JP3673401B2 - ポリオレフィンの成形品 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温における強力保持性の良好な、非常に低いクリープ、超高モジュラス、低収縮性の高強力ポリオレフィン繊維及びこのような繊維の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，４１３，ｌｌ０号明細書は、本発明の方法で後延伸して本発明の繊維を製造する前駆方法及び前駆繊維となし得る従来法繊維と方法を開示している。この米国特許明細書の内容全部を本発明で引用、参照するものとする。
【０００３】
超高分子量ポリエチレンの希薄溶液から回転ドラムの表面で生長させた単結晶フィブリルについて４．７ＧＰａ（〜５５ｇ／ｄ）の引張強度値が、また別に希薄溶液から生成させ、続いて約２５０倍に二段で延伸されたポリエチレンの単結晶マットについて２２０ＧＰａ（〜２６００ｇ／ｄ）の引張モジユラス値が報告されているけれども、特に商業的かつ経済的に実施可能な方法で溶液紡糸されたマルチフィラメントの連続繊維に超高モジユラス及び高強力と非常に低いクリープ性、低収縮性及び極めて高度に改善された高温性能とを併せ有せしめることはこれまでに達成されたことはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温における強力保持性が良好で、かつ非常に低いクリープ性、超高モジュラス及び低収縮性を併せ有する、繊維を含めて高強力のポリオレフィン成形品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明の要約
本発明はｌ６０゜Ｆ（７ｌ．ｌ℃）及び３９，ｌ５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｍ2）の荷重において測定して、次式：
【数４】
％／時間＝ｌ．１１×ｌ０10（ＩＶ）-2.78（モジュラス）-2.11
【０００６】
〔式中、ＩＶはデカリン中、ｌ３５℃で測定した製品の極限粘度（デシリツター／グラム）であり、そしてモジュラスは歪速度１１０％／分及び歪ゼロにおける、例えばＡＳＴＭ ８８５‐８１により測定した製品の引張モジュラス（グラム／デニール）である。〕
で与えられる値の少なくとも半分のクリープ速度を有するポリオレフィンの成形品に係る。同様の試験法については、米国特許第４，４３６，６８９号明細書、第４欄、３４頁を参照されたい。この米国特許明細書もその全体を本発明において引用、参照するものとする。好ましくは、製品は繊維であり、繊維は好ましくはポリオレフィンであり、ポリオレフィンは好ましくはポリエチレンである。ポリエチレン繊維が最も好ましい。
【０００７】
本発明は、また、後延伸されており、それによって引張モジュラスに少なくとも約１０％の増加が、また１６０゜Ｆ（７１．ｌ℃）及び３９，１５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）の荷重において測定したクリープ速度に少なくとも約２０％の低下が達成されている高強度、高モジュラス、低クリープ性の高分子量ポリエチレン繊維に係る。
【０００８】
本発明のもう１つの態様は、後延伸されており、それによつてｌ６０゜Ｆ（７ｌ．ｌ℃）、３９，ｌ５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）の荷重において測定したクリープ速度に少なくとも約２０％の低下が達成され、かつ少なくとも約１５℃高い温度において後延伸前の同一繊維と同じ強力が保持されている高強度、高モジュラス、低クリープ性の高分子量ポリエチレン繊維に係る。この繊維は好ましくは１３５℃で測定して約２．５％未満の総繊維収縮率を有する。本発明の繊維は、また、好ましくは、繊維の分子量が少なくとも８００，０００であるとき、少なくとも約３２グラム／デニール（２．７７ＧＰａ）の強力を有する。他方、繊維の重量平均分子量が少なくとも約２５０，０００であるときは、強力は少なくとも約２０グラム／デニール（１．７３ＧＰａ）であるのが好ましい。
【０００９】
本発明の他の態様は、後延伸されていて、それによって引張モジュラスに約ｌ０％の増加が達成され、かつ少なくとも約１５℃高い温度において後延伸前の同一繊維と同じ強力が保持されている高強度、高モジュラス、低クリープの高分子量ポリエチレン繊維に関する。
