WO2017014576A1 - 안정성이 향상된 캡 어셈블리 및 이를 포함하는 원형 이차전지 - Google Patents

안정성이 향상된 캡 어셈블리 및 이를 포함하는 원형 이차전지 Download PDF

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WO2017014576A1
WO2017014576A1 PCT/KR2016/007949 KR2016007949W WO2017014576A1 WO 2017014576 A1 WO2017014576 A1 WO 2017014576A1 KR 2016007949 W KR2016007949 W KR 2016007949W WO 2017014576 A1 WO2017014576 A1 WO 2017014576A1
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battery
cap assembly
gasket
blocking member
circular
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PCT/KR2016/007949
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박필규
성주환
강중구
이제준
송한갑
윤여민
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주식회사 엘지화학
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/147—Lids or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cap assembly with improved stability by including a current interrupting member (CID) gasket made of a polymer resin having a high thermal deformation temperature, and a circular secondary battery including the same.
  • a current interrupting member (CID) gasket made of a polymer resin having a high thermal deformation temperature
  • a circular secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and output characteristics are commercially used.
  • lithium secondary batteries are classified into a round battery and a square battery in which the electrode assembly is embedded in a round or square metal can, and a pouch type battery in which the electrode assembly is embedded in a pouch type case of an aluminum laminate sheet. do.
  • the electrode assembly embedded in the battery case is a power generator capable of charging and discharging composed of a laminated structure of a cathode / separation membrane / anode, and has a jelly-roll type wound through a separator between a long sheet-type anode and an anode coated with an active material.
  • a plurality of positive and negative electrodes of a predetermined size are classified into a stack type in which a separator is sequentially stacked, and a stack / fold type in which unit cells, such as a full cell or a bicell, are wound by a separation film.
  • the jelly-roll type electrode assembly has advantages of easy manufacturing and high energy density per weight, and a circular battery in which the jelly-roll type electrode assembly is embedded has a relatively large capacity.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional perspective view of a typical circular battery.
  • the circular battery 10 accommodates the jelly-roll type (winding type) electrode assembly 20 in the circular case 30, injects electrolyte into the circular case 30, and then forms an electrode terminal at an open upper end of the case 30.
  • the top cap assembly 40 in which (for example, a positive electrode terminal; not shown) is formed is combined and manufactured.
  • the electrode assembly 20 has a structure in which a cathode 11 and a cathode 12 and a separator 13 are interposed therebetween.
  • the electrode assembly 20 has a circular center pin (the center of the jelly-roll) at its core. 15) is inserted.
  • the center pin 15 is generally made of a metal material to impart a predetermined strength, and has a hollow circular structure in which a plate is rounded.
  • the center pin 15 acts as a passage for fixing and supporting the electrode assembly and for releasing gas generated by internal reaction during charge and discharge and operation.
  • a general circular battery includes a current interrupting member (hereinafter referred to as "CID”) and a safety vent to cut off the current during abnormal operation of the battery and to withstand the breakdown voltage. It is provided in the space between the top caps.
  • CID current interrupting member
  • top gap assemblies which do not have a positive temperature coefficient element are used for power tools, E-bikes, and high-power cells for cleaners.
  • FIG. 2 shows the structure of a top cap assembly 40 without a positive temperature coefficient element.
  • the top cap assembly 40 without the PTC element includes a top cap 41 positioned at the top of the upper opening of the secondary battery, and a plurality of notches to break when a voltage exceeding a CID allowable voltage occurs. Is formed is a safety vent 50 for discharging the gas inside the battery, the lower end of the safety vent CID filter 55 to rupture when the internal pressure rises to block the current and the outer peripheral surface of the CID filter 55 It consists of a CID gasket 70 that wraps and seals.
  • the current should be cut off after the CID operates during an external short circuit, but as shown in a of FIG. 5, the CID gasket formed in a wrapped form to melt the CID melts.
  • High current is re-connected (reconnection), due to this current is continuously applied to the J / R, there is a disadvantage that the temperature inside the circular secondary battery continuously rises to explode or ignite.
  • an object of the present invention is to provide a cap assembly including a CID gasket having improved heat resistance.
  • an object of the present invention is to provide a circular secondary battery that can ensure safety by including the cap assembly.
  • a safety vent having a predetermined notch formed to be ruptured by the high pressure gas of the battery;
  • a current blocking member (CID) coupled to the bottom of the safety vent and blocking current when the battery breakdown voltage increases;
  • a gasket for a current blocking member surrounding the outer circumferential surface of the current blocking member.
  • the current blocking member gasket provides a round battery cap assembly made of a polymer resin having a melting point of 250 ° C. or more and a heat deformation temperature of 200 ° C. or more.
  • An electrode assembly composed of a cathode, an anode, and a separator
  • a battery can having an opening at one side and accommodating the electrode assembly and the electrolyte through the opening;
  • a circular secondary battery comprising a cap assembly for sealing an opening of the battery can
  • the cap assembly may include a safety vent having a predetermined notch formed to be ruptured by the high pressure gas of the battery; A current blocking member coupled to a lower end of the safety vent and blocking current when the battery internal voltage rises; And a current blocking member gasket surrounding an outer circumferential surface of the current blocking member.
  • the current blocking member gasket provides a circular secondary battery including a melting point of 250 ° C. or more and a heat deformation temperature of 200 ° C. or more.
  • the circular secondary battery forms a CID gasket made of a high heat resistant polymer resin, thereby preventing the CID gasket from melting during an external short circuit due to an increase in the temperature of the secondary battery.
  • the battery can be manufactured.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional perspective view of a general circular secondary battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a top cap assembly of a circular secondary battery without a PTC element.
  • Figure 3a is a schematic diagram showing the lamination process of the top cap assembly for a circular secondary battery of the present invention.
  • 3B is a cross-sectional view illustrating a cross section A-A 'of the top cap assembly of FIG. 3A.
  • FIG. 4A and 4B are graphs illustrating whether energization occurs during an external short circuit of the secondary battery of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph illustrating a phenomenon in which a current is re-energized during an external short circuit of the secondary battery of Comparative Example 1.
