JP2853239B2 - ビスアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有す
る材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド
繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれら
の混紡繊維を染色及び捺染するに適し、耐光堅牢かつ耐
湿潤堅牢な染色を可能にする改良された化合物、並びに
その適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウ
ムトリアジン反応基とを有する化合物は、特開昭60−17
3060公報において公知であるが、染色性能面、例えばビ
ルドアップ性において不充分であり、更にレベルアップ
が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分
野に広く使用されている。しかし現在の技術水準は、特
定の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに
染色物の堅牢性に関する要求の高度化の点から満足すべ
きものとは言えない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例え
ばビルドアップ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、
更に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアップ性に優れることの重要性は、染色方法の
経済性に対する要求レベルがますます高くなってきてい
る今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さら
に染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な
化合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完
成した。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは、 １もしくは２個のスルホで置換されたフェノキシ又は−
NR₂R₃を表し、Ｙは置換もしくは無置換のピリジニオ基
を、Z₁およびZ₂は互いに独立に−SO₂CH＝CH₂又は−SO₂C
H₂CH₂Z′を表し、Ｚ′はアルカリの作用で脱離する基を
表す。

Ａは置換されていてもよいフェニレン、ナフチレンま
たはアルキレン基を表す。Ｄは置換されていてもよいフ
ェニレンまたはナフチレン基を表す。

（式中、＊印で示した結合は−Ｎ＝Ｎ−Ｅ−へ通じてい
る結合を意味する。）を表す。

（式中、＊＊印で示した結合は へ通じている結合を意味する。）を表す。

R₁及びR₆は互いに独立に水素又は置換されていてもよ
いアルキル基を、R₂およびR₃は互いに独立に水素または
置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナフチルも
しくはベンジル基を表す。R₇及びR₉は互いに独立に水
素、アルキル基、アルコキシ基、又はスルホ基を、R₈及
びR₁₀は互いに独立に水素、ハロゲン、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基又はウレイド基を表す。〕 で示されるビスアゾ化合物およびそれを用いることを特
徴とする繊維材料を染色または捺染する方法を提供する
ものである。

一般式（Ｉ）において、Ａで表されるフェニレン及び
ナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選
ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニレンおよびスルホで置換されていてもよいナフ
チレンが例示され、例えば、 （式中、＊＊＊で示した結合は、 基に通じている結合を意味する。） 等をあげることができる。また、Ａで表されるアルキレ
ンとしては式 （式中、＊＊＊で示した結合は、前記の意味を有する。
alkは１乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン基ま
たはその異性体、Ｒ′は水素、塩素、臭素、フッ素、ヒ
ドロキシ、スルファト、１乃至４個の炭素原子を有する
アシルオキシ、シアノ、カルボキシ、１乃至５個の炭素
原子を有するアルコキシカルボニルまたはカルバモイ
ル、Ｒ″は、水素又はＣ_１〜６アルキル、alk′は互い
に独立的に２乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン
基またはその枝別れ異性体を意味し、alk′とＲ″は互
いにメチレン基を通じて環を形成してもよい。ｎは１乃
至6,mは１乃至６の整数である。）で示される基が挙げ
られる。

上記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）においてalkで表さ
れるポリエチレン基は好ましくはメチレン、エチレン、
メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ″としては水素、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好ましく
は水素である。alk′で表されるポリメチレン基は好ま
しくはエチレン、プロピレンまたはブチレンである。

n,mの表す数は好ましくは互いに独立に２または３で
ある。

Ｄとしては好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
レン又は、スルホで置換されていてもよいナフチレンが
例示され、例えば、 （式中、＊＊＊＊で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に通じ
ている結合を意味する。） 等をあげることができる。

中でも、スルホ基を有するものが好ましく、例えば、 （式中、＊＊＊＊で示した結合は、前記の意味を有す
る。） 等をあげることができる。

Ｚ′で示されるアルカリの作用で脱離する基として
は、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸
エステル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、
中でも硫酸エステルが好ましい。

R₁及びR₆で示される置換基を有していてもよいアルキ
ルとしては、C₁〜C₄のアルキルが好ましく、置換されて
いてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキ
シ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ
カルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよび
スルファモイルが好ましい。

