CN100502092C - 具有改良热塑性密封元件的非水型电池 - Google Patents

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Abstract

一种具有改良热塑性密封元件的电化学电池组电池。该密封元件由包括聚邻苯二甲酰胺或经抗冲击改性的聚苯硫的热塑性树脂制成。该密封元件可在很宽的温度范围内提供有效的密封并且具有低电解质蒸气透过速率。

Description

具有改良热塑性密封元件的非水型电池
背景技术
本发明涉及一种具有非水型有机溶剂电解质和改良热塑性密封元件的电化学电池组电池。
非水型电池组电池是基本上不含水的电池。在电池制造之前将电极材料和电解质小心地进行生产、干燥并储存起来以使那些元件中的含水量保持在通常不大于百万分之几十或几百的水平。那些电池内部元件会暴露于空气中的生产过程通常是在干燥箱或干燥室中进行。由于一种或多种电池成分与水具有高反应活性，因此这些措施是必须的。有机化合物通常用作非水型电池中的电解质溶剂。含有这种有机溶剂的非水型电池实例包括锂和锂离子电池，不过还公知其它类型的非水型电池，其中包括对水具有高反应活性的其它材料。
含有非水型电池的电池组作为电子设备的电源越来越普遍。尽管它们通常比常规含水型电池的价格要高，但非水型电池由于所使用的材料特性而具有许多优点。这些优点包括，能量密度高、在低温下容量高、重量轻并且在较大的温度范围内有着优良的储存寿命。许多非水型电池还具有较高的电极界面表面积设计，这使得其特别适用于高功率(包括高电流和低电阻)放电，而且电子设备对功率的需求有朝着越来越高功率发展的普遍趋势。高功率放电基础上的高容量对于一些类型的设备尤其重要，包括闪光灯装置(闪光元件和具有内部闪光能力照相机)、数码相机、摄像机、个人数字助理设备以及便携式计算机。
对于非水型电池，特别是比钮扣电池大的锂和锂离子电池来说，承受极端温度条件，包括在高温和低温之间的热循环和热冲击的能力变得越皋越重要。
越来越需要锂和锂离子电池能够承受极端的温度条件，而不会损坏密封，从而导致盐析、泄漏、过多重量(电解质)损失、在低内部电池压力下放气和过量的容量罐耗。无论从电池必须承受的严峻条件还是需要设置这种要求的应用的数量和种类的观点来看，这都是事实。具有根据现有技术制备的热塑性密封元件的电池中的某些电池类型不能够满足所有这些要求，特别是具有低沸点电解质溶剂的电池。
非水型电池已经应用了大量的电池设计。设计类型部分依赖于电池的尺寸，电池中所使用的电极和电解质材料的种类，以及由该电池供电的装置的功率需要。由于阴极/电解质材料十分容易反应，因而大型液体阴极锂电池的设计(例如，锂-二氧化硫(Li/SO2)和锂-亚硫酰二氯(Li/SOCl2))通常具有其中金属元件被密封焊接的外壳，并且用玻璃密封件来密封必须电绝缘的金属元件以及密封所述外壳内的小孔。由于其所需材料和制造过程和设备的原因，这种类型的外壳较为昂贵。
可以采用其它的装置来密封电池。由于成本较低并且制造简便，人们希望在刚性的外壳元件之间采用热塑性的密封元件。例如，可将热塑性垫片或垫圈压在电池容器(例如，钢筒)的内部上缘和密封该筒开放顶部的盖件外围之间，以形成密封将电解质保持在电池的外壳内并防止外部的水分进入。
热塑性密封元件还可以用于密封电池外壳中的开孔。例如，该热塑性密封元件可以呈塞子的形式以密封电池盖中的小孔。在盖件组装到筒上之后可将电解质分配到电池中。在另一个实施例中，所述塞子可以是一种刚性的材料，例如玻璃或金属球，而在开孔内表面和所述球之间具有衬套形式的热塑性密封元件。在这些实施例中，热塑性塞子或球和衬套还可以起到电池的压力释放口的作用。
图1表示了一种曾用于Li/FeS2和其它锂电池类型的圆筒形锂电池设计的例子。其具有两个热塑性密封元件，密封筒开口端盖件的垫片和密封该电池盖件中的开孔的衬套。两种热塑性密封元件都提供了一种压缩性密封。由于筒和盖与电池内的相反电极电连接，因而所述垫片还提供了必要的电绝缘。衬套和排气球包括电池的压力释放口。当内部电池压力超过预定的反常高水平时，排气球(或该球和衬套)被迫挤出盖件，形成了释放压力的开口，同时用位于筒和盖之间的垫片以及设置在电池盖件中开口内、包括衬套和排气塞的压力释放口来密封的电池在以下文件中有所披露，美国专利No.4329405(1982年5月11日公开)，4437231(1984年3月20日公开)，4529673(1985年7月16日公开)，4592970(1986年6月3日公开)，4927720(1990年5月22日)，4931368(1990年6月5日公开)，以及5015542(1991年5月14日公开)，这里引入其全部公开内容。
热塑性密封元件还用在其它类型的电池中，包括含水电解质电池，如常见消耗类型的含水型锌-二氧化锰电池(Zn/MnO2)、镍-镉电池(Ni/Cd)、以及镍-金属氢化物电池(NiMH)。
对于任何电池类型来说，密封元件的材料和设计必须使得适当的密封能够在电池运输、存放和使用期间预计要承受的温度条件下能够保持合格的时间段。良好密封元件的普遍特性包括，在内部电池和外部环境下材料具有稳定性，对密封在电池内部或外部的液体和气体具有不渗透性，在每个密封的界面处可形成和保持完全密封的途径(即，没有孔隙或间隙)。
对于形成压缩形密封的热塑性密封元件来说，该密封元件必须受到足够的压力以达到良好的密封性，并且必须将足够的压力保持预期的时间。热塑性材料在压缩应力下有释放该应力的趋势。这被称为材料的应力释放或者冷态流变。热塑性材料在较高的温度下易于释放应力，从而减少维持足够压力的时间。温度也以另一种方式影响着热塑性密封元件的压缩性。不同的材料会膨胀和收缩不同的量以分别响应环境温度的升高和降低。在具有在较为刚性的元件(例如，金属筒和金属盖件)之间形成压缩性密封的热塑性密封元件的电池中，通常希望垫片和被密封的刚性元件能以接近相同的速率膨胀以便在可能的最大温度范围内保持足够的垫片压缩程度。