  • 6A to 6C are graphs illustrating changes in temperature of a cell surface during an external short circuit of the secondary battery of Example 1.
  • FIG. 6A to 6C are graphs illustrating changes in temperature of a cell surface during an external short circuit of the secondary battery of Example 1.
  • FIG. 7 is a graph illustrating a temperature change near a cell surface and a cap assembly during an external short circuit of a conventional secondary battery.
  • the cap assembly 40 having no conventional PTC device has a top cap 41 positioned at the top of a secondary battery upper opening and an internal pressure drop safety vent for discharging a high-pressure gas inside the battery.
  • 50 and the CID filter 55 which is a current blocking member that ruptures when the pressure inside the battery rises at the lower end of the safety vent 50 to block the current, and the outer circumferential surface of the CID filter to seal the CID gasket 70. Is combined.
  • the CID gasket is made of a polypropylene (PP) -based or polybutylene terephthalate (PBT) -based polymer material having a melting point of about 225 ° C and a heat deformation temperature of about 154 ° C.
  • the cap assembly 40 which is not provided, has a disadvantage in that a current flows again while the CID gasket-forming polymer melts during an external short circuit of the high output cell, thereby continuously increasing the temperature of the circular secondary battery.
  • the temperature of the cell surface and the vicinity of the cap assembly is measured, while the temperature (T1) of the cell surface increases to about 115 ° C, while the temperature (T2) near the cap assembly is increased. ) Rises to about 220 ° C., which exceeds the heat deflection temperature (about 154 ° C.) of the polymer of the CID gasket 70, so that the CID gasket melts to generate electricity (see FIG. 7).
  • the present invention provides a cap assembly with improved stability by including a CID gasket made of a polymer resin having a high heat deformation temperature, and a circular secondary battery including the same.
  • the cap assembly is mounted on the upper end of the circular secondary battery structure of the electrode assembly is built in a circular can,
  • a safety vent having a predetermined notch formed to be ruptured by the high pressure gas of the battery;
  • a current blocking member coupled to a lower end of the safety vent and blocking current when the battery internal voltage rises;
  • a CID gasket surrounding an outer circumferential surface of the current blocking member.
  • the CID gasket provides a cap assembly formed of a polymer resin having a melting point of 250 ° C. or more and a heat deformation temperature of 200 ° C. or more, or a composite of the polymer resin and a ceramic.
  • the cap assembly is preferably not provided with a PTC element.
  • an embodiment of the present invention provides a circular secondary battery including the cap assembly.
  • Figure 3a is a schematic diagram of the stacking process of the top cap assembly of the present invention
  • Figure 3b is a cross-sectional view of the top cap assembly structure manufactured by the above process.
  • the cap assembly of the present invention and a circular secondary battery including the same may be manufactured by a conventional method.
  • the circular secondary battery of the present invention inserts a jelly-roll electrode assembly inside the circular can, injects electrolyte therein, mounts a plate-shaped insulating member on the top of the jelly-roll, and opens the open top of the circular can. It is made by mounting the cap assembly on.
  • the cap assembly is located at the top of the circular secondary battery, and as shown in FIG. 3A, the top cap 131 and the top cap 131 are formed in a shape in which the center is convexly protruded upward. It includes a safety vent 133 for coupling.
  • the safety vent 133 serves to cut off a current or exhaust gas when the pressure inside the battery rises, and is preferably made of metal, and a plurality of notches may be formed. If the internal pressure of the cylindrical secondary battery increases, the notch may be broken to release the gas inside the battery to the outside.
  • the thickness of the safety vent may vary depending on the material and the structure, and the like may be, but is not particularly limited as long as it can burst gas when a predetermined high pressure is generated in the battery, and may be 0.2 to 0.6 mm, for example.
  • the lower end of the safety vent 133 is coupled to the CID filter 135 to cut off the current when a high pressure occurs in the circular secondary battery.
  • the CID filter 135 is a device that discharges gas inside the battery and simultaneously blocks current, and is a member of a circular plate formed of a conductive metal material.
  • the CID filter 135 may be welded to the safety vent protrusion at the center.
  • a bridge having symmetrically formed protrusions protruding upwards and at least two gas discharge through holes for discharging gas on a concentric circle centered on the protrusions, and at least two notches connecting the through holes. Is provided, and may be provided with a fitting portion to be fitted and fixed in the state where the CID gasket is interposed.
  • the total area of the through-hole is formed in the size of about 20% to 50% of the total area of the CID filter, it is possible to increase the discharge of the high-pressure gas inside the battery can exhibit a reliable current blocking effect.
  • the through holes are spaced apart from each other at an angle of approximately 50 to 120 degrees, the shape and size of each through hole are formed to be the same, and the spacing between the through holes is also substantially the same. This structure allows the CID filter to maintain high mechanical strength while maximizing gas emissions.
  • the CID filter 135 is formed integrally with the CID gasket 137 provided in a shape surrounding the outer circumferential surface.
  • the CID gasket has a circular ring shape having an opening for exposing through holes of the CID filter at the center thereof.
  • the portion where the opening of the CID gasket is not formed is formed to substantially match the shape of the outer circumferential surface of the portion where the through hole is not disposed in the CID filter.
  • CID gaskets consisted of polypropylene (PP) resins or polybutylene terephthalate (PBT) resins.
  • the CID gasket should be excellent in electrical insulation, impact resistance, elasticity and durability, as well as chemical resistance to the electrolyte in order to prevent leakage into the electrolyte.
  • the round secondary battery of the present invention includes a CID gasket manufactured by using a polymer resin having a melting point of 250 ° C. or higher and a thermal deformation temperature of 200 ° C. or higher, and thus has a melting point even at abnormal overheating due to an electrical short circuit inside the secondary battery or an external environment.
  • a polymer resin having a melting point of 250 ° C. or higher and a thermal deformation temperature of 200 ° C. or higher and thus has a melting point even at abnormal overheating due to an electrical short circuit inside the secondary battery or an external environment.