特に好ましいR₁及びR₆としては、例えば、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、iso−ブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４
−ヒドロキシブチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、3,4
−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチ
ル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−
メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロ
キシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメ
チル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロ
ロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、
４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、1,2−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、
２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、
４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、
エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエ
チル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカ
ルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、
４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニ
ルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカル
ボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチ
ル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカ
ルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシ
プロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エ
チルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、ス
ルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−
スルファモイルプロピル、４−スルファモイルブチルを
あげることができる。中でも特に好ましくは、水素、メ
チルまたはエチルである。

R₂及びR₃で表される置換されていてもよい低級アルキ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フ
ェニル及びスルファートの群から選ばれる、１又は２個
の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜４個
を有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−
ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルファートエチ
ル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及びβ−カ
ルボキシエチル等が挙げられる。

又、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいフェニ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びブロモの群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−、３−又は４
−スルホフェニル、2,4−又は2,5−ジスルホフェニル、
２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又
は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェ
ニル及び２−、３−又は４−メトキシフェニル等が挙げ
られる。

又、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいナフチ
ルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、1,2又は３個の置換基により置換されていてもよい
ナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−、３−、４−、５−、６
−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、
６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、1,5−、5,7
−、6,8−、4,8−、4,7−、3,8−、4,6−、3,7−又は3,
6−ジスルホ−２−ナフチル、4,6,8−、2,4,7−又は3,
6,8−トリスルホ−１−ナフチル、1,5,7−、4,6,8−又
は3,6,8−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいベンジ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ
及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基によ
り置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−、３−又は４
−スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、R₂及びR₃のいずれか一方が水素、
メチル又はエチルであり、他方がＣ_１〜４アルキル、Ｃ
_１〜４アルコキシ、スルホ、カルボキシ又はハロゲノで
置換されていてもよいフェニルである場合が染料特性上
特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−NR₂R₃であると
き、そのような基を形成するために用いられるHNR₂R₃で
示される化合物としては、例えば、アンモニアあるいは
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−，−３−又は−
４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−3,4−又は−3,5−
ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−，−３−又は−４
−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４
−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−
４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は
−４−クロルベンゼン、３−又は４−アミノ−フェニル
メタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼン
スルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３
−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチルアミノ
ベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼンスルホ
ン酸、５−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸、６−
アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸、６−アミノベン
ゼン−1,4−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−1,2−
ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−1,2
−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、
５−アミノベンゼン−1,3−ジカルボン酸、５−アミノ
−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エ
トキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼ
ン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３
−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−４−
クロルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メ
チルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ
−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息
香酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、
２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナ
フタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１
−スルホン酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、７−アミノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミ
ノナフタレン−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン
−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、６−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２
−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スル
ホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミ
ノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、５−アミノナフタ
レン−1,3−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3
−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−1,3−ジスル
ホン酸、８−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、
２−アミノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、３−アミ
ノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタ
レン−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−1,6
−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−1,6−ジスル
ホン酸、４−アミノナフタレン−1,7−ジスルホン酸、
３−アミノナフタレン−2,6−ジスルホン酸、４−アミ
ノナフタレン−2,6−ジスルホン酸、３−アミノナフタ
レン−2,7−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−2,7
−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3,5−トリ
スルホン酸、７−アミノナフタレン−1,3,5−トリスル
ホン酸、４−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン
酸、７−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、
８−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸及び４
−アミノナフタレン−1,3,7−トリスルホン酸の様な芳
香族アミン、或いはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリル
アミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチル
アミン、２−アミノエタノール、２−エチルアミノエタ
ノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−
アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパ
ノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３
−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン
酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタン
スルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２
−スルファトエチルアミン、アミノ酢酸、エチルアミノ
酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、
３−もしくは４−クロロベンジルアミン、４−メチルベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−、３−
もしくは４−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチ
ルアミン、１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−
２−プロピルアミンの様な脂肪族アミンを挙げることが
できる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２
−、３−または４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２
−、−３−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−
２−、−３−または−４−クロロアニリン、２−、３−
又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−スルホア
ニリン、アニリン−2,4−又は−２、５−ジスルホン
酸、３−または４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、
３−または４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２
−,3−又は４−カルボキシアニリン、タウリン、Ｎ−メ
チルタウリン、モノ−もしくはジ−エタノールアミン等
を挙げることができる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが１もしくは２個のス
ルホで置換されたフェノキシ基であるとき、そのような
基を形成するために用いられる化合物としては、例え
ば、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベンゼン−1,3
−ジスルホン酸、６−ヒドロキシベンゼン−1,4−ジス
ルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−1,2−ジスルホン
酸をあげることができる。