适合于非水性电池密封元件的热塑性材料和密封设计比含水型电池的密封元件受到了更多的限制。由于电池内的活性材料非常容易与水发生反应，因此密封元件必须具有高度的不透水性，并且一些用于含水型电池密封元件的常规材料不能适用。非水型电池的密封元件还必须对电解质溶剂具有很低的蒸气透过率。由于热塑性材料的蒸汽透过率通常部分取决于溶剂的蒸汽压，因而对于电解质中含有醚类或其它低沸点有机溶剂的非水型电池来说，低蒸汽透过率通常受难以达到。密封元件的有效横截面积与电池内部容积之比越大，电解质和水的透过率越重要。
为了用于一些装置，例如可用在汽车发动机机舱和一些户外环境中的装置，电池组必须能够承受非常高或非常低的温度。一些锂电池和锂离子电池的电化学特性使其能够满足在这类温度极限下的应用的需要。然而，在用于这类应用的电池中使用的密封元件必须能够在那些极限温度下保持合格的密封性。对温度极限影响的耐受性变得越来越重要。
聚丙烯(PP)是一种锂电池(例如，Li/MnO2和Li/FeS2)垫片的常用材料。曾用过其它的热塑性材料来制造垫片以便与PP相比能提高电池承受高温的能力。
Sano等(US专利No.5624771)公开了采用聚苯硫(PPS)而不是PP作为锂电池的垫片材料来提高电池对高温的耐受性。可采用PPS来减小垫片在电池中受到高负载条件下由于冷态流变导致的垫片形变。
在美国专利No.5656392中，Sano等人披露，热塑性合成树脂PPS、和四氟化物-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)适合制造能够在高温下使用的电池的垫片，并解决了由于长期使用和/或存放造成的常见问题。还公开了在该树脂中加入玻璃纤维填料以提高垫片构造的稳定性，以及加入少量聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)以扩大该电池在循环热冲击测试中所能承受的温度范围。然而，含有10重量％以上玻璃纤维的垫片不合需要，因为用这种高填充热塑性材料制成的电池在温度循环测试中会发生泄漏。加入10重量％以上的PE和/或PP也是不合需要的，由此可能发生电池泄漏并且垫片的连续有效温度小于150℃。
美国专利No.5624771和美国专利No.5656392中都教导，高沸点溶剂，如γ-丁内酯(沸点202℃)和碳酸异丙烯酯(沸点241℃)可用作电解质溶剂以在Li/(CF)n硬币电池中获得预期的高温电池性能，并且仍可保持实际的低温(-20℃)电池运行。然而，具有含大量低沸点溶剂电解质的锂电池在高功率放电下不能够良好地运行，这是用于高功率放电应用的较大型电池的一个缺点。
在美国专利No.6025091中，Kondo等人公开了一种具有金属筒的电池，其用金属端帽和包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的垫片密封。垫片材料可以是单独的PBT，与其它聚合物混合的PBT或者用无机材料如玻璃纤维、玻璃珠和一些有机化合物进行了加固的PBT、Kondo等人批露，该发明解决了当电池暴露于高温时垫片材料蠕变和断裂的问题。优选的电池类型是二次电池，具有碱性或者非水型电解质(例如锂离子电池)。特别优选的电解质包括溶解在混合溶剂，包括碳酸异丙烯酯或碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷和/或碳酸二乙酯，中的LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4和/或LiPF6。
在1980年代中期，Union Carbie Corp.也生产过1/3N尺寸的Li/MnO2电池(No.2L76型)，其具有由PBT(来自GAF Chemicals的GAFITE)制成的垫片。这些电池具有螺旋形缠绕的电极设计并且其中包括的电解质具有在含碳酸异丙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷各50％体积的溶剂中的高氯酸锂和三氟甲磺酸锂盐的混合物。
现有技术中指出，可采用由能够保持尺寸稳定性并且在极端温度条件下不会断裂的材料制成的垫圈来提高电池能承受的较大范围温度的能力，尤其是承受较高温度的能力。但并没有解决减少电解质溶剂透过垫圈的问题。通常在温度越高并且具有越低沸点的易挥发有机溶剂如醚时该问题越明显。
因此，人们需要具有改良的耐热特性并对其它电池特性无或很少不利影响的电池组电池。因而，本发明的一个目的在于提供一种制造经济的电化学电池组电池，其具有由一种或多种热塑性树脂制成的密封元件，具有提高的耐热特性，良好的防电解质损失和水进入的特性，并且在长期存放后性能降低很少。
发明概述
通过本发明的电化学电池组组可实现上述目标并克服现有技术的不足。
众所周知，具有用聚合物树脂制成的热塑性密封元件的电池的密封效果可减少电解质蒸汽透过密封元件以及位于其周围，其中聚合物树脂包括与10重量％以上至40重量％以下的抗冲击改性剂或聚邻苯二甲酰胺相混合的聚苯硫。
因此，一方面本发明致力于一种电化学电池组电池，包括外壳，外壳包括一金属容器，该容器具有至少一个开口端和设置在所述容器的所述至少一个开口端的至少第一金属盖，正极，负极，设置在所述正极和负极之间的间隔物，电解质，以及由聚合物树脂制成的第一热塑性密封元件，所述聚合物树脂包括至少一种选自以下的成分；与10重量％以上至40重量％如下的抗冲击改性剂和聚邻苯二甲酰胺相混合的聚苯硫。
本发明的另一个方面是一种电化学电池组电池，包括外壳，外壳包括一金属容器，该容器具有开口端和设置在所述容器的所述开口端的金属盖；正极；负极；设置在所述正极和负极之间的间隔物；包括溶质的电解质，所述溶质包括锂和碘离子，溶解于非水型溶剂申；以及设置在所述金属容器和金属盖之间的热塑性密封元件。所述热塑性密封元件由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂包括至少一种选自以下的成分：与10重量％以上至40重量％以下的抗冲击改性剂和聚邻苯二甲酰胺相混合的聚苯硫。