  • the fluidity of the polymer resin is not expressed, deformation of the structure and the like is suppressed at the portion where the gasket contacts the cap assembly, thereby preventing additional current flow, thereby ensuring safety of the battery.
  • the polymer resin used in the CID gasket is a group consisting of a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) and a perfluoro alkoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, specifically 20,000 to 300,000, and more specifically 50,000 to 250,000. It may include at least one selected from.
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • perfluoro alkoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, specifically 20,000 to 300,000, and more specifically 50,000 to 250,000. It may include at least one selected from.
  • perfluoro alkoxy resin examples include tetrafluoroethylene (-C 2 F 4- ) and perfluoroalkyl vinyl ether (-CF 2 -CF (OR)-(where R is C 1 -C 3) .
  • Perfluoroalkyl group) the copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether may be tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether, Tetrafluoroethylene-perfluoroethyl vinyl ether, and tetrafluoroethylene-perfluoropropyl vinyl ether represented by the following general formula (1), CAS No.
  • hardness: 60D) may comprise at least one selected from the group consisting of.
  • x and y are integers from 1 to 100.
  • the CID gasket may further include a ceramic material.
  • the ceramic has a thermal expansion coefficient of 0.2% or less at 200 ° C., and a thermal expansion rate of 0.1 to 0.4% at 400 ° C., silicon (Si), aluminum (Al), zirconium (Zr), titanium (Ti), and these.
  • At least one selected from each of insulating oxides, nitrides, hydroxides, alkoxides and ketones, and representative examples thereof include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and titanium. It is preferable to include at least one selected from an oxide (TiO 2 ).
  • the polymer resin and the ceramic may be used by mixing in a weight ratio of 80:20 to 100: 0, and when the ceramic content exceeds 20, it is difficult to form a gasket.
  • the CID gasket 137 may be formed by insert injection.
  • the CID gasket may be inserted into the CID filter at the time of the top cap tightening, thereby assembling integrally.
  • the protrusion of the top cap 131, the notch of the safety vent 133, the protrusion of the CID filter 135, the opening of the CID gasket 137 is in a position to communicate in a straight line It is preferable that it is formed (refer FIG. 3A).
  • cap assembly consisting of the top cap 131, the safety vent 133, the CID filter 135 and the CID gasket 137 of the present invention is formed integrally by the hermetic crimping gasket (139) (See FIG. 3B).
  • the interface portion between the cap assembly and the crimping gasket especially the interface portion between the crimping gasket and the safety vent, has a high possibility of leakage of electrolyte or gas, as described above
  • the surface of the case contacting the gasket and It may further include a concave-convex portion for preventing the can-part leakage formed on one of the surfaces of the gasket in contact.
  • An electrode assembly composed of a cathode, an anode, and a separator
  • a battery can having an opening at one side and accommodating the electrode assembly and the electrolyte through the opening;
  • a circular secondary battery comprising a cap assembly for sealing an opening of the battery can
  • the cap assembly may include a safety vent having a predetermined notch formed to be ruptured by the high pressure gas of the battery; A current blocking member (CID) coupled to the lower end of the safety vent and blocking current when the battery internal voltage rises and releasing the internal pressure; And a CID gasket surrounding an outer circumferential surface of the current blocking member.
  • a safety vent having a predetermined notch formed to be ruptured by the high pressure gas of the battery
  • a current blocking member coupled to the lower end of the safety vent and blocking current when the battery internal voltage rises and releasing the internal pressure
  • a CID gasket surrounding an outer circumferential surface of the current blocking member.
  • the CID gasket provides a circular secondary battery, characterized in that the melting point is 250 °C or more, the heat deformation temperature is 200 °C or more formed of a polymer resin or a composite of a polymer resin and a ceramic.
  • the negative electrode is prepared by applying a negative electrode active material on an electrode plate for producing a negative electrode plate
  • the negative electrode plate is a representative example of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface of the steel, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode plate may form fine concavities and convexities on the surface to reinforce the bonding force of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizable carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al Metal complex oxides such as B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as poly
  • the positive electrode is prepared by applying a positive electrode active material on an electrode plate for producing a positive electrode plate
  • the positive electrode plate is a representative example of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel
  • Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like can be used, and various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric are possible.
  • the cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - xMxO 2 , wherein M is Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x is 0.01 to 0.3; Formula LiMn 2- xM x O 2 , wherein M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode may use an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength that is commonly used.
  • Olefin polymers such as propylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • the solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrolyte is a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and a liquid nonaqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • liquid nonaqueous electrolyte for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2 -Dimethoxy ethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, acetic acid Methyl, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxon derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate,
  • An aprotic organic solvent such as ethyl, prop
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte contains pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexa for the purpose of improving charge and discharge characteristics and flame retardancy.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the remaining components and manufacturing method for manufacturing other circular secondary battery limits the technology and configuration for manufacturing a conventional circular secondary battery It can be used without, and the contents thereof are well known to those skilled in the art, and thus detailed description thereof will be omitted.
  • the circular secondary battery of the present invention includes a cap assembly including a CID gasket made of a polymer resin having a melting point of 250 ° C. or higher and a heat deformation temperature of 200 ° C. or higher, thereby providing a power source for a power tool such as an electric drill.
  • a power tool such as an electric drill.
  • the CID gasket melts during an external short-circuit such as a power tool, an E-bike, and a high-power cell for a cleaner that does not include a PTC element, thereby improving the problem of energizing current.
  • This high circular secondary battery can be provided.
  • a CID filter was manufactured by drilling six through holes having a width of 0.6 mm and a circumferential length of 2.61 mm at a distance of 1.5 mm from the center of the central protrusion, and forming notches having a thickness of about 70 ⁇ m on each bridge connecting the through holes. .
  • a film composed of a circular ring-shaped tetrafluoroethylene-perfluoropropyl vinyl ether (CAS No. 26655-00-5) copolymer was disposed, and heated at 230 ° C. for 3 seconds.
  • a CID assembly was formed in which a CID filter and a CID gasket were integrally formed.
