병 위로 크림핑 처리하는 단계와;
6. 밀봉된 병의 중량을 측정하는 단계와;
7. 소망하는 시험 온도에서 병을 보관하고, 규칙적인 간격(예컨대, 실온에서 6개월 동안 매월; 60℃ 및 75℃에서 2주 동안 매일)으로 다시 중량(실온에서)을 재는 단계와;
8. 시험 기간에 걸쳐 총 중량 손실을 결정(중량 이득을 표시하기 위해 음수를 사용)하는 단계와;
9. 단계 8(시일 손실로 인한 극히 높은 임의의 개개의 샘플은 제외)로부터의 평균 총 중량 손실과 공식[(평균 중량 손실, 단위 그램/day)(막 두께, 단위 인치/1000)(100)/(막의 시험 표면적)](여기서 day=24시간)을 사용하여 그램 ·0.001 인치/day·100in2(그램 ·0.0254mm/day ·0.65416cm2)에서 투습율을 계산하는 단계와;
10. 빈 병에서 상기 단계 2 내지 단계 9를 행하는 단계와, 시험 액체를 담고 있는 병에 대한 단계 9로부터의 결과로부터 빈 병에 대한 단계 9로부터의 결과를 뺌으로써 시험 액체의 계산된 투습율을 보정하는 단계;


베이스
수지		 유리 섬유
열가소성 물질
등급		 투습율(그램·0.0254mm/day·0.65416cm2)

(중량%)
평균길이(㎛)		 물 전해질
실온 60℃ 75℃ 실온 60℃ 75℃
PP 0 --- PRO-FAX®6524 0.2 7 18 8 437 1394
EFTE 0 --- TEFZEL®HT2185 0.6 7 20 6 140 314
EFTE 25 290 TEFZEL®HT2004 0.7 4 13 5 48 173
PBT 0 --- VALOX®310 1 11 35 4 129 372
PBT 15 548 VALOX®DR51 1 11 27 7 52 155
PBT 16 LNP
WF1004M		 0.7 10 28 5 115 312
예 3
벤트 부싱을 TEFZEL®2185, TEFZEL®HT2004, VALOX®DR51, RYTON®PR09-60 및 RYTON®R-4-230NA로부터 사출 성형하였다. TEFZEL® 수지는 E. I. duPont de Nemours & Co.(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수하였고, VALOX® 물질은 G.E. Plastics, General Electric Company(미국, 메사추세츠주 피츠필드 소재)로부터 입수하였으며, RYTON® 물질은 Chevron Phillips Chemical Company, LP(미국 텍사스주 휴스턴 소재)에서 입수하였고, 다른 물질들은 LNP Engineering Plastics(미국 팬실베니아주 엑톤 소재)에서 주문 혼합된 것이다. 충전된 열가소성 물질이 유리 섬유와 함께 충전된다. TEFZEL®HT2185 물질은 75 중량 퍼센트의 리그라인드(regrind)를 포함하였다. 다른 물질들은 리그라인드가 없는 100 퍼센트 순수 물질이었다. RYTON®PR09-60 및 R-4-230NA로 구성된 부싱은 전지용으로 받아들일 수 없다. RYTON®PR09-60은 몰딩 동안 몰드를 적절하게 충전시키지 않았고, RYTON®R-4-230NA로 구성된 부싱은 약한 용접선을 구비하였으며, 이는 몰딩을 향상시키기 위해 수지의 변형 혹은 몰딩 파라미터의 변화 중 하나가 적절한 부싱을 생성하기 위해 필요한 것을 나타낸다.
예 4
TEFZEL®2185, TEFZEL®HT2004, VALOX®DR51로 구성된 예 4에서 나온 벤트 부싱은 예 1의 FR6 전지와 같은 FR6 전지를 만들기 위해 사용되었다.
FR6 전지의 방전되지 않은 샘플들을 예 1에 설명된 열 충격 시험에서 시험하였다. 전지 커버 구멍(즉, 벤트 부싱을 관통하고 그 둘레의 구멍)에서의 평균 중량 손실이 표 3에 요약되어 있다.
유리 충전 ETFE와 PBT로 구성된 벤트 부싱을 갖는 전술한 로트는 충전되지 않은 수지로 구성된 부싱을 갖는 로트보다 더 낮은 중량 손실을 가져왔다. 최상으로 실행된 D1은 열 사이클링 시험 동안 단지 0.5mg의 중량 손실을 가져왔다.
로트 부실 물질 타입 부싱 재료 등급 평균 중량 손실(mg)
A1 비충전 ETFE TEFZEL®2185 38.5
A2 비충전 ETFE TEFZEL®2185 15.6
B1 25% 유리를 지닌 ETFE TEFZEL®HT2004 5.5
B2 25% 유리를 지닌 ETFE TEFZEL®HT2004 4.9
C2 비충전 PBT VALOX®365 1127.6
D1 15% 유리를 지닌 ETFE VALOX®DR51 0.5
D2 15% 유리를 지닌 ETFE VALOX®DR51 7.2
RF6 전지의 샘플들은 또한 실온, 75℃에서, 그리고 열 충격 시험에 후속한 실온에서 평균 통기 압력을 결정하기 위해 시험되었다. 그 결과가 표 4에 요약되어 있다.

