JP5092212B2

JP5092212B2 - コイン型リチウム電池およびその製造方法

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Publication number: JP5092212B2
Application number: JP2005206431A
Authority: JP
Inventors: 彰柿沼
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2025-07-15
Also published as: JP2007026845A

Description

本発明はコイン型リチウム電池において、電池の長期信頼性の向上、耐湿環境における特性改善をはかるものである。

近年、移動体通信に代表されるように、コードレス化、ポータブル化された電子機器の小型、軽量化にともない、高エネルギー密度を有するリチウム電池は市場において広く使用されている。

このような電池において、コイン型の電池では、ガスケット材に耐薬品性に優れ、かつ安価なポリプロピレン（以下ＰＰと略す）またはＰＰのコポリマーが一般的に使用されている。そのガスケット内面には、電池を構成する時、封止剤を溶解または分散させた溶剤を塗布し、溶媒を乾燥除去することで均一な封止剤層を構成している。

均一な封止剤層を形成することは電池特性および電池を構成する過程において重要である。封止剤層を形成しないと、封口板とガスケットの間に隙間を生じてしまうため、電池構成後においては、リチウム電池の特性劣化の要因である電池内部への水分の浸入を容易にしてしまったり、電池内部から電解液が外部へ漏れる漏液現象が容易に生じたりしてしまう。また、電池構成時では隙間から電解液が漏れでてくるなど電池の製造上においても問題が生じてしまう。そのため特許文献１に見られるように、ガスケット表面に物理的な凹凸を形成することで、良好な封止材層を形成する検討が行なわれている。

一方、近年、ガスケット材にエンジニアリングプラスチックを用いたものが実用化されている。これは、メモリーバックアップ用の電源として用いられるコイン型リチウム二次電池において、リフロー式はんだ溶接による回路基板への自動実装に対する要望から、２００〜２７０℃の高温でも電池特性を維持する必要があることによる。そのような電池のガスケット材としてはポリフェニレンサルファイドやフッ素系樹脂などの耐熱性のエンジニアリングプラスチックが用いられている。

このような電池においても均一な封止材層を形成することは、電池特性を維持するために重要である。しかし、フッ素樹脂製のガスケットを用いる場合、樹脂表面の濡れ性が低いためにＰＰと同様な手法によって均一な封止剤層を形成することができない。

フッ素樹脂上に均一な封止材層を形成するために、特許文献２では、特許文献１と同様に、ガスケット表面の凹凸形状を検討することが行われている。しかし、フッ素樹脂と封止剤との接着性は改善されていないため、溶媒の乾燥条件など様々な要因によって形成される封止剤層の形状が変わってしまい製造上問題がある。
特開平１０−１１２３００号公報特開２００２−５６８２８号公報

コイン型のリチウム電池においてガスケット材としてポリプロピレンを用いた場合、１０年以上の長期間、実際に機器で使用することは非常に難しい。それは、リチウム電池の特性劣化要因である水分の浸入に対して十分ではないからである。

とくに、負極に黒鉛やチタン酸リチウムを用いるリチウムイオンタイプの電池系では、
その傾向が顕著である。これは、負極に金属リチウムやリチウム合金を用いたものは負極の比表面積が小さいため、電池内部に浸入した水分によって形成された皮膜が保護皮膜となり、水分による電池特性劣化を緩和することができる。対して、負極に黒鉛やチタン酸リチウムを用いるリチウムイオンタイプの電池系では、負極の比表面積が大きいため、十分な保護皮膜の形成が容易ではなく、電池の特性劣化、容量劣化が進行してしまう。

コイン型リチウム電池において、このような電池特性劣化を抑制するには、電池内部への水分の浸入を抑制することが重要である。

その有効な方法として透湿度の低いフッ素系の樹脂をガスケット材として用いることが上げられるが、フッ素樹脂製のガスケット上に均一な封止剤層を安定して形成することはできない。