R₇,R₈,R₉及びR₁₀で表されるアルキル基、アルコキシ
基としては、C₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄アルコキシが好ま
しく、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシが好ま
しい。また、R₈及びR₁₀で表されるアシルアミノ基とし
ては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチ
リルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基等が例示され
るが、特にアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基が
好ましい。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基
としては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲ
ノおよび置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有
するアルキルが挙げられる。置換アルキル基としてはβ
−ヒドロキシエチル、β−スルホエチルなどが例示され
る。Ｙで表されるピリジニオ基としては、カルボキシま
たはカルバモイル置換ピリジニオ基が好ましく、中でも
カルボキシピリジニオ基が染料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましく
は、ピリジン、２−,3−又は４−カルボキシピリジン、
２−,3−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルピリジン、3,5−ジカルボキシピリジン等が挙げられ
る。中でも特に好ましくは３−，又は４−カルボキシピ
リジン（ニコチン酸，イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在
し、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中
でもソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することが
できる。下記一般式（II） 〔式中、Ｂ、Ｄ、Ｅ、R₆及びZ₁は前記の意味を有す
る。］ で示される化合物と、下記一般式（III）〜（Ｖ） （式中、Ａ、R₁、R₂、R₃及びZ₂は前記の意味を有する。
又、R₄は１もしくは２個のスルホで置換されたフェニル
基を表す。） で示される化合物のいずれかとを、2,4,6−トリハロゲ
ノ−ｓ−トリアジンに任意の順序で縮合させることによ
り、下記一般式（VII） 〔式中、Ｔはハロゲンを表し、Ｂ、Ｄ、Ｅ、R₆、Ｘ及び
Z₁は前記の意味を有する。〕 を得た後、ピリジン化合物を縮合させることによって、
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

2,4,6−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応
においてはその順序は特に制限されるものではなく、ま
た反応条件も特に制限されないが、一時的には温度−10
℃乃至40℃でpH2乃至９、二次的には温度０乃至70℃でp
H2乃至９、更に三次的には温度10乃至100℃でpH2乃至７
に調整しながら縮合させて一般式（Ｉ）で示される化合
物又はその塩を得ることができる。

原料の2,4,6−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとして
は、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（II）における
Z₁で表される置換スルホニル基が水素原子である化合
物〕として、例えば以下のものが例示される。