【００１０】
本発明の更に他の態様は、例えば約５〜ｌ，０００，０００デニールの任意の繊度、少なくとも約８００，０００の重量平均分子量、少なくとも約ｌ，６００グラム／デニール（ｌ３３．７ＧＰａ）の引張モジュラス及びｌ３５℃において２．５％未満の総繊維収縮率を有する高強度、高モジュラス、低クリープ、低収縮性の後延伸された高分子量マルチフィラメント繊維に関する。この繊維は、好ましくは、ｌ６０゜Ｆ（７ｌ．ｌ℃）、３９，１５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）において０．４８％／時間未満のクリープを有する。繊維が効率的に後延伸されていると、その繊維の強力は、好ましくは、少なくとも約２５℃高い温度において繊維が後延伸される前に持つ強力と同じである。
【００１１】
本発明の方法は、高度に配向された高分子量のポリエチレン繊維をその溶融温度以下約ｌ０℃以内、好ましくは約５℃以内の温度で延伸し、次いでその繊維をその融点以下約１０℃以内、好ましくは約５℃以内の温度において１秒-1未満の延伸レート（drawing rate）で後延伸し、そして繊維をその高度に配向された状態を保持するのに十分な張力の下で冷却することから成る低クリープ性、高強度、高モジュラスの高分子量ポリエチレン繊維の製造法である。ここで、融点とは繊維中の主成分に寄因する第一の主たる吸熱が認められる温度を意味し、例えばポリエチレンについてはほぼ１４０〜１５１℃である。代表的な測定法は実施例１に説明されている。本来溶液紡糸で形成するのが好ましい。好ましい後延伸温度は約１４０〜１５３℃である。好ましい方法では、未延伸繊維につき少なくともｌ０％増加したモジュラスと１６０゜Ｆ（７１．ｌ℃）及び３９，１５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）の荷重において少なくとも約２０％低いクリープを持つ後延伸繊維が与えられる。繊維の冷却中は高度に配向された状態を得るために繊維に張力を保持せしめるのが好ましい。好ましい張力は少なくとも２グラム／デニールである。繊維は後延伸の前に少なくとも９０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００１２】
本発明の方法においては、冷却後であるが後延伸前に約１００〜ｌ５０℃の温度において少なくとも約０．２分間繊維をアニーリングすることが可能である。好ましいアニーリング温度は約ｌ１０〜１５０℃で、アニーリング時間は約０．２〜２００分である。本発明の後延伸法は、少なくとも１回以上繰り返してもよい。
【００１３】
本発明において、延伸レートとは延伸速度差を延伸ゾーンの長さで割った商を意味する。例えば、延伸されている繊維又はヤーンがｌ０ｍの延伸ゾーンにｌ０ｍ／分で供給され、２０ｍ／分の速度で引き出されるとすれば、延伸レートは（２０ｍ／ｍ−ｌ０ｍ／ｍ）÷ｌ０ｍ＝１分-1又は０．０ｌ６６７秒-1である。米国特許第４，４２２，９９３号明細書、第４欄、第２６〜３ｌ行を参照されたい。この米国特許明細書の全体を本発明で引用、参照するものとする。
【００１４】
発明の詳しい記述
本発明の繊維は帆布、船の索具、ロープ及びケーブルに、また熱可塑性又は熱硬化性樹脂、エラストマー、コンクリート、運動装具品、ボートの船穀及び円材、各種低重量、高性能の軍用及びエアロスペース用途、高性能電気絶縁、レードーム、高圧容器、診療器具、及び移植材料、縫合糸及び人工補装器を含めて他の医療用途の強化用繊維として有用である。
【００１５】
本発明の方法で後延伸されるべき前駆ヤーン又は供給ヤーンは米国特許第４，５５ｌ，２９６号又は同第４，４ｌ３，ｌ００号明細書に記載の方法で、又は次の実施例で説明される高速法で製造することができる。供給ヤーンはまた融点近くで最終延伸を行う他の公知の方法、例えば米国特許第４，４２２，９３３号明細書に記載の方法でも製造できる。
【００１６】
実施例ｌ：超高粘度ポリエチレンからの供給ヤーンの製造