  • a first notch having a diameter of 9.6 mm and a thickness of 0.10 mm was formed on an aluminum plate having an outer diameter of 16 mm and a thickness of 0.3 mm, and a second notch having a diameter of 4 mm and a thickness of 0.06 mm was formed, and then the center was downwards by a depth of 0.65 mm.
  • Safety vents were prepared to have protruding indentations.
  • a top cap was manufactured by drilling six radial holes of 1.5 mm in diameter in an aluminum plate having an outer diameter of 11 mm and a thickness of 0.5 mm, and forming projections having a diameter of 1.53 mm and a projecting height of 0.20 mm at the center.
  • the top cap, the safety vent and the CID assembly manufactured above were laminated so that the protrusion of the safety vane having the protrusion at the center thereof was aligned at the center thereof, and then heat-sealed at 230 ° C. for 2 seconds, and then the epoxy resin on the outer circumferential surface of the laminate. was dissolved and applied.
  • the cap assembly was prepared by wrapping the top cap, safety vent and CID assembly with a crimping gasket before the epoxy resin solidified (see FIGS. 3A and 3B).
  • a jelly-roll electrode assembly in the form of a porous separator of polyethylene was inserted between a cathode composed of lithium cobalt oxide and a cathode composed of graphite, and then, the top surface of the can was fixed by beading.
  • a circular secondary battery was finally manufactured by inserting the cap assembly into the beading portion and pressing the upper end of the can inward to crimp the gasket.
  • a cap assembly and a circular secondary battery having the same were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the CID gasket was manufactured of polybutylene terephthalate resin.
  • the secondary battery prepared in Example 1 and the secondary battery prepared in Comparative Example 1 were externally shorted with a variable resistance of 6.4 to 95 mohm at room temperature and 55 ° C. Subsequently, after raising the internal temperature of the battery to 200 ° C. or more, it was confirmed whether or not current flow again flows into the cell.
  • the circular cell prepared in Example 1 causes an external short circuit at 10 mohm, 50 mohm and 100 mohm resistance, respectively, and then the + electrode part C1 where the cap assembly of each circular cell is located, and the middle part of the circular cell Temperature of the electrode portion C3 corresponding to the bottom portion of the circular battery (C2) and (C2) was measured, and the results are shown in FIGS. 6A to 6C, respectively.

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Abstract

본 발명은 캡 어셈블리 및 이를 포함하는 원형 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 전극조립체가 원형 캔에 내장되어 있는 구조의 원형 이차전지의 상단부에 탑재되어 있는 캡 어셈블리로서, 전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트; 상기 안전벤트의 하단에 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단부재; 및 상기 전류차단부재의 외주면을 감싸는 전류차단부재용 가스켓;을 포함하고, 상기 전류차단부재용 가스켓은 융점이 250°C 이상이고, 열변형 온도가 200°C 이상인 고분자 수지 또는 고분자 수지와 세라믹의 복합물로 형성된 원형 전지용 캡 어셈블리 및 이를 포함하는 원형 이차전지에 관한 것이다.

Description

안정성이 향상된 캡 어셈블리 및 이를 포함하는 원형 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 7월 21일자 한국 특허 출원 제10-2015-0103289호 및 2016년 7월 20일자 한국 특허 출원 제10-2016-0092223호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 열변형 온도가 높은 고분자 수지로 이루어진 전류차단부재(Current Interrupt Device; CID) 가스켓을 포함함으로써, 안정성이 향상된 캡 어셈블리와, 이를 포함하는 원형 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 상기 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 출력 특성을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
상기 전지케이스에 내장되는 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형, 및 풀셀 또는 바이셀 등의 유닛셀들이 분리필름에 의해 권취되어 있는 스택/폴딩형으로 분류된다.
상기 전극조립체 중에서 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있으며, 이러한 젤리-롤형 전극조립체가 내장되어 있는 원형 전지는 상대적으로 용량이 크다는 장점을 가진다.
도 1에는 일반적인 원형 전지의 수직 단면 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.
원형 전지(10)는 젤리-롤형(권취형) 전극조립체(20)를 원형 케이스(30)에 수납하고, 원형 케이스(30) 내에 전해액을 주입한 후에, 케이스(30)의 개방 상단에 전극 단자(예를 들어, 양극 단자; 도시하지 않음)가 형성되어 있는 탑 캡 어셈블리(40)를 결합하여 제작한다.
상기 전극조립체(20)는 양극(11)과 음극(12), 및 이들 사이에 분리막(13)을 개재한 후 권취한 구조로서, 그것의 권심(젤리-롤의 중심부)에는 원형의 센터 핀(15)이 삽입되어 있다. 센터 핀(15)은 일반적으로 소정의 강도를 부여하기 위해 금속 소재로 이루어져 있으며, 판재를 둥글게 절곡한 중공형의 원형 구조로 이루어져 있다. 이러한 센터 핀(15)은 전극조립체를 고정 및 지지하는 작용과 충방전 및 작동시 내부 반응에 의해 발생되는 가스를 방출하는 통로로서 작용한다.
한편, 대부분의 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점이 있다.
예를 들어, 전지가 대략 4.5V 이상으로 과충전되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다. 이러한 과정에서 열이 수반되어 상기와 같은 분해반응과 다수의 부반응들이 급속히 진행되면서, 급기야는 전지가 발화 및 폭발되기도 한다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, 일반적인 원형 전지에는 전지의 비정상적인 작동시 전류를 차단하고 내압을 해소하기 위한 전류차단부재(Current Interrupt Device; 이하 "CID" 라 칭함)와 안전벤트(vent)가 전극조립체와 상단 캡 사이의 공간에 구비되어 있다.
한편, 전동 공구, E-바이크 (E-bike), 및 청소기용 고출력 셀 등에는 PTC 소자(positive temperature coefficient element)를 구비하지 않은 탑 갭 어셈블리가 이용되고 있다.
