JPH0388866A - アセト酢酸モノアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び捺染するに適し、射光堅牢かつ耐湿
潤堅牢な黄色染色を可能にする改良された化合物、並び
にその適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウム
トリアジン反応基を有する化合物としては、特開昭６０
−１７３０６０公報において公知であるが、染色性能面
、例えばビルドアツプ性において不充分であり、更にレ
ベルアップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分野
に広く使用されている。しかし現在の技術水準は特定の
染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染色
物の堅牢性に関する要求の高度化の点からしてまだまだ
十分に満足すべきものではない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、更
に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、下記一般式（Ｉ） ＣＯＣＨ。

（１） １ ０　Ｒ４または一８Ｒｓを、Ｙは置換もしくは無置換の
ピリジニオ基を、ＺｌおよびＺ、は互いに独立に−Ｓ　
Ｏｚ　ＣＨ＝　ＣＨ＊又は−３ＯａＣＨ２ＣＨ＊Ｚ’を
表し、Ｚ′はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ａは
置換基を有していてもよいフェニレン、ナフチレンまた
はアルキレン基を表す。

Ｒ，は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、・
Ｒａ、Ｒｓ、ＲａおよびＲ３は互いに独立に水素または
置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナフチルも
しくはベンジル基を表す。

Ｒ６及びＲ１は一方がスルホ基、他方が水素、メトキシ
基又はエトキシ基を表す。

Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
基を表す。〕 で表されるアセト酢酸モノアゾ化合物およびそれを用い
ることを特徴とする繊維材料を染色または捺染する方法
を提供するものである。

一般式（Ｉ）において、Ａで表されるフェニレンおよび
ナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選
ばれる、ｌ又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニレン又は、スルホで置換されていてもよいナフ
チレンが例示され、例えば、 （式中、星印で示した結合は、 じている結合を意味する。） 等をあげることができる。また、 −Ｎ−基に通 Ａで表されるア ルキレンとしては下記式 ％式％） ） （） （式中、星印で示した結合は、−Ｎ−基に通じている結
合を意味する。ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有する
ポリメチレン基またはその枝別れ異性体、Ｒｏは水素、
塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファト、１乃至
４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シアノ、カルボ
キシ、１乃至５個の炭素原子を有するアルコキシカルボ
ニルまたはカルバモイル、Ｒ２は、水素又はＣＩ〜・ア
ルキル、ａｌｋ’　は互いに独立に２乃至６個の炭素原
子を有するポリメチレン基またはその枝別れ異性体を意
味し、ａｌｋ’　とＲ”は互いにメチレン基を通じて環
を懲戒してもよい。ｎはｌ乃至６．ｍは１乃至６の整数
である。〉 で示される基があげられる。

上記式（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）においてａｌｋで表
されるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレン
、メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ”としては水素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好ま
しくは水素である。ａｌｋ’で表されるポリメチレン基
は好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンであ
る。

ｎ、　ｍの表す数は好ましくは互いに独立に２または３
である。

Ｄとしては好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、ｌ
又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレ
ン又は、スルホで置換されていてもよいナフチレンが例
示され、例えば、 （式中、＊＊で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に通じてい
る結合を意味する。） 等をあげることができる。

中でも、アゾ基のオルソ位にスルホ基を有するものが好
ましく、例えば、 （式中、＊＊で示した結合は、上記の意味を有する。） 等をあげることができる。

２°で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エス
テル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も硫酸エステルが好ましい。

Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキルとし
ては、Ｃ３〜Ｃ４のアルキルが好ましく、置換されてい
てもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ
、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカ
ルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよびス
ルファモイルが好ましい。

好ましいＲ，としては、例えば、水素、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓ
ｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピノペ３−ヒドロキシプロビル、２
−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒド
ロキシブチル、２．３−ジヒドロキシプロピル、３．４
−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチ
ル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、２−メトキ　ジエチル、２−エトキシエチル、３
−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒド
ロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモ
メチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−ク
ロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル
、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、１．２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチ
ル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピ
ル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニ
ルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキ
シカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロビ
ル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカル
ボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチル
カルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシ
エチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチ
ルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオ
キシプロビル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４
−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル
、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、
３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイルブチ
ルをあげることができる。中でも特に好ましくは、水素
、メチルまたはエチルである。