米国特許第４，５５１，２９６号明細書に記載の方法で１９フィラメントのポリエチレンヤーンを製造した。出発重合体はＩＶ２６（ＭＷ＝約４×ｌ０6）のポリエチレンであった。これを鉱油に２４０℃の温度において濃度６ｗｔ％で溶解させた。重合体溶液をホール径０．０４０″（０．１０ｌ６ｃｍ）のｌ９フィラメント用ダイから紡糸した。この溶液状フィラメントを急冷前にｌ．０９／ｌ比で延伸した。得られたゲルフィラメントを室温において７．０６／１比で延伸した。抽出、乾燥されたキセロゲルフィラメントを６０℃においてｌ．２／ｌ比で、ｌ３０℃において２．８／ｌ比で、そして１５０℃においてｌ．２／ｌ比で延伸した。最終引取速度は４６．２ｍ／ｍであった。このヤーンは次の引張特性を有していた。
【００１７】
繊度：２５８デニール
強力：２８．０ｇ／ｄ（２４．３ＧＰａ）
モジュラス：９８２ｇ／ｄ（８５．１ＧＰａ）
伸度：４．１％
【００１８】
この前駆ヤーンの溶融温度をＴＡＤＳ・データ一・ステーション（TADS Data Station）を持つパーキンーエルマー（Perkin-Elmer）ＤＳＣ−２を使用する差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。測定は、３ｍｇの無拘束試料についてアルゴン中、加熱速度ｌ０℃／分で行った。ＤＳＣによる測定は、３定量で、１４６℃、１４９℃及び１５６℃に主融点のピークを持つ多溶融吸熱であることを示した。
【００１９】
実施例２：高粘度ポリエチレンからの供給ヤーンの製造
米国特許出願第６９０，９ｌ４号明細書に記載の方法でｌｌ８フィラメントのヤーンを製造した。出発重合体はＩＶ７．１（ＭＷ＝約６３０，０００）のポリエチレンであった。これを鉱油に２４０℃において８ｗｔ％の濃度で溶解させた。この重合体溶液を孔径０．０４０″（０．ｌ０ｌ６ｃｍ）のｌｌ８フィラメント用ダイから紡糸した。この溶液状フィラメントを急冷前に８．４９／ｌ比で延伸した。そのゲルフィラメントを室温で４，０／ｌ比で延伸した。抽出、乾燥されたキセロゲルフィラメントを、５０℃においてｌ．ｌ６／ｌ比、ｌ２０℃において３．５／ｌ比及び１４５℃において１．２／１比で延伸した。最終引取速度は８６．２ｍ／ｍであった。このヤーンは次の引張特性を有していた。
【００２０】
繊度：２０３デニール
強力：２０．３ｇ／ｄ（ｌ．８ＧＰａ）
モジュラス：７８２ｇ／ｄ（６９．８ＧＰａ）
伸度：４．６％
【００２１】
この前駆ヤーンについて行ったＤＳＣ測定は、二重定量で、１４３℃と１４４℃に主溶融ピークを持つ二重吸熱であることを示した。
【００２２】
実施例３：超高粘度ポリエチレンからの高速での供給ヤーンの製造
溶剤抽出、乾燥ヤーンの延伸を、５個の通常の大きなゴデット延伸ロールと、最初にある仕上げ剤アプリケーターロールと、２０〜５００ｍ／ｍ、典形的にはこの範囲の中間速度で作動する引取ワインダーとを有する多段式延伸装置でイン−ラインで行ったことを除いて米国特許第４，４ｌ３，１ｌ０号明細書、実施例１に記載の方法でｌｌ８フィラメントのポリエチレンヤーンを製造した。但し、上記引取速度は製品物性と速度及び経済性との兼ね合いで決まるものである。すなわち、低速であるほどより良好なヤーン物性が得られるが、より高速では現在のノウハウではより良好な物性とはならない代りにヤーンのコストが下がる。米国特許第４，４１３，１ｌ０号明細書に記載の方法と装置について変更点を以下に説明する。
【００２３】
鉱油を含有する一部配向ヤーンを洗浄装置内でトリクロロトリフルオロエタン（TCTFE）で抽出した後、ドライヤーロールで引き取って溶剤を蒸発させた。この“−部配向乾燥ヤーン”を次に多段式延伸装置で延伸した。下記は延伸工程の詳細な１例である。
【００２４】
洗浄装置から引き取った８０重量％のＴＣＴＦＥを含有するヤーンを、繊度コントロールが確実に行われるように、またＴＣＴＦＥ約５％まで乾燥する第一段の乾燥段階を構成するように、第一ドライヤーロールで定速で引き取った。約１１０±ｌ０℃の温度におけるドライヤーロール間での延伸は延伸比１．０５〜１．８で行い、その際張力はほぼ４，０００±１，０００ｇであつた。
【００２５】
静的コントロールと最適加工性能を得るために、ＴＣＴＦＥ含量が約１重量％となったヤーンに、このヤーンが第二ドライヤーロールを離れるとき典形的なヤシ油タイプの仕上げ剤を施した。約６０℃の第二ドライヤーロールと第一延伸ロール間の延伸比は、仕上げ剤の冷却効果の故に、最低（Ｄ．Ｒ．＝１．１０〜１．２）に保った。この段階の張力はほぼ５５００±ｌ０００ｇであった。
【００２６】