로트		 부싱 재료
타입		 부싱 재료
등급		 통기 압력[psi(kg/cm2)]
실온 75℃ 열충격 후
실온
A 비충전 ETFE TEFZEL®
2185		 846(59.5) 596(41.9) 199(14.0)
B 25% 유리를
지닌 ETFE		 TEFZEL®HT2004 955(67.1) 775(54.5) 315(22.1)
C 비충전 PBT VALOX®
365		 1175(82.7) 757(53.2) 462(32.5)
D 15% 유리를
지닌 PBT		 VALOX®
DR51		 1170(82.3) 926(65.1) 1299(91.3)
정상적인 작동 조건 하에서 전지 통기를 방지하기 위해, 상기 예에서 설명한 바와 같이 구성된 FR6 전지는 실온에서 100psi(7.0kg/cm2), 75℃에서 135psi(9.5kg/cm2)의 최소 통기 압력을 지녀야 한다. 베이스 수지로서 ETFE와 PBT 양자를 사용함으로써, 유리 충전제의 추가는 실온에서 실질적으로 낮은 통기 압력이 생기지 않게 하고, 그것은 보관과 통상의 사용 중에는 전지가 통기하지 않는다는 사실에 더 큰 확신을 제공하기 위해 75℃에서, 그리고 열 충격 시험에 후속하여 실온에서 평균 통기 압력을 증가시켰다.
비록 본 발명은 본 발명의 소정의 양호한 실시예를 참조하여 매우 상세하게 설명하였지만, 다른 변형례도 또한 실시 가능하다. 따라서 첨부된 청구의 범위의 정심 및 범주는 본 명세서에 기재된 양호한 실시예의 설명에 의해 제한되어서는 안 된다.
상기 명세서(첨부한 청구의 범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 각각의 특징은 포괄적인 일련의 균등물 혹은 유사한 특징의 일례이며, 개시된 특징들 각각은 특별한 지시가 없는 한 동일하고, 균등 혹은 유사한 목적의 역할을 하는 또 다른 특징으로 대체될 수 있다.

Claims (25)