而本发明还有一个方面是一种电化学电池组电池，包括外壳，外壳包括一金属容器，该容器具有开口端和设置在所述容器的所述开口端的金属盖；包括二硫化铁的正极；包括金属锂的负极；设置在所述正极和负极之间的间隔物；包括溶解在非水型有机溶剂中的溶质的电解质，所述溶质包括锂和碘离子，所述溶剂包括至少80体积％的一种或多种醚，每种醚的沸点不大于90℃；以及设置在所述金属容器和金属盖之间的热塑性密封元件。所述热塑性密封元件由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂包括至少一种选自以下的成分：与10重量％以上至40重量％以下的抗冲击改性剂和聚邻苯二甲酰胺相混合的聚苯硫。
参考以下说明、权利要求和附图，本领域技术人员将进一步理解和明白本发明的这些以及其它的特征、优点和目的。
除非特别说明，这里使用以下含义和方法：
开孔指材料中的开口，其从该材料一个表面内的区域延伸到相邻表面内的区域；容器如筒或管的开口端不属于开孔；
蠕变应变速率是在85℃的测试温度下，采用Triton Technologies，Ltd.，UK的Tritec 2000 DMA，通过动态机械分析测定；树脂被模压成0.25mm厚的薄膜，并切割成2.3mm宽；初始标距为2.0mm，施加6N的恒定拉力以得到10000kPa的恒定拉伸应力；
卷边(crimp)释放压为指电池外壳发生足够形变，以破坏容器/密封元件/电池盖的密封并从电池中释放压力的内部电池压力；
热膨胀系数是根据ASTE E831在50℃到90℃之间在流动方向上测定的，表示为cm/cm/摄氏度；
热变形温度是根据ASTM D648在18.56kg/cm2下(264磅每平方英寸(psi))测定的，表示为℃；
抗冲击改性剂指一种聚合物改性剂，加入其主要为了改变热塑性材料的物理和积械性质，通过吸收冲击能量并以非破坏性的方式分散掉冲击能量而起作用；可用弹性材料作为抗冲击改性剂，包括但不限于天然橡胶、丙烯酸树脂和苯乙烯弹性体、氯化聚乙烯、EVA共聚物、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、聚丁二烯以及聚异戊二烯；
热稳定性填充剂是一种在加入基础树脂时使该树脂的热膨胀系数降低至少20％并使热变形温度提高至少20℃的材料；
刚度是根据ASTM D256，利用notched Izod冲击测试测定的；
排气指电池的压力释放口打开；以及
排放压力指释放口打开以便从电池中释放压力之时的内部电池压力。
除非在此特别说明，所有公开的特征和范围指在室温(20-25℃)下测定，沸点在大气压下测定。
附图简述
在附图中：
图1为一种圆筒形电化学电池组电池的横截面视图，其在筒和盖之间具有一个热塑性密封元件，在盖和排气球之间具有另一个热塑性密封元件；
图2是用于蒸气透过速率测试的测试膜的横截面视图；以及
图3是表示在85℃下对于三种树脂类型来说蠕变应力作为时间函数的曲线图，所施加的初始应力为10000kPa；
发明详述
参考图1将更容易理解本发明，图1表示了一种FR6型圆筒形电池组电池，其具有用两个热塑性密封元件(垫片和排气衬套)密封起来的外壳。电池10具有包括篱的外壳，筒具有封闭的底部和开放的顶端，该顶端用电池盖14和垫片16封闭起来。筒12在靠近顶端处具有圆缘(bead))或者直径稍小的台阶用以支持垫片16和盖14。垫片16压缩在篱12和盖14之间以将阳极18，阴极20和电解液密封在电池10内部。阳极18、阴极20和间隔物26螺旋状地绕在一起形成电极组件。阴极20具有金属电流采集器22，其从所述电极组件的顶端延伸出来通过接触弹簧24与盖14的内表面相连。阳极18通过金属片(未示出)与筒12的内表面电连接。所述电极组件顶部的外缘部分周围设置有绝缘锥体46以防止阴极电流采集器22与筒12相接触，并且通过间隔物26向内折叠的延伸以及设置在筒12底部的电绝缘底盘44来防止阴极20的底边与筒12底部之间的接触。电池10具有单独的正极端帽40，其通过筒12向内卷曲的顶边和垫片16来固定。筒12起着负极接触端子的作用。在不良电气情况下可显著限制电流流动的正级温度系数(PTC)装置42设置在端帽40的外围凸缘和电池盖14之间。电池10还包括压力释放口。电池盖14具有开孔，其包括一个向内突出的中央排气孔28，在该孔28的底部具有排气孔30。所述开孔通过排气球32和薄壁型的热塑性衬套34进行密封，所述衬套被压缩在排气孔28的竖直壁和排气球32的外缘之间。当电池的内部压力超过预定的水平时，排气球32或者排气球32和垫片34同时被挤出所述开孔从而从电池10中释放出加压的气体。
用于电池元件的材料部分取决于电池的类型，包括电化学性质。对于锂电池和锂离子电池来说，适合的材料具有许多相似性。
垫片包括能在高温(例如75℃以上)下抗冷态流变、当暴露于电池的内部环境时具有化学稳定性(可抗降解，例如通过溶解或破裂而降解)、并且可防止空气透入和电极质蒸汽从电池中透出的热塑性材料。垫片可由热塑性树脂制成。用于制造非水型电池用的垫片的树脂可包括聚苯硫和聚邻苯二甲酰胺及其组合物作为基础树脂。所述基础树脂可与改性剂混合以提供所需的垫片性质。还可以向垫片的基础树脂中加入少量的其它聚合物、强化用元机填料和/或有机化合物。优选的基础树脂为聚邻苯二甲酰胺。在一个实施例中，可单独使用聚邻苯二甲酰胺。合适的聚邻苯二甲酰胺树脂的一个实例为RTP Company，Winona，MN，USA的RTP 4000，在另一个实施例中，向聚邻苯二甲酰胺加入了抗冲击改性剂。例如，可加入5-40重量％的抗冲击改性剂；这种材料例如Solvay Advanced Polymers，LLC，Alpharetta，GA，USA的AMODEL ET 1001 L。另一种优选的基础树脂为聚苯硫，其中可加入大于10重量％到小于等于40重量％，优选大于10重量％到小于等于30重量％，更优选至少15重量％的抗冲击改性剂；这种材料例如Ticona-US，Snmmit，NJ，USA的FORTRON SKX382。