第一延伸ロールから最終延伸ロールまでの各段階においては最大延伸をかけた。第一延伸ロールと第二延伸ロール間では１３０±５℃でヤーンを延伸し（Ｄ．Ｒ．＝１．５〜２．２）、その際張力は６０００±１０００ｇであった。次の段階（第二ロールと第三ロール）においてはヤーンを昇温下で延伸し（１４０〜１４３℃±１０℃、Ｄ．Ｒ．＝ｌ．２）、この場合の張力はほぼ８０００±１０００ｇであった。第三ロールと第四又は最終ロール間では前段階より低い好ましい温度（１３５±５℃）において延伸比１．１５、張力ほぼ８５００±１０００ｇでヤーンを延伸した。延伸ヤーンを、それがワインダーに巻き取られる前に、最終ロール上で張力下において冷却させた。この延伸前駆ヤーン、すなわち供給ヤーンは繊度１２００デニール、最終伸度（ＵＥ）３．７％、最終引張強度（ＵＴＳ）３０ｇ／ｄ（〜２．５ＧＰａ）及びモジュラスｌ２００ｇ／ｄ（〜ｌ００ＧＰａ）であった。
【００２７】
実施例４：後延伸
実施例３の方法で表１、試料１及び４に示される性質を有する２種の前駆ヤーンを製造した。これらの前駆供給ヤーンを８０℃以下の温度まで４ｇ／ｄ（〜０．３ＧＰａ）より大きい張力下で冷却し、表１に示される延伸温度と延伸率（％）で延伸して試料２、３及び５〜９として示される物性を達成した。試料２及び３は試料１の供給ヤーン、すなわち前駆ヤーンから製造し、試料５〜９は供給ヤーン４から製造した。延伸速度はｌ８ｍ／ｍで、ｌ２ｍの延伸ゾーン（４ｍの炉を３回通過）を横断した。試料９のフィラメントは延伸が完結すると被断し始めた。延伸中にヤーンにかかった張力は、ｌ４０．５℃では約８．６〜ｌｌ．２ポンド（３．９〜５．ｌ０ｋｇ）、ｌ４９℃では約６．３〜７．７ポンド（２．８６〜３．５ｋｇ）であった。
【００２８】
実施例５：２段後延伸
実施例３の方法で表２、試料１に示す物性を有する前駆供給ヤーンを製造し、長さ約４ｍの炉の中で、各段階当り４ｍ、４回通過（全１６ｍ）で、２段階で引っぱり、すなわち延伸して表２に示す延伸率においてそれぞれの物性を達成した。ヤーンは各延伸工程前に４ｇ／ｄ（０．３４６ＧＰａ）以上の張力下で８０℃以下に冷却した。最終引取速度は約２０ｍ／ｍであつた。
【００２９】
実施例６：加撚供給ヤーンの２段後延伸
実施例３の方法で表３、試料５に示される性質を有する前駆供給ヤーンを製造し、表３に記載の条件で引っぱり（延伸し）、同表に示す性質を得た。延伸前に通常のリングツィスターでヤーンにインチ当り３／４個の撚りをかけた。リングツィスターは、表３、試料５の供給ヤーンの物性に見られるようにその物性を下げる。本発明の方法ではモジュラスがほとんど２倍になることに注目されたい。最終引取速度は約２０ｍ／ｍであった。
【００３０】
実施例７：後延伸されたブレード
常法で８本の供給ヤーン（表３の試料５）を一緒に編組することによってブレードを作った。このブレードは表４、試料１に示す性質を有していた。このブレードを、表４に示す条件下で常用のリッツラー装置（Litzler unit）で延伸して同表に与える性質を達成した。この場合もモジュラスは約２倍又はそれ以上になり、また強力は約２０〜３５％増加した。
【００３１】
本発明の後延伸法は、高分子量のポリオレフィンから作られ、前以つて配向されたテープ、フィルム及び布帛、特に織物にも適用することができ、従って本発明はこのような方法も意図するものである。この後延伸は、フィルムの配向技術で公知の二軸延伸で、また織物技術で公知のテンターフレームを用いて、あるいはテープについては−軸延伸で行うことができる。後延伸されるテープ、フィルム又は布帛は、好ましくは延伸される重合体の融点近くの温度でより高速で配向（例えば延伸）させることによって高度に配向されているか、又は高度に配向された繊維から構成されているべきである。後延伸は、ポリオレフィンの融点以下５℃以内の温度で、１秒-1以下の延伸レートで少なくとも１方向に行うべきである。
【００３２】
実施例４〜６についてのクリープ値
室温試験
実施例５、表２、試料１の供給前駆ヤーンを対照ヤーンとして用いた。このヤーンは、室温、約３０％被断強度（ＵＴＳ）の荷重でのクリープ測定に関する表５では、試料１と標識されている。表５、試料２は実施例４の方法で製造した典形的なヤーンであり、表５、試料３は表１、試料２である。本発明のヤーンのクリープ値は初め対照ヤーンの７５％未満、すなわち対照ヤーンの半分より低く、５３時間後は２５％未満又はそれより低い値まで改善される。