本発明はこのような課題を解決するものであり、正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム電池において、前記ガスケットがフッ素樹脂系のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略す）であり、かつそのガスケット表面がプラズマ処理され、ガスケット表面の濡れ張力が−１０．０ｍＮ／ｍ以上へと改質され、前記ガスケット上に封止剤層が形成されていることを特徴としたものである。

本発明によると、電池内部への水分の侵入を抑制することが可能となり、長期間使用や高温高湿環境での電池寿命の改善が可能なコイン型リチウム電池を構成することができる。

本発明は、正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム電池において、前記ガスケットがフッ素樹脂系のＰＦＡであるとともに、その表面の濡れ張力が−１３ｍＮ／ｍ以上であることを特徴としたものである。前記のようにガスケット表面の濡れ性が改善されたことによってＰＰ製のガスケットを用いた時と同様な方法で均一な封止剤層を形成することができ、電池系外からの水分の進入を抑制したり、電池内部からの電解液の漏液を防止したりすることができ、１０年以上の長期間にわたり実際に使用可能なコイン型リチウム電池を供給することができる。

フッ素系樹脂では、撥水性および發油性により、液体に対する濡れ性が非常に低くＰＰガスケットで行っていたような方法で封止剤層を形成することができない。これはフッ素樹脂表面がフッ素原子で配列して覆われている構造を取っており、その表面エネルギーが非常に小さい値ことによる。

本発明では、前記のフッ素樹脂系のＰＦＡからなるガスケットの表面が化学処理されており、特にプラズマ処理されていることを特徴とするものである。この処理によって、フッ素樹脂からなるガスケットの内表面の濡れ性を改善し、ＰＰガスケットで行っていたような方法で封止剤層を形成し、コイン型リチウム電池を構成するものである。

化学処理としては酸やアルカリによるエッチング、化学吸着処理、物理吸着処理などが挙げられる。

また、プラズマ処理は、大気またはアルゴンガスに高電圧を印可することで酸素またはアルゴンの陽イオンのプラズマを発生させてそのプラズマをフッ素樹脂表面に衝突させる
ものであり、帯電したプラズマがフッ素樹脂の表面と衝突するとき、プラズマはフッ素樹脂の電子を奪いフッ素樹脂中の化学結合を切断するとともに、大気中の酸素や二酸化炭素を巻きこみ、カルボン酸基やカルボニル基などの官能基を挿入する。その結果、フッ素樹脂表面において、プラズマ処理前はフッ素原子が配列しているのに対して、プラズマ処理後ではカルボン酸基やカルボニル基が存在している。その模式図を図２に示す。

プラズマ処理されたときフッ素樹脂表面に挿入されたカルボン酸基やカルボニル基は、分子内に極性を持ち、フッ素原子が配列した時とは異なる性質を有する。その性質の一つが液体との濡れ性であり、封止剤溶剤との親和性を有していることから、ＰＰガスケットでおこなっていた方法で、均一で薄い封止剤層を形成することができる。また、常圧下においてプラズマ処理をすることにより、量産を安定しておこなうことが可能となった。

表面の濡れ性の評価は、３ｃｍ角のシート状サンプルの上に純水を滴下し、その接触角を測定することで行った。未処理のＰＦＡシートにおいて、純水との接触角は１１５．０°であった。濡れ張力Ａは

で表される。ここでρは滴下した液体の表面エネルギーで純水の場合７２．７ｍＮ／ｍであり、θは接触角である。よって、未処理のＰＦＡにおける濡れ張力は−３０．７ｍＮ／ｍである。

前記のＰＦＡシートをパール工業社製のＰＳＣ１００２を用いてプラズマ処理を行った。その時の接触角は、１秒で１０７．１°、２秒で９７．９°、３秒で９１．４°、５秒で８２．１°であった。また、１０秒で８１．９°、２０秒で８１．７°であり、５秒以上のプラズマ処理において、接触角に大きな変化はみられなく、飽和状態になっている。