도 2는 PTC 소자(positive temperature coefficient element)를 구비하지 않은 탑 캡 어셈블리(40) 구조를 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, PTC 소자를 구비하지 않은 탑 캡 어셈블리(40) 는 이차전지 상부 개구부의 최상단에 위치하는 탑 캡(41)과, CID 허용전압 이상 전압 발생 시 파단되기 위한 복수 개의 노치가 형성되어 전지 내부의 가스를 배출하는 안전벤트(50)와, 상기 안전벤트 하단에 전지 내부의 압력 상승시 파열되어 전류를 차단하는 CID 필터(55)와, 상기 CID 필터(55)의 외주면을 감싸며 밀봉하는 CID 가스켓(70)으로 이루어져 있다.
상기 PTC 소자를 구비하지 않은 탑 갭 어셈블리의 경우 외부 단락시 CID가 작동한 후 전류가 끊어져야 하지만, CID를 고정하기 위하여 감싼 형태로 형성된 CID 가스켓이 녹으면서, 도 5의 ⓐ에 도시한 바와 같이 높은 전류가 다시 통전 (reconnection)되고, 이로 인하여 전류가 J/R로 계속 인가되고, 원형 이차전지 내부 온도가 지속적으로 올라가 폭발 또는 발화하는 단점이 있다.
선행기술문헌
일본 특허등록공보 제3985805호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 내열성이 향상된 CID 가스켓을 포함하는 캡 어셈블리는 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 캡 어셈블리를 포함함으로써, 안전성을 확보할 수 있는 원형 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는,
전극조립체가 원형 캔에 내장되어 있는 구조의 원형 이차전지의 상단부에 탑재되어 있는 원형 전지용 캡 어셈블리로서,
전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트; 상기 안전벤트의 하단에 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단부재(CID); 및 상기 전류차단부재의 외주면을 감싸는 전류차단부재용 가스켓(Gasket);을 포함하고,
상기 전류차단부재용 가스켓은 융점(melting point)이 250℃ 이상이고, 열변형 온도 (softening point)가 200℃ 이상인 고분자 수지로 이루어진 원형 전지용 캡 어셈블리를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
음극, 양극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체;
일측에 개구부를 가지며, 상기 개구부를 통해 전극조립체와 전해액을 수납하는 전지캔;
상기 전지캔의 개구부를 밀봉하는 캡 어셈블리를 포함하는 원형 이차전지로서,
상기 캡 어셈블리는 전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트; 상기 안전벤트의 하단에 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단부재; 및 상기 전류차단부재의 외주면을 감싸는 전류차단부재용 가스켓;을 포함하며,
상기 전류차단부재용 가스켓은 융점이 250℃ 이상이고, 열변형 온도가 200℃ 이상인 고분자 수지로 이루어진 것을 포함하는 원형 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 원형 이차전지는 고내열성 고분자 수지로 이루어진 CID 가스켓을 형성함으로써, 이차전지의 내부의 온도의 상승으로 인한 외부단락 시에 CID 가스켓이 녹는 것을 방지할 수 있으므로, 안정성이 향상된 원형 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일반적인 원형 이차전지의 수직 단면 사시도이다.
도 2는 PTC 소자를 구비하지 않은 원형 이차전지의 탑 캡 어셉블리의 단면도이다.
도 3a은 본 발명의 원형 이차전지용 탑 캡 어셉블리의 적층 과정을 도시한 모식도이다.
도 3b는 도 3a의 탑 캡 어셉블리의 단면(A-A')을 도시한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1의 이차전지의 외부 단락 시 통전 발생 여부를 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 이차전지의 외부 단락 시 전류가 재 통전되는 현상을 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 6c는 실시예 1의 이차전지의 외부 단락 시 셀 표면의 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 종래 이차전지의 외부 단락 시 셀 표면 및 캡 어셈블리 부근의 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도면 부호의 설명
10: 원형 이차전지
11: 양극
12: 음극
13: 분리막
15: 센터핀
20: 전극조립체
30: 원형 케이스
40: 탑 캡 어셈블리
41, 131: 탑 캡
50, 133: 안전벤트
55, 135: CID 필터
70: CID 가스켓
137: CID 가스켓
139: 크림핑(crimping) 가스켓
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 PTC 소자를 구비하지 않은 캡 어셈블리(40)는 도 2에 도시한 바와 같이 이차전지 상부 개구부의 최상단에 위치하는 탑 캡(41)과, 전지 내부의 고압 가스를 배출하는 내부 압력 강하용 안전벤트(50)와, 상기 안전벤트(50)의 하단에 전지 내부의 압력 상승시 파열되어 전류를 차단하는 전류차단부재인 CID 필터(55)와 상기 CID 필터의 외주면을 감싸며 밀봉하는 CID 가스켓(70)이 결합되어 있다.
이때, 상기 CID 가스켓의 경우, 융점이 약 225℃ 이고, 열변형온도가 약 154℃인 폴리프로필렌(PP) 계열 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 계열의 고분자 재질로 이루어져 있기 때문에, PTC 소자를 구비하지 않은 캡 어셈블리(40)는 고출력 셀의 외부 단락 시 상기 CID 가스켓 형성용 고분자가 녹으면서 다시 전류가 흘러, 원형 이차전지 내부 온도가 지속적으로 올라가는 단점이 있다. 예컨대, 10 mohm 저항 범위에서 외부 단락이 유발되었을 때, 셀 표면과 캡 어셈블리 부근의 온도를 측정해 보면, 셀 표면의 온도(T1)는 약 115℃까지 증가하는 반면, 캡 어셈블리 부근의 온도(T2)는 CID 가스켓(70) 재질의 고분자의 열변형온도(약 154℃)를 초과하는 약 220℃까지 상승하기 때문에, 상기 CID 가스켓이 녹아 통전이 발생한다 (도 7 참조).
이에, 본 발명에서는 열변형 온도가 높은 고분자 수지로 이루어진 CID 가스켓을 포함함으로써, 안정성이 향상된 캡 어셈블리와, 이를 포함하는 원형 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에서는
전극조립체가 원형 캔에 내장되어 있는 구조의 원형 이차전지의 상단부에 탑재되는 캡 어셈블리로서,
전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트; 상기 안전벤트의 하단에 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단부재; 및 상기 전류차단부재의 외주면을 감싸는 CID 가스켓;을 포함하고,
상기 CID 가스켓은 융점이 250℃ 이상이고, 열변형 온도가 200℃ 이상인 고분자 수지 또는 상기 고분자 수지와 세라믹의 복합물로 형성된 캡 어셈블리를 제공한다.