【００３３】
７ｌ℃におけるクリープ試験
ｌ６０゜Ｆ（７ｌ．ｌ℃）、ｌ０％荷重における加速試験において、本発明のヤーンはクリープ値に対照ヤーンを越える更に一層劇的な改善を示す。クリープは米国特許第４，４１３，ｌｌ０号明細書、第ｌ５欄の第６行から始まる箇所に更に詳しく定義されている。この温度で本発明のヤーンは対照ヤーンのクリープ値の約ｌ０％に過ぎない。
【００３４】
表６において、試料１は表１、試料１の供給ヤーンであり、試料２は表１、試料７のヤーンであって、本発明のものであり、試料３は表１、試料８のヤーンである。
【００３５】
昇温下での物性の保持
図１は、対照ヤーンと本発明の２本のヤーンの、３種の試料についてｌ４５℃までの温度で測定した強力（ＵＴＳ）のグラフである。ヤーンは全てフィラメントｌ０本のフィラメント束として試験した。対照ヤーンは表１、試料１のような供給ヤーンの典的的なものである。８００デニールと標識したデータ一と曲線のヤーンは表１、試料７のような典形的な後延伸ヤーンであり、同様に６００デニールのものは表２、試料３のような典形的な二段延伸ヤーン又は表２、試料２のような一段延伸ヤーンである。６００デニールのヤーンは従来法の対照ヤーンより約３０℃以上高い温度において同じ強力を保持し、また８００デニールのヤーンは１３５℃以上まで約２０℃以上高い温度において同じ強力を保持していることに注目されたい。
【００３６】
収縮
同様に、ヤーンを融点までの温度に加熱するとき、本発明のヤーンは表７に示されるように自由（無拘束）収縮がはるかに低い。自由収縮は、９．３ｇの重量を用いるＡＳＴＭ Ｄ８８５、セクション３０．３の方法で、指定された温度において１分間測定した。試料は７０゜Ｆ（２ｌ．ｌ℃）及び相対湿度６５％で少なくとも２４時間状態調節し、緩和させる。試料はそれぞれのデニールについては前記の通りである。
【００３７】
表２、試料５のような４００デニールの試料が二段後延伸で得られた典形的なヤーンである。
【００３８】
アニーリング
本発明のヤーンをアニーリング／後延伸法で製造した。１つの前駆モードにおいて、アニーリングは後延伸に先き立って巻回パッケージに対して行った。これが“オフーライン”アニーリング（“off-line" annealing）である。もう１つの方法において、ヤーンは二段延伸べンチに通し、第一段では最低延伸を行い、第二段で最大延伸を行うことによって後延伸操作と“イン−ライン（in-line）”、すなわち“直列”でアニーリングした。
【００３９】
超高分子量のヤーン
“オフーライン”アニーリング
前記実施例１から得たヤーンの巻回ロールを温度１２０℃に保たれた強制対流エア・オーブンに入れた。１５分の終点でヤーンをオーブンから取り出し、室温まで冷却し、１５０℃に保たれた加熱延伸ゾーンに４ｍ／分の速度で供給した。ヤーンは延伸ゾーンの移動中に１．８／１比で延伸された。アニーリングされ、かつ再延伸されたヤーンの引張特性、クリープ及び収縮率を表８に示す。そのクリープのデーターはまた図２にもプロットされている。実施例１で得た前駆（供給）ヤーンと比較して、アニーリングされ、かつ再延伸されたヤーンは強度が１９％、モジュラスが１４６％高いことが分かる。１６０゜Ｆ（７１．１℃）、３９，１５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）におけるクリープ速度はその初めの値の１／１９まで低下し、また１４０℃におけるヤーンの収縮率はその初めの値の１／４であった。
【００４０】
従来法の高モジュラスヤーン（米国特許第４，４１３，１１０号明細書、実施例５４８）と比較して、アニーリング／後延伸ヤーンはモジュラスが５％高く、１６０゜Ｆ（７１．１℃）、３９，１５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）におけるクリープ速度は１／５ほどの大きさ（０．１０５％／時間対０．４８％／時間）で、１４０℃における収縮率はより小さく、より均一であった。
【００４１】
“イン−ライン”アニーリング