４−〔４′−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ
−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナフチ
ルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（６″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナ
フチルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１
−ナフチルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（８″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナ
フチルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（２″−スルホフェニルアゾ）−７′−
スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナフチルアミン
−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ
−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メチル
−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（６″−スルホナフト−２″−イルアゾ
−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メチル
−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３
−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（８″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メ
チル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（２″−スルホフェニルアゾ−７′−ス
ルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メチル−１−アミ
ノベンゼン、 ４−〔４′−（１″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナ
フチルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（６″−スルホナフト−２″−イルアゾ
−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メチル
−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１
−ナフチルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（６″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナ
フチルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（２″−スルホフェニルアゾ）−６′−
スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メチル−１−ア
ミノベンゼン、 ４−〔４′−（１″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メ
チル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（８″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナ
フチルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３
−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（８″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メ
チル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（２″−スルホフェニルアゾ）−６′−
スルホナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナフチルアミン
−８−スルホン酸、 ４−（４′−フェニルアゾ−７′−スルホナフト−
１′−イルアゾ）−１−ナフチルアミン−８−スルホン
酸、 ４−（４′−フェニルアゾ−７′−スルホナフト−
１′−イルアゾ）−３−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（２″−スルホフェニルアゾ）−２′,
5′−ジメチルフェニルアゾ〕−１−ナフチルアミン−
８−スルホン酸、 ４−〔４′−（２″,5″−ジスルホナフト−１″−イ
ルアゾ−２′,5′−ジメチルフェニルアゾ〕−１−ナフ
チルアミン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（２″,7″−ジスルホナフト−１″−イ
ルアゾ）−２′,5′−ジメチルフェニルアゾ〕−１−ナ
フチルアミン−７−スルホン酸、 ４−〔４′−（２″,7″−ジスルホナフト−１″−イ
ルアゾ）ナフト−１′−イルアゾ〕−１−ナフチルアミ
ン−６−スルホン酸、 ４−〔４′−（２″−スルホフェニルアゾ）−２′−
ススホフェニルアゾ〕−１−ナフチルアミン−６−スル
ホン酸、 ４−〔４′−（６″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−２′−メトキシ−５′−アセチルアミノフェニル
アゾ〕−１−アミノナフタレン−８−スルホン酸、 ４−〔４′−（６″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−２′−メトキシ−５′−アセチルアミノフェニル
アゾ〕−３−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−２′−メチルフェニルアゾ〕−２−メトキシ
−５−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）フェニルアゾ〕−３−メチル−１−アミノベン
ゼン、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−３′−アセチルアミノフェニルアゾ〕−３−
メチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（６″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−2,5−
ジメチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−2,
5−ジメチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（６″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−３′−ウレイドフェニルアゾ〕−２−メトキシ−
５−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−〔４′−（１″,7″−ジスルホナフト−２″−イ
ルアゾ）フェニルアゾ〕−１−アミノベンゼン。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含
有またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使
用できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材
料の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成
物及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材
料は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然の
ポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえ
ば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6−、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材
料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺
染できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸
ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、
室温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グ又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例
えば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペースト
で捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることに
よって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペ
ーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に
通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオー
バーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施で
きる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソータ又は澱粉
エーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、
例えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤
と併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適し
た酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金
属と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離す
る化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属
の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸
のアルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及
びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤としては、例
えば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソ
ーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ
酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染
色は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染におい
て優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロー
ス繊維材料の染色に好適であり、良好な耐光性と耐汗日
光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性、耐過酸化洗
濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アルカ
リ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有する。

また優れたビルドアップ性、均染性及びウオッシュオ
フ性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、
染色温度や捺染比の変動による影響を受けにくく安定し
た品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフイックス処理時や樹脂加工
時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触
による変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。例中、
部および％は夫々重量部および重量％を表す。

実施例１ ２−アミノナフタレン−８−β−スルファートエチル
スルホン−６−スルホン酸41.1部を常法でジアゾ化し、
１−アミノナフタレン−７−スルホン酸22.3部に常法で
カップリングして得られたモノアゾ化合物をさらにジア
ゾ化し、ｍ−トルイジン10.7部とカップリングを行いビ
スアゾ化合物中間体を得た。このビスアゾ化合物中間体
全量と塩化シアヌル18.4部を縮合させた後、アニリン9.
3部とさらに縮合を行い、最後に、３−カルボキシピリ
ジン12.3部と反応させ、塩化ナトリウムで塩析すること
により、遊離酸の形で下式、 で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例２ 実施例１において使用した２−アミノナフタレン−８
−β−スルファートエチルスルホン−６−スルホン酸、
１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、ｍ−トルイジ
ン、アニリン、３−カルボキシピリジンの代わりに、順
に下表、第２欄、第３欄、第４欄、第５欄、及び第６欄
の化合物を用いて実施例１と同様に合成し、各々対応す
るビスアゾ化合物を得、染色して下表、第７欄に示す色
調の染色物を得た。

実施例３ ２−アミノナフタレン−８−β−スルファートエチル
スルホン−６−スルホン酸41.1部を常法でジアゾ化し、
１−アミノナフタレン−７−スルホン酸22.3部に常法で
カップリングして得られたモノアゾ化合物をさらにジア
ゾ化し、2,5−キシリジン12.1部とカップリングを行い
ビスアゾ化合物中間体を得た。

一方、塩化シアヌル18.4部と１−アミノベンゼン−2,
5−ジスルホン酸25.3部を縮合させた後、これに先に合
成したビスアゾ化合物中間体をさらに縮合させる。最後
に、３−カルボキシピリジン12.3部と反応させ、塩化ナ
トリウムで塩析することにより、遊離酸の形で下式、 で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例４ 実施例３において使用した２−アミノナフタレン−８
−β−スルファートエチルスルホン−６−スルホン酸、
１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、2,5−キシリ
ジン、１−アミノベンゼン−2,5−ジスルホン酸、３−
カルボキシピリジンの代わりに、順に下表、第２欄、第
３欄、第４欄、第５欄、及び第６欄の化合物を用いて実
施例３と同様に合成し、各々対応するビスアゾ化合物を
得、染色して下表、第７欄に示す色調の染色物を得た。