为了使容器和盖之间的垫片保持预定的压缩程度，通常需要采用具有较低热膨胀系数的垫片材料以使温度的影响最小。当CTE过高时，在高温下会发生应力过度(导致过度冷态流变)，而在能温下会发生过度收缩。还优选容器、电池盖和垫片的CET彼此接近，使得其界面表面的尺寸响应于温度变化会改变大约相同的量，从而在较宽的温度范围内使垫片的压缩影响最小。采用如图1所示的电池盖设计，其中盖具有大致垂直的壁，该壁具有一些径向弹簧的特征，则可使垫片、容器和电池盖材料的CET的重要程度降低。
热变形温度(HDT)是树脂在加热时其软化趋势的度量。HDT越高，在加热时该材料越坚硬。优选用于制造垫片的树脂的HDT为，在18.56kg/cm2的压力下至少为50℃，优选至少为75℃，更优选至少为100℃。
蠕变应变速率是在材料受到加热时其软化趋势的另一个度量。蠕变应变速率越低，在加热时该材料越坚硬。当蠕变应变速率过高时使材料流动过速，会导致容器和电池盖之间的压缩损耗。树脂理想的平均蠕变应变速率为零。优选在85℃下施加6N的恒力100到200分钟之间时，平均蠕变应变速率不大于0.01％/min。更优选平均蠕变应变速率不大于大约0.007％/min，最优选不大于大约0.004％/min。最优选平均蠕变应变速率不大于大约0.002％/min。
当垫片最初被压缩时，该垫片还可以承受在电池制造过程中及之后所施加的力，以防止损坏，如破裂，使得电解质漏出。可将抗冲击改性剂加入树脂中以提高材料的抗冲击能力。
为了提高垫片和电池容器以及电池盖之间界面的密封性，可用适当的密封剂材料涂覆该垫片。聚合物材料如EPDM可用在有机电解质溶剂的实施例中。
水和电解质溶剂的蒸气透过速率也应当很低以减少水分进入电池中以及电解质从电池的损失。电池中的水可以与活性物质起反应，而如果损失了太多电解质的话电池的内电阻会升高到不希望的的水平。
排气衬套是一种在高温下(例如，75℃以上)能够耐冷态流变的热塑性材料。这可以通过使该热塑性材料包括大于10重量％，优选至少15重量％的热稳定剂填料来实现。优选加入不大于40重量％，更优选不大于30重量％的热稳定剂填料。热塑性材料的基础树脂是一种能够与电池成分(阳极、阴极和电解质)相兼容的材料。配制该树脂以提供所需要的密封性、排气性和加工特性。通过加入热稳定剂填料可以改良树脂以提供一种在高温下具有预期密封和排气特性的排气衬套。
适合的聚合物树脂包括乙烯-四氟乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫、聚邻苯二甲酰胺、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、氯三氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、氟化全氟乙烯聚丙烯以及聚醚醚酮。优选乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、和聚邻苯二甲酰胺(PPA)，特别是用在电解质溶剂中含有大百分比含量的高度挥发性(高蒸汽压、低沸点)醚类化合物的电池中。
适合的热稳定剂填料是，当加入热塑性树脂时能够使该树脂的CTE降低至少20％并使该树脂的HDT升高至少20℃的材料。这种填料可以是无机材料，例如玻璃、黏土、长石、石墨、云母、硅石、滑石和蛭石，或者该填料可以是有机材料如碳类物质。优选该填料颗粒具有高平均纵横比，例如纤维、晶须、薄层和片晶。
可采用玻璃作为热稳定剂填料。优选的玻璃种类是E-玻璃。玻璃纤维的长度将在一定程度上影响材料的特性，尤其是热学和机械特性，更尤其是热膨胀特性。纤维的长度根据所使用的基础树脂而有所不同。例如，用PBT作为基础树脂，较短的纤维似乎性能较好，而用其它的纤维树脂则较长的纤维可能更佳。可以以任何适当的方式来控制玻璃纤维的长度。一般来说，磨制比切制制造出的纤维更短。
一般来说位于排气球和盖排气孔壁之间的排气衬套壁优选较薄(例如，制成0.006到0.015英寸)，并且当衬套和球插入盖中时其被压缩25-40％。
可以采用任何适当的加工过程来制造排气衬套。例如注模法。由于热塑性材料中玻璃纤维的长度在排气衬套的注模过程中会减小，因此在使用重新研磨的模制碎屑之前应当考虑到其对排气衬套性质可能的影响。使用的成模参数应当使得模制衬套具有平滑的表面(例如，Society of the Plastics Industry的标准表面光洁度D3或更高)，成模参数会随着模制材料的种类而改变。对于
Figure C200480029474D0014164947QIETU
 HT2004(具有25重量％的短切玻璃纤维的ETFE树脂，来自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE，USA)来说，已知适用大约300(149℃)的成模温度和大约680(360℃)的料筒温度，具有较快(大约2.5in./sec(6.35cm/sec.))的注入速率。可以使用添加剂，如抗冲击改良剂。
用于制造排气衬套的基础树脂和填料的混合物优选具有至少90℃(优选至少150℃，更优选至少190℃)的热变形温度(HDT)，50到90℃之间的热膨胀系数(CTE)为不大于7.0×10-5(优选不大于5.0×10-5，更优选不大于3.0×10-5)cm/cm/℃。