Ｒ２及びＲ５で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェ
ニル及びスルフアートの群から選ばれる、１又は２個の
置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜４個を
有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５
ｅｃ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアー
トエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及び
β−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ１で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−カルボキシフェニル、２−１３
−又１ｔ４−クロロフエニル、２−１３−又は４−メチ
ルフェニル及び２−１３−又は４−メトキシフェニル等
が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ｌ〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１，５−１５，
７−１６．８−１４．８．４．７−１３．８−１４．６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
，６．８．２．４．７−又は３．６．８−）リス用ホー
ｌ−ナフチル、１．５．７−１４，６．８＝又は３、　
６．　８−）！Ｊスルホー２−ナフチル等が挙げられる
。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方がＣ１〜。

アルキル、ＣＩ〜、アルコキシ、スルホ、カルボキシ又
はハロゲノで置換されていてもよいフェニルである場合
が染料特性上特に好ましい。

前記一般式（１）において、Ｘが−Ｎ　Ｒｚ　Ｒｓであ
るとき、そのような基を懲戒するために用いられるＨ　
Ｎ　Ｒ＊　Ｒｓで示される化合物としては、例えば、ア
ンモニアあるいはｌ−アミノベンゼン、１−アミノ−２
−、−３−又は−４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−
３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ
−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ
−２−−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ
−２−−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ
−２−−３＝又は−４−クロルベンゼン、３−又は４−
アミノ−フェニルメタンスルホン酸、２．３−又は４−
アミノベンゼンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼン
スルホン１３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−
メチルアミノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベ
ンゼンスルホン１５−アミノベンゼン−１，３−ジスル
ホン酸、６−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、
６−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−アミ
ノベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−
メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−１３−又
は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−
ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、
Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン
、ｌ−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、
１−エチルアミノ−４−クロルベンゼン、１−エチルア
ミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−アミノ−３−メチルベンゼン、３−又
は４−メチルアミノ安息香酸、３−又は４−メチルアミ
ノベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−ス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５
−　アミノナフタレン−１−スルホンＬ６−アミノナフ
タレン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１−
スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、
１−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナ
フタレン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２
−スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸
、７−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチル
アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−二チルアミノ
ナフタレンー２−スルホン酸、７−プチルアミノナフタ
レンー２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、４−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸
、５−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−
アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノ
ナフタレン−１，３−ジスルホン酸、８−アミノナフタ
レン−１，３−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−
１，５−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１，５
−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，５−ジス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン
酸、８−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４
−アミノナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−アミ
ノナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−アミノナフ
タレン−２，６−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン
−２，７−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２，
７−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３，５
−）ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，５
−）ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３，６
−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６
−）ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６
−トリスルホン酸及び４−アミノナフタレン−１゜３．
７−トリスルホン酸の様な芳香族アミン、或いはメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５
ｅＣ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチ
ルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタ
ノール、２−メチルアミノエタノール、ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルア
ミン、１−アミノ−２−プロパツール、３−メトキシプ
ロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパ
ン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホ
ン酸、２−メチルアミノエタンスルホン［３−アミノ−
１−７’ロパンスルホン酸、２−スルファトエチルアミ
ン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε−アミノカプロ
ン酸、ベンジルアミン、２−１３−もしくは４−クロロ
ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルベンジルアミン、２−１３−もしくは４−スルホベン
ジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル
エチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミンの様
な脂肪族アミンを挙げることができる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば（アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−１
３−ｔたは４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、２−１３−又は４−メ
チルアニリン、アニリン−２，４−又は−２，５−ジス
ルホン酸、３−または４−メチルアミノベンゼンスルホ
ン１３−または４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、
２−．３−又は４−カルボキシアニリン、タウリン、Ｎ
−メチルタウリン、モノ−もしくはジ−エタノールアミ
ン等を挙げることができる。