이때, 상기 캡 어셈블리는 PTC 소자를 구비하지 않은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 캡 어셈블리를 포함하는 원형 이차전지를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 캡 어셈블리와, 이를 포함하는 이차전지의 일 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 3a에는 본 발명의 탑 캡 어셉블리의 적층 과정에 대한 모식도가 도시되어 있고, 도 3b에는 상기 과정에 의해 제조된 탑 캡 어셉블리 구조의 단면도가 도시되어 있다
본 발명의 캡 어셉블리 및 이를 포함하는 원형 이차전지는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 원형 이차전지는 원형 캔의 내부에 젤리-롤 전극조립체를 삽입하고, 여기에 전해액을 주입한 뒤, 젤리-롤의 상단에 판상형 절연부재를 탑재하고, 원형 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리를 장착함으로써 제조된다.
이때, 상기 캡 어셈블리는 원형 이차전지의 최상단에 위치하며, 도 3a에 도시한 바와 같이 중앙이 상부를 향하여 볼록하게 돌출되는 형상으로 마련되는 탑 캡(131)과, 탑 캡(131)의 하단에 결합하는 안전벤트(133)를 포함한다.
상기 안전벤트(133)는 전지 내부의 압력 상승시 전류를 차단하거나 가스를 배기하는 역할을 하는 것으로, 금속 재질인 것이 바람직하며, 복수 개의 노치가 형성되어 있을 수 있다. 만약, 원통형 이차전지의 내압이 증가할 경우, 노치가 파단됨으로써 전지 내부의 가스를 외부로 방출할 수 있다.
상기 안전벤트의 두께는 소재 및 구조 등에 따라 달라질 수 있으며, 전지 내부의 소정의 고압 발생시 파열되면서 가스 등을 배출할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 0.2 내지 0.6 mm일 수 있다.
상기 안전벤트(133) 하단에는 원형 이차전지 내부에서 고압 발생 시 전류를 차단하기 위한 CID 필터(135)가 결합되어 있다.
만약, 전지 내부의 압력 상승으로 인해 안전벤트에 압력이 가해지면, 안전벤트 돌출부가 들어 올려지면서 전류차단부재의 본체로부터 분리되게 된다.
또한, 상기 CID 필터(135)는 전지 내부의 가스를 방출함과 동시에 전류를 차단하는 역할을 하는 장치로서, 도전성 금속 재질로 형성된 원형 판재의 부재로서, 중앙에 상기 안전벤트 돌출부에 용접 접합될 수 있도록 상향 돌출된 돌출부와 상기 돌출부를 중심으로 한 동심원상에 가스의 배출을 위한 적어도 2개 이상의 가스배출용 관통홀, 및 상기 관통홀을 연결하는 적어도 2개 이상의 노치가 대칭적으로 형성되어 있는 브릿지가 구비되어 있고, CID 가스켓이 개재된 상태에서 끼워 맞춰 고정할 수 있도록 맞춤부를 구비할 수 있다.
이때, 상기 관통홀의 전체 면적은 CID 필터의 전체 면적대비 약 20% 내지 50%의 크기로 형성되어 있는 바, 전지 내부의 고압 가스의 배출량을 높일 수 있어서 신뢰성 있는 전류차단 효과를 발휘할 수 있다. 더욱이, 상기 관통홀은 상호간에 대략 50 내지 120도의 각도로 이격되어 있고, 각각의 관통홀의 형상 및 크기는 동일하게 형성되어 있으며, 관통홀 사이의 간격 역시 대략 동일하게 이루어져 있다. 이러한 구조에 의해, CID 필터는 가스 배출량을 최대화하면서도 높은 기계적 강도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 CID 필터(135)는 외주면을 감싸는 형상으로 구비된 CID 가스켓(137)과 일체로 형성된다.
상기 CID 가스켓은 중앙에 상기 CID필터의 관통홀들을 노출시키는 개구부가 구비되어 있는 원형의 링 형상인 것이 바람직하다.
상기 CID 가스켓의 개구부가 형성되지 않은 부분은 상기 CID 필터에서 관통홀이 배치되어 있지 않은 부분의 외주면의 형상과 대략 일치하도록 이루어져 있다.
종래 CID 가스켓은 폴리프로필렌 (PP) 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 수지로 이루어졌다.
하지만, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 수지 (인장강도: 48Mpa, 연신률: 100%, 경도: R118)의 경우, 낮은 용융점 (225℃) 및 열변형 온도(150℃) 등에 의해 외부단락 시에 고온에서 녹으면서 유동성이 발현되면서 CID 및 안전벤트 등과 재결합 되어 통전이 유발되는 문제가 있었다(도 5 및 7 참조). 또한 CID 가스켓을 금속 재질로 형성하는 경우, 통전으로 인하여 CID가 제대도 작동하지 못하는 문제점이 있다.
상기 CID 가스켓은 전기 절연성과, 내충격성, 탄력성 및 내구성뿐만 아니라, 전해액에 대한 누출 방지를 위해 전해액에 대한 내화학성 또한 우수해야 한다.
본 발명의 원형 이차전지는 용융점이 250℃ 이상이고, 열변형 온도가 200℃ 이상인 고분자 수지를 이용하여 제조된 CID 가스켓을 포함함으로써, 이차전지 내부의 전기적 단락이나 외부 환경에 의한 이상 과열시에도 융점 이하에서는 고분자 수지의 유동성이 발현되지 않아, 가스켓이 캡 어셈블리와 접촉하는 부위에서 구조의 변형 등이 억제되어, 추가적인 전류흐름 등을 방지하므로, 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 CID 가스켓에 이용되는 고분자 수지는 10,000 내지 500,000, 구체적으로 20,000 내지 300,000, 보다 구체적으로 50,000 내지 250,000의 중량평균분자량을 가지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 및 퍼플루오로 알콕시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 퍼플루오로 알콕시 수지는 그 대표적인 예로 테트라플루오로에틸렌 (-C2F4-)과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 (-CF2-CF(OR)- (여기서, R은 C1-C3의 퍼플루오로알킬기임))의 공중합체(PFA)를 들 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 및 하기 화학식 1로 표시되는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (Poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoro(propylvinyl ether)), CAS No. 26655-00-5, 용융점: 306℃, 열변형 온도: 260℃, 인장강도: 32Mpa, 연신률: 410%, 경도: 60D)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007949-appb-I000001
상기 식에서,
x 및 y는 1 내지 100의 정수이다.