为了使位于盖和排气球之间的衬套保持预期的压编特性，通常该排气衬套需要采用具有低热膨胀系数的材料以减小温度影响。当CTE大于5.0×10-5cm/cm/℃时，在高温下会发生应力过度(导致过度冷态流变)，低温下会发生过度收缩。这两种不希望发生的情况都会造成排气衬套的压缩不足以对电池盖和排气球提供良好的密封，从而导致在正常和使用条件下电解质从电池中损失，水分进入电池以及压力释放口打开。
还优选电池盖、排气球和排气衬套的CET彼此接近，使得所述盖、球和衬套界面表面的尺寸响应于温度变化会改变大约相同的量，从而在较宽的温度范围内使垫片压缩的影响最小。
热变形温度是材料在受到加热时其软化趋势的度量。温度越高，在加热时该材料越坚硬。当HDT过低使材料在高温下流动过速时，会导致电池盖和排气球之间排气衬套的压缩损耗。
水和电解质溶剂的蒸气透过速率也应当很低，以减少水分进入电池中和电解质从电池中损失。电池中的水可以与活性物质起反应，而如果损失了太多电解质的话，电池的内电阻会升高到不希望的水平。
电池容器通常是一个具有一体化封闭底部的金属筒，也可以采用最初两端都打开的金属管来代替筒。所述筒通常是钢制的，至少外面镀有镍，以保护筒外侧免受腐蚀。电镀的类型可以改变，以提供不同程度的耐腐蚀性或者提供预期的外观。钢的种类部分取决于该容器制成的方式。对于冲拨筒来说，所述钢可以是扩散退火的、低碳的、脱铝的SAE 1006或等同的钢，其粒度在ASTM9到11，并且晶粒形状为等轴状至略微细长状。其它的钢，例如不锈钢也可以用来实现特殊的需要。例如，当筒与阴极电连接时，不锈钢可用于提高耐阴极和电解质的腐蚀性。
电池盖通常是金属，可以采用镀镍钢，但通常优选不锈钢，尤其当盖与阴极电连接着时。盖形状的复杂程度也是材料选择中的一个因素。电池盖可以具有简单的形状，例如一个厚的扁平圆板，也可以具有较复杂的形状，例如图1中所示的盖。当盖具有类似于图1所示的复杂形状时，可以采用粒度为ASTM 8-9的304型软退火不锈钢，以提供预期的耐腐蚀性并简化金属成型过程。成型的盖也可以具有镀层，例如镍。
端帽应当对周围环境中的水具有量好的耐腐蚀性，良好的导电性，并且在消耗电池组可见时其具有显著的外观。端帽通常由镀镍的冷轧钢或在盖成型后镀上镍的钢制成。在端帽位于压力释放口上方的位置时，该端帽通常具有一个或多个孔以帮助电池排气。
排气球可由与电池成分接触时能保持稳定并能提供预期的电池密封和排气特性的任何适合材料制成。可以采用玻璃或金属，如不锈钢。排气球应当是高度圆球度的，并具有光滑的表面光洁度而没有瑕疵，如凹痕、擦痕或在10倍放大下可见的小孔。预期的圆球度和表面光洁度部分取决于球的直径。例如，在Li/FeS2电池的一个实施例中，对于大约0.090英寸(2.286mm)直径的球来说，优选的最大圆球度为0.0001英寸(0.00254mm)，优选的表面光洁度的最大值为3微英寸(0.0762μm)RMS。对于大约0.063英寸(1.600mm)直径的球来说，优选的最大圆球度为0.000025英寸(0.000635mm)，优选的最大表面光洁度为2微英寸(0.0508μm)RMS。
在根据图1的FR6 Li/FeS2电池的一个实施例中，垫片的竖直侧壁被制成0.0205英寸(0.521mm)厚。电池盖、垫片和卷边筒的直径是，使得垫片被压缩了其原始厚度的大约30％以便提供良好的密封性。垫片优选涂有密封剂，如乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，但也可以使用其它适合的密封剂材料。初始排气衬套壁厚为0.0115英寸(0.292mm)。在密封的电池中被压缩了其原始厚度的大约30-35％。在排气衬套和电池盖之间或者排气衬套和排气球之间可以使用密封剂，或者将密封剂加到盖、衬套和球的上方以提供密封，但优选不使用密封剂以避免负面影响电池的排气或者排出压力。
锂电池的阳极包括锂金属，通常呈片状或箔片状，锂的组成可以有所改变，不过纯度总是很高。锂可以与其它的金属制成合金，例如铝，从而提供预期的电池电学性能。当阳极为锂实心片时，阳极内通常不用单独的电流采集器，因为锂金属具有非常高的电导性。然而，单独的电流采集器可用于提供对朝着电池放电端的剩余锂的更多部分的电接触。由于其导电性的缘故通常采用的是铜，但也可以使用其它的导电性金属，只要它们在电池内能够保持稳定。
锂离子电池的阳极包括一种或多种可嵌入锂的材料(在其结晶结构中能够插入和脱出锂离子)。适合的材料实例包括但不限于，碳类物质(例如，石墨、中间性和/或无定形碳)、过渡金属氧化物(例如，镍、钴和/或锰的氧化物)、过渡金属硫化物(例如，铁、钼、铜和钛的硫化物)以及无定形金属氧化物(例如含有硅和/或锡的氧化物)。这些材料通常是形成了希望形状的颗粒形材料。可加入导电性材料，如金属、石墨和碳黑粉末来提高导电性。可使用粘合剂来使颗粒材料保持在一起，尤其是在比钮扣大小大的电池中。还可以使用少量的各种添加剂来提高加工和电池特性。该阳极通常包括电流采集器；通常选用铜。电流采集器可以是薄金属箔片、金属筛、金属网或者一根或多根金属线。阳极混合物(活性材料以及其它的成分)可以以任何适当的方式与该电流采集器结合。例如涂覆和嵌入。
由于锂和锂合金金属通常是高度导电的，因此在锂和锂合金阳极中通常不需要在阳极内有单独的电流采集器。当需要阳极电流采集器时，如同通常在锂离子电池的情况下那样，该电流采集器可由铜或铜合金金属制成。
锂电池的阴极含有一种或多种活性材料，通常呈颗粒的形式。可以使用任何合适的活阴极材料。实例包括FeS2、MnO2、CFx和(CF)n。
锂离子电池的阴极含有一种或多种已嵌入锂的或可嵌入锂的活性材料，通常呈颗粒的形式。可以以单独或与其它物质组合的形式使用任何合适的已嵌入锂的或可嵌入锂的活性材料。实例包括金属氧化物(例如，钒和钨的氧化物)，锂化过渡金属氧化物(例如，包括镍、钴、和/或锰的锂化氧化物)，锂化金属硫化物(例如，铁、钼、铜和钛的锂化硫化物)以及锂化碳类物质。
除了活性材料之外，锂或锂离子电池的阴极通常还含有一种或多种导电性材料，例如金属、石墨和碳黑粉末。可使用粘合剂来使颗粒材料保持在一起，尤其是在比钮扣大小大的电池中，还可以使用少量的各种添加剂来提高加工和电池特性。