  1. 전기화학 배터리 전지(10)로서,
    하나 이상의 개방 단부가 있는 금속 컨테이너(12)와, 상기 컨테이너(12)의 하나 이상의 개방 단부에 배치된 하나 이상의 제1 금속 커버(14)를 구비하는 하우징과;
    양 전극(18)과;
    리튬, 리튬 합금 및 리튬 삽입 화합물로 이루어진 군 중 적어도 하나의 요소를 포함하는 음 전극(20)과;
    양 전극(18)과 음 전극(20) 사이에 배치된 격리판(26)과;
    전해질과;
    제1 열가소성 밀봉 부재
    를 구비하고, 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 열가소성 수지와 10 중량 퍼센트의 열-안정 충전제를 포함하며, 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 컨테이너와 제1 금속 커버 중 하나 이상의 구멍을 밀봉하며, 전지(10)로부터 압력을 해제하기 위한 압력 릴리프 벤트의 적어도 일부를 형성하고, 상기 양 전극(18)은 이류화철을 포함하고, 상기 전해질은 비등점이 90℃ 이하인 적어도 90 체적 퍼센트의 1종 이상의 에테르를 포함하는 비수성 전해질인 것을 특징으로 하는 것인 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 적어도 15 중량 퍼센트의 열-안정 충전제를 포함하는 것인 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 충전제는 유리를 포함하는 것인 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유리는 유리 섬유를 포함하는 것인 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유리는 E-유리를 포함하는 것인 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전지는 컨테이너와 제1 금속 커버 사이에 시일을 제공하는 제2 열가소성 밀봉 부재를 더 포함하는 것인 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 중공의 원통형 형상을 포함하며 제1 금속 커버의 구멍 내에 배치되어 있는 것인 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 압력 릴리프 벤트는 제1 열가소성 밀봉 부재와 제1 금속 커버(14) 내에 배치된 플러그를 더 포함하며, 제1 열가소성 밀봉 부재와 플러그는 구멍을 위한 압축 시일을 형성하도록 협동하는 것인 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 플러그는 구형 형태인 것인 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플러그는 금속과 유리로 이루어진 군 중 하나의 요소를 포함하는 것인 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 플러그이며, 압력 릴리프 기구는 제1 금속 커버의 구멍 내에 배치된 플러그로 이루어져 있는 것인 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸, 플루오르화 퍼플루오로에틸렌 폴리프로필렌 및 폴리에테르에테르 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체 수지를 포함하는 물질로 제조되는 것인 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 중공의 원통형의 형상을 갖고, 제1 열가소성 밀봉 부재 내에 배치된 제1 금속 커버(14) 및 플러그와 협동하여, 구멍을 위한 압축 시일을 형성하고 전지의 내부 압력이 예정된 레벨을 초과할 때 전지(10) 내에서 압축 가스를 방출시키는 것인 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체 수지는 에틸렌-테라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리프탈아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 열가소성 밀봉 부재는 적어도 15 중량 퍼센트의 열-안정 충전제를 포함하는 것인 전지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 충전제는 E-유리를 구비하는 유리 섬유를 포함하는 것인 전지.
  17. 제13항에 있어서, 상기 중공의 원통형 형상은, 제1 열가소성 밀봉 부재가 0.1524 내지 0.381 mm(0.006 내지 0.015 인치)의 제1 금속 커버 구멍 내에 배치되고 제1 금속 커버와 플러그 사이에서 원래 두께의 평균 25 내지 40퍼센트 만큼 압축되기 이전에 평균적인 원래 두께를 지닌 벽을 구비하는 것인 전지.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
KR1020067006757A 2003-10-09 2004-10-07 열가소성 밀봉 부재가 개선된 비수성 전지 KR101108290B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/682,223 US7923137B2 (en) 2003-10-09 2003-10-09 Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member
US10/682223 2003-10-09
PCT/US2004/033283 WO2005036676A1 (en) 2003-10-09 2004-10-07 Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060130024A KR20060130024A (ko) 2006-12-18
KR101108290B1 true KR101108290B1 (ko) 2012-01-25

Family

ID=34422466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067006757A KR101108290B1 (ko) 2003-10-09 2004-10-07 열가소성 밀봉 부재가 개선된 비수성 전지