実施例５ 実施例２及び実施例４における表中、第５欄化合物の
代わりに、以下に示す化合物を用いて、それぞれ同様に
合成を行い対応するビスアゾ化合物を得た。

２−、３−、及び４−スルホフェノール、2,5−及び
2,4−ジスルホフェノール、ベンジルアミン、２−、３
−及び４−スルホベンジルアミン、タウリン、Ｎ−メチ
ルタウリン、β−アラニン、モノ及びジエタノールアミ
ン。

実施例６ 実施例１〜５に記載の各々のビスアゾ化合物0.1、0.3
及び0.6部を各々水200部に溶解し、芒硝10部と木綿10部
を加え、60℃に昇温し炭酸ソーダ４部を加えて１時間染
色した。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行い、諸
堅牢度に優れ、良好なビルドアップ性を有する黄色〜褐
色の染色物が得られた。

実施例７ 実施例１〜５に記載の各々のビスアゾ化合物のそれぞ
れを用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。

ビスアゾ化合物 ５部 尿 素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱 湯 25部 重 曹 ２部 バランス 13部 この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中
間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを行い、湯洗
い、ソーピング、湯洗いそして乾燥し、諸堅牢度に優れ
た黄色〜褐色の捺染物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲見 武志 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 尾村 隆 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−47885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47887（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 62/513 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で、下記一般式（Ｉ） ［式中、Ｘは、 、１もしくは２個のスルホで置換されたフェノキシ基ま
   たは−NR₂R₃を表し、Ｙは置換もしくは無置換のピリジ
   ニオ基を表し、Z₁およびZ₂は、互いに独立に、−SO₂CH
   ＝CH₂又は−SO₂CH₂CH₂Z′を表し、Ｚ′はアルカリの作
   用で脱離する基を表す。 Ａは置換されていてもよいフェニレン、ナフチレンまた
   はアルキレンを表す。 Ｂは、 （式中、＊印で示した結合は−Ｎ＝Ｎ−Ｅ−へ通じてい
   る結合を意味する。）を表す。 Ｅは、 （式中、＊＊印で示した結合は、 へ通じている結合を意味する。）を表す。 Ｄは、置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレ
   ン基を表す。R₁及びR₆は、互いに独立に、水素又は置換
   されていてもよいアルキル基を表し、R₂およびR₃は、互
   いに独立に、水素または置換されていてもよいアルキ
   ル、フェニル、ナフチルもしくはベンジル基を表す。R₇
   及びR₉は、互いに独立に、水素、アルキル基、アルコキ
   シ基、又はスルホ基を表し、R₈及びR₁₀は、互いに独立
   に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシ
   ルアミノ基又はウレイド基を表す。］ で示されるビスアゾ化合物。
2. 【請求項２】Ｄが、スルホ基を有し、更に置換されてい
   てもよいフェニレンまたはナフチレン基である請求項１
   に記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｙが、カルボキシル基またはカルバモイル
   基で置換されたピリジニオ基である請求項１または２に
   記載の化合物。
4. 【請求項４】R₁及びR₆が、互いに独立に、水素、メチル
   又はエチルである請求項１〜３のいずれかに記載の化合
   物。
5. 【請求項５】Z₁及びZ₂が、互いに独立に、−SO₂CH＝CH₂
   又は−SO₂CH₂CH₂OSO₃Hである請求項１〜４のいずれかに
   記載の化合物。
6. 【請求項６】Ｘが、−NR₂R₃であり、R₂及びR₃が互いに
   独立に、水素又は置換されていてもよいアルキルもしく
   はフェニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の化
   合物。
7. 【請求項７】Ｘが、−NR₂R₃であり、R₂が水素、メチル
   またはエチル、R₃が置換されていてもよいフェニル基で
   ある請求項６に記載の化合物。
8. 【請求項８】請求項１に記載のビスアゾ化合物を用いる
   ことを特徴とする繊維材料の染色または捺染方法。