可能需要阴极电流采集器。通常使用的是铝。
可采用任何合适的间隔物材料。合适的间隔物材料是可透过离子并且不导电的。它们通常能够使至少一些电解质保持在间隔物孔隙中。合适的间隔物材料还应当足够结实以便可以承受住电池制造过程和在电池放电过程中可能施加到其上的压力，而不会造成撕破、分裂、孔洞或其它裂隙。合适间隔物的实例包括由诸如聚丙烯、聚乙烯和超高分子量聚乙烯材料制成的微孔膜。用于Li/FeS2电池的优选间隔物材料包括CELGARD 2400微孔聚丙烯膜(来自Celgard Inc.，Charlotte，NC，USA)和Tonen Chemical Corp.的Setella F20DHI微孔聚乙烯膜(购自ExxonMoile Chemical Co.，Macedonia，NY，USA)。也可以使用一层固体电解质或聚合物电解质作为间隔物。
锂和锂离子电池的电解质为非水型电解质。换句话说，它们中仅含有非常少量作为污染物质的水分(例如，不大于大约500重量ppm，根据所使用的电解质盐而定)。合适的非水型电解质含有一种或多种溶解在有机溶剂中的电解质盐类。根据阳极和阴极的活性材料和预期的电池类型，可以采用任何适合的盐。实例包括溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂以及碘化锂。适合的有机溶剂包括一种或多种以下物质：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯、碳酸2，3-丁二酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5-二甲基异噁唑、n，n-二甲基甲酰胺以及醚类。盐/溶剂组合将提供足以满足预期温度范围内电池放电需要的电解特性和导电性。虽然相对其它一些常见溶剂醚类的导电性较高，但因为其通常具有低粘度、良好的可润湿性、良好的低温放电性能以及良好的高速率放电性能，所以通常优选醚类。尤其在Li/FeS2电池中更是如此，因为醚类比MnO2阴极更加稳定，因而可使用较高水平的醚类。适合的醚类包括但不限于，元环醚类，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(用氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二乙醚；以及环醚类，如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、和3-甲基-2-噁唑烷酮。
可调节特定的阳极、阴极和电解质的组成和含量以具有预期的电池制造、使用和储存性质。
本发明对于具有很高水平(例如，总共占至少80体积％)的极低沸点(例如，不大于90℃)醚类电解质溶剂的电池来说特别有用。当溶剂中的醚类的体积分数为至少90％是该优势甚至更为显著，而在溶剂中有至少98％体积的醚类时更是如此。
可以采用任何适当的方法将该电池封闭并密封。这类方法可以电括但不限于，卷边、再拉拔、收拢及其组合。例如，对于图1中的电池来说，在电极和绝缘锥体插入之后在筒内形成圆缘，将垫片和盖组件(包括电池盖、接触弹簧和排气衬套)放置在该筒的开口端。当垫片和盖组件向下推抵住所述圆缘时，电池受到该圆缘的支撑。圆缘上方筒顶部的直径通过分段式筒夹而减小，从而将垫片和盖组件固定在电池中的适当位置。当电解质通过排气衬套和盖中的开孔分配到电池中之后，将排气球插入衬套中以密封电池盖中的该开孔。将PTC装置和端帽放到电池盖上方的电池上，并利用卷边模具将该筒的顶边向内弯折以固定夹持住所述垫片、盖组件、PTC装置和端帽并通过垫片完成对电池开口端的密封。
上述说明特别涉及具有非水型电解质的FR6型圆筒形Li/FeS2电池，以及包括热塑性衬套和排气球的压力释放口。然而，本发明也适用于其它类型的电池，例如非圆筒形(例如，棱柱形)电池，具有其它活性材料的电池，具有其它电解质溶剂(例如，水)的电池，以及具有其它压力释放设计的电池。例如，开孔和压力释放口可位于电池盖或容器中。所述开孔可设计成均匀的开口，如直筒形开口，或者可以是一部份直径较小的非均匀开口，如图1电池盖中的开孔。密封外壳中开孔的密封元件可以是热塑性塞子，或者可以是其中插入了塞子的衬套。所述塞子可以是任何合适的固体形状，包括但不限于球状、椭圆形、卵形和圆筒形。根据本发明的电池可以具有螺旋形缠绕的电极组件，例如图1中所示，或者其它的电极构造，例如折叠条型、层叠平板型、卷筒型等等。
在以下实施例中将进一步说明本发明及其特征和优点。
实施例1
由具有15重量％的抗冲击改性剂(
Figure C200480029474D00191
 SKX 382)的聚丙烯均聚物(
Figure C200480029474D00192
 6524)、聚对苯二甲酸丁酯(
Figure C200480029474D00193
310)、乙烯氯四氟乙烯共聚物( 2185)、聚苯硫，以及具有10-30重量％的抗冲击改性剂(
Figure C200480029474D00201
 ET 1001 L)的聚邻苯二甲酰胺注模成类似于图1中所示垫片的FR6型电池的垫片，以下分别称为PP、PBT、ETFE、PPS和PPA垫片。
实施例2
根据图1和上述说明制备FR6型Li/FeS2电池，只不过该电池盖(14)不具有排气孔(30)，因此不用排气衬套和排气球。用实施例1的PP、PBT、ETFE、PPS和PPA垫片制备电池。该电池具有以下特征(定量值为设计的平均水平)：
筒材料—扩散退火、低碳、脱铝的SAE 1006，粒度为ASTM 9到11，形状为等轴状至略微细长状；镀镍；大约0.010英寸(0.254mm)厚，以提供0.0095英寸(0.241mm)厚的筒壁；
筒CTE大约为1.25×10-5cm/cm/℃；