前記実施例１で得た超高分子量のヤーン試料を４ｍ／分の速度で二段延伸ベンチに供給した。第一ゾーン、すなわちアニーリングゾーンは１２０℃の温度を保った。ヤーンはこのゾーンを移動中に１．１７／１比で延伸された。ヤーン張力はその移動を止めない最少張力であった。第二ゾーン、すなわち再延伸ゾーンは１５０℃の温度に保った。ヤーンはこのゾーンの移動中に１．９５／１比で延伸された。このイン−ラインアニーリングされ、かつ再延伸されたヤーンの引張特性、クリープ及び収縮率を表８に示す。クリープのデーターはまた図２にも示される。前駆ヤーン（実施例１）に比較して、イン−ラインアニーリングされ、かつ再延伸されたヤーンは強力が２２％高く、モジュラスが１２８％高かった。１６０゜Ｆ（７１．１℃）、３９，１５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）におけるクリープ速度はその初めの値の１／２５まで低下し、また１４０℃におけるヤーンの収縮率はその初めの値の約８／１であった。
【００４２】
従来法の高モジュラスヤーン（米国特許第４，４１３，１１０号明細書、実施例５４８）と比較しては、イン−ラインアニーリングされ、かつ再延伸されたヤーンは１６０゜Ｆ（７１．１℃）、３９，１５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）において１／６のクリープ速度（０．０８％時間対０．４８％／時間）を示し、また１４０℃における収縮率は１／２ほどの大きさで、より均一であった。
【００４３】
高分子量のヤーンの“オフ−ライン”アニーリング
前記実施例２で得たヤーン試料の巻回ロールを１２０℃の温度に保たれた強制対流エア・オーブンに入れた。６０分の終点でヤーンをオーブンから取り出し、室温まで冷却し、１１．２ｍ／分の速度で１４４℃に保たれた加熱延伸ゾーンに供給した。ヤーンはこの延伸ゾーンを移動する間に２．４／１比で延伸された。アニーリング／再延伸ヤーンの引張特性、クリープ及び収縮率を表９に示す。
【００４４】
実施例２で得た前駆ヤーンに比較して、アニーリング／再延伸ヤーンは強力が１８％高く、モジュラスが９２％高かった。アニーリング／再延伸ヤーンのクリープ速度は、アニーリング及び再延伸せずに製造した、分子量が再延伸ヤーンよりはるかに高いヤーンのクリープ速度に匹敵するものであった。クリープ速度は前駆ヤーンの２％であった。
【００４５】
実施例８〜１３
米国特許第４，５５１，２９６号明細書で検討されている方法で数本の、フィラメント数１９本のポリエチレンヤーンを製造した。出発重合体はＩＶ２６（ＭＷ＝ほぼ４×１０6）のものであった。重合体を鉱油に温度２４０℃で６重量％の濃度で溶解した。重合体溶液をホール直径０．０４″（０．１０１６ｃｍ）の１９フィラメント用ダイから紡糸した。溶液状フィラメントを急冷に先立って１．１／１比で延伸した。その抽出されたゲルフィラメントを室温で最大限度まで延伸した。乾燥されたキセロゲル繊維を６０℃で１．２／１比で延伸し、次いで１３０℃及び１５０℃で最大限度まで（各ヤーンで異なる）延伸した。延伸は１６ｍ／分の供給速度で行った。これら一次延伸ヤーンの引張特性を表１０、第１欄に示す。
【００４６】
上記一次延伸ヤーンを定長で１２０℃において１時間アニーリングした。アニーリングしたヤーンの引張特性を表１０、第２欄に示す。アニーリングしたヤーンを１５０℃において４ｍ／分の供給速度で再延伸した。再延伸ヤーンの性質を表１０、最終欄に示す。最終欄の２個又は３個の数字は別々に２回又は３回行った延伸実験の結果を示す。
【００４７】
実施例９〜１３の同様の結果を表１１〜１５にそれぞれ示す。
【００４８】
かくして、紡糸及び一次延伸条件として従来の条件を用い、それによって普通のモジュラスと安定性を持つヤーンを得ても、本発明の方法は高度に安定な超高モジュラスのマルチフィラメントヤーンを製造する能力を与える。
【００４９】
考察
他のポリオレフィン、特にポリプロピレンのようなポリオレフィンも高分子量（高粘度）ポリエチレンに関して見い出された改良の程度と同様の高度に改良された性質を持つと思われる。
【００５０】
本発明のヤーンのこれら卓越した性質は、供給ヤーンがすでに相当程度まで配向されているとき、例えば高度に配向された高分子量のポリオレフィン、好ましくはポリエチレン繊維又はヤーンをその融点以下５〜１０℃以内の温度で延伸することによって、すなわち表面に生長したフィブリルを同温度で延伸することによって得られる。しかして、好ましくは繊維の融点が１４０℃以上であると、この前駆ヤーン又は供給ヤーンは、好ましくは張力下で冷却又はアニーリングされ、次いでその融点近くの温度（好ましくは融点以下約５〜ｌ０℃以内の温度）で被断しない最大限までゆっくり後延伸される。後延伸はヤーンの性質に最早改良が生じなくなるまで繰り返すことができる。後延伸の延伸レートは供給ヤーンの最終配向段階よりかなり低いのが好ましく、供給ヤーンの延伸レートの好ましくは０．ｌ〜０．６：ｌの倍率で、そして延伸レートは１秒-1未満である。