Ｒ４及びＲ３で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルフアートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅＣ
−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアートエ
チル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエ
チル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニノペ２−１３−又は４−
スルホフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニ
ル１．２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−
又は４−メチルフェニル、及び２−１３−又は４−メト
キシフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−ｌ−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５，
７−１６．８−１４．８．４．７−１３．８−１４．６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．６．８．２．４．７−又は３．６．８−）リスルホー
１−ナフチル、１．５．７−１４．６，８−又は３．６
．８−）ジスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲ１で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、ｌ又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好ｔＬい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが＝ＯＲ１であるとき、
そのような基を形成するために用いられるＲ４０Ｈで示
される化合物としは、例えば、フェノール、１−ヒドロ
キシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、ｌ−ヒ
ドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、
１−ヒドロキシ−２−−３−又は−４−エチルベンゼン
、■−ヒドロキシー２−、−３−又は−４−メトキシベ
ンゼン、ｌ−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エト
キシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−一３−又は−４−
クロルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェニルメ
タンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベ
ンゼン−１゜３−ジスルホン酸、６−ヒドロキシベンゼ
ンー１゜４−ジスルホン１４−ヒドロキシベンゼン−１
゜２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベン
ゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒトロキシ
安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボ
ン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン
酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、４−
ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、５−ヒドロキ
シナフタレン−１−スルホン酸、６−ヒトロキシナフタ
レンー１−スルホン酸、７−ヒドロキシナフタレン−ｌ
−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホ
ン酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４
−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、５−ヒドロ
キシナフタレン−２−スルホン酸、６−ヒトロキシナフ
タレンー２−スルホンＬ　Ｔ−ヒドロキシナフタレン−
２−スルホン１８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスルホン
酸、５−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスルホン酸
、６−ヒトロキシナフタレンー１．３−ジスルホン酸、
７−ヒトロキシナフタレンー１．　３−ジスルホン酸、
８−ヒドロキシナフタレン−１゜３−ジスルホン酸、２
−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、３−
ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−ヒ
ドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−ヒド
ロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−ヒドロ
キシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−ヒドロキシ
ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナ
フタレン−２，６−ジスルホン酸、３−ヒドロキシナフ
タレン−２，７−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタ
レン−２，７−ジスルホン酸、６−ヒトロキシナフタレ
ンー１．３゜５−トリスルホン酸、７−ヒトロキシナフ
タレンー１．３．５−）ジスルホン酸、４−ヒドロキシ
ナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、７−アミノ
ナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸及び４−アミ
ノナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸の様な芳香
族化合物、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、５ｅＣ−ブタノール、２−クロロエタノール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３
−メトキシプロパツール、３−エトキシプロパノール、
２−ヒドロキシェタンスルホン酸、３−ヒトキン−１−
プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−スル
フアートエタノール、クリコール酸、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸、ベンジルアルコール、２−．３−もＬ＜ｌ
！４−’Ｆロロベンジルアルコール、４−メチルベンジ
ルアルコール、２−．３−ＪＬ＜は４−スルホベンジル
アルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−
２−プロパツールの様な脂肪族化合物が挙げられ、また
、前記一般式（Ｉ）において、ＸがＳＲｓであるとき、
そのような基を形成するために用いられるＲ８５Ｈとし
ては、上記化合物のヒドロキシがメルカプトである化合
物をあげることができる。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基と
しては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ
および置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルが挙げられる。

置換アルキル基としてはβ−ヒドロキシエチル、β−ス
ルホエチルなどが例示される。Ｙで表されるピリジニオ
基としては、カルボキシまたはカルバモイル置換ピリジ
ニオ基が好ましく、中でもカルボキシピリジニオ基が染
料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましくは、
ピリジン、２−．３−又は４−カルボキシピリジン、２
−．３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルビリジン、３．５−ジカルボキシピリジン等が挙げら
れる。