상기 고분자 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 캡 어셈블리와 접촉하는 부위에서 가스켓 구조의 변형 등이 억제되어, 과열 시에도 추가적인 전류 흐름 등을 방지할 수 있다.
한편, 상기 CID 가스켓은 세라믹 재질을 추가로 포함할 수도 있다.
예컨대, 상기 CID 가스켓 재질로 고분자 수지와 세라믹의 복합물을 포함함으로써, 전지 내부의 고온 고습의 가혹한 조건에서도 가스켓의 기밀성을 유지하고, 고내열성을 구비할 수 있다. 이때, 상기 세라믹은 200℃ 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400℃ 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 및 이들 각각의 절연성의 산화물, 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 중에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으며, 그 대표적인 예로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지와 세라믹은 80:20 내지 100:0의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 세라믹 함량이 20을 초과하는 경우 가스켓으로 성형하기 어렵다는 단점이 있다.
상기 CID 가스켓(137)은 인서트 사출에 의하여 형성될 수 있다.
이후, 탑 캡 조십 시에 CID 필터에 CID 가스켓을 삽입하여 일체형으로 조립할 수 있다.
또한, 본 발명의 캡 어셈블리에 있어서, 상기 탑 캡(131)의 돌출부, 안전벤트(133)의 노치, CID 필터(135)의 돌출부, CID 가스켓(137)의 개구부는 일직선 상으로 연통되는 위치에 형성되어 있는 것이 바람직하다(도 3 A 참조).
또한, 본 발명의 탑 캡(131), 안전벤트(133), CID 필터(135) 및 CID 가스켓(137)으로 이루어진 캡 어셈블리는 기밀유지용 크림핑(crimping) 가스켓(139)에 의해 일체로 형성할 수 있다(도 3b 참조).
이때, 상기 캡 어셈블리와 크림핑 가스켓 사이의 계면 부위, 특히 크림핑 가스켓과 안전벤트 사이의 계면 부위가 전술한 바와 같이 전해액 또는 가스 등의 누출 가능성이 높기 때문에, 가스켓과 접촉되는 케이스의 면과 이에 접촉되는 가스켓의 면 중 어느 하나의 면에 형성된 캔-부분 누액 방지를 위한 요철부를 더 구비할 수 있다. 그 결과, 안전벤트가 단락될 때까지 그들의 계면에서 전해액 또는 가스 등이 누출되는 것을 방지하여 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는
음극, 양극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체;
일측에 개구부를 가지며, 상기 개구부를 통해 상기 전극조립체와 전해액을 수납하는 전지캔;
상기 전지캔의 개구부를 밀봉하는 캡 어셈블리를 포함하는 원형 이차전지로서,
상기 캡 어셈블리는 전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트; 상기 안전벤트의 하단에 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하고 내압을 해소하는 전류차단부재(CID); 및 상기 전류차단부재의 외주면을 감싸는 CID 가스켓;을 포함하며,
상기 CID 가스켓은 융점이 250℃ 이상이고, 열변형 온도가 200℃ 이상인 고분자 수지 또는 고분자 수지와 세라믹의 복합물로 형성된 것을 특징으로 하는 원형 이차전지를 제공한다.
본 발명의 원형 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극판 제조용 전극판 상에 음극 활물질을 도포하여 제조한 것으로, 상기 음극판은 그 대표적인 예로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극판은 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다. 상기 음극활물질은 선택적으로 도전재, 및 바인더등을 포함할 수 있다.
본 발명의 원형 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극판 제조용 전극판 상에 양극 활물질을 도포하여 제조한 것으로, 상기 양극판은 그 대표적인 예로 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등 의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극활물질은 선택적으로 도전재, 및 바인더 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 원형 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막은 통상적으로 사용되는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
본 발명의 원형 이차전지에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액으로서, 액상 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 구체적으로, 상기 액상 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 리튬염 함유 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이때, 본 발명에서 캡 어셈블리를 구성하는 CID 가스켓(Gasket) 재질을 제외하고, 그 외 원형 이차전지를 제조하기 위한 나머지 구성 성분 및 제조 방법은 종래의 원형 이차전지를 제조하기 위한 기술 및 구성을 제한 없이 사용할 수 있고, 이에 대한 내용은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명을 생략한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 원형 이차전지는 융점이 250℃ 이상이고, 열변형 온도가 200℃ 이상인 고분자 수지로 이루어진 CID 가스켓을 포함하는 캡 어셈블리를 구비함으로써, 전동드릴 등과 같은 파워툴의 동력원으로 사용되는 경우에는 순간적으로 높은 출력을 제공할 수 있고 진동, 낙하 등과 같은 외부의 물리적 충격에 대해서도 안정적일 수 있다. 특히, PTC 소자를 구비하지 않은 탑 갭 구조를 가지는 전동 공구, E-바이크 (E-bike), 및 청소기용 고출력 셀 등의 외부 단락시 CID 가스켓이 녹아 전류가 다시 통전되던 문제점을 개선하여, 안정성이 높은 원형 이차전지를 제공할 수 있다.
이하에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예
실시예 1.
CID 조립체 제조
폭 0.6㎜ 및 원주길이 2.61 ㎜의 관통홀을 중앙 돌출부의 중심으로부터 1.5 ㎜의 거리에 6 개 천공하고, 관통홀을 연결하는 각각의 브릿지에 두께 약 70 ㎛의 노치를 형성하여 CID 필터를 제조하였다.