【００５１】
本発明のヤーンに達成される超高モジュラスは、繊維重合体の粘度（分子量）、デニール、フィラメントの本数及びフィラメントの形態により変わる。例えば、繊維ではなくてリボン及びテープである場合、約１２００ｇ／ｄ（〜ｌ００ＧＰａ）のモジュラスが達成されるに過ぎないと思われるのに対して、低デニールのモノフィラメント又はフィブリルは約２４００ｇ／ｄ（〜２００ＧＰａ）以上のモジュラスを達成することが期待し得る。実施例１３の低粘度（低分子量）重合体繊維と実施例ｌ０で後延伸において更に低く延伸されている同様に処理された高粘度（高分子量）重合体繊維とを比較すると分かるように、モジュラスは分子量と共に増加する。ほとんど後延伸量に基因するけれども、実施例から本発明のヤーンはデニールが小さい方がより高デニールの後延伸ヤーンよりも高い引張特性を示すことが分かる。
【００５２】
この試料についてのクリープ測定値は表８及び図２に示される。これより、クリープ速度は試験の最初の２０時間にわたつて平均０．４８％／時間であることが分かる。
【００５３】
収縮率の測定はパーキンーエルマーＴＭＳ−２の熱化学アナライザーを用い、ヘリウム中、荷重ゼロ、加熱速度ｌ０℃／分で行った。室温からｌ４０℃までの温度範囲にわたる累積収縮率の測定値は、３回の測定でｌ．７％、ｌ．７％及び６．１％であつた。
【００５４】
表１６に米国特許第４，４１３，ｌ１０号明細書、実施例５４８のものである試料２を含めて従来法の繊維の粘度（ＩＶ）、モジュラス及びクリープ速度〔１６０゜Ｆ（７１．１℃）、３９，１５０ｐｓｉ（２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2）〕の測定値を示す。
【００５５】
表１６のクリープ速度に関するデータは、次の関係式：
【数５】
クリープ速度％／時間＝１．１１×ｌＯ10（ＩＶ）-2.78（モジュラス）-2.11
【００５６】
とよく相関する。
【００５７】
つまり、表１７に示されるように、本発明の繊維は、上記式で計算して従来法繊維のクリープ値の約０．２〜約０．４の（すなわち、半分よりかなり低い）観察、測定されたクリープ値を有する。
【００５８】
【表１】
Figure 0003673401
【００５９】
【表２】
Figure 0003673401
【００６０】
【表３】
Figure 0003673401
【００６１】
【表４】
Figure 0003673401
【００６２】
【表５】
Figure 0003673401
Figure 0003673401
【００６３】
【表６】
Figure 0003673401
【００６４】
【表７】
Figure 0003673401
【００６５】
【表８】
Figure 0003673401
【００６６】
【表９】
Figure 0003673401
【００６７】
【表１０】
Figure 0003673401
【００６８】
【表１１】
Figure 0003673401
【００６９】
【表１２】
Figure 0003673401
【００７０】
【表１３】
Figure 0003673401
【００７１】
【表１４】
Figure 0003673401
【００７２】
【表１５】
Figure 0003673401
【００７３】
【表１６】
Figure 0003673401
【００７４】
【表１７】
Figure 0003673401

【図面の簡単な説明】
【図１】図１はヤーンの強力と温度の関係を示すグラフである。
【図２】図２はヤーンのクリープと時間の関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【請求項１】 ７１．１℃（１６０°Ｆ）及び荷重２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2（３９，１５０ｐｓｉ）において測定して、次式：
    【数１】
    パーセント／時間＝１．１１×１０10（ＩＶ）-2.78（モジュラス）-2.11