中でも特に好ましくは３−１又は４−カルボキシピリジ
ンにコチン酸、イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。　下記一般式（Ｉｔ）〔式中、Ｄ、Ｒｉ、Ｒｖ、
及びＺｌは前記の意味を有する。］ で示される化合物と、下記一般式（Ｉ［Ｉ）〜（Ｖｌ）
ＨＮＲ２Ｒ，（ＴＶ） ＨＯＲ，（Ｖ） ＨＳ　Ｒｓ　　　　　　　　（Ｖｌ） （式中、Ａ−Ｒ＋、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ８及びＺ２
は前記の意味を有する。） で示される化合物のいずれかとを、２．　４．　６−ド
リハロゲノーＳ−）リアジンに任意の順序で縮合させる
ことにより、下記一般式（■〉〔式中、Ｔはハロゲンを
表し、ＤＳＸ、Ｒ１゜Ｒ７、及びＺｌは前記の意味を有
する。〕を得た後、ピリジン化合物を縮合させることに
よって、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

２．４．６−）リハロゲノーｓ−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次を行う場合には温度
ｌＯ乃至１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合さ
せて一般式（Ｉ）で示される化合物又はその塩を得るこ
とができる。

原料の２．４．６−トリハロゲノーＳ−）’Ｊアジンと
しては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい
。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロシキ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。

セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、
たとえばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維が好まし
い。再生セルロース繊維はたとえばビスコース・ステー
ブル及びフィラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維木：
料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色、は捺
染できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
基に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液で
オーバーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は！！！
粉エーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては
、例えば尿素のような通常の捺染助剤かつく又は〉分散
剤と併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性
及び耐アルカリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性
を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

（以下余白） 実施例１ 塩化シアヌル１８４．５部′、５−アセトアセチルアミ
ノ−２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸３０
２部、Ｎ−エチルアニリン１２１部を常法により縮合さ
せ、遊離酸の形で下式で示される化合物を得た。

一方、２−アミノアフタトン−６−β−スルフアートエ
チルスルホン−１−スルホン酸４１１１Ｓを常法にてジ
アゾ化し、次いでニコチン酸１２３部を縮合させた。こ
の様にして得られた化合物を塩化ナトリウムで塩析し、
単離して、遊離酸の形で下式に示されるモノアゾ化合物
を得た。

（以下余白） 実施例２ 実施例１において使用した、２−アミノナフタレン−６
−β−スルフアートエチルスルホン−１＝スルホン酸、
５−アセトアセチルアミノ−２−アミノ−４−メトキシ
ベンゼンスルホン酸、Ｎ−エチルアニリン及びニコチン
酸の代わりに、順に、下表第２欄の化合物、第３欄の化
合物、第４欄の化合物及び第５欄の化合物を用いて実施
例１と同様の方法で合或し、各々対応するモノアゾ化合
物を得、染色して下表第６欄に示す色調の染色物を得た
。

（以下余白） 実施例３ 塩化シアヌル１８４．５部゛とメタノール３２部とを常
法により縮合させ、これに、５−アセトアセチルアミノ
−２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸３０２
部を、弱酸性下、水中で反応させ、遊離酸の形で下式 で示される化合物を得た。

一方、２−アミノナフタレン−６−β−スルフアートエ
チルスルホン−ｌ−スルホン１１４１１１１５を常法に
てジアゾ化し、前記の式で示される化合物とカップリン
グし、次いで、ニコチン酸１２３部を縮合させた。この
様にして得られた化合物を塩化す）ＩＪウムで塩析し、
単離して、遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化合物
を得た。

（以下余白〉 （λｍａｘ　　４ＱＱｎｍ） 実施例４ 実施例３において使用した、２−アミノナフタレン−６
−β−スルフアートエチルスルホン−１−スルホン酸、
５−アセトアセチルアミノ−２−アミノ−４−メトキシ
ベンゼンスルホン酸、メタノールおよびニコチン酸の代
わりに、順に、下表第２欄の化合物、第３欄の化合物、
第４欄の化合物及び第５欄の化合物を用いて実施例３と
同様の方法で合成し、各々対応するモノアゾ化合物を得
、染色して下表第６欄に示す色調の染色物を得た。