상기 CID 필터 외주면에 중앙 개구부가 구비된 원형 링 형상의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (CAS No. 26655-00-5) 공중합체로 이루어진 필름을 배치하고, 230℃로 3초간 열 용접하여 CID 필터와 CID 가스켓이 일체형으로 형성된 CID조립체를 제조하였다.
캡 어셈블리 제조
외경 16 ㎜ 및 두께 0.3 ㎜의 알루미늄 판재에 9.6 ㎜ 직경과 0.10 ㎜ 두께의 제 1 노치를 형성하고, 4 ㎜ 직경과 0.06 ㎜ 두께의 제 2 노치를 형성한 후, 중앙을 하향으로 0.65 ㎜ 깊이만큼 돌출된 만입부를 가지도록 안전벤트를 제조하였다.
또한, 외경 11 ㎜ 및 두께 0.5 ㎜의 알루미늄 판재에, 직경 1.5 ㎜의 관통홀을 방사상으로 6 개 천공하고, 중앙에 직경 1.53 ㎜ 및 돌출높이 0.20 ㎜의 돌출부를 형성하여 탑캡을 제조하였다.
중앙에 돌출부가 구비된 안전밴트의 돌출부가 중앙부에 정렬하도록 상기에서 제작된 탑 캡, 안전벤트 및 CID 조립체를 적층한 후, 230℃로 2초간 열융착한 다음, 상기 적층체의 외주면에 에폭시 수지를 녹여 도포하였다. 상기 에폭시 수지가 굳기 전에 크림핑 가스켓으로 탑 캡, 안전벤트 및 CID 조립체를 감싸서 캡 어셈블리를 제조하였다 (도 3a 및 3b 참조)
원형 이차전지 제조
리튬 코발트 산화물로 구성된 양극과 흑연으로 구성된 음극 사이에 폴리에틸렌의 다공성 분리막을 개재한 형태의 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 캔에 삽입한 후 캔의 윗면을 비딩하여 고정시켰다,.
상기 비딩부에 상기 캡 어셈블리를 끼워넣고 캔의 상단을 안쪽으로 프레싱하여 가스켓를 클림핑함으로써 최종적으로 원형 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 CID 가스켓을 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 캡 어셈블리 및 이를 구비한 원형 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1에서 제조한 이차전지와 비교예 1에서 제조한 이차전지를 실온 및 55℃ 분위기하에서 6.4 내지 95 mohm의 가변저항으로 외부 단락시켰다. 이어서, 전지의 내부 온도를 200℃ 이상 상승시킨 후, 전류가 다시 셀로 흐르는 통전이 재발생하는지 여부를 확인하였다.
도 4a 및 4b를 참조하면, 실시예 1의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필 비닐 에테르 공중합체로 이루어진 CID 가스켓을 포함하는 캡 어셈블리를 구비한 이차전지의 경우, CID 가스켓의 용융을 방지하여, 전류 흐름이 재 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
반면에, 도 5를 참조하면, 비교예 1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어진 CID 가스켓을 구비한 이차전지의 경우, CID 가스켓의 용융에 의한 재접속 (reconnection)이 일어나, 통전되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2.
실시예 1에서 제조된 원형 전지를 각각 10 mohm, 50 mohm 및 100 mohm 저항에서 외부 단락을 유발한 다음, 각각의 원형 전지의 캡 어셉블리가 위치하는 + 전극부(C1), 원형 전지의 중간부(C2) 및 원형 전지의 바닥부에 해당하는 - 전극부(C3)의 온도를 측정하고, 그 결과를 하기 도 6a 내지 도 6c에 각각 나타내었다.
도 6a 내지 6c를 살펴보면, 높은 저항에서도 전지 표면의 온도는 크게 변화되지 않으므로, 이를 통해 CID 가스켓의 용융이 발생하지 않는 것을 예측할 수 있다.

Claims (8)

  1. 전극조립체가 원형 캔에 내장되어 있는 구조의 원형 이차전지의 상단부에 탑재되어 있는 캡 어셈블리로서,
    전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트; 상기 안전벤트의 하단에 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단부재; 및 상기 전류차단부재의 외주면을 감싸는 전류차단부재용 가스켓;을 포함하고,
    상기 전류차단부재용 가스켓은 융점이 250℃ 이상이고, 열변형 온도가 200℃ 이상인 고분자 수지로 이루어진 것인 원형 전지용 캡 어셈블리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 수지는 10,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 및 퍼플루오로 알콕시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자 수지를 포함하는 것인 원형 전지용 캡 어셈블리.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 퍼플루오로 알콕시 수지는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 것인 원형 전지용 캡 어셈블리.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 원형 전지용 캡 어셈블리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전류차단부재용 가스켓은 중앙에 개구가 형성되어 있고,
    상기 중앙 개구는 전류차단부재의 관통홀을 가리지 않는 형상으로 이루어져 있는 것인 원형 전지용 캡 어셈블리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 캡 어셈블리는 전류차단부재, 전류차단부재용 가스켓, 안전벤트 및 하나 이상의 가스 배출구가 형성되어 있는 상단 캡이 적층 구조로 이루어져 있고,
    상기 적층 구조의 외주면에 크링핑 가스켓이 추가로 장착되어 있는 것인 원형 전지용 캡 어셈블리.
  7. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 안전벤트, 전류차단부재, 및 전류차단부재용 가스켓은 일직선 상으로 연통되도록 위치하는 것인 원형 전지용 캡 어셈블리.
  8. 음극, 양극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체;
    일측에 개구부를 가지며, 상기 개구부를 통해 전극조립체와 전해액을 수납하는 전지캔;
    상기 전지캔의 개구부를 밀봉하는 청구항 1 기재의 캡 어셈블리를 포함하는 원형 이차전지로서,
    상기 캡 어셈블리는 전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트; 상기 안전벤트의 하단에 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단부재; 및 상기 전류차단부재의 외주면을 감싸는 전류차단부재용 가스켓;을 포함하며,
    상기 전류차단부재용 가스켓은 융점이 250℃ 이상이고, 열변형 온도가 200℃ 이상인 고분자 수지로 이루어진 것을 포함하는 것인 원형 이차전지.
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