电池盖材料—0.013英寸(0.330mm)厚304型软退火不锈钢；粒度ASTM 8到9；后镀镍；
电池盖CTE—1.72×10-5cm/cm/℃；
电池盖排气孔内径—0.105英寸(2.67mm)；
垫片壁厚—0.0205英寸(0.521mm)；
垫片密封剂涂层材料—具有56％乙烯和9％二烯的EPDM；
垫片压缩程度—原始垫片壁厚的大约32％；
电解质组成—9.14重量％的LiI溶质溶于63.05重量％的DIOX、27.63重量％的DME和0.18重量％的DMI溶剂混合物中(体积比65:35:0.2)；
电解质含量—1.6g；以及
电池内部空隙体积—10％
实施例3
测试由各种类型垫片制成的实施例2的电池，以测定热冲击之前在减压存放过程中的重量损失量。具有各种类型垫片的电池中的一些以竖直方向(如图1中所示)进行测试，而其它为倒置。
首先将电池在室温和约11.6kPa的压力下存放大约6小时；重量损失并不明显。在该测试的热冲击部分中，将电池存放于75℃下6小时，之后存放于-40℃下6小时；重复该操作10次，在测试温度极限之间不超过30分钟；温度循环之后，将该电池存放在室温下24小时。对于三种类型垫片(PP、PPS和PPA)，测试了在不同时期制备的三批电池；对于另两种类型垫片(PBT和ETFE)，只各制备并测试了一批。测定每种电池的重量变化。表1中汇总了每批电池的平均重量损失结果。具有PBT、ETFE、PPS和PPA垫片的电池的平均重量损失要好于具有PP垫片的电池，其中具有PBT和PPA垫片的电池最好。在测试过程中没有由于电池方向的原因而造成平均重损失上的重大差异。
表1
 
垫片类型       PP         PBT        ETFE      PPS        PPA       
平均重量损失(g) 0.00810.00790.0090   ------0.0010       ---0.0032---           0.00990.01040.0059   0.00000.00120.0010  
实施例4
将实施例3的电池于85℃下存放3周，然后称重以测定85℃下存放之后的额外重量损失量。一些电池以竖直方向(如图1中所示)存放，而其它为倒置。表2中表示了具有PP、ETFE和PPA垫片的每批电池的平均重量损失。具有PP、ETFE和PPA垫片的电池的平均额外重量损失明显少于具有PP垫片的电池。实地观察并检测了所述具有各种类型垫片的电池中的一些。PBT垫片暴露于电池电解质的表面具有裂缝，表明该材料发生了降解。
表2
 
垫片类型               PP               ETFE               PPS            PPA             
平均重量损失(g) 0.07000.0748        ---0.0093         0.03280.0368        0.00180.0005      
实施例5
将有不同等级的PBT制成的垫片浸入70℃下的各种溶液中，并定期检测以确定实施例4中观察到的裂缝的来源。结果汇总于表3中；“不合格”表示裂缝在大约7之后出现，“合格”表示60天之后都没有出现裂缝。当在实施例2电池使用的电解质中测试时，所有被测PBT等级的垫片都不合格。当在非水型溶剂中不含锂和碘离子的溶液中测试时垫片都合格。
表3
Figure C200480029474D00221
实施例6
表5和6表示了实施例1中使用的材料的特性。表5表示的是所示PP、PBT、PPS和PPA等级的典型CTE、HDT和韧度特性，如果存在的话。
表5
表6表示了水和预定有机电解质(9.14wt％ LiI溶质，溶于63.05wt％的1，3-二氧戊环、27.63wt％的1，2-二甲氧基乙烷和0.18wt％的3，5-二甲基异噁唑的溶剂混合物中)在室温(RT)、60℃和75℃下通过若干热塑性材料的蒸汽透过速率(VTR)。利用以下方法来测定蒸汽透过速率，所述方法改编自ASTM E96-80(材料的水蒸汽透过标准测试法)：
1.模制成根据图2中的膜100的热塑性测试膜，其中壁100的高度、外径和内径适于在以下步骤2和5中提供瓶与密封件之间的密封，壁101和中轴(hub)103之间的厚度为0.020英寸(0.508mm)，测试表面积(步骤9)是壁101和中轴103之间的膜的表面积[对于下面步骤2和5中实施例所述的血清瓶和密封件来说，合适的测试膜的壁外径为0.770英寸(19.56mm)，壁内径为0.564英寸(14.33mm)，中轴直径为0.127英寸(3.23mm)，在下测试表面下方的中轴长度为0.075英寸(1.91mm)，测试表面积为0.237in.2(1.529cm2)]；
2.将约8ml液体(水或电解质)倒入15ml的瓶中(例如，Wheaton血清瓶，直径25mm x高54mm，Cat.No.06-406D)；
3.将密封剂(例如，用于在最高达60℃下测试的G.E.SiliconeII；用于在最高达75℃下测试的真空润滑油)施加到该瓶的沿上；
4.将测试膜放在瓶顶上方；
5.将中心孔直径5/8英寸(15.88mm)的密封件(例如，WheatonAluminum Seal Cat.No.060405-15)放在测试膜上方，并将该密封件在瓶上紧紧卷边；
6.称重密封的瓶；
7.将瓶存放在预定的测试温度下并以有规律的间隔重复称重(室温下)(例如，6个月内在室温下每月一次；2周内在60℃和75℃下每天一次)；
8.在测试时期内测定总的重量损失(用负值表示重量增加)；
9.通过步骤8的平均总重量损失量(排除由于密封剂损失导致过高的任何单个样品)和公式[(平均重量损失，以克计/天)(膜厚度，以英寸/1000计)(100)/(膜的测试表面积)]计算蒸汽透过速率，单位是g·0.001in./天·100in2(g·0.0254mm/天·0.65416cm2)，其中天＝24小时；以及