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7923137B2 (ko)
EP (1) EP1671382B1 (ko)
JP (1) JP2007508665A (ko)
KR (1) KR101108290B1 (ko)
CN (2) CN100499207C (ko)
AT (1) ATE537571T1 (ko)
CA (1) CA2538271C (ko)
WO (1) WO2005036676A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040145344A1 (en) * 2001-10-19 2004-07-29 Bushong William C. Method and apparatus for regulating charging of electrochemical cells
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
GB0303230D0 (en) * 2003-02-13 2003-03-19 Technolox Ltd Method and apparatus for measuring the rate of permeation of gases and vapours through barriers and other materials
US7687189B2 (en) * 2004-04-28 2010-03-30 Eveready Battery Company, Inc. Housing for a sealed electrochemical battery cell
US7833647B2 (en) * 2004-04-28 2010-11-16 Eveready Battery Company, Inc. Closure vent seal and assembly
US7754378B2 (en) * 2004-06-25 2010-07-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery with a sealing plate used to seal an electrolyte injection hole in a cap plate
US7722988B2 (en) * 2005-08-16 2010-05-25 Eveready Battery Company, Inc. All-temperature LiFeS2 battery with ether and low concentration LiI electrolyte
WO2007122894A1 (ja) * 2006-03-23 2007-11-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電気二重層コンデンサとその製造方法
US20070298317A1 (en) * 2006-05-09 2007-12-27 Ralph Brodd Secondary electrochemical cell with increased current collecting efficiency
US20080026288A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with positive container
US20080026293A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cylindrical cell with modified positive electrode
US20100273036A1 (en) * 2006-10-17 2010-10-28 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-Iron Disulfide Cell Design with Core Reinforcement
EP2171779B1 (en) * 2007-06-29 2012-10-17 Eveready Battery Company, Inc. Vapor transmission resistant seal members for nonaqueous electrochemical cells
JP5446081B2 (ja) * 2007-10-05 2014-03-19 株式会社Ｇｓユアサ 電池
WO2009079029A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 American Lithium Energy Corporation A battery enclosure
US20100273047A1 (en) * 2008-03-27 2010-10-28 Naoto Kunoike Sealed battery
JP4508268B2 (ja) * 2008-05-30 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 円筒電池およびその製造方法
US8147999B2 (en) * 2008-06-11 2012-04-03 Eveready Battery Company, Inc. Closure assembly with low vapor transmission for electrochemical cell
US8595458B2 (en) * 2008-09-29 2013-11-26 International Business Machines Corporation Intelligent extent initialization in storage environment
US8460826B2 (en) * 2009-06-08 2013-06-11 Eveready Battery Companym Inc. Lithium-iron disulfide cell design
US8383255B2 (en) * 2009-02-24 2013-02-26 Eveready Battery Company, Inc. Closure assembly for electrochemical cells
US20100216014A1 (en) 2009-02-24 2010-08-26 Eveready Battery Company, Inc. Closure Assembly for Electrochemical Cells
AU2010286985B2 (en) * 2009-08-27 2014-09-25 Energizer Brands, Llc Lithium-iron disulfide cathode formulation having high pyrite content and low conductive additives
JP6057713B2 (ja) 2009-10-14 2017-01-11 エナジャイザー ブランズ リミテッド ライアビリティ カンパニー リチウム−二硫化鉄セル設計
KR101093339B1 (ko) * 2009-10-29 2011-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고출력 이차전지
KR101156534B1 (ko) * 2009-12-28 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 광전변환소자
KR101211901B1 (ko) * 2010-05-25 2012-12-13 에스비리모티브 주식회사 이차 전지
US20120015245A1 (en) * 2010-07-15 2012-01-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of electrode of power storage device, electrode of power storage device, and power storage device
JP5930260B2 (ja) * 2010-11-08 2016-06-08 学校法人 関西大学 電気化学キャパシタ、及び電気化学キャパシタの製造方法
US8859146B2 (en) 2011-03-28 2014-10-14 Eveready Battery Company, Inc. High-capacity and high-reliability lithium iron disulfide cell designs and methods for making the same
JP5927876B2 (ja) * 2011-12-06 2016-06-01 日本ポリプロ株式会社 情報記録媒体収納用ケース
JP6152640B2 (ja) 2012-12-18 2017-06-28 株式会社Ｇｓユアサ 密閉型電池用ゴム製弁体、安全弁装置及びアルカリ蓄電池
CN104659353A (zh) * 2015-02-21 2015-05-27 桂林理工大学 一种锂离子电池材料及其制备方法
RU168541U1 (ru) * 2016-03-17 2017-02-08 Евгений Алексеевич Чудинов Литий-ионный аккумулятор
WO2019100516A1 (zh) * 2017-11-22 2019-05-31 王生义 柱状电池或者纽扣电池
WO2019112910A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 A. Schulman, Inc. High performance polyamide compounds and uses thereof
CN111207931A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 苏州加拉泰克动力有限公司 一种电动汽车动力单元环境测试系统及环境测试方法
CN112787004B (zh) * 2021-03-12 2022-12-27 惠州市超聚电池有限公司 钢壳扣式电池封装结构及钢壳扣式电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196038A (ja) 2000-01-13 2001-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池封口ガスケット用樹脂組成物、ガスケット及び非水電解質電池
US20020127467A1 (en) 2000-09-28 2002-09-12 Shunji Watanabe Non-aqueous electrolyte secondary
US20060025091A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Method for creating and using phrase history for accelerating instant messaging input on mobile devices