それぞれの濡れ張力Ａを算出すると、１秒後で−２１．４ｍＮ／ｍ、２秒後で−１０．０ｍＮ／ｍ、３秒後で−１．８ｍＮ／ｍ、５秒後で１０．０ｍＮ／ｍであり、５秒以上処理をおこなっても、濡れ張力に著しい変化はない。

ＰＦＡからなるガスケットの内面を同様にプラズマ処理を行い、ブチルゴムを１０％溶解させたトルエン溶剤からなる封止剤溶液を用いて、均一な封止剤層を構成するテストを実施した。また、プラズマ処理を行わないものについても、同様にテストを実施した。プラズマ処理を行わなかったものにおいて、均一な封止剤層を構成できたものは０％であった。同様に、プラズマ処理１秒では３０％、２秒以上では１００％が均一な封止剤層を構成することができた。サンプルシートでの測定結果と合わせて考察すると、ＰＦＡ表面を２秒以上プラズマ処理することで、濡れ張力が−１０．０ｍＮ／ｍ以上になり、均一な封止剤層を構成できる。

さらに本発明は、正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム電池の製造方法であって、前記ガスケットをプラズマ処理する工程と、プラズマ処理した前記ガスケット上に封止剤層を形成する工程を有することを特徴とし、均一な封止剤層を構成したＰＦＡガスケットを用いることで、１０年以上の長期間、実際に使用可能なコイン型リチウム電池を供給することができる。

以下、本発明に関しコイン型電池の形状について図１を参照にして詳細に説明する。図１において、封口板１側に負極２、正極ケース５側に正極４がセパレータ３を介して配置
されており、封口板１と負極２および正極ケース５と正極４とは炭素系導電層７を介して圧接により電気的な導通をとっている。電池内部に水分が侵入しないように、封口板１とガスケット６、および正極ケース５とガスケット６との間に封止剤８、９を介在させ、正極ケース５を内方にかしめて構成されている。封止剤層８は、ガスケット６の内面をプラズマ処理し、その上にブチルゴムを１０％溶解したトルエン溶剤を塗布したのち、６０℃雰囲気で１時間保存してトルエン溶剤を乾燥除去することで構成した。

ここでの封止剤層８、９にはブチルゴムを用いたが、その他にもピッチ、アスファルト、ビニル系ポリマー、シリコン系ポリマー、ゴム系ポリマーなど種々のものを用いてもよい。

以下に本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
負極は活物質としてチタン酸リチウム、成形助剤および導伝助剤として純度９９％以上の天然黒鉛、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ素樹脂粉末を重量比で７５：１５：５：５となるように混合した。この負極合剤２２ｍｇを２トン／ｃｍ²で加圧成型し、直径４ｍｍのペレットを作製し負極として用いた。

正極は、活物質としてのリチウム含有マンガン酸化物、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ素系樹脂を重量比で９０：５：５となるように混合した合剤を加圧成型してペレットにして用いた。

非水電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ−ボネイト（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタンを等容積で混合し、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。

ガスケット材にはＰＦＡを用い、ガスケットの内面を３秒プラズマ処理を行い、ブタジエンゴムを１０％溶解させたトルエン溶剤を塗布した。これを６０℃雰囲気で１時間乾燥し、溶剤を除去することでガスケット内面に厚み２０μｍ程度の均一な封止剤層を作成した。その時のＰＦＡからなるガスケットの内面の濡れ張力は、サンプルシートでの結果より−１．８ｍＮ／ｍである。

これらを用い、図１に示すような構造を有する６２１サイズのコイン型リチウム二次電池を作製した。

ここで、電池作製時、負極には金属リチウムを介在させることでリチウムイオンを吸蔵させた。

（実施例２）
ガスケット材にＰＦＡを用い、ガスケットの内面を２秒プラズマ処理し、均一な封止剤層を形成したものを実施例２の電池とした。その時のＰＦＡからなるガスケットの内面の濡れ張力は、サンプルシートでの結果より−１０．０ｍＮ／ｍである。