10.以空瓶进行步骤2-9，将含有测试液体的瓶的步骤9的结果减去空瓶的步骤9的结果以校正所计算出的测试液体的蒸汽透过速率。
在室温下PP材料的水蒸气透过速率最小，但在60℃和75℃下其电解质蒸气的透过速率大大高于其它任何一种材料。PPS和PPA材料的电解质蒸气透过速率大大低于PBT和ETFE的电解质蒸汽透过速率。
表6
Figure C200480029474D00241
实施例7
在85℃下测试实施例1中用PP、PPS和PPA树脂制成的测试样品以确定这些树脂的拉伸蠕变应变速率。采用Tritec 2000 DMA(TritonTechnologies，Ltd.，UK)进行测试。通过压模纯树脂形成0.25mm厚的薄膜，然后将单个样品切割成2.3mm宽从而制成测试样品。采用2.0mm的初始标距，并施加6N的恒定拉力(10000kPa的拉应力)。结果绘制于图3的曲线中，该图表示了蠕变应变百分比作为时间的函数。在施加了初始拉力之后，平坦线条表明蠕变应变速率为零(即，无材料流动)。用200min时的蠕变应变减去100min时的蠕变应变并将该差值除以100min即可计算出一定时间间隔(例如，100到200分钟之间)的平均蠕变应变速率。100和200分钟时的蠕变应变值和平均蠕变应变速率如表7中所示。PPS和PPA材料的平均蠕变应变速率结果明显好于PP的结果，其中PPA为最佳。
表7
Figure C200480029474D00251
尽管本发明参考一些优选的实施方式非常详细地进行了描述，但也可以有其它的实施方式。因此，所附权利要求的实质和范围不应当仅限于这里所含的优选实施方式说明。
本说明书(包括所附的权利要求、摘要和附图)中公开的各个特征仅是一类等同或类似特征中的一个实例，并且所公开的每个特征可以被起到相同、等价、或类似作用的替换性特征替换，除非另有明确说明。

Claims (23)

1.一种电化学电池组电池(10)，包括：
外壳，外壳包括一金属容器(12)，该容器具有至少一个开口端和设置在所述容器(12)的所述至少一个开口端的至少第一金属盖(14)；
正极(18)；
负极(20)；
设置在所述正极(18)和负极(20)之间的间隔物(26)；
电解质；以及
由包括聚邻苯二甲酰胺的聚合物树脂制成的热塑性密封元件。
2.如权利要求1所述的电池(10)，其中所述聚邻苯二甲酰胺与抗冲击改性剂相混合。
3.如权利要求2所述的电池(10)，其中所述树脂包括5-40重量％的抗冲击改性剂。
4.如权利要求1所述的电池(10)，其中所述电解质为非水型电解质。
5.如权利要求4所述的电池(10)，其中所述电解质包括有机溶剂。
6.如权利要求4所述的电池(10)，其中所述电解质包括含有锂和碘离子的溶质。
7.如权利要求6所述的电池(10)，其中所述溶质包括碘化锂。
8.如权利要求5所述的电池(10)，其中所述有机溶剂包括至少一种醚化合物。
9.如权利要求8所述的电池(10)，其中所述有机溶剂包括至少80体积％的一种或多种醚，其沸点都不高于90℃。
10.如权利要求1所述的电池(10)，其中所述负极(20)包括至少一种选自锂、锂合金和锂嵌层化合物的成分。
11.如权利要求1所述的电池(10)，其中所述正极(18)包括至少一种选自二硫化铁、二氧化锰和锂嵌层化合物的成分。
12.如权利要求1所述的电池(10)，其中所述热塑性密封元件设置在所述容器(12)和所述第一金属盖(14)之间。
13.如权利要求1所述的电池(10)，其中所述树脂在85℃下施加10000kPa的恒定拉力后，在100到200分钟之间的平均蠕变应变速率不大于每分钟0.002％。
14.如权利要求1所述的电池(10)，其中所述热塑性密封元件包括设置在所述容器(12)和第一金属盖(14)之间的第一密封元件，以及设置在所述第一金属盖(14)开孔中的第二密封元件。
15.如权利要求14所述的电池(10)，其中构成所述第二密封元件的所述聚合物树脂进一步包括大于10重量％的热稳定剂填料。
16.如权利要求15所述的电池(10)，其中构成所述第二密封元件的所述聚合物树脂包括聚邻苯二甲酰胺。
17.一种电化学电池组电池(10)，包括：
外壳，外壳包括一金属容器(12)，该容器具有开口端和设置在所述容器(12)的所述开口端的金属盖(14)；
正极(18)；
负极(20)；
设置在所述正极(18)和负极(20)之间的间隔物(26)；
包括溶解于非水型有机溶剂中的溶质的电解质，所述溶质包括锂和碘离子；以及
设置在所述金属容器(12)和金属盖(14)之间的热塑性密封元件，其中所述热塑性密封元件由包括聚邻苯二甲酰胺的聚合物树脂制成。
18.如权利要求17所述的电池(10)，其中所述锂和碘离子溶解于溶剂中，该溶剂包括至少80体积％的一种或多种醚，其沸点都不高于90℃。
19.如权利要求18所述的电池(10)，其中所述负极(20)包括锂合金，正极包括二硫化铁。
20.如权利要求17所述的电池(10)，其中所述树脂包括与抗冲击改性剂混合的聚邻苯二甲酰胺。
21.如权利要求20所述的电池(10)，其中所述树脂包括5-40重量％的抗冲击改性剂。
22.一种电化学电池组电池(10)，包括：
外壳，外壳包括一金属容器(12)，该容器具有开口端和设置在所述容器(12)的所述开口端的金属盖(14)；
包括二硫化铁的正极(18)；
包括金属锂的负极(20)；
设置在所述正极(18)和负极(20)之间的间隔物(26)；
包括溶解在非水型有机溶剂中的溶质的电解质，所述溶质包括锂和碘离子；并且所述溶剂包括至少80体积％的一种或多种醚，每种醚的沸点不大于90℃；以及
设置在所述金属容器(12)和金属盖(14)之间的热塑性密封元件；其中所述热塑性密封元件由包括聚邻苯二甲酰胺的聚合物树脂制成。
23.如权利要求22所述的电池，其中所述溶质包括碘化锂。
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