（以下余白） 染色例１ 実施例１で得られたモノ°アゾ化合物０．３部を２００
部の水に溶解し芒硝２０部を加え、木綿１０部を加えて
５０℃に昇温する。ついで３０分経過後、炭酸ソーダ４
部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、
ソーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光
堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性のよ
い緑味黄色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例２ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々０．３部
を３００部の水に溶解し芒硝３０部を加え、木綿１０部
を加えて６０℃に昇温する。ついで２０分経過後、炭酸
ソーダ５部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後
、水洗、ソーピングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に
塩素堅牢度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビ
ルドアツプ性のよい緑味黄色の濃度の高い染色物が得ら
れた。

染色例３ 色糊組成 尿　　　　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊　　　５０部熱
　　　　　湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５部重　　　　　曹　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２部バランス　　　　　　　　　　１３部 上記組戊を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを
行ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢度
、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ
性のよい緑味黄色の捺染物が得られた。

染色例４ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々２５部を
熱水に溶解し、２５℃に冷却する。これに３２．５％カ
セイソーダ水溶液５．５部および５０度ボーメの水ガラ
ス１５０部を添加し、さらに水を加えて全量を２５℃で
１．０００　Ｂとした直後に、この液をパディング液と
じて用いて木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルム
で密閉して２０℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にてパディングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水、次に熱
湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さら
に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

２０℃で２０時間放置した染色物と５℃で２０時間放置
した染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆
んど認められなかった。又、コールドパッチアップ染色
でビルドアツプ性のよい染色物が得られた。

染色例５ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々２５部を
熱水で溶解し、２５℃に冷却する。これに・３２．５％
カセイソーダ水溶液１０部および無水硫酸ナトリウム３
０部を添加し、さらに水を加えて全量を２５℃で１．０
００部とした直後に、この液をパディング液として用い
て、ビスコースレーヨン織物をパディングする。パディ
ングしたビスコースレーヨン織物ヲ巻キ上げ、ポリエチ
レンフィルムで密閉して２０℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パディング巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉したビスコースレーヨン織物は、５℃の室内
に貯蔵する。

各々パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水、次
に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、
更に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

２０℃で２０時間放置した染色物と、５℃で２０時間放
置した染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、
殆んど認められなかった。

染色例６ 染色例２において、炭酸ソーダの使用量を５部から３部
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例７ 染色例２において、温度を６０℃から５０℃に変更した
以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化
合物各々について染色例２で得られた染色物と同等の品
質を有する染色物を得た。

温度を７０℃とした場合も同様であった。

染色例８ 染色例２において、芒硝の使用量を３０部から１５部に
変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモ
ノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色物
と同等の品質を有する染色物を得た。

（以下余白〉

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＯＲ＿４または−ＳＲ＿５を、Ｙは置換もしくは無置
   換のピリジニオ基を、Ｚ＿１およびＺ＿２は互いに独立
   に−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカ
   リの作用で脱離する基を表す。Ａは置換基を有していて
   もよいフェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表
   す。 Ｒ＿１は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は互いに独立に水
   素または置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナ
   フチルもしくはベンジル基を表す。 Ｒ＿６及びＲ＿７は一方がスルホ基、他方が水素、メト
   キシ基又はエトキシ基を表す。 Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
   基を表す。〕 で示されるアセト酢酸モノアゾ化合物。
2. （２）Ｄがアゾ基のオルソ位にスルホ基を有し、更に置
   換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン基であ
   る請求項１に記載の化合物。
3. （３）Ｒ＿６がメトキシ基でありＲ＿７がスルホ基であ
   る請求項１または２に記載の化合物。
4. （４）Ｙがカルボキシル基またはカルバモイル基で置換
   されたピリジニオ基である請求項１〜３のいずれかに記
   載の化合物。
5. （５）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３が互いに独立に水素、置換されていてもよいアルキル
   基またはフェニル基である請求項１〜４のいずれかに記
   載の化合物。
6. （６）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２が水素、メ
   チルまたはエチル、Ｒ＿３が置換されていてもよいフェ
   ニル基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
7. （７）Ｚ＿１およびＺ＿２が互いに独立に−ＳＯ＿２Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ＿２又は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿
   ３Ｈである請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
8. （８）請求項１のアセト酢酸モノアゾ化合物を用いるこ
   とを特徴とする繊維材料の染色または捺染方法。