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647557A (en) 1970-08-19 1972-03-07 Du Pont Hollow gas permeable fiber vented sealed galvanic cells
US4201805A (en) * 1971-03-18 1980-05-06 International Wool Secretariat Zirconium flame-resist, low smoke emission treatment
CA996631A (en) 1973-01-31 1976-09-07 Wilson Greatbatch Ltd. Enclosure for lithium-iodine cell and method of making the same
US3873369A (en) * 1973-05-14 1975-03-25 Du Pont Tungsten oxide-containing cathode for non-aqueous galvanic cell
US4008354A (en) 1975-05-12 1977-02-15 P. R. Mallory & Co., Inc. Pressure vent-sealed primary and secondary alkaline cells
US4048392A (en) 1976-12-13 1977-09-13 Honeywell Inc. Crimp seal using polyphenylene sulfide plastic with an aluminum terminal pan
US4166157A (en) 1977-07-11 1979-08-28 Exxon Research & Engineering Co. Double sealable button cell with corrosion resistant can and method
JPS55111063A (en) 1979-02-20 1980-08-27 Citizen Watch Co Ltd Thin battery
EP0022223B2 (en) 1979-06-28 1987-11-11 Hitachi Maxell Ltd. Leak-proof electrochemical cell
US4329405A (en) 1980-09-26 1982-05-11 Union Carbide Corporation Electrochemical cell having a safety vent closure
US4437231A (en) 1980-09-26 1984-03-20 Union Carbide Corporation Method of making an electrochemical cell having a safety vent closure
JPS5796456A (en) 1980-12-08 1982-06-15 Hitachi Maxell Ltd Battery
US4529673A (en) 1982-07-30 1985-07-16 Union Carbide Corporation Electrochemical cell having a safety vent closure
US4482613A (en) * 1983-02-16 1984-11-13 Duracell Inc. Cell with safe venting electrolyte
DE3437039A1 (de) * 1983-11-04 1985-05-23 Duracell International Inc., Tarrytown, N.Y. Abdichtteil mit mineralischen fuellstoffen fuer galvanische zellen
US4501805A (en) * 1983-12-22 1985-02-26 Union Carbide Corporation Galvanic cell having a saturated fluorocarbon plasma-treated sealing gasket
US4580790A (en) * 1984-06-21 1986-04-08 Hughes Aircraft Company Sintered polytetrafluoroethylene composite material and seal assembly
US4592970A (en) * 1984-09-27 1986-06-03 Union Carbide Corporation Electrochemical cell having a safety vent closure
US4623599A (en) 1985-06-27 1986-11-18 Union Carbide Corporation Double-grooved gasket for galvanic cells
ES2005881A6 (es) * 1986-07-18 1989-04-01 Eveready Battery Inc Pila electroquimica y metodo de fabricarla.
US4931368A (en) 1986-07-18 1990-06-05 Eveready Battery Company Vent liner and cover construction for galvanic cells
US4725515A (en) 1987-05-07 1988-02-16 Eveready Battery Company Button cell construction with internally compressed gasket
US4804595A (en) * 1988-01-15 1989-02-14 Eastman Kodak Company Non-aqueous electrolytes for lithium batteries
CA1334479C (en) * 1988-08-29 1995-02-21 Minoru Yoshinaka Conductive composition and method for making the same
US5057386A (en) 1989-01-04 1991-10-15 Alexander Manufacturing Company Seal for cells containing alkaline electrolyte
US5015542A (en) 1989-10-13 1991-05-14 Eveready Battery Company Electrochemical cell having a safety vent closure
US5236205A (en) * 1991-06-17 1993-08-17 Fel-Pro Incorporated Molded thermoplastic resin gasket having a compound sealing bead
US5272017A (en) 1992-04-03 1993-12-21 General Motors Corporation Membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
US5290414A (en) 1992-05-15 1994-03-01 Eveready Battery Company, Inc. Separator/electrolyte combination for a nonaqueous cell
JPH06124694A (ja) * 1992-10-08 1994-05-06 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電池
JPH07130341A (ja) 1993-11-02 1995-05-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電池
JPH0831429A (ja) * 1994-07-21 1996-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池
JP3058031B2 (ja) 1994-11-10 2000-07-04 松下電器産業株式会社 非水電解液電池
US5656392A (en) 1995-03-20 1997-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic electrolyte batteries
US5691083A (en) 1995-06-07 1997-11-25 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
US5624769A (en) 1995-12-22 1997-04-29 General Motors Corporation Corrosion resistant PEM fuel cell
KR100386394B1 (ko) 1996-02-16 2003-08-14 후지 덴키 가가쿠 가부시키가이샤 방폭기능을갖는전지
JP3677128B2 (ja) 1996-09-21 2005-07-27 呉羽化学工業株式会社 封口体及びその製造方法
JPH10302737A (ja) 1997-04-22 1998-11-13 Fuji Film Selltec Kk 電池用ガスケット及びこれを用いた電池
JPH10302739A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
JPH10302740A (ja) 1997-04-25 1998-11-13 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
US6232010B1 (en) 1999-05-08 2001-05-15 Lynn Tech Power Systems, Ltd. Unitized barrier and flow control device for electrochemical reactors
US6274277B1 (en) 1998-07-23 2001-08-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic electrolyte battery
JP2000048803A (ja) 1998-07-27 2000-02-18 Japan Storage Battery Co Ltd 有機電解質電池
US6451478B1 (en) 1998-09-01 2002-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Coin-shaped battery and method for producing the same
US6489062B1 (en) 1998-12-24 2002-12-03 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery having heat-resistant electrodes
US6379795B1 (en) 1999-01-19 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Injection moldable conductive aromatic thermoplastic liquid crystalline polymeric compositions
WO2000052772A2 (en) * 1999-03-01 2000-09-08 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with improved gasket and seal
US7285334B1 (en) * 1999-04-08 2007-10-23 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Material for packaging cell, bag for packaging cell, and its production method
JP2000327903A (ja) * 1999-05-18 2000-11-28 Riken Corp シールリング
US20020039675A1 (en) 1999-11-18 2002-04-04 Braun James C. Compounding and molding process for fuel cell collector plates
US6372376B1 (en) 1999-12-07 2002-04-16 General Motors Corporation Corrosion resistant PEM fuel cell
JP2002117841A (ja) 2000-02-01 2002-04-19 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
US6607857B2 (en) 2001-05-31 2003-08-19 General Motors Corporation Fuel cell separator plate having controlled fiber orientation and method of manufacture
JP3950308B2 (ja) 2001-07-16 2007-08-01 三菱重工業株式会社 蒸気タービン内湿分除去装置
US20050112462A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US6878486B2 (en) * 2001-12-20 2005-04-12 Eveready Battery Company, Inc. Seal for electrochemical cell
AU2003213841A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-29 Liquidmetal Technologies Encapsulated ceramic armor
US6849360B2 (en) 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
US7687189B2 (en) * 2004-04-28 2010-03-30 Eveready Battery Company, Inc. Housing for a sealed electrochemical battery cell