    ［式中、ＩＶはデカリン中、１３５℃において測定した成形品の極限粘度（ｄｌ／ｇ）であり、そしてモジュラスは得られる成形品のＡＳＴＭ ８８５−８１により歪速度１１０％／分、歪ゼロにおいて測定された成形品の引張モジュラス（ｇ／ｄ）である。］
    で与えられる値の半分未満のクリープ速度を持つことを特徴とするポリオレフィンの成形品。
    【請求項２】 成形品が繊維である、請求項１に記載の成形品。
    【請求項３】 ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１に記載の成形品。
    【請求項４】 成形品が繊維である、請求項３に記載の成形品。
    【請求項５】 １３５℃において測定された繊維の総収縮率が約２．５％未満である、請求項１に記載の成形品。
    【請求項６】 少なくとも約２５０，０００の重量平均分子量を有するポリオレフィン繊維にして、繊維の重量平均分子量が少なくとも約２５０，０００かつ８００，０００未満の範囲にあるときは少なくとも約１２００ｇ／ｄの引張モジュラスを、繊維の重量平均分子量が少なくとも８００，０００であるときは少なくとも約１６００ｇ／ｄの引張モジュラスを有し、かつ７１．１℃（１６０°Ｆ）及び荷重２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2（３９，１５０ｐｓｉ）において測定して、次式：
    【数２】
    パーセント／時間＝１．１１×１０10（ＩＶ）-2.78（モジュラス）-2.11
    ［式中、ＩＶはデカリン中、１３５℃において測定した繊維の極限粘度（ｄｌ／ｇ）であり、そしてモジュラスはＡＳＴＭ ８８５−８１により歪速度１１０％／分、歪ゼロにおいて測定された繊維の引張モジュラス（ｇ／ｄ）である。］
    で与えられる値の半分未満のクリープ速度を有する、前記ポリオレフィン繊維。
    【請求項７】 繊維の重量平均分子量が少なくとも約８００，０００であり、強力が少なくとも約３２ｇ／ｄである、請求項６に記載の繊維。
    【請求項８】 強力が少なくとも約２０ｇ／ｄである、請求項６に記載の繊維。
    【請求項９】 １３５℃において測定された繊維の総収縮率が約２．５パーセント未満である、請求項６に記載の繊維。
    【請求項１０】 重量平均分子量が少なくとも約２５０，０００である高度に配向した繊維を製造し、そして該高配向繊維を少なくとも２回延伸する工程を含む方法にして、延伸工程の１つが融点以下１０℃以内の温度で行われるものであり、そして後段の延伸工程の１つが該融点以下１０℃以内の温度で約１秒-1未満の延伸レートで行われるものである該方法で製造された少なくとも約２５０，０００の重量平均分子量を有するポリオレフィン繊維であって、重量平均分子量が少なくとも約２５０，０００かつ８００，０００未満であるときは少なくとも約１２００ｇ／ｄの引張モジュラスを、重量平均分子量が少なくとも８００，０００であるときは少なくとも約１６００ｇ／ｄの引張モジュラスを有し、かつ上記方法によるが、後段の延伸工程のみを省いて製造された繊維に比較したとき、引張モジュラスに少なくとも約１０パーセントの増加を、また７１．１℃（１６０°Ｆ）及び荷重２７５８．３ｋｇ／ｃｍ2（３９，１５０ｐｓｉ）において測定されたクリープ速度に少なくとも約２０パーセントの低下を示す、前記ポリオレフィン繊維。
    【請求項１１】 後段の延伸工程に付されなかった繊維の強力の測定を行った温度より少なくとも１５℃高い温度で測定して、後段の延伸工程を省いた方法で製造された繊維の強力と少なくとも等しい強力を示す、請求項１０に記載のポリオレフィン繊維。
    【請求項１２】 クリープ速度が、次式：
    【数３】
    パーセント／時間＝１．１１×１０10（ＩＶ）-2.78（モジュラス）-2.11
    ［式中、ＩＶはデカリン中、１３５℃において測定した繊維の極限粘度（ｄｌ／ｇ）であり、そしてモジュラスはＡＳＴＭ ８８５−８１により歪速度１１０％／分、歪ゼロにおいて測定された繊維の引張モジュラス（ｇ／ｄ）である。］
    で与えられる値の半分未満である、請求項１０に記載の繊維。
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