また、ガスケットの内面を１秒プラズマ処理したものでは、均一な封止剤層を形成できなかった。その時の濡れ張力は、サンプルシートでの結果より−２１．４ｍＮ／ｍである。

（比較例１）
ガスケット材にＰＦＡを用い、封止剤層を形成しなかったものを比較例１の電池とした。

（比較例２）
ガスケット材にＰＰを用い、封止剤層を作成したものを比較例２の電池とした。

これら実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の電池に対して、１．５Ｖの定電圧を４８時間印可する初期化を行った。初期化により電池電圧が１．５Ｖに達した後、温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境に保存し、電池容量維持率の日数変化を測定した。

ここで放電容量の確認は２．０Ｖの定電圧で２４時間充電した後、５分間の休止時間をおき、抵抗値３０ｋΩで放電をおこなうことで実施し、放電容量は電池電圧が１．０Ｖに達するまでに流れた電気量とした。

コイン型リチウム電池の実使用では、多くの場合、電池の特性劣化は電池内部への水分の浸入により生じる。実使用１年間に電池内部へ浸透する水分量は、温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境雰囲気では１０日分に相当すると考えられおり、よって温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境雰囲気では１０日間保存した電池は、室温１年後と同等の特性を有していると考えられる。すなわち、温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境中に１００日間保存しても電池特性を維持することができれば、実際に１０年間使用することが可能といえる。

図３に温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境に保存したときの日数と容量維持率の変遷を測定した結果を示す。

比較例２の電池では、短い保存日数で電池容量が減少している。これは電池内部へ水分の浸入が進行し、その浸入した水分と電池反応のための活性なリチウムイオンが反応したために、電池の容量劣化を起こしているためである。

それに対して、実施例１の電池、実施例２の電池および比較例１の電池については比較例２の電池より容量劣化の速度が遅くなっているが、実施例１の電池および実施例２の電池と比較例１の電池を比べると実施例１、実施例２の電池の方が長期間安定していることがわかる。これはガスケット内面に封止剤層を形成したことによるものである。

実施例１の電池と実施例２の電池を比較すると大きな差異は認められない。これは、実施例１、実施例２の電池ともに均一な封止剤層が構成されているためであり、ＰＦＡからなるガスケットの内面の濡れ張力が−１０．０ｍＮ／ｍ以上であることによる。

また、本実施例においては、温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境中に３００日間保存しても約８０％の容量回復を有しており、想定している加速の概算では、３０年後においても約８０％の容量回復を有しているといえる。よって、実使用おいても、１０年以上の電池寿命を実現できると考えられる。

本発明にかかるコイン型リチウム電池は、長期間の使用において特に有用である。

本発明の実施例にかかるコイン型リチウム電池の断面図本発明の実施例にかかるフッ素樹脂表面の模式図本実施例におけるコイン型リチウム二次電池の容量回復率を示す図

符号の説明

１封口板
２負極
３セパレータ
４正極
５正極ケース
６ガスケット
７炭素系導電層
８封止剤層（マイナス側）
９封止剤層（プラス側）

Claims

正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム電池において、前記ガスケットがテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつその表面がプラズマ処理され、その表面の濡れ張力が−１０．０ｍＮ／ｍ以上であり、前記ガスケット上に封止剤層が形成されていることを特徴とするコイン型リチウム電池。
正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム電池の製造方法であって、前記ガスケットがテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、前記ガスケット表面の濡れ張力をプラズマ処理によって−１０．０ｍＮ／ｍ以上に改質する工程と、プラズマ処理した前記ガスケット上に封止剤層を形成する工程を有することを特徴とするコイン型リチウム電池の製造方法。