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196038A (ja) 2000-01-13 2001-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池封口ガスケット用樹脂組成物、ガスケット及び非水電解質電池
US20020127467A1 (en) 2000-09-28 2002-09-12 Shunji Watanabe Non-aqueous electrolyte secondary
US20060025091A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Method for creating and using phrase history for accelerating instant messaging input on mobile devices

Also Published As

Publication number Publication date
ATE537571T1 (de) 2011-12-15
JP2007508665A (ja) 2007-04-05
US7923137B2 (en) 2011-04-12
EP1671382B1 (en) 2011-12-14
US20050079404A1 (en) 2005-04-14
CN100502092C (zh) 2009-06-17
CA2538271C (en) 2012-06-26
US20080063925A1 (en) 2008-03-13
US7670715B2 (en) 2010-03-02
CN1864286A (zh) 2006-11-15
CA2538271A1 (en) 2005-04-21
EP1671382A1 (en) 2006-06-21
CN100499207C (zh) 2009-06-10
US7919202B2 (en) 2011-04-05
CN1864285A (zh) 2006-11-15
WO2005036676A1 (en) 2005-04-21
US20050079413A1 (en) 2005-04-14
KR20060130024A (ko) 2006-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101108290B1 (ko) 열가소성 밀봉 부재가 개선된 비수성 전지
JP5269774B2 (ja) 密閉通気シール及びアセンブリ
KR101102169B1 (ko) 고방전 커패시티 리튬 배터리
CA2691177C (en) Vapor transmission resistant seal members for nonaqueous electrochemical cells
EP2365564A1 (en) Electrochemical cell with positive container
US8252458B2 (en) Electrolyte-absoring, non-permeable sealing materials
JP2012089515A (ja) 密封電気化学セルのための筐体
KR101253359B1 (ko) 열가소성 밀봉 부재가 개선된 비수성 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141226

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 8